JPH01225618A - ペルフルオル脂肪族基を含有する変性ポリウレタン及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、ペルフルオル脂肪族基（Ｒｆ）を含有する変
性ポリウレタンおよびこれを繊維材料の溌油−および撥
水仕上げ処理に用いる方法に関する。更に、これを繊維
材料の溌油−および撥水仕上げの為の繊維処理助剤と一
緒に用いることも説明する。

［従来技術及び発明の解決しようとする問題点１ペルフ
ルオル脂肪族基を含有するポリウレタンは従来技術から
既に公知である（米国特許第３．９６８，０６６号明細
書および同第４，０５４，５９２号明細書）、これらの
化合物を繊維材料の溌油−および撥水仕上げ処理に用い
ることも公知である。

しかしこれらの仕上げ処理では、溌水性が全体として不
満足であると認識されている欠点がある。更にドイツ特
許出願公開第２．８０２．３９２号明細書からは、ペル
フルオルアルキル基含有セグメントとシロキサン含有セ
グメントとより成る、繊維材料処理に使用できるポリウ
レタンが公知である。これらの仕上げ処理剤は確かに手
触りに関して僅かに改善されていないが、同様に溌油−
および殊に溌水性および洗濯−およびクリーニング安定
性に関しては未だ不満足である（例参照）。

それ故にＰＣＴ−出願−０８６１０２１１５には、選択
された増量剤、即ちブロックされた状態の少なくとも４
５０の分子量のＮＧＯ−基含有化合物を併用することで
これらの欠点を解決することが提案されている。事実、
これらの添加物によって洗濯安定性でクリーニング安定
性の溌水性が得られるが、この従来技術によって得られ
る手触りはしばしば乾燥し過ぎており且つ所望の柔らか
な手触り効果もその内部の柔軟さおよび快いふんわりと
した風合　および表面の滑らかさと一緒に殆ど達成され
ないので、手触りが今日設定される要求に未だ適合して
いない。

［発明の構成１ 本発明社は、あらゆる要求に適合するペルフルオル脂肪
族基含有の変性ポリウレタンを見出した。

従って本発明は、特許請求の範囲の請求項１に記載の、
ペルフルオル脂肪族基（Ｒｒ）を含有する変性ポリウレ
タンに関する。請求項２〜１゜では、本発明の５特に有
利な化合物を請求しておりそして請求項１１〜１８では
その使用方法を請求している。

出発化合物として用いる遊離の水酸基−またはイソシア
ネート基とペルフルオル脂肪族基とを含有するオリゴ−
および／またはポリウレタン（化合物１）は、原則とし
て既に挙げた従来技術（米国特許筒３．９６８．０６６
号明細書および同第４，０５４，５９２号明細書）から
公知である。このものはペルフルオルアルキル基中炭素
原子数１〜１８、殊に６〜１６のペルフルオル脂肪族基
含有ジオールと多価イソシアネート（ジ−／ポリイソシ
アネート）と反応させることによって得られる。詳細は
上記の両方の米国特許明細書に記載されている。特に適
するペルフルオル脂肪族基含有のジオールとしては、式 ％式％） ［式中、Ｒ２は−ＣＩｂＦ’ｒ３〜−ＣｂＦ＋ｙを意味
する。１で表されるもの、要するに２，３−ビスｉｔ、
ｘ、２．２−テトラヒドロペルフルオルアルキルチオ）
ブタン−１，４−ジオールが実証されている。ジ−／ポ
リイソシアネートとしては特に、脂肪族ジイソシアネー
ト、例えば１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートま
たはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートおよび
イソホロンジイソシアネート並びに、ダイマー酸から誘
導されるジイソシアネート［Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ社
のＤＤＪ　（商標）　１４１０３またはこれら相互の混
合物が適している。これらから製造される調製物は固有
の色を有していない。

本発明の対象にとって決定的なことは、オリゴ（ポリ）
ウレタンの製造の際の当量比を、反応後に遊離ＯＨ−基
（化合物１ａ）かまたは遊離ＮＣロー基（化合物１ｂ）
が残留するように選択することである。この目的の為に
反応を広い範囲で調製することができる。例えば本発明
の変性されたペルフルオル脂肪族基含有ポリウレタンの
製造の為に使用できる原料物質を３＝２〜１５：１４の
範囲内、同様に２＝３〜１４：１５の範囲内のＯＨ−基
：イソシアネート基−比で得そしてそれ故に遊離ＯＨ−
基あるいはＮＧＯ−５を有するペルフルオル脂肪族基含
有ポリウレタンをブロック化下に得る。その際後者が特
に有利に使用できる。何故ならばこれによってポリシロ
キサンとの反応の終わりが簡単に、例えばＩＲ−スペク
トロスコピーによって測定できるからである。

別の出発化合物はジ−または多官能性ポリシロキサン（
化合物２）である。化合物（１）が遊離ＯＨ−基（化合
物１ａ）または遊＠ＮＣ０−基（化合物ｌｂ）を有する
かどうかで、色々な化合物（２）が使用される。遊離Ｏ
Ｈ−基との反応の為には、エポキシ基およびカルボキシ
基を持つものが適しており、それ故に化合物（２）とし
ては上記官能性基（化合物２ａ）を殊にα、ω−位に持
ち少な（ともそれを２つ持つポリシロキサンが用いられ
る。これに対して遊離ＮＧＯ−基は殊にＯＨ−基および
アミン基またはアミド基と反応して、化合物（１ｂ）の
反応の為になかでもＯＨ−基、特にカルビノール官能性
基（ＯＨ−基がＣ−鎖を介して珪素に結合している）ま
たはアミン／アミド官能性基（化合物２ｂ）である化合
物（２）が適している。

化合物（２ｂ）の内、官能性でありそしてα、ω−位に
官能基を持つものを用いるのが特に有利である。更にポ
リシロキサンの構造には特別な条件はなく、他の反応性
基が相当量連結されていてもよくおよびさもなければ通
例の置換基、例えばエチル−、フェニル−および特にメ
チル基が存在していてもよい。

この種の化合物の例としては、完全な状態で請求してい
ないが以下に挙げる： ６００〜ｔｏ、ｏｏｏの分子量のα、ω−カルビノール
官能性ジメチルポリシロキサン、 ６００〜ｉｏ、ｏｏｏの分子量のα、ω−エポキシ官能
性ジメチルポリシロキサン、 １　、２００〜１５．０００の分子量のα、ω−ジヒド
ロキシ官能性ジメチルポリシロキサン、 約３０〜１００　ｍＰａ、ｓの粘度（２０″Ｃ）を持つ
弐り で表されるシリコーン。

化合物（１ａ）あるいは（１ｂ）と化合物（２ａ）ある
いは（２ｂ）とを、ポリシロキサンの僅かに過剰量の二
−／多官能性基が存在するような量で反応させるのが好
ましい。しかしながら更に、これらの両方の反応性成分
をほぼ当量で反応させることも可能である。このように
して良好に加工できる系を得る為に、一般には反応は有
機溶剤中で、なかでもエステル、例えばブチルアセテー
ト；または弗素化炭化水素、例えばキジロールへキサフ
ルオライド中で実施する。この場合、反応自体は標準空
気圧のもとで湿分の排除下に行うことができる。しかし
不活性ガス、特に窒素ガスの雰囲気で実施するのが有利
である。反応の際の温度は３０〜１６０°Ｃ１特に８０
〜１２０℃である。

触媒を併用しない場合には、本発明のペルフルオル脂肪
族基含有の変性ポリウレタンを製造するのに反応に非常
に長い時間が掛かる―それ故にこの反応は文献から公知
の触媒の存在下に実施するのが特に有利である０例とし
てはジアルキル錫ジカルボキシラード、例えばジブチル
錫ジラウレートおよび第三アミン、例えばトリエチルア
ミンおよびＮ−ベンジルジメチルアミンが挙げられる０
反応期間は選択される条件に左右されるが、最適な前提
条件のもとでも未だ２〜８時間が必要とされる。その場
合、原料化合物として使用する化合物（１）の遊離基が
もはや存在しない時に反応の終点に達する。遊離ＮＧＯ
−基を容易に測定できることによって、化合物（１ｂ）
を化合物（２ｂ）と特に有利に反応させることができる
。

このようにして製造される本発明の反応生成物は、その
ままで直接的に有機性溶液の状態で繊維材料、特に織物
類の為の溌油−および撥水仕上げ処理に用いることがで
きる。有機性溶剤、特にハロゲン化炭化水素を用いての
操作には、しかしながらますます批判が集まっており、
それ故に本発明の生成物を溶剤不含の水性分散物の状態
にし、この状態で使用するのが好ましい。

この分散物の製造は公知の方法で行われ、当業者にはこ
こで適当な乳化剤および適当は方法を選択するのに困難
がない。しかし完全をきする為に若干の乳化剤および分
散物の一般的な製法も挙げる。乳化剤としては、分散物
の後続の用途に依存して、固形分含有量を基準として３
〜５０χ、特に８〜４０χの量で使用される弱いカチオ
ン系−および非イオン系乳化剤が特に適している。

乳化剤の例としては、脂肪アルコールのエチレンオキサ
イド付加生成物、炭素原子数８〜１６の直鎖状または分
枝状の一級一および／または二級アルコールのそれおよ
びエトキシル化したＣ、〜Ｃ１□−アルキルフェノール
類がある。この場合エチレンオキサイド単位数は５〜３
０が適している。その他に、脂肪アミンまたは脂肪酸ア
ミドをエトキシル化することによって生じる如き窒素含
有乳化剤も同様に適している。この場合にはこれらの化
合物は酸の添加によって塩の状態で存在していてもよい
０例えば２．６．８−　）ジメチル−４−ノニルオキシ
へキサエチレンオキシエタノール、平均８個のエチレン
オキサイド単位を持つイソトリデシルエトキシラードお
よび平均１５のエチレンオキサイドでエトキシル化され
たをヘキサデシルアミンのアセテートの状態のものがあ
る。

水性分散物を製造する為には、一般に水と乳化剤とを混
合し、約６０〜８０°Ｃに加温しそしてほり同じ温度に
加温した本発明の反応生成物を場合によっては製造時か
らの溶液の状態で混合しながら導入する。次いで、生じ
た予備分散物を高圧均一化装置で高圧で４０〜６０℃で
均一化する。

続いて場合によって製造時から未だ存在する溶剤を減圧
下に除く。得られる分散物は有効物質を基準として約１
０〜４０重量％である。

こうして得られる水性分散物は、本発明の反応生成物の
有機性溶液と同様に繊維材料、特に織物類の溌油−およ
び澄水仕上げ処理に卓越して適している。この場合に用
いる量は通例の浴液吸収量を考慮して、仕上げ処理浴が
約１．５〜４．５ｇ／ｊｌ！の弗素を含有するように選
択する。これは一般に、上記のようにして製造された分
散物１５〜１００ｇ／ｊ！の使用量に相当する。仕上げ
処理自体は公知のように、特にパッド処理、乾燥および
縮合によって行う。しかしこの場合噴霧処理が特に適し
ている。

本発明によれば驚くべきことに、唯一の成分にて非常に
良好なりリーニング−および洗濯安定性の溌油−および
撥水性並びに同時に特に内部柔軟性のある表面な滑らか
な手触りを慣用のあらゆる繊維材料に与えるこｔができ
る０種々の大きさのペルフルオルアルキルポリウレタン
−ブロックと色々な分子量のシリコーンとの組み合わせ
によって、効果および手触りを任意に変更することが可
能である。

それ故に追加的に、本発明の生成物は上記の如く製造さ
れた分散物自体あるいはこの分散物から調製された水性
浴液に本発明の反応生成物の分散物を基準として１５〜
１００重量％、特に３０〜５０重量％の、少なくとも０
．９２ｇ／ｃｍ３の密度（２０°Ｃ）および少なくとも
５の酸価を持つ乳化性ポリエチレン（ポリエチレンワッ
クス）の２０〜３５χ濃度分散物を添加した場合に、手
触りに関して更に明らかな改善が可能である。ここで使
用できる乳化性ポリエチレン（ポリエチレンワックス）
は公知であり、従来技術（ドイツ特許第２，３５９，９
６６号明細書、ドイツ特許出願公開第２．８２４．７１
６号明細書および同第１，９２５．９９３号明細書）に
おいて詳細に説明されている。全く一般的に、乳化可能
なポリエチレンは官能性基、特に部分的にエステル化さ
れていてもよいＣ００Ｈ−基を持つものが適している。

これらの官能基はポリエチレンの酸化によって導入され
る。しかし、エチレンと例えばアクリル酸との共重合に
よって官能性を得ることも可能である０本発明の範囲に
おいては、２０℃で少なくとも０．９２ｇ／ｃＩ１１３
の密度および少なくとも５の酸価を存している。２０°
Ｃで０．９５〜１．０５　ｇ／ｃｍ”の密度、１０〜６
０の酸価および１５〜８０の鹸化価を持つ乳化可能なポ
リエチレンを分散物の状態で用いるのが特に有利である
。これらの材料は一般に鱗状、ペースト状およびこれら
の類似物の状態で市販されている。これらの材料からの
分散物の製造は従来技術において詳細に説明されている
。

勿論、本発明の範囲において仕上げ処理浴に繊維工業に
おいて通例に用いられる他の助剤を添加することができ
る。この関係においては、しわ取り剤が特に有利である
。何故ならばこの場合には所望の耐しわ形成性だけでな
く、更に効果の確かな安定性が得られるからである。し
かしその他に充填剤、難燃剤、すべり防止剤およびこれ
らの類似物並びに場合によっては更に必要とされる触媒
□それぞれ通例に用いられる量□を添加物として挙げる
ことができる。

本発明の特に有利な実施態様によれば、繊維助剤として
溌水性弗素化炭素化合物をペルフルオル脂肪族基含有の
変性ポリウレタンの水性分散物と一緒に使用するのが特
に有利であることが判っている。この撥水性の弗素化炭
素化合物は一般に水性分散物の状態で存在し、約２０〜
６５重量２．殊に４０〜６０重量％の固形分含有量およ
び、分散物を基準として少なくとも５重量２、特に少な
くとも７重量％の弗素含有量を有している。溌水性弗素
化炭素化合物としては、同様に水性分散物の状態で存在
するペルフルオル脂肪族基含有の重合体あるいは共重合
体が特に適していることが判っている。これらの分散物
は通例の様に非イオン性であり、（共）重合体は公知の
ペルフルオル脂肪族基含有モノマー、特にアクリレート
モノマーを、他の公知の弗素不含のモノマーと一緒に重
合することによって製造される。この場合、完成の分散
物の弗素含有量は少なくとも５重量％であるべきである
。

８χの弗素を含有する生成物５ＣＯＴＣＨＣＡＲＤ（商
標）　ＦＣ４６Ｎ製造元：３Ｍカンパ二−）および約９
χの弗素を含有するＡＳＡＩＩＩ　ＧＵＡＲＤ（商標）
ＡＧ３１０（製造元；アサヒガラス）が特に適している
ことが実証されている。水性分散物の状態のこれらの溌
水性弗素化炭素化合物は、処理浴に５〜４０ｇ／　ｌ、
特に７〜２５ｇ／　ｌの量で添加する。

この場合、通例に使用される繊維処理剤、殊に溌水性弗
素化炭素化合物とペルフルオル脂肪族基含有変性ポリウ
レタンとを配合しそしてこの配合物を相応する量比を考
慮して使用することが当然可能である。

本発明の生成物にて、公知の方法と同様によるのと同様
にしてあらゆる種類の繊維材料を仕上げ処理することが
できる。この場合、繊維材料としては特に織物類を挙げ
ることができる。

セルロース繊維より成る織物類または少なくとも部分的
にセルロース繊維を含有する織物類が特に適している。

セルロースの他の追加的繊維としてはこの場合、合成繊
維、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維またはポ
リアクリルニトリル繊維等、並びに羊毛が適している。

勿論、本発明のペルフルオル脂肪族基含有の変性ポリウ
レタンを純粋の合成繊維材料および羊毛繊維材料の仕上
げ処理にも使用できる。木綿／ポリエステル−混紡織物
の溌油−および撥水仕上げ処理には特に臨界はない。こ
こでも本発明の生成物が優れていることが実証されてい
る。

前述の最も新しい従来技術（ＰＣＴ−出願ＷＯ３６１０
２１１５）によって、完璧な充分の洗濯−およびクリー
ニング安定性も有する非常に良好な溌油および撥水特性
が得られる。

従来技術に比較して、本発明の対象の場合には効果に関
して決して劣っておらず、公知の仕上げ処理法の効果水
準を制限事項なしに達成している。この場合本発明の対
象が明らかに卓越していることは、仕上げ処理した繊維
材料の手触りが顕著に改善されている点である。従来技
術によると比較的に固く且つ殊に乾燥した手触りしか得
られないのに、本発明の生成物を本発明に従って用いた
場合には処理された材料に非常に良好な表面の滑らかさ
とともに柔らかく且つふんわりした風合の手触り、要す
るに典型的な柔らかい手触り効果（ｓｏｆｔ−ｈａｎｄ
−Ｅ／ｆｆｅｋｔ）が得られる。既に非常に高いこの手
触り水準は、生成物自体あるいは浴液に乳化したポリエ
チレンを添加した場合に更に向上させることができる。

即ち、このようにして内的柔軟さが追加的に改善されそ
してふんわりした風合および表面の滑らかさは、洗濯−
およびクリーニング安定性の溌油−および撥水性の悪化
が認められることなしに□それどころかこれらの値も若
干向上する□特に最適である。

本発明の範囲において溌水性弗素化炭素化合物の併用に
よって溌油−および撥水効果は尚僅かに向上しそして洗
濯安定性がこれらの効果に顕著な改善をもたらす−この
ことが特に有利なことであるー。この優れた効果は、僅
かな量の弗素化炭素化合物（弗素に関して）しか使用し
なくとも生じる。しかし浴液安定性を相当に与えること
が特に有利である。殊に、シリコーン含有化合物を併用
した場合にも安定な浴液がそして中でも良好な洗濯安定
性を持つ確かな独特な値が得られることが驚くべきこと
に判った。

この場合、ペルフルオルアルキル基含有ポリウレタン（
化合物ｌ）の上述のシリコーン変性によるだけで一要す
るに通常使用される増量剤の不存在下に一全体的効果を
高い水準にすることができることは、シリコーン増量剤
を用いた場合にこの組み合わせの仕上げ処理の範囲にお
いて溌油性が相当に失われることが当業者に知られてい
たので特に驚くべきこととみなさざるを得ない。

本発明を以下に実施例によって更に詳細に説明する。実
施例中、部は重量部であり、χ表示は重量２である。

ペルフルオルアルキルジオールの＋１浩：攪拌機、温度
計、還流冷却器およびロートを備えた加熱冷却可能な容
器中に１０１２．４部の２−（ペルフルオルアルキル）
−エタンチオール＜Ｒｔ残基；平均Ｃ８゜Ｆｚ＋）およ
び７５．２部のブチン−（２）−ジオール−（１，４）
を窒素雰囲気で混合し、次いで同様に窒素雰囲気で２７
８部のトキシレンへキサフルオライドを添加し、６０℃
に加熱する。熔解後に触媒溶液（５０部のメチレンクロ
ライドに３９゜２部のアゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を溶解した溶液）を回分的に（５分毎に
１．６ｍｌ＞４時間にわたって添加し、その際に１時間
後に７６°Ｃ以上への明らかな温度上昇が認められる。

触媒の添加終了後に更に６０°Ｃで４時間、後撹拌して
完全に反応させる。得られる生成物は約７５χのビスペ
ルフルオルアルキルジオールであり、約４５χの弗素含
有量を有している。

爽施斑」 還流冷却器（乾燥管を備えている）、窒素ガス供給手段
、温度計および撹拌機を備えた相応する寸法の四つロフ
ラスコで以下の原料を互いに混合する： ３３．４部の製造した上記のペルフルオルアルキルジオ
ールン容液、 ３．２部のトリメチル−へキサメチレンジイソシアネー
ト（異性体混合物）、 ９．２部の００１（商標）−１４１０ジイソシアネート
、２８．８部のブチルアセテート並びに ０．１５重量％（上記混合物を基準として）の触媒溶液
（ジブチル錫ジラウレートとトリエチルアミンとを４＝
１の比でブチルアセテートに溶解した１０Ｘ濃度溶液）
。この混合物を９０゛Ｃで窒素ガス雰囲気で４時間攪拌
しく２：３の当量比のＯＨ−基：イソシアネート基でブ
ロックを形成する）、次いで１０部のポリシロキサン（
約１　、０００の分子量、約４５　ｍＰａ、ｓの粘度、
約１．４１５の屈折率ｎ、ｉｓおよび 一５ｉ−ＣＩ（２−ＣＨｒ−ＣＨ２−ＯＨ末端基を持つ
α、ω−カルビノール官能性ジメチルボリイロキサン）
および１０物質のブチルアセテート並びに再度同じ量の
上記触媒溶液を添加しそして更に４時間９０°Ｃで攪拌
する。生成物はＮＧＯ−基をもはや有していない。

乳化する為に８０部の上記溶液を７０°Ｃで、２５０ｇ
の水、４ｇの乳化剤（平均して１２モルのエチレンオキ
サイドでエトキシル化されたドデシルオキシプロビルア
ミンのアセテートの形のもの）および２４ｇのエチルグ
リコールより成る７０°Ｃに加温された混合物を混合下
に導入しそして３００　ｂａｒのもとて高圧均一化装置
にて５０〜６０’Ｃで均一化する。

次いで溶剤を回転式蒸発器において留去しそして１７．
８χ（弗素含有量５．２５２）の固形分含有量の分散物
を得る。

裏旌開」 実施例１に記載されているのと同じ装置で６６．８部の
上記ペルフルオルアルキルジオール、１０．７部のトリ
メチル−へキサメチレンジイソシアネート（異性体混合
物）、 ４３．８部のブチルアセテート並びに ０．１８Ｘ　（上記混合物を基準として）の実施例１に
記載の触媒溶液を窒素雰囲気で９０°Ｃで４時間の間、
反応させ（終点はＮＧＯ−基を有さないことを検査する
ことによって測定する）、次いで８０部のポリシロキサ
ン（実施例１に記載の如き化学構造で約８，０００の分
子量を持つもの）および８０部のブチルアセテート並び
に再度同じ量の触媒溶液を添加し１００°Ｃで６時間反
応させる。実施例１に記載されているのと同様にして、
場合によっては水を添加することによって２０Ｘ濃度の
分散物を製造する。

裏胤皿」 実施例１を繰り返す。但し最初の反応段階で下記の量の
化合物を用いる： １１６．７部の上記のペルフルオルアルキルジオール、
８．４部の上記のジイソシアネート、２４．５部のＣＤ
Ｉ（商標）−１４１０−ジイソシアネートおよび９０．
７部のブチルアセテート。

全ての方法手段およびその他の原料化合物は実施例１に
相応する（７：８の当量比のＯＲ−基：イソシアネート
基でブロックを形成する）。

固形分含有量を２０χに調整しそして７．１７χの弗素
を含有する分散物が得られる。

災旌丘］ 実施例１に記載されている装置において８３．５部の前
述の如く製造されたペルフルオルアルキルジオール ２４．５部の００１（商標）−１４１０ジイソシアネー
ト、６５．８部のブチルアセテート、 ０．２３部の、ブチルアセテートにジブチル錫ジラウレ
ートを溶解した溶液並びに、ブチルアセテートにトリエ
チルアミンを溶解した１０χ濃度溶液を添加し、同様に
攪拌および窒素雰囲気で８０℃に加熱する。３時間後に
遊離ＮＧＯ−基がもはや検出できない（ブロック−ポリ
マー中のＯＨ−基：　ＮＣ０−基一当量比は５：４）。

今度は１０部のポリシロキサン（α、ω−エポキシ官能
性ジメチルポリシロキサン（分子量的１　、０００）、
１０部のブチルアセテート並びに０．５部の、ブチルア
セテートにトリエチルアミンを溶解した１０χ濃度溶液
を添加し、同様に撹拌および窒素雰囲気下に８０°Ｃに
加熱する。全部で９時間の反応時間の後にこの混合物を
充分に反応さる。エポキシ価に変化がもはや検出できな
い。

水性分散物を製造する為に、上記の如く製造された８０
部の生成物（７０°Ｃ）を実施例１に記載の混合物（同
様に７０°Ｃの温度を用い、しかし乳化剤として１モル
の脂肪アルコール当たり２５モルのエチレンオキサイド
でエトキシル化された炭素原子数１６〜１８の脂肪アル
コールを用いる）を混合下に導入しそして５０〜６０°
Ｃで且つ３００ｂａｒのもとで高圧均一化装置にて均一
化して、青味を帯びた分散物を得る。

次いで溶剤を回転式蒸発器において留去しそして水を添
加して２０χ（弗木台存置５．９χ）の固形分含有量の
分散物に調整する。

実施■」 ０．０４モルのペルフルオルアルキルジオール（米国特
許第４．０５４．５９２号明細書の実施例４０参照）を
、実施例１に記載した様に０．０２５モルのイソホロン
ジイソシアネートおよび０．０２５モルの１．６−へキ
サメチレンジイソシアネートと窒素雰囲気で反応させる
（４：５のＯＨ−基：　ＮＣ０−基一当量比でブロック
を形成する）。

この混合物中に９０″Ｃで攪拌下に２５ｇのポリシロキ
サン（約２，５００び分子量および約１．４０９０の屈
折率ｎＤｉｓのα、ω−エポキシ官能性ジメチルポリシ
ロキサン）、２５部のブチルアセテートおよび０．１２
χ（混合物全体を基準とする）の実施例１に記載の触媒
溶液を添加する。９０〜１１０°Ｃで３時間後にＩＲ−
スペクトル分析にてＮＧＯ−基がもはや検出されない。

実施例１の記載に相応して、約１８χ濃度分散物を乳化
剤としてのノニルフェノールポリグリコールエーテル（
１モルのノニルフェノール当たり５モルのエチレンオキ
サイド）の使用下に製造する。

実施■」 実施例１を、６．４部のトリメチルへキサメチレンジイ
ソシブネートと２３部のブチルアセテート（第１反応段
階；２：３のＯＨ−、基：イソシアネート基−当量比で
ブロックを形成する）および４３．４部の２：１−混合
物（２部の分子量２．５００のα。

ω−カルビノール官能性ジメチルポリシロキサンあるい
は１部の分子量８．０００のそれ（これらは−５ｉ−（
ＣＨｚ）　ｚ−ＯＨ末端基を持つ）および４３．４部の
ブチルアセテート（第２反応段階）を用いて繰り返す。

乳化を実施例１に記載されている様に行い３０χ濃度分
散物（５，５１χの弗素）を得る。

止上旦処皿拠」 暗褐色の木綿物質（約１７０ｇ／ｍ”）および褐色のポ
リエステル／木綿−マント用ボブリン６７／３３（約２
１０ｇ／ｍりを以下に記載の浴Ａ−Ｃにて１１０°Ｃで
１０分間の間にパッド処理（浴液吸収率６９χあるいは
６３２　）　して乾燥し、５分間の間１５０”Ｃで縮合
させる。

硲」し ２０ｇ／　ｌの約７０２濃度アミノプラスト樹脂水溶液
（メタノールでエーテル化したジメチロールジヒドロキ
シエチル尿素および約５χの中性樹脂を含有している）
、 ２０ｇ／　ｌの、ペンタメチロールメラミンメチルエー
テルの約５ｏｚ濃度水溶液、 ６ｇ／ｌＯ）、３ｏｚ濃度硝酸亜鉛溶液（ｐＨ−値：約
１，０）、 １ｇ／２の６０χ濃度酢酸および ５１ｇ／　１の実施例３の分散物。

五」Ｌ 実施例６の分散物５０ｇ／　Ａを含有する浴へ１と同じ
浴（浴へと同じ弗素含有量）。

硲」 ＰＣＴ−出願罰８６１０２１１５の実施例１に従う６１
ｇ／ｌのエマルジョンＢを含有する浴Ａと同じ浴（浴へ
と同じ弗素含有量）。

五」 ペルフルオルアルキルアクリレートを基礎とする３０ｇ
／　ｌの市販の重合体分散物［ａＭ　Ｃｏｍｐａｎｙ社
の５ＣＯＴＣＨＧＡＲＤ　（商標＞　ＦＣ２５１］　を
含有する浴へと同じ浴（浴へと同じ弗素含有量）を使用
する。

仕上げ処理の結果を以下の表に総括掲載する。

その際洗濯する場合には普通の６０°Ｃあるいは４０°
Ｃの家庭用洗濯機での洗濯をそしてドライクリーニング
（ＣＲＭ）の場合には２ｇ／！の普通のクリーニング強
化剤および２ｇ／　ｉの水の存在下（浴比１　：　１０
）で行う。測定は標準的気候のもとて５日間放置した後
に行う。この場合、溌油性は静ＴＣＣ１１Ｂ−１９７２
に従って、撥水性はＤＩＮ　５３８８８　（ａ８水吸収
率χ；ｂ＝溌液液効果に従っであるいはＡＡＴＣＣ２２
−１９７４に相応する噴霧試験に従って実施する。柔軟
な手触り効果の試験は下記の手引に従って行う： 王放息立■貞段１ １＝乾燥した硬い手触り、 ２＝乾燥した若干硬い手触り、 ３＝中位の若干ふんわりとした風合の柔軟な手触り、 ４＝表面の若干滑らかな柔軟で良好な手触り、５・ふん
わりとした風合で、表面が滑らかで柔軟な良好乃至非常
に良好な手触り、 ６＝快いふんわりとした風合および表面の滑らかさを伴
う非常に良好乃至卓越した柔軟な手触り。

壮ユ」」Ｊｌ汁」 仕上げ処理例１に挙げたポリエステル／木綿−マント用
ボブリンを仕上げ処理例１に相応する浴にて仕上げ処理
する。但し、その際に実施例３の分散物の替わりに実施
例１の同じ量の分散物（浴Ａ）および追加的に２０ｇ／
　ｌの、市販の非イオン系の微細分散した２０ｚ濃度ポ
リエチレンワックス分散物［乳化剤としての、１５モル
のエチレンオキサイドでエトキシル化した５ｏχ（ポリ
エチレンワックスを基準とする）のノニルフェノール；
２０°Ｃで約１ｇ／ｃＩＩ＋３の密度、１３ノ酸価、約
２２の鹸化価を持つポリエチレンワックス；浴Ｂ１　を
併用する。

この仕上げ処理の結果を以下の表に総括掲載する： 手放ユ　　　未洗濯　４０°Ｃで５回洗濯後Ａ）　　　
　　５（−６）　　　　５−６Ｂ）　　　　　６　＋　
　　　　　６ （非常に良好な柔らかな手触り効果） ポリエチレンワックス分散物を併用することによって疎
水性／疎油性効果が安定し、殊に更に手触り効果の感知
可能な改善が達成される。

化上ゲ処理斑」 黒（着色した木綿／ポリエステル−混紡織物（３３／６
７．１３０ｇ／ｍ”）を以下に記す浴Ａ−Ｃでパッド処
理し、５７ｚの浴液吸収率に絞り、１００″Ｃで１０分
間乾燥し、次いで１５０°Ｃで５分間縮合する。

五」 ２．４ｇ／ｌの７０ｚ濃度の市販の水性セルロース架橋
剤（ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素とメタノー
ルでエーテル化したペンタメチロールメラミンとの５：
ｌの混合物）（Ｉ）、１．６ｇ＃！の弱酸性の５５ｚ濃
度塩化亜鉛水溶液（ＩＩ）、 ５．２ｇ／ｆｆｉの、脂肪変性したメラミン樹脂を基礎
とする市販の非イオン系増量剤（有効物質的１２χ）（
■）、 ２ｍｌ／ｌの６０ｚ濃度酢酸（ＩＶ）、１６ｄ／　ｆｆ
ｉの市販のアルコール性湿潤剤（Ｖ）、１２．５ｇ／　
１のＡＳＡＨＩ　ＧＵＡＲＤ　ＡＧ　３１０　（Ｖｌ）
および１２．５ｇ／　ｌの、実施例３で製造された変性
ポリウレタン分散物（■）。

権」 それぞれ１０ｇ／　ｌの成分（Ｖｌ）および（■）を含
有する浴Ａ。

五」 それぞれ７．５ｇ＃！の成分（Ｖｌ）および（■）を含
有する浴へ。

標準的気候のもとで８日間放置した後に溌油および溌水
値（溌油性はＡＡＴＣＣ１１８−１９７２ニ従ってそし
て撥水性はＡＡＴＣＣ２２−１９７４に従って測定する
）を以下の表に総括掲載する： 僅かな弗素薬品使用量であるにもかかわらず、良好乃至
非常に良好な溌油−および撥水効果が得られる。また、
処理した繊維材料は特にふんわりとした風合の、表面の
滑らかな良好な手触りにおいても卓越している。

立上ゲ処二貫」 仕上げ処理例３に記載されているのと同様に灰色の木綿
／ポリアミド−混紡織物（３３／６７．１１０　ｇ／ｍ
”）を以下の浴（浴液吸収率５５χ）で処理する： Ｌｏｇ／ｆｆｉの、約３０χのアミノ官能性α、ω−ジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサンを含有する非イオン
系乳化剤、 ２０ｇ、ｌの、約２２χの市販の酸化ポリエチレンを含
有するカチオン性分散物、 ３４ｇ／ｌの、実施例３で用いた増量剤、０．５ｄ／ｆ
の６０χ濃度酢酸、 ３ｇ＃！の２０χ濃度オクタデシルオキシメチルピリジ
ニウム−クロライド水溶液並びに３０ｇ／ｌの、ＡＳＡ
ＨＩ　ＧＵＡＲＤ　ＡＧ　３１０と実施例３で製造され
る変性ポリウレタン分散物との１：ｌ−混合物。

卓越した溌油−および澄水効果を以下の表に示す： 仕上げ処理した織物は、快いふんわりとした風合および
表面の滑らかさと一緒に非常に良好な柔らかい手触りを
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）遊離水酸基またはイソシアネート基およびペルフル
   オル脂肪族基（Ｒ＿ｆ）を含有するオリゴ−またはポリ
   ウレタン（化合物１）を少なくとも二つの官能基を持つ
   ポリシロキサン（化合物２）と高温のもとで場合によっ
   ては不活性ガス雰囲気および場合によっては触媒の存在
   下におよび場合によってはキャリアー媒体中で反応させ
   、その際にオリゴ（ポリ）ウレタンの遊離水酸基あるい
   はイソシアネート基とポリシロキサンの、上記基と反応
   する二−／多官能基との当量比を化合物１の反応性基の
   全てが反応するように選択して得られる、ペルフルオル
   脂肪族基含有変性ポリウレタン。 ２）化合物１として遊離水酸基およびペルフルオル脂肪
   族基を含有するオリゴ−および／またはポリウレタン（
   化合物１ａ）を二−／多官能基がエポキシ基またはカル
   ボキシ基であるポリシロキサン（化合物２ａ）と反応さ
   せてある請求項１に記載の変性ポリウレタン。 ３）化合物（１ａ）がα，ω−官能性ポリシロキサンと
   反応させてある請求項２に記載の変性ポリウレタン。 ４）化合物（１）として遊離イソシアネートおよびペル
   フルオル脂肪族基を含有するオリゴ−および／またはポ
   リウレタン（化合物１ｂ）を二−／多官能基がＯＨ−、
   特にカルビノール−およびアミン／アミド基であるポリ
   シラザン（化合物２ｂ）と反応させてある請求項１に記
   載の変性ポリウレタン。 ５）化合物（１ｂ）をα，ω−官能性ポリシロキサンと
   反応させてある請求項１に記載の変性ポリウレタン。 ６）ペルフルオルアルキル基中炭素原子数１〜１８、殊
   に６〜１６のＲ＿ｆ−アルキル基含有ジオールとジ−／
   ポリイソシアネートあるいはその混合物とを２：３〜１
   ４：１５（ＯＨ−基：イソシアネート基）の当量比でブ
   ロックの形成下に反応させて得られる化合物（化合物１
   ｂ）（１）を反応させてある請求項４または５に記載の
   変性ポリウレタン。 ７）反応を３０〜１８０℃、殊に８０〜１２０℃で行っ
   ている請求項１〜６の何れか一つに記載の変性ポリウレ
   タン。 ８）化合物（１）と化合物（２）との反応の際の当量比
   を、ポリシロキサンの僅かに過剰の二−／多価官能性基
   が加わるように選択されている請求項１〜７の何れか一
   つに記載の変性ポリウレタン。 ９）不活性ガス雰囲気で反応を行わせてある請求項１〜
   ８の何れか一つに記載の変性ポリウレタン。 １０）触媒／触媒混合物の存在下に反応を行わせてある
   請求項１〜９の何れか一つに記載の変性ポリウレタン。 １１）請求項１に記載のペルフルオル脂肪族基含有変性
   ポリウレタンを有機性溶液または水性分散物の状態で繊
   維材料、特に織物類を溌油−／溌水仕上げの為に用いる
   方法。 １２）水性分散物に変性ポリウレタンの該分散物を基準
   として１００重量％まで、殊に３０〜５０重量％の、（
   ２０℃）で少なくとも０．９２ｇ／ｃｍ＾３の密度およ
   び少なくとも５の酸価を持つ乳化性ポリエチレン（ポリ
   エチレンワックス）の２０〜３５％濃度分散物を併用す
   る請求項１１に記載の方法。 １３）乳化性ポリエチレンが０．９５〜１．０５ｇ／ｃ
   ｍ＾３の密度、１０〜６０の酸価および１５〜８０の鹸
   化価を持つ請求項１２に記載の方法。 １４）更に、通例に用いられる繊維処理助剤を公知の方
   法で併用する請求項１１〜１３の何れか一つに記載の方
   法。 １５）繊維処理助剤として少なくとも５重量％の弗素を
   含有する水性分散物の状態の溌水性弗素化炭素化合物を
   併用する請求項１４に記載の方法。 １６）弗素化炭素化合物としてペルフルオル脂肪族基含
   有のポリマーあるいはコポリマーを併用する請求項１５
   に記載の方法。 １７）弗素化炭素化合物としてアサヒ・グアード（ＡＳ
   ＡＨＩＧＵＡＲＤ）ＡＧ３１０を併用する請求項１５ま
   たは１６に記載の方法。 １８）水性分散物を５〜４０、特に７〜２５ｇ／ｌの量
   で使用する請求項１５〜１７の何れか一つに記載の方法
   。