JPH01244621A - シリコン単結晶基板の表面清浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体集積回路用シリコン単結晶基板（以下基
板という）の表面清浄化方法に関し、特にイントリンシ
ックゲッタ効果の著しくない金属原子汚染を除去し、イ
ントリンシックゲッタ効果に加えてより清浄な表面の半
導体集積回路用基板を得る方法に係わる。

（従来の技術とその問題点） 基板の表面は、そこに半導体素子を形成するので、結晶
形成時に完全であることはもちろん、各種の汚染を受け
たものであってはならない。

現在基板は、主にチョクラルスキー法によるシリコン単
結晶棒をその軸方向に直角に切断し、得た薄円板の片面
を鏡面研磨し、ついで化学的な方法で清浄化することに
よって得られる。

基板表面は、できるだけ化学的エツチングを併用し、結
晶性の乱れを極力抑える方法で研磨されるため、なかな
か良好な結晶性の、すなわち表面にシリコン原子の未結
合手を除いて該原子のミスフィツトのない表面を得るこ
とは難かしかった。

基板表面に付着した汚れとしては、分類にもよるが、−
例をあげると、Ｎａ”、Ｆ−等のイオンの表面への吸着
、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ等の金属、Ｓｉｎ。

粒子その他の研磨、研削粒子の表面への付着、空気中の
各種ダストによる表面の微粒子汚染、さらに使用する水
を含めた各種液体の残渣カラナルスティンなどの膜状汚
染が考えられる。これら表面汚染の清浄化のために各種
の試行錯誤が行われ、最近ではほぼ満足すべき方法が実
用化されつつある。

基本的清浄化方法は、化学的作用、物理的作用を種々組
み合わせたものであるが、純水、酸、アルカリ、有機溶
剤、界面活性剤による洗浄、ドライ洗浄及び乾燥などが
その全貌である。

基板表面の活性層領域、たとえば表面から１０〜２０ｔ
ｍの結晶層を理想的な完全結晶、すなわち不純物を含ま
ず、かついかなる結晶欠陥も含まないようにすることが
試みられている。それは、チョクラルスキー法による単
結晶中の溶存酸素に基づく微小欠陥の内部形成を通じ、
この微小欠陥の周囲に発生する歪領域に不純物その他の
結晶欠陥をゲッタし、さらに基板表面に向かって、結晶
内の酸素をアウトデイツユ−ジオン（Ｏｕｔ　ｄｉｆ−
ｆｕｓｉｏｎ）する特異な方法を通じてなされた。そし
てこの方法は半導体素子製造技術の発展の中でさらに改
善され、通常内因的ゲッタリングまたはイントリンシッ
クゲッタリングと称し、半導体集積回路素子技術におけ
る８ＡＱ技術の一つとして重用されている。

しかしながら、特にＭＯ８構造に注目すると。

酸化膜・シリコン界面におけるＳｉからＳｉＯ２への化
学組成の変化のための中間的な遷移、ＳｉとＳｉｎ、ど
の熱膨張係数の差、Ｓｉと５ｉｎ２との間の不純物元素
の分配率の変化、酸化膜内の不純物のトラップ等のため
、シリコン単結晶内の種々の不純物に注目しなければな
らず、単結晶基板だけでは解決できないことも今日迄に
判明している。

基板の酸化が進行するとき、酸化膜の成長とともに基板
内の不純物も酸化膜内に取り込まれ、界面近傍で不純物
の再分布が起きるが、かかる再分布は、 ■基板と酸化膜の界面の両側で化学ポテンシャルが一致
するように不純物比を生じさせる。

すなわち偏析係数が１より大または小に偏ること、 ■酸化膜内と基板内の不純物の拡散速度比、■酸化の進
行に伴う界面の移動力１あることと、基板の酸化速度と
不純物の拡散速度との相対比 による等が原因するとみられている。

たとえば、Ｂは酸化性雰囲気中で酸化膜内【こ蓄積され
、基板表面では濃度が減少する。し力嘱し、１１□雰囲
気中では逆となる。Ｐ、Ａｓｉよ基板表面で濃度が上昇
する。このように不純物元素、処理雰囲気によっても不
純物の再分布力１複雑１こ変イヒすることが知られてい
る。

さらに、Ａｋｉｒａ　Ｏｈｓａｗａ等１よ、　Ｊ、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、　１１１．　Ｎｏ、　１２．　Ｐ
、　２９６４（１９８４）の中で。

酸化膜・シリコン界面近傍の２次イオン質量スペク１−
ロスコープ及び化学エツチングを（ＪＦ用して、銅はシ
リコンのバルク内に拡散し、Ｆｅｉま酸イヒｌｌ憐・シ
リコン界面に集まり、Ｃｒは酸化膜内しこ取り込まれる
ことを報告している。特に、Ｆｅｉまシ１ノコン表面か
ら１００　ｎｍの間に蓄積されてｂ）ることをつきとめ
られている。

以上のように、酸化膜・シリコン界面の各種不純物の分
布が報告されているが、これらの不純物元素を基板の表
面から除去するための具体的方策あるいは最適処理条件
は明らかにされていない。

本発明は、熱酸化基板の酸化膜・シリコン界面近傍に、
不純物元素としてＦｅを効果的に集め、同時にイントリ
ンシックゲッタ効果を利用して。

半導体集積回路用基板表面の活性層領域の高純度化、無
欠陥化を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記目的を達成するために熱酸化条件を最適
化し、ついでその酸化膜を含め、基板の表面層をわずか
に除去して表面を清浄化する方法を提供する。該熱酸化
条件としては、９００〜１２００℃の雰囲気下で１時間
乃至２０時間内の適当な時間を選ぶ。このとき基板とし
ては酸素濃度が少なくとも１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３
以、上のものを選び。

さらにあらかじめ６００〜８００℃の雰囲気下で熱処理
を行なうことにより、基板表面層の高純度化、無欠陥化
が促進される。

（作用） Ｆｅがシリコン内で高い溶解度を示し、また比較的早い
拡散速度をもつにもかかわらず、何故酸化膜とシリコン
との界面近傍に集まるかは明らかではないが、本発明者
等は実験により、Ｆａが酸化膜・シリコン界面に再分布
されることを確認した。さらに酸化膜の形成条件として
、８００℃のような低温ではＦｅの再分配は起こらず、
また１２００”Ｃのような高温では、Ｆｅがバルクに拡
散し、界面近傍の集積度は低下することを見出した。

これよりＦｅが界面に集まる原因としては、酸化膜・シ
リコン界面のシリコン原子未結合手がＦｅを捕獲するた
めと考えられる。

しかし酸化膜とシリコンとの界面に捕獲されたＦｅは、
高温では逆に基板内への再分配が考えられるので、酸化
膜とともに基板表面から除去するのが好ましい。かかる
除去方法としては、弗硝酸混液を用い酸化膜を除去する
と同時に、シリコン層表面を数ｐ除去するのがよい、こ
のように基板バルク内のＦｅを効果的に除去して、これ
にイントリンシックゲッタ技術を併用すれば、理想的な
基板表面の活性層の高純度化、無欠陥化が可能となる。

イントリンシックゲッタリングには二つの目的があり、
その一つは基板表面からのｍ素のアウトデイフュージョ
ンであり、他の−っは内部微小欠陥の形成による表面層
領域不純物のゲッタ効果である。このために基板は通常
低温（６５０〜８００℃）と高温（１０００’Ｃ以上）
の２段階熱処理が行われる。低温アニールは、欠陥の核
を形成するものであり、高温アニールは核の成長による
微小析出物を生成させるものである。高温アニールの過
程では、同時に表面層から酸素のアウトデイフュージョ
ンが起こるので、無欠陥高純度活性層（通常デヌーデッ
ドゾーン：ＤＮ）を形成できる。

ここで、微小析出物の構成については種々の説があるが
、主体は酸素を含むクリストバライトであることは疑い
はない。この微小析出物近傍の歪の場は、不純物等の吸
引固定を行い、イントリンシックゲッター法では、デヌ
ーデッドゾーンの高純度化、結晶の完全化を助長する。

本発明者等の実験によれば、イントリンシックゲッタリ
ングは界面の吸引効果に劣るが、Ｆｅのゲッタには多少
効果があり、またその他の不純物に対しては従来からゲ
ッタ効果が認められているので、酸化膜の形成とイント
リンシックゲッタ法を同時に併用することは理想的であ
ることが判明した。

イントリンシックゲッタ効果を得るためには、酸素が重
要であることはすでに述べたが、このためには基板中に
１０１６／ｄ以上の酸素が必要である。

（実施例） 酸化膜とシリコンとの界面にシリコン内のＦｅがどのよ
うに再分布されているか、窒素雰囲気内と酸化性雰囲気
内で熱処理して比較した。またイントリンシックゲッタ
リングのＦｅ吸着に対する効果、及び処理温度によるＦ
ｅの界面吸着効果についても調べた。試料としては、固
有抵抗１ｏΩ−１のｐ型ＣＺ法単結晶（酸素濃度Ｏｉ　
：　２０ｐｐｍａ）とＦＺ法法帖結晶酸素濃度０Ｌ（０
，１ｐｐｍａ）を用いた。

この場合の熱処理条件と酸素析出量を以下に示す。

試料表面を希硝酸に鉄を溶解させた水溶液に漬けて汚染
したが、表面のＦｅ汚染量は０．５〜ＩＸｌＸ１０１２
ａｔｏ／　ｃｍ？であった。このＦｅを結晶内に均一に
拡散したとすると、濃度は１〜２　Ｘ　１０１３ａｔθ
ｍｓ、１１　（全汚染量という）となる６汚染測定はＤ
ＬＴＳ法によった。

この熱処理後の結果を第１図に示す。

熱処理区分Ａでは、Ｆｅ不純物濃度は１〜３Ｘ１０１２
ａｔｏｍｓ／　ｃｌで８００℃における固溶度と一致す
る。このように熱処理区分Ａでは、大きなゲッタリング
効果を示していない。熱処理区分Ｂの０□雰囲気では、
ＦＺ、ＣＺ法結晶いずれも内部に拡散したＦｅ不純物１
度はＩ　Ｘ　１０”ａｔｏｍｓ／　ｃｎ？まで大幅に減
少している。Ｎ、雰囲気ではＦＺ法結晶は全汚染量と同
じ１．５　Ｘ　１０”ａｔｏｍｓ／　ａｄであるが、Ｃ
ｚｇ結晶では８　Ｘ　１０１０１２ａｔｏ／−で１／２
になっている。ＦＺとＣ７での差がＯ１析出によるＩＧ
効果とみなされるが、ｏ２雰囲気による汚染低減と比べ
るとゲッタリング効果は小さい。熱処理区分Ｃではｏ２
雰囲気でＦＺ、ＣＺ法結晶いずれも、３　Ｘ　１０１０
１２ａｔｏ／　ｃｘ＆と増加し、Ｆｅの再放出が確認さ
れるが、全汚染量の１１５である。Ｎ２雰囲気ではＦＺ
、０７．法結晶いずれも、全汚染量と同じである。

このように酸化膜界面近傍のＦｅ吸着効果は、１０００
℃近辺で最大となるが、低温及び高温では。

理由は異なるが同効果は減少する。また１０００℃近辺
でＦｅに対してイントリンシックゲッタリング効果のあ
ることがみられる。しかし、界面の吸着効果と比較して
小さいので、補助的作用に留まる。

（発明の効果） 以上述べたように１本発明の方法では、　ｆＪ層欠陥や
ライフタイム低下の原因となるＦｅ元素を、半導体素子
製造工程中に、はぼ完全にシリコン単結晶基板より除去
し、その表面に理想的な高純度かつ無欠陥のデヌーデッ
ドゾーンを形成することができ、よって半導体素子特に
集積回路の特性の向上ならびに収量の増加によるコスト
ダウンを可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種熱処理条件におけるＦｅの不純物１度（ａ
ｔｏｍｓ　／　ｒｘｌ　）のＤＬＴＳによる２１１す定
結果のグラフを示す。 特許出願人　　　信越半導体株人会社 代理人・弁理士　山　本　亮　止−□１１、公１．１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリコン単結晶基板の表面を熱酸化し、その酸化膜
   及びこれに接するシリコン層表面を除去することを特徴
   とするシリコン単結晶基板の表面清浄化方法。 ２）前記熱酸化が９００℃乃至１２００℃の雰囲気内で
   １時間乃至２０時間行われる、請求項１記載の表面清浄
   化方法。 ３）前記シリコン単結晶基板内の酸素濃度が少なくとも
   １０＾１＾６ａｔｏｍｓ／ｃｍ＾３であり、あらかじめ
   ６００〜８００℃の雰囲気内で熱処理されている請求項
   １及び２のいずれか１項記載の表面清浄化方法。