JPH01222409A - 針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、高密度記録用磁性酸化鉄粒子粉末として好適
である粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在しておらず
、実質的に高密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状
粒子が混在していない計状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法
に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化
が進むにつれて、磁気記録媒体の高性能化、高密度記録
化の要求が高まってきている。

磁気記録媒体の高性能化、高記録密度化の為には、残留
磁束密度Ｂｒの向上が必要である。磁気記録媒体の残留
磁束密度Ｂｒは、磁性酸化鉄粒子粉末のビークル中での
分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存している。

そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面並びに粒子内部に空孔が
存在しておらず実質的に高密度であって、且つ、粒度が
均斉で樹枝状粒子が混在していない粒子が要求される。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に針状晶マグネ
タイト粒子粉末または、針状晶マグヘマイト粒子粉末が
用いられている。これらは一般に、第一鉄塩水溶液とア
ルカリとを反応させて得られる水酸化第一鉄粒子を含む
ｐＨｌ１以上のコロイド水溶液を空気酸化しく通常、「
湿式反応」と呼ばれている。）で得られる針状α−Ｆｅ
ｏｏＨ粒子を、空気中３００°Ｃ付近で加熱、脱水して
ヘマタイト粒子となし、更に、水素等還元性ガス中３０
０〜４００℃で還元して針状マグネタイト粒子とし、ま
たは次いでこれを、空気中２００〜３００°Ｃで酸化し
て針状マグヘマイト粒子とすることにより得られている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在しておらず実質的
に高密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混
在していない磁性酸化鉄粒子粉末は、現在量も要求され
ているところであるが、出発原料である針状ゲータイト
粒子を製造する前述の公知方法により得られた粒子粉末
は、樹枝状粒子が混在しており、また粒度から言えば、
均斉な粒度を有した粒子であるとは言い難く、咳針状ゲ
ータイト粒子を出発原料として用い、還元、酸化して得
られた磁性酸化鉄粒子粉末もまた、樹枝状粒子が混在し
ており、また粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子
であるとは言い難いものである。

また、このゲータイト粒子粉末を出発原料として常法に
より磁性酸化鉄粒子粉末を得た場合、ゲータイト粒子を
加熱脱水して得られるヘマタイト粒子は脱水により、粒
子表面並びに粒子内部に多数の空孔を生じ、次いで、該
ヘマタイト粒子を還元、又は、必要により更に酸化して
得られるマグネイト粒子又はマグヘマイト粒子もまた粒
子表面並びに粒子内部に多数の空孔が分布していること
が観察される。

このように、粒子表面並びに粒子内部に多数の空孔を有
する磁性酸化鉄粒子粉末は、ビークル中での分散が悪い
ものである。

磁性酸化鉄粒子の粒子表面並びに粒子内部に発生した空
孔をなくする試みは、例えば特公昭３８−２６１５６号
公報及び粉体および粉末冶金協会昭和４３年度春季大会
講演概要集２−６に記載の通り、従来からなされてはい
るが、いずれの方法も、粒子表面並びに粒子内部に発生
した空孔をなくする為に高温で加熱する必要があり、そ
の結果、粒子及び粒子相互間で焼結が生起し、これを還
元、酸化して得られた磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性塗料
を製造スル際ノビ−クル中への分散が悪くなるという欠
点があった。

一方、磁性酸化鉄粒子の粒子表面並びに粒子内部に一旦
発生した空孔をなくする方法ではなく、粒子表面並びに
粒子内部に空孔のない粒子を出発原料として磁性酸化鉄
粒子を得る方法も試みられている。

この方法は、例えば、特公昭５５−２２４１６号公報、
特公昭５５−４６９４号公報、特開昭５７−９２５２７
号公報及び特開昭５１−８１９３号公報に記載のように
水溶液中から直接針状晶へマクイト粒子を生成させ、該
針状晶へマクイト粒子を出発原料として還元、酸化する
ことにより針状晶磁性酸化鉄粒子を得る方法である。

即ち、粒子表面並びに粒子内部の空孔は、前述した通り
、針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して針状晶へマクイ
ト粒子とする際の脱水により発生するものであるから、
水溶液中から直接針状晶ヘマタイトを生成させれば、脱
水工程を省略することができ、従って、粒子表面並びに
粒子内部に空孔の全くない針状晶へマクイト粒子を得る
ことができ、該へマクイト粒子を出発原料として還元、
酸化して得られた針状晶磁性酸化鉄粒子もまた粒子表面
並びに粒子内部に空孔が全くないものとなる。

上述したところから明らかな通り、粒子表面並びに粒子
内部に空孔が全く存在しておらず実質的に高密度であっ
て、且つ、粒子が均斉で樹枝状粒子が混在していない計
状磁性酸化鉄粒子粉末を得る為には、粒子が均斉で樹枝
状粒子が混在していない針状ヘマタイト粒子を水溶液中
から直接生成させる方法が強（要望されているのである
。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在していない
針状ヘマタイト粒子を水溶液中から直接生成させる方法
について種々検討を重ねた結果、本発明に到達したので
ある。

即ち、本発明は、β−Ｆｅ００１を含む水懸濁液にアル
カリ性水溶液を添加してｐＨ８以上の水性懸濁液とし、
次いで、該水性懸濁液に塩酸を添加して得られた前記β
−ＦｅＯＯＩＩを含むｐ１１７以下の水性懸濁液に、当
該懸濁液中のＦｅ（２）に対しＰ換算で０．１〜２，０
原子％のリン化合物を添加した後、］００〜１３０°Ｃ
の温度範囲で水熱処理することにより、針状ヘマタイト
粒子を生成させ、該針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中
で加熱還元して針状マグネタイト粒子とするか、又は、
更に酸化して針状マグヘマイト粒子とすることよりなる
針状磁性酸化鉄粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、β−ＦｅＯＯＨ
含む水懸濁液にアルカリ性水溶液を添加してｐＨ８以上
の水性懸濁液とし、次いで、該水性懸濁液に塩酸を添加
して得られた前記β−Ｆｅ００１１を含むｐｌ！７以下
の水性懸濁液に、当該懸濁液中のＦｅ＠に対しＰ換算で
０．１〜２．０原子％のリン化合物を添加した後、１０
０〜１３０℃の温度範囲で水熱処理した場合には、粒子
内部に空孔が存在しておらず、実質的に高密度であって
、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在していない針状
ヘマタイト粒子を水溶液中から直接生成させることがで
き、該針状ヘマタイト粒子を加熱還元して得られる針状
マグネタイト粒子及び必要により更に加熱酸化して得ら
れる針状マグヘマイト粒子もまた、出発原料である針状
へ７タイト粒子の粒子形状を保持継承していることによ
って、粒子内部に空孔が存在しておらず、実質的に高密
度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在して
いない針状粒子であるという事実である。

本発明において針状ヘマタイト粒子が生成する理由につ
いて、本発明者は、後出の比較例に示す通り、リン化合
物を添加しない場合には、等方的なヘマタイト粒子が生
成することから、リン化合物が生成するヘマタイト粒子
の粒子形態に関与しているものと考えている。

本発明においては、ｐ１１８以との水性懸濁液をｐＨ７
以下の水性懸濁液とする為に使用する酸として塩酸を使
用した場合には、ヘマタイト粒子を生成させることがで
きるが、塩酸以外の酸、例えば、硫酸、酢酸、燐酸等を
使用する場合にはヘマタイト粒子を生成させることがで
きない。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明においては、鉄原料としてβ−ＦｅＯＯＨを使用
することが必要である。β−ＦｅＯＯ１ｌは、塩化第二
鉄水溶液を加熱処理して加水分解する方法、塩化第一鉄
水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う方法等
により得ることができ、不定形、針状、紡錘状等いかな
る粒子形態のものでも使用することができる。

本発明において、β−ＦｅＯＯＨを含む水懸濁液のｐＨ
は高々６．０程度であり、当該水懸濁液にアルカリ性水
溶液を添加することによりｐＨ８以上とする。

本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を使用するこ
とができる。アルカリ性水溶液添加後の水性懸濁液のｐ
Ｈが８以下の場合には、ヘマタイトとβ−Ｆｅ００Ｈの
混合物が生成する。

本発明において、ｐＨ８以上の水性懸濁液をρ１１７以
下の水性懸濁液にする為には、塩酸を使用することが必
要である。塩酸添加後の水性懸濁液のｐＨが７以上であ
る場合には、１００〜１３０℃の温度領域においてはβ
−ＦｅＯＯ１ｌが安定して生成する為ヘマタイト粒子が
生成しない。

本発明においては、β−Ｆｅ００１１を含む水懸濁液の
濃度が１．０　ｍｏｌ／ｊ！程度の高濃度であってもヘ
マタイト粒子を生成することが可能である。１．０　＋
＊ｏｌ／１以上の場合にもヘマタイト粒子は生成するが
、粒度が不均斉となる。

本発明におけるリン化合物としては、メタリン酸、次亜
リン酸、亜リン酸、正リン酸、ピロリン酸及びこれ等の
基環無機のリン化合物を用いることができる。

リン化合物の添加量は、懸濁液中のＦｅ＠に対し、Ｐ換
算で０．１〜２．０原子％である。０．１原子％以下で
ある場合には、本発明の目的とする針状ヘマタイト粒子
を得ることができない。２．０原子％以上である場合に
も、針状ヘマタイトが生成するが、反応に長時間を要す
る。

本発明における反応温度は、１００〜１３０℃である。

１００℃以下である場合には、β−Ｆｅ００Ｈの溶解が
十分に進行しない為ヘマタイト粒子が生成しない。１３
０°Ｃ以上である場合にもヘマタイト粒子は生成するが
、高圧容器等特殊な装置を必要とする為、工業的、経済
的ではない。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理及び
酸化処理は常法により行うことができる。

また、出発原料であるヘマタイト粒子は、加熱処理に先
立って通常行われるＳｔ、　ＡＩ、　Ｐ化合物等の焼結
防止効果を有する物質によってあらかじめ被覆処理して
おくことにより、より分散性の優れた磁性酸化鉄粒子粉
末を得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の平均径は、電子顕微鏡
写真から測定した数値の平均値であり、比表面積はＢＥ
Ｔ法により測定した値である。

実施例１ Ｏ，４ｍｏｌ／ｊ！のβ−Ｆｅ００８粒子（比表面積５
Ｆｌｒｒｆ／ｇ）を含むｐＨ５，５の水懸濁液５００ｔ
ａ　ＩｌにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ９，０の水性
懸濁液を得た。

ト記水性懸濁液にＩＣ！水溶液を添加して得られたβ−
Ｆｅ００８粒子を含むｐＨ２，０の水性懸濁液に、正リ
ンＰａ　Ｏ，２０ｇ　（Ｆｅ＠に対しＰ換算で１．０原
子％に該当する。）を添加した後、密閉容器中に入れ、
１２５°Ｃで１５時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成さ
せた。赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子
粉末は、図１に示すＸ線回折に示す通り、ヘマタイトで
あり、図２に示す電子顕微鏡写真（ｘ　２０．００Ｇ）
から明らかな通り、平均粒子径が０．８μ−である実質
的に高密度な針状粒子であり、粒度が均斉で樹枝状粒子
が混在しておらず、且つ、個々の粒子が独立した粒子で
あった。

上記へ、マタイト粒子粉末７０ｇをＩＩ！、のレトルト
還元容器中に投入し、駆動回転させなから１！□ガスを
毎分１ｉの割合で通気し、還元温度３５０°Ｃで還元し
てマグネタイト粒子粉末を得た。得られたマグネタイト
粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒子径が０．
７μｍである実質的に高密度な針状粒子であり、粒度が
均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、且つ、個々の粒子
が独立した粒子であった。また、磁気測定の結果、保磁
力Ｈｃは３０４０ｅ、飽和磁化σ３は８９．２　ｅｍｕ
／ｇであった。

と記マグネタイト粒子粉末７０ｇを空気中３００°Ｃで
６０分間酸化してマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、平均粒子径０．７μｍである実質的に高密度な針状
粒子であり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず
、且つ、個々の粒子が独立した粒子であった。また、磁
気測定の結果、保磁力＋１ｃは２９５０ｅ、飽和磁化σ
ｓは８２．３　ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２ ０．５　ｍｏｌ／ｊ！のβ−Ｆｅ００８粒子（比表面積
＋１Ｏｎ？／ｇ）を含むｐｏｓ、ｏの水懸濁液５００ｍ
　ｌにＮＩｌ、ＯＨ水溶液を添加してｐＨ８，５の水性
懸濁液を得た。

ト記水性懸濁液にＨＣＩ水溶液を添加して得られたβ−
Ｆｅ００１１粒子を含むｐｕｔ、ｓの水性懸濁液に、正
リン酸０．１２５８（Ｆｅ　＠に対しＰ換算で０．５原
子％に該当する。）を添加した後、密閉容器中に入れ、
１２５℃で１５時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成させ
た。赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉
末は、Ｘ線回折の結果ヘマタイトであり、図５に示す電
子顕微鏡写真（ｘ　２０．０００）から明らかな通り、
平均粒子径が０．５μ−である実質的に高密度な針状粒
子であり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、
且つ、個々の粒子が独立した粒子であった。

上記ヘマタイト粒子粉末７０ｇを１１のレトルト還元容
器中に投入し、駆動回転させなからＨ！ガスを毎分１１
の割合で通気し、還元温度３５０℃で還元してマグネタ
イト粒子粉末を得た。得られたマグネタイト粒子粉末は
、電子顕微鏡観察の結果、平均粒子径が０．４μｍであ
る実質的に高密度な針状粒子であり、粒度が均斉で樹枝
状粒子が混在しておらず、且つ、個々の粒子が独立した
粒子であった。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは２
５５０ｓ、飽和磁化σＳは８８．８　ｅｍｕ／ｇであっ
た。

ト記マグネタイト粒子粉末７０ｇを空気中３００°Ｃで
６０分間酸化してマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、平均粒子径０．４μｍである実質的に高密度な針状
粒子であり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず
、且つ、個々の粒子が独立した粒子であった。また、磁
気測定の結果、保磁力１１ｃは２３１０ｅ、　ｉｉｉ！
和磁化σｓはｆｌｏ、２　ｅｍｕ／ｇであった。

比較例１ 正リン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に水
熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。

赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉末は
、図４に示すＸ線回折及び図５に示す電子顕微鏡写真（
Ｘ２０，０００）から明らかな通り、平均粒径が０．３
μ−の等方的粒子であった。

比較例２ ０．２　ｍｏ１／ｆｆｉのβ−Ｆｅ００１１粒子（比表
面積１８０　ｒｒｒ／ｇ）を含むｐＨ，７の水懸濁液５
００ｓ　ｅをＭａｉｌ水溶液及びＭＣｌ水溶液を用いて
ｐＨ３１１整することなく、そのまま密閉容器中に入れ
、実施例１と同様に水熱処理して黄褐色沈澱を生成させ
た。

黄褐色沈澱を水洗、ｐ遇、乾燥して得られた粒子粉末は
、Ｘ線回折の結果及び図６に示す電子顕微鏡写％　（ｘ
　２０．００Ｇ）から明らかな通り、β−ＦｅＯＯＨの
ままであった。

比較例３ ＮａＯ）ｌ水溶液を添加してｐＨ６，８の水性懸濁液と
した以外は実施例１と同様に水熱処理して茶褐色沈澱を
生成させた。茶褐色沈澱を水洗、枦遇、乾燥して得られ
た粒子粉末は、ＸＩＪ１回折の結果及び図７の電子顕微
鏡写真（ｘ２０．０００）から明らかな通り、β−Ｆｅ
００Ｈとヘマタイトの混合物であった。

比較例４ ＭＣｌ水溶液を添加してβ−ＦｅＯＯＨ含むｐＨ７，５
の水性懸濁液とした以外は、実施例１と同様に水熱処理
して黄褐色沈澱を生成させた。黄褐色沈澱を水洗、枦遇
、乾燥して得られた粒子粉末は、Ｘ線　　。

回折の結果及び図８に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　５０゜
０００）から明らかな通り、β−ＦｅＯＯＨのままであ
った。

比較例５ 水熱処理の温度を９５℃とした以外は、実施例１と同様
にして黄褐色沈澱を生成させた。黄褐色沈澱を水洗、濾
過、乾燥して得られた粒子粉末は、図９に示すＸ線回折
及び図１０に示す電子ｗ４微繞写真（ｘ５０，０００）
から明らかな通り、β−ＦｅＯＯＨのままであった。

〔発明の効果〕

本発明における計状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法によれ
ば、前出実施例に示した通り、粒子表面並びに粒子内部
に空孔が存在しておらず実質的に高密度であって、且つ
、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在していない針状磁性酸
化鉄粒子からなる計状磁性酸化鉄粒子粉末を得ることが
できるので、高性能、高密度記録用磁性酸化鉄粒子粉末
とじて好適なものである。

【図面の簡単な説明】

図１、図４及び図９はいずれもＸ線回折図であり、図４
は実施例１で得られたヘマタイト粒子粉末、図８は、比
較例１で得られたヘマタイト粒子粉末、図９は比較例５
で得られたβ−ＰｅＯＯＩ（粒子粉末である。 図２、図３、図５乃至図８及び図１０は、いずれも電子
顕微鏡写真であり、図２、図３及び図５はそれぞれ一実
施例１、実施例２及び比較例］で得られた針状ヘマタイ
ト粒子粉末、図６、図８及び図１０はそれぞれ、比較例
２及び比較例４及び比較例５で得られたβ−ＦｅＯＯＨ
粒子粉末、図７は、ヘマタイトとβ−Ｆｅ００Ｈとの混
合物粒子粉末である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−ＦｅＯＯＨを含む水懸濁液にアルカリ性水溶
   液を添加してｐＨ８以上の水性懸濁液とし、次いで、該
   水性懸濁液に塩酸を添加して得られた前記β−ＦｅＯＯ
   Ｈ含むｐＨ７以下の水性懸濁液に、当該懸濁液中のＦｅ
   （III）に対しＰ換算で０．１〜２．０原子％のリン化
   合物を添加した後、１００〜１３０℃の温度範囲で水熱
   処理することにより、針状ヘマタイト粒子を生成させ、
   該針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して、
   計状マグネタイト粒子とするか、又は、更に酸化して、
   針状マグヘマイト粒子とすることを特徴とする計状磁性
   酸化鉄粒子粉末の製造法。