JPH01239548A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に詳しくは、染色された親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（Ｂ）従来の技術　　　　・ ハロゲン化銀写真感光材料に於て、特定の波長域の晃を
吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色す
ることがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い（Ｉ！Ｉに右色層が設けられる。

この様な着色層はフィルター層と呼ばれる。

重層カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合に
は、フィルター層がそれらの中間に位置することもある
。

写真乳剤層を通過する際、あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することに基づく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。

この様な着色層はハレーション防止層と呼ばれる。

重層カラー感光材料の如く、写真乳剤）ｈが複数ある場
合には、それらの層の中間にハレーション防止層がおか
れることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮α度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわれ
る。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を
層中に含有させる、この染料は、下記の様な条件を満足
することが必要である。

（Ｉ）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）吸光度が充分高いこと。

（３）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカプリを与えない
こと。

（４）（写真乳剤）塗液調製中や乳剤製造中および保存
中に変退色などの経時変化を起こさないこと。

（５）（写真乳剤）塗液中に添加した際に、粘度の上昇
をきたして、塗布故障の状態をおこさないこと。

（６）写真処理過程に於て、脱色されるか又は溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に右寄な着色を残さな
いこと。

この様な条件を満足させるために、従来から、可視光又
は紫外光を吸収する多くの染料が提案されている。

特に７００　ｎｍ以下の波長に増感された写真要素に於
ては、上述した像改良の目的のために、トリアリールメ
タン系及びオキソノール系染料が広く使用されている。

一方、近年、赤外領域に増感された記録材料、例えば近
赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感
光材料用に、赤外領域で吸収するハレーション防止及び
イラジェーション防止染料の開発が要望されていた。

列えば、この様な写真感光材料の露光方法の一つに原図
を走食し、その画像に基づいてノ・ロダン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の１１１ｉ！に対応するネガ
画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ一方
式による画像形成方法が知られている。

このスキャナ一方式の記録用光源として、半導体レーザ
ーが最も好筐しく用いられる。

この半導体レーザーは、小型で安価、しかも変ｖ、］が
容易であり、他のＩ（ｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレー
ザーなどよりも長寿命でかつ赤外域に発光するため、赤
外域に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセー
フライトが使用できるため、取扱い作業性が良くなると
いう利点を有している。

この様な赤外域に感光性を有する写真感光材料用の染料
などについては、 （イ）特開昭５０−１００１１６号、同６１−１７４５
４０号、及び同６２−３２５０号に特定のインドアニリ
ン染料を赤外線吸収用の染九４として用いること及び （ロ）特開昭５５−２１０９４号、同５５−２１０９５
号、同５５−２１０９６号及びリサーチ・ディスクロー
ジャー誌２２３３８号に特定の２−カルバモイル−１−
ナフトールカプラーと発色現像主薬とから赤外色素を親
水性コロイド層中で形成できることが記載されている。

しかし、上記（イ）のインドアニリン染料は、経時安定
性に乏しかったり、写真処理過程に於いて、脱色が不充
分であったり、吸光度が低いため充分な効果の発現のた
めには、かなり多量の染料が必要であったり、写真化学
的に不活性でないために、減感又はカプリの増大をひき
おこすという欠点を有していた。

更にインドアニリン染料のあるものは、（写真乳剤）塗
液中に添加した時、粘度の増大をきたし、塗布不能の状
態をきたすものが、多々あった。

又、上記（ロ）の２−カルバモイル−１−す７）−ルと
発色現像主薬とから形成される赤外色素は非水溶性であ
るために、親水性コロイド膚に組込む場合には、油溶性
の溶剤が必要であり、その結果膜厚の増大や膜強度の減
少という好ましくない現象をひきおこしていた。

更に、これらの色素は非水溶性のために写真処理過程に
於いて、溶出脱色しにくいという欠点を有していた。

従って、従来の染料は、それに要求される上述の条件、
（Ｉ）〜（６）を全て満足しうるものはなく、そのため
上記の如く優れた性能を有する半導体レーザーの特性を
生かす写真感光材料用の染料が望まれていた。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は、上述した諸条件（Ｉ）〜（６
）を満足させるすぐれたイラジエーシ１ンおよびハレー
シロン防止およびフィルター効果を有する水溶性の写真
用吸光染料によりて着色された親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写Ｊｃｌｔ＆光材料を提供することであ
る。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは、水溶性染料を種々検討した結果、本発明
の目的は予期せざることに、下記−紋穴ＣＩ）で表わさ
れる染料の少なくとも一種を含有する親水性コロイド層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成されることを見出した。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく
、置換又は無置換のアルキル基（炭素数１〜５の低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基など）が好ましど）を有していてもよい）を示し
ており、ｚｌ及びＺ２はそれぞれ置換基を有するベンゾ
縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わしており、鎖環の置換基とじては、スルホ基
、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、
置換アミノ基（例えば、しくは２価の連結基を介して環
に結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など（ｆＲ置換基してはスルホ基、カルホキミド基な
ど））を表わし、２価の連結基としては、例えば、−〇
−１−ＮＨＣＯ−１−ＮＨ８Ｏ□−１−ＮＨＣｏｏ−１
−ＮＨＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−１−ＣＯ−１−ＳＯ２−
などがあげられる。

ただし、Ｒ１、Ｒ２、ｚｌ及びＺ２は、染料分子が少ド
基を有することを可能にする基を示しているものとする
。

１′Ｌ５、几４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同じでも異な
っていても良く、置換又は無置換のアルキル基（炭素数
１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基など）が好ましく、虹換基（例え
ばスルホ基、カルボキシル基、水酸基など）を有してい
ても良い）を示す。

Ｌは置換又は無置換のメチン基を示し、Ｘはアニオンを
示す。

Ｘで表わされるアニオンには、ハロゲンイオン、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどがあげ
られる。

ｎは、１又は２であり、染料が分子内塩を形成するとき
は１である。

Ｙは環状イミドを形成しうる非金ハ原子群を表わしてお
り、該環状イミド基は、特に５員環が好−ましく、コハ
ク改イミド基、フタルイミド基、オルトベンゾスルホイ
ミド基、マレイミド基などをあげることができる。

上記−紋穴（Ｉ）で示される本発明の染料で着色された
ハロゲン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域に於
て、高い分子吸光係数を有しているにもかかわらず、他
の波長領域には、はとんど不要な副吸収がなく、更に、
カプリ、減感などの写真特性への悪影砂をひきおこすこ
となく、少ない使用量ですぐれたイラジェーション防止
、ハレーシラン防止およびフィルター効果を充分に発揮
することができる。

又、現像処理工程後には、感光材料中から完全かつ迅速
に染料が脱色、溶出するので、仕上った写真画像には、
前記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと、脱
色染料の復色による色汚染、更には現像処理液の着色に
よる再染着は児受けられない。

火に又、本発明の染料は染料溶液調製時の変退色などの
変化は起こらず、写真感光乳剤調製中やその後の保存中
に於ける湿熱などの外的菌性に対しても影響をうけるこ
となく安定であるという利点を有している。

更に又、本発明の染料は、（写真乳剤）塗布液中に添加
した時、粘度の増大が全く認められず何ら塗布異常がみ
られなかった。

次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の染料の内で代表
的な例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定され
るものでない。

ＲＮ（Ｃ２Ｈ５）３ 一般式（Ｉ）で表わされる染料は、吸収極大が、７３０
〜８５０　ａｍの範囲にあり、ジャーナル・オプ・ザ・
ケミカル・ソサエティ［Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ。

１８９（Ｉ９３３）］や米国特許２，８９５，９５５号
明細書や以下の合成例を参考にして合成することができ
る。

合成例１．（例示化合物２の合成） −２，３，３−）ジメチル−５−スクシンイミド−１−
（３−スルホプロピル）インドレニン３．８９とメタノ
ール８０−の混合液にトリエチルアミン２゜８−、グル
タコンアルデヒドジ′アニル塩ｒｉＩｔ塩１．７２を加
え、よく攪拌後無水酢＊”１．５−を加え、室温にて一
夜攪拌した。

反応後、反応液を減圧下溶媒留去し、カラムクロマトグ
ラフィーな行って目的物を得た。（展開：クロロホルム
−メタノール混合Ｗｍ） 暗緑色金属光沢晶 収ｉ：３．９ｆ　　　　　　　　　　　メタノミル　　
７５３　ｎｍλｍａｘ 水　　　　７４７　ｎｍ λｍａｘ 合成例２　（例示化合物５の合成） １−（２−スクシンイミドエチル）　−２，３，３−ト
リメチルインドレニウム−５−スルホネート３゜６４１
にメタノール８０ゴ及びトリエチルアミン２．８−を加
えてしばらく攪拌後、グルタコンアルデヒドシアニル塩
酸塩１．７２を加えてよく攪拌したのち無水酢酸１．５
ｒｎ１．を加え、室温にて一夜攪拌した。

反応後、反応液を減圧下沼媒留去し、カラムクロマトグ
ラフィーを行って、目的物を得た。（展開：クロロホル
ム−メタノール） 暗緑色金属光沢晶 収量：　２・９２　　　　　　　　　メタノール　　　
７５０　ｎｍλｍａｘ 水 λｍａｘ７４７ｎｍ 前記−紋穴（Ｉ）で示される本発明の染料をハロゲン化
銀写真乳剤又は保諒コロイド溶液中に添加するには、水
溶液又は、メタノーノベエタノール、セロンルプ類、グ
リコール類、ジメチルホルムアミド等の溶液として、又
、これらの有機溶媒と水との混合浴液として乳剤層、裏
塗層、下引層、中間層、保賎層、紫外線吸収層中に添加
し、存在せしめることができる。

これら染料の使用量は、適用する写真層によって異なる
が、一般には感光材料の面＄１　ｔ＆　”ｚす１０〜１
，０００■になる様に塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などの乳剤がある。

又、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は
、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分光
増感される。更に公知の方法により、アミノ基あるいは
アンモニウム基を含むポリマー、宮窒素複素環を含むポ
リマー等の塩基性媒染剤、安定剤およびその前７［駆体
、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、現
像主薬およびその前駆体等のような添加剤を含有せしめ
ることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられる時
には、カラーカプラーやその分散剤を含有させることも
できる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
他に、フタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンの様なゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリ
ドンの様な水溶性ポリマー、そして寸法安定性のだめの
可塑剤、ラテックスポリマーなどを加えることができる
。

更に、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローズ
トリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然又
は合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布することが
できる。

矢に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

（Ｅ）　発明の効果 実施例１ ゼラチン１．５５１を水１５．０１ｎ！、に加えて膨潤
させた後、４０．０℃に加伍してゼラチンを溶解した。

このゼラチン溶液に本発明の染料と後述する比較染料の
水溶液（２，０ＸＩＯ−’モル／水２．０　ｍｌ　）と
硬膜剤、界面活性剤を加え、更に水を加えて全景を４０
．０−にした。次にこの着色溶液を、下引きを施したポ
リエステルフィルムベース上に塗布量カ８０　？／ｌｒ
？になる様に塗布した。

この様にして得られた各試料を５０℃で１日間加温した
。

各試料を３０℃のＤ−７２現像液に５秒および１５秒間
浸漬した後、流水中で１０秒間水洗し、付着した水滴を
戸紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理済の試料とした
。

試料および処理済試料の６００〜９００　ｎｍでの光学
湿度及び濃度変化を島津製二波長／ダブルビーム自記分
光光度計（ＵＶ−３０００）にて測定した。

得られた結果を表−１に示す。

比較染料Ａ ■０ ジ　　　　　　　　　謀 表１より明らかな様に、本発明の染料は、処理前の光学
濃度が大きく、かつ、比較染料と比べると７８０　ｎｍ
に於ける温度が高いことがわかる。

更に又、残色率が少ないことから、本発明の染料は、脱
色、溶出性にすぐれていることがわかる。

更に比較染料Ａ及びＤの塗布サンプルをみると、染料の
凝集に基因する表面のザラツキがみられたが、本発明の
染料は、いずれもかかる現象は発生しなかりた。

実施例２ 本発明の染料２．３．４．５．７、の１％水溶液を１０
チゼラチン水溶液に加えて、８０　ｔａｎ？の塗布層と
した場合の７８０　ｎｍに於ける光学濃度が１．０とな
る様にＦＪ”４　差し、１０％サポニン水溶液をゼラチ
ン水溶液１５０ｍｇに対し５ｔＲｔ、１０％ホルマリン
を１．５−加えて得られた、着色したゼラチン水溶液を
用いて、実施例１と同様な操作を行い、光学濃度１．０
の硬膜された塗布層を得た。

この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現
像液を用いて、２０℃で９０秒間（現像液の組成） メトール　　　　　　　　　３２ 亜硫酸ナトリウム　　　　４５２ ハイドロキノン　　　　　　１２２ 炭酸ナトリウム（Ｉ水塩）　　８０２ 臭化カリウム　　　　　　　２１ 水を加えて全量を１６とする。

現像したのち、常法に従って定着、水洗し乾燥した。

得られた処理済のフィルムの光学濃度を、実施例１で述
べた方法により求めた所、本発明の染料（２，３，４，
５，７）を用いて得られた試料の処理後の濃度は、全て
０．０１であった。

又、本発明の染料を含む各試料は、水溶液調製中、塗布
液調製中および試料保存中に変退色などの経時変化を起
こさず、かつ、カプリや減感などの写真特性に悪影響も
なく、極めてすぐれたハレーシ９ン防止効果を有する感
光材料であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされる染料の少なくとも
   一種を含有する親水性コロイド層を有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同じでも異なつていても
   よく、置換又は無置換のアルキル基を示し、Ｚ＾１及び
   Ｚ＾２は、それぞれ置換基を有するベンゾ縮合環又はナ
   フト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。 ただしＲ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＾１及びＺ＾２は、染料分子
   が少なくとも１個の▲数式、化学式、表等があります▼
   で表わされる環状イミド基を有することを可能にする基
   を示すものとする。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに同じでも異
   なつていてもよく、置換又は無置換のアルキル基を示す
   。 Ｌは置換又は無置換のメチン基を示し、Ｘはアニオンを
   示す。 Ｙは環状イミドを形成しうる非金属原子群をあらわす。 ｎは１又は２であり、染料が分子内塩を形成する時は１
   である。）