JPH01219002A - フッ素含有金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属酸化物をフッ素含有化合物で処理して均
質なフッ素含有金属酸化物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

触媒として使用される金属酸化物をフッ素含有化合物で
処理することにより、活性の高い槃媒が得られる。従来
、触媒として使用される金属酸化物を例えばＣＣΩＦ１
等のフッ素含有化合物で処理してフッ素含有金属酸化物
を得る方法として、粒状の金属酸化物をカラムに充てん
し、その充てん層に窒素ガス等で希釈したフッ素含有化
合物を通して接触させる方法が知られている（例えば触
媒Ｖｏｌ。

２５（２）１０３（１９８３））。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の方法では、金属酸化物を密充てん方式で
処理するため、処理層の場所によってフッ素含有量や表
面積等に不均一性が認められ、その結果得られたフッ素
含有金属酸化物を触媒として用いても高い活性が得られ
なかった。

本発明の目的は、金属酸化物をフッ素含有化合物で処理
してフッ素含有金属酸化物を得る際、従来法に比べて、
均質なフッ素含有金属酸化物を製造でき、これを高活性
の触媒として用いることができるフッ素含有金属酸化物
の製造方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、金属酸化物をフッ素含有化合物で処理するに
当たり、金属酸化物を流動化した状態でフッ素含有化合
物と接触させることを特徴とするフッ素含有金属酸化物
の製造方法である。

本発明でフッ素処理の対象となる金属酸化物としては、
特に制限はないが、例えば周期律表■族のＣｕ、　Ａｇ
、　ＩＩ族のＭｇ、　Ｚｎ、■族のＡ１．　Ｓｃ、　Ｇ
ａ、　Ｉｎ、■族のＳｉ、　Ｔｉ、　Ｇｅ、　Ｚｒ、　
Ｓｎ、　Ｈｆ、　Ｖ族のＶ、　Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、■族
のＣｒ、　Ｍｏ、　Ｉｉｌ、■族のＭｎ、■族のＦｅ、
Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｒｕおよびランタン系列に属するＬａ
、　Ｃｅ等の金属の酸化物、ならびにこれらの金属の群
から選ばれる少なくとも２種以上の金属酸化物からなる
複合金属酸化物などがあげられる。触媒としての用途の
ためには、複合金属酸化物が好ましい。

本発明では前記の金属の中でも特にＡ１、Ｔｉ、　Ｃｒ
。

Ｓｉ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｓｃ、　Ｚ
ｒ、　Ｈｆ、　Ｆｅ％Ｃｏ、　Ｎｉ。

Ｒｕ、　Ｇａ、およびＮｂを使用することが触媒活性の
点から好ましい。この場合の金属酸化物として具体的に
は、アルミナ、シリカ、チタニア、クロミナ。

ジルコニア、酸化ニオブ、酸化ガリウム等を例示できる
が、この中ではアルミナ、ジルコニア、酸化ニオブが好
ましい。

また複合金属酸化物として具体的にはシリカ−アルミナ
、チタニア−アルミ、す、クロミナ−アルミナ、酸化ニ
オブ−アルミナ、酸化亜鉛−アルミナ。

酸化スカンジウム−アルミナ、酸化コバルト−アルミナ
、酸化ニッケルーアルミナ、ジルコニア−アルミナ、酸
化マグネシウム−アルミナ、酸化鉄−アルミナ、酸化ガ
リウム−アルミナ、酸化ニッケルーチタニア−アルミナ
、酸化ニッケルークロミア−アルミナ等を例示できるが
、この中では酸化亜鉛−アルミナ、酸化ニオブ−アルミ
ナ、酸化スカンジウム−アルミナ、ジルコニア−アルミ
ナ、チタニア−アルミナ、酸化マグネシウム−アルミナ
、酸化ガリウム−アルミナ、酸化クロム−アルミナ、酸
化ニッケルーチタニア−アルミナが好ましい。

本発明では、前記の金属化合物、あるいはそれらの混合
物を得る方法として、例えばこれら金属の金属塩または
混合金属塩の水溶液にアルカリを添加して金属の水酸化
物を得る方法、金属酸化物に他の金属塩の水溶液を含浸
担持する方法、あるいは逆に金属酸化物を浸漬する方法
、金属酸化物同志あるいは金属塩同志を混練する方法等
を挙げることができる。本発明ではこれらの中でも金属
塩水溶液にアンモニア水あるいはアルカリ金属を含む水
溶液を添加する方法（沈澱法）が好ましい。

この沈澱法で得られた種々のタイプの金属化合物または
それらの混合物は、焼成することによって金属酸化物ま
たは複合金属酸化物になるわけであるが、この場合の条
件として、焼成温度は通常３００ないし１０００℃、好
ましくは５００ないし８００℃である。焼成時間は焼成
温度によっても異なるが、通常は０．５〜１０時間であ
る。焼成は通常大気下で行われるが、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下で行うこともできる。

本発明では、前記の金属酸化物を流動化した状態でフッ
素含有化合物により処理して、フッ素含有金属酸化物を
製造する。フッ素含有化合物として具体的には、ＣＣ１
，Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＦいＣＨＣ：ｌ、
Ｆ、ＣＨＣＩＦ、、ＣＨＦ、、ＣＣＩ、Ｆ−ＣＣＩｓＦ
。

ＣＣＩＦ、−ＣＣＩ、Ｆ、ＣＣＩＦ２−ＣＣＩＦ、、Ｃ
ＣＩＦ２−ＣＦ、、ＣＦ、−ＣＦ、。

ＣＨ，−ＣＣＩＦ、、ＣＭ、−Ｃ）ＩＦ、、　　（ＣＦ
、−ＣＦ、）２．　ＣＢｒＦ３゜ＣＢｒＦ、−ＣＢｒＦ
、、ＨＦ、フッ化水素酸水、　ＳＦｓ、　５Ｆ４−ＣＦ
、−ＣＨ２−ＯＨ，ＮＨ，Ｆなどを例示できるが、この
中ではＣＣ１１Ｆｚ、ＣＣＩＦ、、ＳＦいＳＦ４．　Ｎ
Ｈ４Ｆを使用するのが好ましい。これらのフッ素含有化
合物は、窒素等の不活性ガス、または水等の溶媒で希釈
して、処理ガスまたは処理液として金属酸化物と流動状
態下に接触させる。

フッ素含有化合物による好ましい処理方法として具体的
には、例えば以下の方法を示すことができる。フッ素含
有化合物がガスの場合（例えばＣＧＩＦ、、ＳＦ、　）
、前記方法で調製した金属酸化物あるいは複合金属酸化
物を処理用反応管に仕込んで流動化させたのち、処理ガ
スを供給しながら所定温度（２５０〜６００℃）に昇温
し、所定時間（０，１〜１０ｈｒ）処理を行う。一方、
フッ素含有化合物が固体の場合（例えばＮＨ４Ｆ）は、
溶媒（例えば水）に所定濃度（０，１〜５０重量％）溶
解させたのち、処理用反路管に供給する（温度；室温〜
１００℃、時間；０．１〜１０ｈｒ）　、　　その後、
供給液を窒素ガスに変更して所定温度（２５０〜６００
℃）に昇温し、所定時間（０，１〜ｔｏｈｒ）加熱を行
うことにより、フッ素含有金属酸化物を得る。

上記処理方法は一例を示すもので、本発明の方法は上記
内容に限定されるものではない。

金属酸化物を流動化する方法としては、金属酸化物がフ
ッ素含有化合物と均一に接触できる方法であればよく、
例えば邪魔板を内部に取付けた処理用反応管を回転させ
る方法や、処理用反応管の下部から処理ガスを導入して
金属酸化物を攪拌流動化する方法等が採用できる。

第１図および第２図は処理方法の例を示す断面図である
。第１図では横型の処理用反応管１の内壁に放射方法に
邪魔板２を取付け、金属酸化物３を内部に入れた状態で
処理用反応管１を回転させて攪拌し、内部の金属酸化物
３を流動化させる。

そしてフッ素含有化合物を含む処理ガス（または処理液
）４を反応管１の一端から導入し、流動状態にある金属
酸化物３と反応させてフッ素処理を行い、処理済のガス
は排ガス５として他端から排出する。第２図では、竪型
の処理用反応管１の下部に通気板６を設けて、その上に
金属酸化物３を入れ、下部から処理ガス（または処理液
）４を導入して金属酸化物３を攪拌、流動化し、同時に
フッ素処理を行う。

上記のように金属酸化物をフッ素含有化合物で処理する
ことにより、均一にフッ素処理されたフッ素含有金属酸
化物が得られる。こうして得られるフッ素含有金属酸化
物は触媒として優れた活性を有する。

フッ素含有金属酸化物として、酸化アルミニウムおよび
酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物をフッ素含有
化合物で処理したものは、炭素数５ないし１０のパラフ
ィン、またはこれらのパラフィンを主成分として含有す
る炭化水素（ａ）を反応させて、炭素数３ないし４のパ
ラフィンおよび／またはオレフィンを主成分とする低級
脂肪族炭化水素（ｂ）を製造する際の触媒として特に適
しており、目的物が収率良く得られる。以下、この方法
について説明する。

上記の接触反応において原料として用いられる炭化水素
（ａ）は、炭素数が５ないし１０のパラフィン、または
これらのパラフィンを主成分として含有する炭化水素で
ある。上記パラフィンとして具体的には、ｎ−ペンタン
、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタ
ン、２，２−ジメチルブタン、２．３−ジメチルブタン
、ｎ−へブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキ
サン、３−エチルペンタン、２．２−ジメチルペンタン
、２，３−ジメチルペンタン、２．４−ジメチルペンタ
ン、２，２，３−　トリメチルブタン、ローオクタン、
３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、ノナ
ン、デカン等のパラフィンを例示できるが、この中では
ｎ−ヘキサン、３−メチルブタン、２．３−ジメチルブ
タン、ｎ−へブタン、２−メチルヘキサン、３−メチル
ヘキサン、３−エチルペンタン、２．２−ジメチルペン
タン、２，３−ジメチルペンタン、２．４−ジメチルペ
ンタンが好ましい。

これらのパラフィンは単独で、あるいは２種以上混合し
て、前記触媒の存在下に接触的に分解することができる
だけでなく、前記パラフィン以外に例えばシクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、ベンゼン、デカリン、テトラリン
、ヘキセン、オクテンなどのアロマティック成分、ナフ
テン成分およびオレフィン成分等の他の炭化水素を含み
、炭素数５ないしｌＯのパラフィンの含有量が通常３０
重量％以上である炭化水素混合物も原料として使用する
ことができる。炭化水素混合物原料としては、原油の蒸
留分離や接触分解等によって得られる沸点範囲が通常３
０ないし１３０℃の範囲にある軽質ナフサ等を例示でき
る。

本発明では前記方法によって調製された触媒を用いて、
炭素数が５ないし１０のパラフィン、またはこれらのパ
ラフィンを主成分として含有する炭化水素（、）を接触
的に反応させて、炭素数が３ないし４のパラフィンおよ
び／またはオレフィンを主成分とする低級脂肪族炭化水
素（ｂ）が製造される。この場合の反応装置としては、
公知の通常の気相接触反応装置を用いることができる。

反応は以下に示す条件のもとに実施される。反応温度は
通常２５０ないし５８０℃の範囲にあり、特に好ましく
は３００ないし５００℃の範囲にある６反応器度が通常
２５０℃よりも低い場合には、原料の炭化水素（ａ）の
反応が起こりにくく、またオレフィン留分の選・択率が
低くなるので好ましくない。一方、反応温度が通常５８
０℃よりも高い場合には、メタン、エタン等の炭素数１
ないし２の炭化水素類の副生が多くなって、本発明の目
的とする炭素数が３ないし４のパラフィンおよび／また
はオレフィンを主成分とする低級脂肪族炭化水素（ｂ）
の選択率が低下するので好ましくない。

原料の炭化水素（ａ）は予熱器を通して反応器に所定量
送入されるが、この場合の送入量としては常温、常圧で
、原料が液体の場合には送入量を液空間速度（ＬＨ５Ｖ
：Ｌｉｑｕｉｄ　Ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　Ｖｅｌｏ
ｃｉｔｙ）で表示して、通常は該値が０．０１ないし１
０ｈｔ”、好ましくは０．１ないし５ｈｒ”の範囲にあ
る。またガス空間速度（ＧＨ５Ｖ）で表示した場合には
通常１０ないし１０．０００ｈｒ−’、好ましくは１０
０ないし１，０００ｈｒ−”の範囲にある。

反応の圧力に関しては通常は大気圧下で実施されるが、
必要に応じて適宜加圧して実施することもできる。反応
を行うに当たって反応器内に窒素等の不活性ガスを適宜
の量必要に応じて同伴することもできる。

反応器を出た反応生成物は、冷却後ガス生成物と液生成
物に分離したのち、それぞれガスクロマトグラフィーに
よって分析される。

上記の方法によって得られる目的とする反応生成物は、
原料の炭化水素（ａ）のパラフィンが分解して炭素数が
小さくなって得られる炭素数が３ないし４のパラフィン
および／またはオレフィンを主成分とする低級脂肪族炭
化水素（ｂ）である。低級脂肪族炭化水素（ｂ）として
具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、イソペンタン等の炭素数が１ないし５
のパラフィン、およびエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン（シス、トランス）、イソブチン、ペン
テン等の炭素数が２ないし５のオレフィンであって、こ
れら炭化水素の中では炭素数が３ないし４のパラフィン
とオレフィンを主生成物として得ることができる。

上記の方法において、本発明の方法により処理を行った
フッ素含有金属酸化物を触媒として用いることにより、
従来の触媒を用いる場合に比べて高収率で目的物を得る
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、金属酸化物を流動化した状態でフッ素
含有化合物と反応させるようにしたので、従来の方法に
比べて、均質なフッ素含有金属酸化物を調製することが
でき、高活性の触媒として利用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 硝酸アルミニウム・９水塩７３６ｇと硝酸ジルコニル１
０．７ｇを１００の蒸留水に溶解させたのち、攪拌下２
５重量％アンモニア水を徐々に加えて液のｐＨを８とし
た。生成した沈澱を水洗、濾過後、１００℃で一昼夜乾
燥し、次いで６００℃で３時間焼成し、酸化アルミニウ
ムー酸化ジルコニウムを調製した。

６〜２０メツシユに粉砕した上記のＡ１．Ｏ，・Ｚｒ０
．６０ＩＩＱを、第１図に示す邪魔板を取付けた内径３
８ｍｍφ、長さ２０口の石英製反応管に仕込んだのち、
反応管を３Ｏｒｐｍで回転してＡｌ、Ｏ，・ＺｒＯ，を
攪拌した。　ＳＦ、ガスを供給しながら４５０℃まで昇
温し、３時間ＳＦＧ処理を行った。

入口部、出口部のＡ１．０．・ＺｒＯ，のフッ素含量お
よび表面積は次の通りである。

フッ素量（重電％）表面積（ｍ”／ｇ）入口部　　　４
．０　　　　　　１７２出ロ部　　　　４．６　　　　
　　　１７０実施例２ 実施例１で調製したＡ１．Ｏ，・Ｚｒ０，６０＋ａＱを
第２図に示す内径３８ｙｍ＋φの石英製反応管に仕込ん
だのち、反応管下部よりＳＦ、ガスを供給してＡｌ、０
３・ＺｒＯ２を流動攪拌する。ＳＦ、ガスを供給しなが
ら４５０℃まで昇温し、５時間ＳＦＧ処理を行った。上
層部、下層部のＡｌ２Ｏ３・ＺｒＯ□のフッ素含量およ
び表面積は次の通りである。

フッ素量（重量％）表面積（ｍ”／ｇ）上層部　　　　
５．７　　　　　　　１３７下層部　　　　５．１　　
　　　　　１４０実施例３ 実施例１においてＳＦ、をＣＣＩＦ、に変更した以外同
一条件で処理を行った。

入口部、出口部のＡｌ、０３・ＺｒＯ２のフッ素含量お
よび表面積は次の通りである。

フッ素量（重量％）表面積（ｍ”／ｇ）入口部　　　４
．８　　　　　　１７０出ロ部　　　　４．６　　　　
　　　１７４比較例１ 実施例１で調製したＡ１．Ｏ，・ＺｒＯ，６Ｏｎ＋Ｑを
、内径３０ｍｍφの竪型の石英製反応管に密売てんする
一３ＦＧガスを上部から供給しながら４５０℃まで昇温
し、３時間ＳＦ、処理を行った。上層部、下層部のＡＩ
、０．・ＺｒＯ２のフッ素含量および表面積は次の通り
である。

フッ素量（重量％）表面積（ｍ”／ｇ）上層部　　　　
１４　　　　　　　１３７下層部　　　　１２３０ 以上の結果より、実施例により得られたフッ素含有金属
酸化物は比較例のものに比べて、均質なフッ素処理が行
われていることがわかる。

実施例４ 実施例１で得たフッ素含有Ａｌ、Ｏ，・Ｚｒ０２５　ｍ
Ｑを内径２０ｍφのパイレックス製反応管に充てんした
後。

Ｎ２流通下、５００℃に加熱した。所定温度に達した後
、ｎ−ヘキサンを６　ｍＱ／ｈｒの速度で供給し、反応
を行った。結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１で調製したフッ素含有Ａｌ、Ｏ，・ＺｒＯ，の
５ｒａｎを用いて、実施例４と同一の反応条件で反応を
行った。結果を表１に示す。

表　　１ 表１の結果より、実施例のものは比較例のものよりもｎ
−へキサン転化率およびＣ１、Ｃ４留分収率が高いこと
がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の処理方法の例を示す断面
図である。 各図中、同一符号は同一または相当部分を示し、（１）
は処理用反応管、（２）は邪魔板、（３）は金属酸化物
、（４）は処理ガスである。 代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物をフッ素含有化合物で処理するに当た
   り、金属酸化物を流動化した状態でフッ素含有化合物と
   接触させることを特徴とするフッ素含有金属酸化物の製
   造方法。
2. （２）金属酸化物が酸化アルミニウムおよび酸化ジルコ
   ニウムからなる複合金属酸化物である請求項（１）記載
   の方法。
3. （３）フッ素含有金属酸化物が触媒として用いられるも
   のである請求項（１）または（２）記載の方法。