JPH01221487A

JPH01221487A - 輻射線像の記録及び再生方法及びその装置

Info

Publication number: JPH01221487A
Application number: JP63316082A
Authority: JP
Inventors: Romano Morlotti; ロマノ　モルロッティ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1989-09-04
Also published as: DE3870179D1; IT8723025A0; EP0320768A1; EP0320768B1; IT1223480B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、可視又は赤外輻射線で励起可能な蛍光体（ｐ
ｈｏｓｐｈｏｒ）に、対象物を通過した高エネルギー輻
射線を吸収させ、前記蛍光体を励起して保存されたエネ
ルギーを蛍光（ｆ　ＩｕｏｒｃｓｃｅｎＬ　ｌ　１ｎｌ
ｅｔ）として放出させ、前記蛍光を検出することにより
輻射線像（ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｉｎｎａｇｅ）を記録
及び再生ずる方法て、前記光励起可能な蛍光体が、二価
ユーロピウム賦活、硫黄、セレン又はテルル置換バリウ
Ｊ８フルオロハラ・イドからなる群から選択された輻射
線像記録再生方法に関する。

〔従来の技術〕

米国特許節３．８５９，５２７号明細書には、高エイ・
ルキー輻射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線、紫
外線等の如き電磁波又は粒子線を意味する）に露出した
後、可視光又は赤外線て励起した時、光を発する励起可
能な蛍光体を含む輻射線（象記憶パネル（ｐａｎｅｌ　
）を用いた高エネルギー輻射線像を記憶及び再生する方
法か記載されている。

米国特許第４，２５８，２６４号明細書には、波長が６
００〜７００ｎｍの範囲にある励起光線で記憶蛍光体を
励起し、励起された光を光検出器によって検７１するこ
とにより輻射線像を再生する方法及び装置か記載されて
おり、その検出される光は３００〜５００ｎｍの−４＝範囲にある。

米国特許節４，２３９，９６８号明細書には、（Ｂａ１
−ｘＭｘ）ト”Ｘ：ｙＡ蛍光体く式中、ＭはＭＨ，Ｃａ
。

Ｓｒ、　Ｚｎ、Ｃｄからなる群からｊπ釈された少なく
とも一つの二価の金属であり、ＸはハロケンＣ１、Ｂｒ
及び■の少なくとも−っであり：ＡはＥ　ｕ　、Ｔ　ｂ
、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ　、Ｎ　ｄ　、Ｙ　ｂ
及びＥｒからなる群から選択された少なくとも一つの元
素であり、Ｏ≦Ｘ≦０６．及び０≦ｙ≦０．２である）
の群内から選択された蛍光体の光励起可能性を利用して
輻射線像を記録及び再生する方法及び装置が記載されて
おり、励起用光の波長が５００ｎｍ以上であり、好まし
くは５００〜７００ｎｍの範囲にある。

他の特許には、特別な種類のバリウム　フルオロハライ
ド蛍光体を用いて輻射線像を再生する方法が記載されて
いる。例えは、米国特許節３．９’５１，８４８月明細
書には、タリウム、釦及びアルミニウムの中から選択さ
れた輝度改良添加物を含むＢａＦＣｌ・Ｅｕ蛍光体が記
載されている。米国特許節４，３３６，１５４号には、
式（Ｂａ　　ｌ−ｘＭｘ）Ｆ　　、ａＢａＸ　　２　：ｙ
Ｅｕ、ｚｌ’３（式中、Ｍ及びＸは前記米国特許箱４，
２３９，９６８号のものと同しであるが、但しＭはＢｅ
てもよ＜、ａ、×、ｙ及びＺは、夫々０５≦ａ≦１．２
５．０≦×≦１．１．０−’≦ｙ≦０．２、及び０≦２
≦０２の条件を満足する）を有する光励起可能硼素大府
蛍光体か記載されている。

米国特許箱４，６０８，１９０号には、光励起可能なカ
リウム含有陰イオン欠乏型ｌ３ａＦＣ１：Ｅｕ／ＢａＰ
Ｂｒ：Ｅｕ蛍光体が記載されている。

欧州特許出願Ｓ　、Ｎ　、８３，０８５には、式ＢａＦ
Ｘ、ｘＮａＸ′：ａＥｕ”　（式中、Ｘ及びＸ′は、夫
々Ｃ１、Ｂｒ及び■の少なくとも一つを表し、Ｏ≦Ｘ≦
０１及び０≦ａ≦０．２である）で表わされる二価ユー
ロピウム賦活１１１体ハロケン化物を含む輻射線像記憶
パネルを製造することか記載されている。

このような蛍光体は、全て５００　ｎ　ｍより短い可視
スペクトルの波長範囲の励起可能な放射を示し、それら
が最大励起可能性を示ず場合、５００　ｎ　ｍ長い波長
の光で励起されなけれはならない（６３３ｎｍのＨｅ−
ＮｅＬ・−ザーヒームの如く）。

一方、同し蛍光体は、７００ｎｍより長い波長の光で励
起した時には充分な励起放射を示さない。

〔本発明の要約〕

輻射線に像状に露出された蛍光体を励起し、励起てその
蛍光体により放出された蛍光を検出する諸工程を含み、
二価ユーロピウム賦活、硫黄、セレン又はテルル置換バ
リウム　フルオロハライ１〜を特徴とする高エネルギー
輻射線像を記録し、再生ずるためのパネル、装置及び方
法に用いるための新規な蛍光体が見出たされた。

〔本発明の詳細な記述〕

本発明は、い）可視又は赤外輻射線て励起可能な蛍光体
に、対象物を通過した高エネルギー輻射線を吸収させ、
（ｉｉ）前記蛍光体を可視又は赤外輻射線で励起して、
保存されたエネルギーを蛍光として放出させ、そして（
ｉｉｉ）前記蛍光を光検出手段で検出する諸工程からな
る輻射線像を記録及び再生する方法において、前記蛍光
体か、二価ユーロピウム賦活、硫黄、セレン又はテルル
置換バリウムフルオロハライドからなる群からｊπ択さ
れることを特徴とする方法に関する。

好ましくは、本発明は、蛍光体か式。

（１−ｍ）ＢａＦＸ、ｍ（ＭｘＡ）：ａＥｕ”　　（］
、）（式中、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ；ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｌ］、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択
された元素であり；ＡはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり：Ｏ＜
ｍ≦０．０３；　ｘ＝　Ｏ５１又は２；Ｏ＜ａ≦００１
である）によって表される上述の如き方法に関する。

特に本発明は、前記励起用輻射線の波長が４８０〜１．
１１００ｎの範囲にある上述の如き方法に関する。

更に特に本発明は、前記励起用輻射線の波長が７００〜
１１００ｎｍの範囲にある前述の如き方法に関する。

別の態様として、本発明は、（ｉ）可視又は赤外輻射線
で励起可能な蛍光体に、対象物を通過した高エネルギー
輻射線を吸収させるための手段、（ｉｉ）前記蛍光体を
可視又は赤外輻射線で励起して、保存されたエネルギー
を蛍光として放出させる手段、及び（ｉｉｉ　）　曲記
蛍光を検出するための手段を具えた輻射線像を記録及び
再生ずるための装置において、前記蛍光体か、二価ユー
ロピウム賦活、硫黄、セレン又はテルル置換バリウム　
フルオロハライ１〜からなる群から選択されていること
を特徴とする輻射線像記録再生装置に関する。

更に別な態様として、本発明は、結合剤と、その結合剤
の中に分散された励起可能な蛍光体とからなる蛍光層を
有する高エネルギー輻射線像記憶パネルにおいて、前記
励起可能な蛍光体か、二価ユーロピウム賦活、硫黄、セ
レン又はテルル置換バリウム　フルオロハライ１〜から
なる群がら選択されている輻射線像記憶パネルに関する
。

更に別な態様として、本発明は、二価ユーロピウム賦活
、硫黄、セレン又はテルル置換バリウムフルオロハライ
ドからなる群から選択された光励起可能な蛍光体に関す
る。

本発明の輻射線像記憶パネルを用いた高エネルギー輻射
線像を記録及び再生するための方法及び装置は、概略的
に、高エネルギー輻射線源、対象物、輻射線像記憶パネ
ル、１１１」記パネルの蛍光層を励起してそこに保存さ
れていた輻射エネルへｍ−を蛍光として放出させる励起
用輻射線を放出する光源、光源から放出されパネルによ
って反射された輻射線を選択した波長でカツトシ、パネ
ルによ−）で放出された蛍光だりを透過するためのフィ
ルター、及びパネルから放出されフィルターを通過した
光を集めるための焦点を結ぶ光学系を具えている。パネ
ルから放出された光を検出し、変換するために、感光素
子（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｏｒ）と光電子増信管の組合せ
を用いる。電気信号は増幅器によって増幅され、その増
幅された電気信号データー分析器て分析する。

可視又は赤外輻射線て励起可能な蛍光体に、対象物を通
過した高エネルギー輻射線を吸収させるための手段は、
米国特許第４，２３９，９６８号に記載されている如く
当分野て知られている。それらは、高エネルギー輻射線
源（例えは、Ｘ線管の如きもの）及び本発明の蛍光体と
は異なった蛍光体を含む本発明の輻射線像記憶パネルと
同様なパイ・ルを有する。蛍光体をＸ線に露出すると、
その輻射線は対象物を通過する。対象物を通過した輻射
線の強度は対象物の透過係数に対応する。更に、パネル
に当てた輻射線により対象物の透過模様を表す像か得ら
れる。その輻射線は、パネルの蛍光層によって吸収され
、吸収された輻射線の量に比例して蛍光層中に電子又は
ポールを生ずる。それら電子又はポールは、本発明では
、本発明の二価ユーロピウム賦括、硫黄、セレン、又は
テルル置換バリウム　フルオロハライＩ・蛍光体のトラ
ップ（ｔｒａｐ）中に保存される。パネル中に記憶され
た輻射線像は、励起用輻射線ヒームて励起すると可視輻
射線に変換される。そのパネルを可視又は赤外輻射線で
励起する手段は、米国特許第４，２３９，９６８号明細
書に記載されている如く当分野て知られており、例えは
、夫々８００ｎｍて放出する０、０６＋１１Ｗ　　Ｑ−
Ｊランプ、又は６３３ｎｍのレーザーヒームを放出する
Ｉ（ｃ−Ｎｅレーサーの如き、赤外又は可視領域で放射
する励起用輻射線源か含まれる。米国特許第４．２５８
，２６４号明細書に記載されている如く、走査−＋、１
− 装置により、光源から放出された励起用輻射線でパネル
の蛍光層を走査することができる。米国１、Ｙ許第４，
２５８，２６４号明細書に記載のｉｌ＋＋　＜　、焦点
を結はぜる手段により、前記励起用光を小さな点（例え
ば０．７ｍｍ２）としてパネル上に焦点を結はぜる。

光励起可能な蛍光体のトラップ中に保存された電子或は
ポールはそこから追い出され、パネル中に記憶された輻
射線像は蛍光として放出される。

パネルから放出された蛍光のルミネッセンスは、そのパ
ネルの蛍光層中に保存された電子又はポールの数、即ち
そこに吸収された幅Ｕ・１線の旦に比例する。

上記パネルから放出された蛍光を検出するための手段は
当分野で知られており、Ｃａ）干渉フィルターで、その
透過ピークは試料によって放出される信号の波長に合わ
されており、不必要な励起用光をろ波除去するための干
渉フィルター〔例えはＢＧＩ又はＢＧ３ショッｌ□　（
Ｓ　ｃｈｏｔｔ）フィルター〕。

（１〕）パネルから放出された光を集めるための光学的
手段で、例えは、その蛍光体から放出された光−１，２
− を受（プて導くための、光励起可能な蛍光体の走査線に
隣接して配置される線状又はアーチ状の端部及び光検出
器の受光面に隣接して配置される環状端部を有する光誘
導部材の如き光学的手段（米国特許第４，３４６，２９
５号明細書に記載されている如きもの）であり、パネル
から放出された光を集めるのに有効な光学的手段として
、欧州特許出願Ｓ　、Ｎ　、２１０，５０５に記載され
ている如く、パネルの方へ向いた凹面側及び前記励起用
輻射線を通過させるための開口を有する楕円鏡によって
も表される光学的手段、（Ｃ）蛍光を検出し、電気信号
に変換するための感光素子と光電子増倍管との組合せ〔
例えば、メータ　エミ（Ｔ　ｈｏｒｎ　Ｅ　＋ｎｉ）　
９５５８　Ｑ　Ｂ光電子増倍管の如きもの〕；　（ｄ）
信号を増幅するためのピコアンメーター（ｐｉｃｏａｍ
ｍｅｔｅｒ）　Ｃ例えは、ＥＧ＆Ｇバルク（Ｐａｒｅ）
１８１型増幅器の如きもの〕；及び（ｅ）得られた電気
信号（最初の高エネルギー輻射線源に相当する）を評価
するための、例えは、データー分析器の如き評価手段：
を具えている。

上述の装置の輻射線像の記憶パネル、励起可能な蛍光体
として、二価ニー１１ピウノ、賦活、硫黄、セレン又は
テルル置換バリウム　フルオロハライドからなる群から
選択された少なくとも一種類の蛍光体を含む蛍光層を有
する。

ＢａＦＸ（Ｘ−ＣＩ又はＢｒ）はＥｕ”’のための典型
的なホスト（ｈｏｓｔ）であり、それはＸの性質による
最大値をもつヘル型青−紫外線放り・ｊ帯域をｊ５える
。

ＢａＦＸ蛍光体の記憶容量は、Ｆ　１．３　＋及びｌ？
　−［１１心を夫々形成する、Ｅｌｌ”点に１〜ラツプ
されるボール及びＦ“中心に１〜ラツプされる電子によ
ると考えられている。可視光線又は赤外線による光励起
はＦ−中心から電子を放出しくＦ−→Ｆ”＋ｃ−）、そ
れらのＥｕ”でのポールとの再結合を促進し、その結果
光を放出する（Ｅ　ｕ”　−１−ｃ−−−＊　Ｆ’、　
ｕ”　−１川］）ことによると考えられている。

このモテルに一致して、記憶能力の効率はＦ゛中心（及
び勿論ある範囲でのＥＬＬ”イオンの）濃度を増大する
ことにより増大する５゜ □ 本発明により、硫黄、セレン又はテルルの元素又は、Ｎ
　ａ２Ｓ　、Ｎ　ａ２Ｓ○１、Ｎａ２５ｅ、ＮａｚＳｃ
ＯＪ、Ｋ、Ｓ　、　Ｒｂ２５　、　　ＢａＳ　、　Ｂａ
Ｓ　Ｏ＝、　ＳｒＳ、Ｃ５２Ｓ及び（ＮＩ（４）２Ｓの
如き硫黄、セレ〉′又はテルル含有化合物を調節して添
加すると、Ｆ−型光の中心、即ち陰イオン空格子点の形
成を促進し、それと硫黄イオンとの相互作用か対応する
エネルギー水準を深くすることが判明している。

特に上述の装置の輻射線像記憶パネルは、励起可能な蛍
光体として、式・（１−ｍ）ＢａＦＸ、ｍ（ＭｘＡ）：ａＥｕ”　　　（
１）（式中、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ；　ＭｌｉＬｉ、Ｎａ、
１（、Ｒｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から
選択された元素であり；Ａ１１Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり
；Ｏ＜ｍ≦０．０３；　ｘ＝　０．１又は２；０＜ａ≦
０．０１である）によって表される少なくとも一種類の
蛍光体を含む蛍光層を宥する。前の式て、ＭかＬｉ、　
Ｎａ、Ｋ又はＲｂの如き一価の元素によって表される時
、×の値は２である。一方、ＭかＢａ、Ｓｒ又はＣａの
如き二価の元素によって表わされる時、Ｘの値は１であ
る。もしＸか０ならは、Ｍ基は存在しない。

更に、本発明の二価ユーロピウム賦活、硫黄、−１，５
− セレン又はテルル置換バリウム　フルオロハライドから
なる群からｉｌ択された励起可能な蛍光体から放出され
た蛍光のルミネッセンスは、４８０・〜１１０ＯｎＩｎ
の範囲で励起された時、硫黄、セレン又はテルルか添加
されていない他の既知の記憶ユーロじラム賦活バリウム
　フルオロハライド蛍光体のものより強い傾向かあるこ
とか′１゛す明している。

本発明の二価ユーロピウム賦活、硫黄、セレン又はテル
ル置換バリウム　フルオロハライドからなる群から選択
された励起可能な蛍光体から放出されるルミネッセンス
は、７００〜１］、ＯＯ＋ｏｎの波長をもつ赤外領域て
励起すると、硫黄、セレン又はテルルか添加されていな
い池の既知の記憶ユーロピウム賦活バリウム　フルオロ
ハライド蛍光体のものよりはるかに強いことが判明して
いる。実際、当分型で既知の光励起可能なユーロピウム
賦活バリウム　フルオロハラ、イド蛍光体は励起用赤外
線で励起してもたいした放出を示さないが、本発明の二
価ユーロピウム賦活、硫黄、セレン又はテルル置換バリ
ウム　フルオロハライドである励起可能な蛍光体から放
出される光は、電磁波スペクトルの赤外領域の輻射線で
その蛍光体を励起した時でもかなりの蛍光を示す。

本発明によれは、上述の二価ユーロピウム賦活硫黄、セ
レン又はテルル置換バリウム　フルオロハライド蛍光体
は、アルカリ金属塩の存在下で熱的に処理される。

好ましくは、それらはアルカリ金属硫化物、−層好まし
くはすトリウム又はカリウムの硫化物の存在下で処理さ
れ、Ｆ“中心の存在を惹き起こし、それか本発明の蛍光
体の特別な性質を惹き起こすものと考えられている。

そのような熱的処理には、融剤（ｆｌｕｘ）として働く
塩（硫酸アンモニウムの如きもの）の存在下て、６００
〜１０００℃、好ましくは７００〜・９００℃の範囲の
温度で行なうことができる加熱、及び室温に冷却した後
、得られた蛍光体を水て繰り返し洗浄し、精製すること
が含まれる。光励起による発光効率を一層よくするため
に、上述の高温から室温へ蛍光体を冷却するのに必要な
時間は、最も短かくすることか好ましいことか判明して
いる。例え（ユ、炉を切った後、蛍光体を炉内に入れた
まま冷却するよりも、炉から収り出して空気中で冷却す
る方か好ましく、或は蛍光体を液体窒素中て冷却し、次
にそれを室温へ温めるのが−・層好ましい、、それによ
り、得られた蛍光体の）に励起効率を２０〜３００％増
大することかできる。

加熱は、空気中又は不活性カス、例えはアルコンの雰囲
気中、坩堝中で反応物を機械的に混合しなから１〜１０
時間、好ましくは１〜５時間の範囲の時間性なうことが
できる。

本発明の輻射線像記憶パネルは、通常結合剤と、その中
に分散された上述の本発明の二価ユーロピウム賦活、硫
黄、セレン又はテルル置換ハリウムフルオロハライｌ’
からなる群から選択された少なくとも一種類の蛍光体を
含む蛍光層を有する。蛍光層は結合剤中に蛍光体を分散
させて被覆用分散物を調製し、次に従来の被覆方法によ
り、その被覆用分散物を適用して均一な層を形成する。

蛍光層がそれ自体形の崩れないものＣあるなｔ）は、蛍
光層自体か輻射線像記憶パネルになっていてもよいか、
一般に、基体上に蛍光層が付（−）られて輻射線像記憶
パネルか形成される。更に、通常蛍光層を物理的及び化
学的に保護するため、蛍光層の表面上に保護層か与えら
れる。更に、蛍光層と基体との間に、蛍光層を基１本に
緊密に結合するため下塗り層か時々与えられる。

本発明の輻射線像記憶パネルの蛍光層に用いられる結合
剤として、例えは、アラヒアコム、セラヂンの如きプロ
ティ〉′、テキストランの如き多糖類、ポリヒニルフヂ
ラル、ポリ酢酸ヒニル、二トルセルロース、エチルセル
ロース、塩ｆヒヒニリデン　塩化ヒニル共重合体、ポリ
メチルメタクリレート、ポリフヂルメタクリレー１−１
塩化ヒニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、酢酸セ
ルロース　ブヂレー１へ、ボリヒニルアルコール等の如
き有機重合体結合剤の如き、層を形成するのに一般に用
いられている結合剤を用いることができる。

一般に、結合剤は蛍光体１重量部当たり００１・〜１重
足部の景で用いられる。しかし、得られるパネルの感度
及び鮮明（ｓｈｕｒｐｎｃｓｓ）さの観点か１．、結合
剤の量は少ないのか好ましい。従って、パネルの感度及
び鮮明さ及び被覆用分散物の適用し易さの両方を考慮に
入れて結合剤は励起可能な蛍光体１重量部当たり０．０
３〜０．２重量部の量て用いられるのか好ましい。蛍光
層の厚さは一般に、１０μｍ〜１ｍｍの範囲内にある。

本発明の輻射線像記憶パネルでは、蛍光層は一般に、基
体の上に塗布されている。基体として、重合体材料、カ
ラス、ウール、綿ｍ物、紙、金属等の如き種々の材料を
用いることができる。情報記録媒体としてパネルを取り
扱う観点から、基体はシート又は可撓性ロールに処ｌ′
！ｌｊさｈるのが好ましい１．これに関連して、基体と
してｉ’ｉｌ酸セルロースフィルム、ポリエステルフィ
ルム、ポリエチレン・テレフタレートフ、イルム、ボリ
アミトフーイルム、トリアセテートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム等のｔｌｕき有機重合体フィルム、通
常の紙、又は写真紙、ハリタ紙、樹脂被覆紙、二酸化チ
タンの々］１き顔料を含む紙の如き処理紙筒が好ましい
３゜−、−２０− 基体は、蛍光層を気密に保持するためその一方の表面（
蛍光層か与えられる表面）上に下塗り層をもっていても
よい。下塗り層の材イー（として、通常の接着剤を用い
ることかてきる。基体の上又は下塗り層の上に蛍光層を
形成する場合、結合剤中に蛍光体を分散させたものから
なる被覆用分散物を直接基体又は下塗り層に適用し、蛍
光層を形成してもよい。別法として、予め形成した蛍光
層を基体又は下塗り層に結合してもよい。用いられる基
体が蛍光体の励起用輻射線に対し透過性である場合、輻
射線像記憶パネルは、基体側から励起用輻射線に露出す
ることかできる。

更に、本発明の輻射線像記憶パネルの場合、蛍光層を物
理的及び化学的に保護するための保護層か、一般に露出
しようとする蛍光層の表面（基体とは反対側）」二に与
えられる。上述の如く、蛍光層かそれ自体形の崩れない
ものである場合には、保護層は蛍光層の両面に与えても
よい。保護層は、蛍光層の上に直接それに被覆用分散物
を適用してその上に保護層を形成することにより与えら
れてもよく、又は予め形成した保黒崩をそれに結合する
ことにより１−に与えてもよい。ｆυ護層の付着として
、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレー１〜、等
の如き１呆護層として慣用的な４’４’　ｌ”１を用い
ることかできる。本発明の輻射線像記憶パネルは、着色
剤で着屯してもよい。更に、本発明の輻射線像記憶パネ
ルの蛍光層はその中に分散された白色粉末を含んでいて
もよい。着色剤又は白色粉末を用いることにより、非常
に鋭い像を与える１輻射線像記憶パネルを１１）ること
かてきる２、本発明を次の実施例を参照して一層詳細に
記述する。□ 実施例１次の表１に化合物６として示した蛍）に体の製造０．９
４７５Ｂ　ａＦ　Ｃｌ　、０．０５２４Ｎ　ａ２Ｓ　：
Ｏ，０ＯＯＩＥ　ｕ”モル分率を示す数値の表現の中の
近似値は、それらの合計を表す数値か近似値になる原因
になっている（１．００００ではなく、この場３には０
．９９９９、他の場合には０．９９９８）。

ＬｏｇのＢａＦ２．１１．８７７ｇのＢａＣｌ２．０．
００３７ｇのＥｕＣｌ、及び０．４９２ｇのＮａ、Ｓか
らなる混合物をシリカ反応容？））中に入れ、次に空気
中て８５０°Ｃの温度に２時間加熱する。得られた蛍光
体を空気中て放置して室温へ冷却させ、冷水中で粉砕し
て篩分（づな。

実施例２二価ユーロピウム賦活、硫黄、セレン又はテルル置換バ
リウム　フルオロクロライド蛍光体の幾つかを、実施例
１に記載の方法と同しやり方で、適当な硫黄、セレン又
はテルル化合物を用いて製造しな（表１の化合物２〜５
及び７〜１８参照）。

実施例３次の表２の化合物２２として示した蛍光体の製造０．９
３６１１３　ａ　Ｆ　　Ｂ　　ｒ、０．０６３８Ｎ　ａ
　２Ｓ　　：０．０００１１Ｅ　　ｕ”１０ｇのＢ　ｎ
　Ｆ　２、］、６．９２ｇのＢａＢｒ２．０．００２５
ｇのＥ　Ｌｌ　２０３及び０．４９２ｇのＮ　ａ　２　
Ｓからなる混合物を実施例１に記載の如く製造しな。

表２の化合物２０．２１及び２３を同様なやり方で製造
した。

２１３一実施例４実施例１〜実施例３の蛍光体の試料を４０　Ｋ　Ｖ　ｐ
及び］　Ｏｍ　Ａ　　Ｘ線に５秒間照射した。次に２分
後、それらを６３３旧１の光ヒームて励起した。そのヒ
ームは、０．７ｂ＋Ｖ　Ｈｅ−Ｎｃレーザーから光を放
出さけ一２回折格子モノクロメーターを通過させること
により得られた。蛍光体から放出された光励起光を緑感
光性光電子増倍管（１・−ンーエミ９６３５ＱＩ３型）
により集光し、電気信号に変え、蛍光体によって反射し
た不必要な励起用光を３６０　ｎ　ｍの透過ピークを有
する集光フィルター（ショッｌ−Ｉ３　Ｇ　−３型）に
より濾波して除いた。

電気信号は、Ｅ　Ｇ　＆、　Ｇバルク１８１型プリアン
プとＥＧ＆Ｇバルク１１３型アンプの組合せにより増幅
した。次に信号をティヒション　アナ１つシック社（Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎΔｎａｌｏｇｉｃ　Ｃｏｒｐ、）のチー
ター　プレシジョン（Ｄａｔｅｒ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ
）６０００チ一ター分析器により評価した。

実施例５実施例１〜３に記載した製造で得られた蛍光体の試１’
Ｅ＋を、実施例４に記載したようにＸ線に曝した。但し
、蛍光体は０　、０６ｍＷ　Ｑ　Ｊ　　ランプによって
光を放出させることにより得られた８　００　ＩＩ　ｍ
光ビームて励起した点が異なる。

次の表１には、実施例１及び２に従って製造され、実施
例４及び５に記載し、た如く処理した蛍光体の光励起に
より放出した光の発光効率が示されている。比較として
、当分野て報告されているＢ　ａＦ　Ｃｌ　：Ｏ，０Ｏ
ＯＩＥ　ｕ２＋蛍光体の試料を、同し条件で評価した。

（１−ｍ）及び１０は、夫々、前の式（１）て示したよ
うにＢａＦＣｌのモル分率及びＢｎＦＣ１７トリツクス
に対する添加物のモル分率を示している。

表１Ｂ　ａＦ　Ｃｌ　：ａＥ　ｕ”蛍光体Ｃａ＝０、０００
１，）に対する硫黄、セし・ン又はテルル添加の効果発
光効率Ｃｍｐ　　添加物　（１−ｍ）　　　　　　６３３ｎ＋
ｎ　　８００ｎｍ１　なし　　　　１　　　　０　　　
　　］、、０　　１．０２、　　ＢａＳＯ４０，９９８
２０，００１６１，０１，０発光効率Ｃｍｐ　　　添加物　　　（１−ｍ）　　　　　　　　
　　６３３ｎｍ　　　８００１１１１１３、　ＢａＳＯ
４０，９８３４０，Ｏ］、６５　１．８　　　＋、５４
、　　Ｎａ２Ｓ　　　Ｏ，９９７９０，００１９＋、５
　　　］、、７５、　　Ｎａ、Ｓ　　　Ｏ，９９４９０
，００５０２，２２，３６、Ｎａ、Ｓ　　　Ｏ，９４７
５０，０５２４２，６４，１７、Ｎａ、Ｓ　　　Ｏ，８
９５２０，１０４８２，０３，５８、Ｎａ２Ｓ　　　Ｏ
，７９０３０，２０９６１，６４，１９、Ｎａ２５ｅ　
　　Ｏ，９９５３０，００４５２，５２，５１０、Ｎａ
２５ｅ　　　Ｏ，９５４９０，０４５０２，２３，８１
１、Ｎａ２５ｅ○３０．９９８６　０．００１．３　２
．２　　２，５１２、　　Ｎ　ａ２Ｓ　ｅ○３０．９８
６９　０．０］、３０　２．６　　４．１１３、　　　
　　Ｊぐ　、Ｓ　　　　　　　　　　　Ｏ，９８３７０
０１６２２２＋、７１４、　　　■ぐ　２Ｓ　　　　　
　　　Ｏ，９４７００，０５２８２，０１，６１５、Ｒ
ｂ２５　　　Ｏ，９９３３０，００６５＋、３　　　］
、こ（１６、Ｓ　　　　　Ｏ，９０＋１　０．０９８８
　２．０　　２．７１７、　　Ｓｅ　　　　　Ｏ，９９
４５０，００５３＋、７　　２，５１８、　　Ｔ’ｅ　
　　　　Ｏ，９８７１０，０１２８１，５２，２表１で
は、対照蛍光体〔硫黄、セレンスはテルルを添加せずに
得られた化合Ｔｈ　（Ｃｍｐ　、　）　］〕の発光効率
（ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の値か、
６３３及び８００ｎｍの励起の両方の場合に対し１０に
標準化されている。このことは、６３３ｎｍで励起した
時のそのような蛍光体の発光効率の値か、８００ｎｍて
励起した時の同し蛍光体の発光効率の値と等しいことを
意味するのではない。これら二つの値は、本発明の化合
物〔表１の化合物（Ｃ１０ｐ、）２〜１８〕の発光効率
の値と一層比較し易くなるように１０に標準化したもの
である。。

表１のデーターは、二価ユーロピウム賦活バリウム　フ
ルオロクロライ１〜７トリツクスに硫黄、セレン又はテ
ルルを添加して得られた本発明の蛍光体か、硫黄、セレ
ン又はテルルを添加しないバリウム　フルオロクロライ
ド　７１へワックスを有する対照蛍光体（化合物１）と
比較して、Ｉ−Ｉｅ−Ｍｅレー→ノ゛−ヒームにより６
３３　ｎ　ｍて励起した時、著しく改良された光励起発
光を示すことを示している。

特に、バリウム　フルオロクロライド　マ）・ワックス
にＮ　ａ　２　Ｓ　、Ｎ　ａ　２　Ｓ　ｅ及びＮａ２５
ｃＯｚを添加して得られた化合物５〜・１２、及びＳ、
Ｓｅ又はＴｅを添加することにより得られた化合物１６
−１８は肢も適切な結果を与えている。バリウム　フル
オロクロライド　マＩ−リックスにＳ、Ｓｅ又は］”ｅ
を（１１，に添加するたけて顕著な改良か摺られたこと
に注意することは重要である。このことは、バリウムフ
ルオロクロライド　７トリツクスにそのような元素を添
加することか、形成される陰イオン空格子点の如きＦ−
中心の数の増大を惹き起こす原因になることを確実に示
している。

光励起発光の遥かに一層顕著な改良か、上述したのと同
し蛍光体を８０　Ｏｎ　Ｉｎて励起した時に認められる
。実際、本発明の化合物（化合物２〜１８）の化合物の
光励起された発光効率の値は、対照化合物の値（１）に
対し、それらを６３３　ｎ　ＩＩＩよりもむしろ８００
１１　Ｉｎで励起した時−ｉ大きくなることを認めるこ
とか出来る。従−）で、対照化合物は、Ｃａ）７００ｎ
ｍより短い波長を有する輻射線で励起した時、妥当な放
射を示すが、（ｂ）７００ｎｍより長い波長を有する輻
射線で励起した時不適切な放射を示すのに対し２、本発
明の蛍光体は、（、）可視範囲（７００ＩＩ　ｍより短
い）て励起した時、対照化合物の値よりも大きな高い発
光効率の値を示し、然も（ｂ）７００ｎｍより長い赤外
範囲で励起した時も依然として適切な値を示している。

次の表２には、実施例３に従い製造され、実施例４及び
５に記載の如く処理された蛍光体により放出された光励
起された光の発光効率の値が報告されている。比較とし
て、Ｂ　ａＦ　Ｂ　ｒ：ｏ、０００１Ｅ　ｕ２゜蛍光体
を同し条件て評価した。

（１−Ｉｏ）及びｈは、夫々ＢＩＩＦＢＴ・のモル分率
及びＢａＦＢｒ７トリツクスへの添加物のモル分率を示
す。

表２Ｂ　ａＦ　Ｂ　ｒ：ａＥ　ｕ２＋蛍光体Ｃａ＝　０．０
００１）に対する硫黄添加の効果発光効率Ｃｍｐ、添加物　（１−ｍ）　　　ｍ　　　６３３ｒ＋
ｍ　　８００ｎｍ１９　　なし　　　　１　　　　０　
　　　１．０　　１ｙＯ２０、Ｎａ２Ｓ　　　Ｏ，９９
３７０，００６＋、　　］、、４’　　１．６２１、　
　Ｎａ２Ｓ　　　Ｏ，９７０３０，０２９’５　３．０
　　２．０発光効率ＣｌｌＴ１１．　　添加物　　　（］、−１，１）　　
　　　　　　　　６３３ｎｍ　　　８００ｎｍ２２、　
　Ｎａ、Ｓ　　　Ｏ，９３６］　　０．０６３８　２．
４　　　：Ｌ］２３、　　Ｎａ、Ｓｏ、　　０．９９６
６　０．００３３　２．６　　１．８表２は、二価ユー
ロピウム賦活バリウム　フルオロフロマイＩ・　マＩ・
リックスに硫黄を添加し゛（得られた本発明の蛍光体（
１に合物２０〜２３）を、６３３　ｎ【１１及び８００
　ｎ　ｍて励起した時の発光効率の値を、硫黄を添加せ
ずに得られた対照化合物（１９）に対して示している。

表１で既に示したように、対照蛍光体と比１敗して、本
発明の化合物の励起された発光は著しく改良されている
ことを認めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　（ｉ）可視又は赤外輻射線で励起可能な蛍光体
に、対象物を通過した高エネルギー輻射線を吸収させ、
（ｉｉ）前記蛍光体を可視又は赤外輻射線で励起して保
存されたエネルギーを蛍光として放出させ、（ｉｉｉ）
前記蛍光を光検出手段で検出する諸工程からなる輻射線
像を記録及び再生する方法において、前記蛍光体が、二
価ユーロピウム賦活、硫黄、セレン又はテルル置換バリ
ウムフルオロハライドからなる群から選択されることを
特徴とする輻射線像記録再生方法。
（２）　蛍光体が式：（１−ｍ）ＢａＦＸ．ｍ（Ｍ＿ｘＡ）：ａＥｕ＾２＾＋
（式中、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ；ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ
、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された
元素であり；ＡはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり；０＜ｍ≦０
．０３；ｘ＝０、１又は２；０＜ａ≦０．０１である）
によって表される請求項１に記載の輻射線像の記録及び
再生方法。
（３）　蛍光体が４８０〜１１００ｎｍの範囲の波長を
有する輻射線で励起される請求項１に記載の輻射線像記
録再生方法。
（４）　蛍光体が７００〜１１００ｎｍの範囲の波長を
有する輻射線で励起される請求項３に記載の輻射線像記
録再生方法。
（５）　（ｉ）可視又は赤外輻射線で励起可能な蛍光体
に、対象物を通過した高エネルギー輻射線を吸収させる
ための手段、（ｉｉ）前記蛍光体を可視又は赤外輻射線
で励起して保存されたエネルギーを蛍光として放出させ
る手段、及び（ｉｉｉ）前記蛍光を検出するための手段
を具えた輻射線像を記録及び再生するための改良された
装置において、前記蛍光体が、二価ユーロピウム賦活、
硫黄、セレン又はテルル置換バリウムフルオロハライド
からなる群から選択されていることを特徴とする輻射線
像記録再生装置。
（６）　蛍光体が式：（１−ｍ）ＢａＦＸ．ｍ（ＭｘＡ）：ａＥｕ＾２＾＋（
式中、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ；ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された元
素であり；ＡはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり；０＜ｍ≦０．
０３；ｘ＝０、１又は２；０＜ａ≦０．０１である）に
よって表される請求項５に記載の輻射線像記録再生装置
。
（７）　蛍光体が４８０〜１１００ｎｍの範囲の波長を
有する輻射線で励起される請求項５に記載の輻射線像記
録再生装置。
（８）　結合剤と、その中に分散された励起可能な蛍光
体とからなる蛍光体層を有する輻射線像記憶パネルにお
いて、前記蛍光体が、二価ユーロピウム賦活、硫黄、セ
レン又はテルル置換バリウムフルオロハライドからなる
群から選択されていることを特徴とする輻射線像記憶パ
ネル。
（９）　蛍光体が式：（１−ｍ）ＢａＦＸ．ｍ（ＭｘＡ）：ａＥｕ＾２＾＋（
式中、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ；ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された元素
であり；ＡはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり；０＜ｍ≦０．０
３；ｘ＝０、１又は２；０＜ａ≦０．０１）によって表
される請求項８に記載の輻射線像記憶パネル。
（１０）　二価ユーロピウム賦活、硫黄、セレン又はテ
ルル置換バリウム　フルオロハライトからなる群から選
択された光励起可能な蛍光体。
（１１）　式：（１−ｍ）ＢａＦＸ．ｍ（ＭｘＡ）：ａＥｕ＾２＾＋（
式中、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ；ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された元
素であり；ＡはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり；０＜ｍ≦０．
０３；ｘ＝０、１又は２；０＜ａ≦０．０１である）に
よって表される請求項１０に記載の光励起可能な蛍光体
。