JPH01215764A

JPH01215764A - 溶融注型セラミック耐火物の処理方法

Info

Publication number: JPH01215764A
Application number: JP63328778A
Authority: JP
Inventors: Gerald E Kunkle; ジェラルド　エラスムス　カンクル; George A Pecoraro; ジョージ　アンソニー　ペコラロ
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1989-08-29
Also published as: US4838919A; FR2625495A1; DE3842680C2; DE3842680A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、溶融注型セラミック耐火物に関し、特にその
ような材料を溶融材料と接触する構造部材として用いた
とき、腐食を減じ、生成物中に「石（ｓｔｏｎｅ）　Ｊ
欠陥を生ずるそれらの傾向を減する為の処理に関する。

〔従来の技術〕

溶融注型セラミックは、酸化物の混合物を溶融無定形状
態へ溶融し、その溶融混合物を型へ注型（ｃａｓｔ）　
Ｌ　、その材料が冷却する時ガラス状マトリックス内に
結晶化を行わせることを含む製造方法によって特徴づけ
られる。結晶セラミック相は極めて耐火性で、ガラス相
は熱膨張に順応するのを助ける。従って、溶融注型セラ
ミックは高温用途、特に溶融ガラスの如き溶融材料との
接触が台車れる場合に用いることができる。

本発明が取り扱う種類のセラミック材料を特徴づけるガ
ラスマトリックスは、その材料に有利な性質を与えるが
、破損の機構の原因にもなっている。ガラス相は結晶相
（一種又は多種）よりも粘性が低いので、操作条件で成
る時間に互って耐火物の表面からガラス相が浸出（ｅｘ
ｕｄａｔｉｏｎ）することがあり、それによって耐火物
部材の表面の腐食とが促進される。結晶相〆、セラミックと接触する溶融材
料に溶解する速度が非常に小さくなるように選択ヂする
ことが出来るが、ガラス相の表面部分が少なくなると、
腐食作用に曝される結晶相の（ユ表面Ｍｉｔ実質的に増大する。更に、ガラス相の浸出は
結晶相の粒子が表面から取れ、溶融物中に入る頻度を増
大する。これらの粒子は極めて溶けにくいので、それら
はゆっくり溶解し、屡々溶融法の最終生成物中に残って
いる。ガラスの製造では、それらの未溶解粒子は「石Ｊ
として知られており、ガラスの品質にとって極めて有害
であると考えらなる。従って、ガラス相浸出に対し一層
大きな抵抗を有し、それによって腐食が減少し、耐火物
構い、求められている改良は特にガラス工業で役に立つ
であろうが、腐食の減少の如き利点は広い範囲の用途に
適用できるであろう。

従来法では、セラミック材料の焼結は本発明に類似した
点をもつ方法を用いていた。しかし焼結及び焼結の問題
点及び目的物は溶融注型セラミックとは基本的に異なる
。焼結は、セラミック粒子の混合物を希望の形に成形し
、その成形物品をそれら粒子の表面が充分軟化して一緒
に結合するまで加熱する。溶融状態及び相分屋は焼結に
は含まれていない、焼結はばらばらな粒子を一緒に結合
することを含んでいるので、−ａ的な問題は、粒子の間
の間隙に空気或は他のガスが取り込まれることである。

従って、焼結は時々ガスを除去する対策を伴っている。

更に、焼結前の物品の成形は、屡々粒子を水又は他のキ
ャリヤー液体又は有機結合側と混合することを含んでい
る。これらの液体又は結合剤又はそれらの分解生成物を
除去することが、焼結に脱ガス対策を含ませる別の動機
になっている。特別な雰囲気を与えることも、酸化或は
他の望ましくない化学反応を避けるために成る焼結方法
に含まれている。これら因子のいずれも溶融注型耐火物
の製造には含まれていない、なぜなら、原料を溶融状態
にすることは間隙にガスが取り込まれることとは何の関
係もないように見えるからである。また、溶融注型物質
は、焼結物質を特徴づける比較的大きな気孔率及び透過
性はもたず、従って、溶融注型耐火物製品の中にガスが
存は、空気が反応を阻害しないように固化反応中真空に
かけることが記載されている。

米国特許第１，６１５，０２２号明細書くマツクロー）
には、酸化を防ぎ、セラミックの気孔率を低下させるた
めに真空中でセラミック材料を金属部材上に焼き付ける
ことが記載されている。

米国特許第１，８０３，３５５号明細書（ライヒマン）
は、酸化アルミニウムの形成を避けるため真空中で酸化
アルミニウムを焼結する方法に関する。

米国特許第２，１２８，２８９号明細書（ダビリエ）に
は、二酸化チタンの脱酸を防ぐためセラミック混合物を
真空中で焼結することが記載されている。

米国特許第１，５１２，８０１号明細書（リチャードソ
ンその他）には、注型及び焼成する前に気泡を除去する
ため、耐火性物品を注をするためのスリップを真空中で
処理することが記載されいる。

米国特許第３，８５９，４０５号明細書（ホルトン）は
、焼結前に結合剤を穏やかな加熱で真空中で除去するセ
ラミック物品焼結法を用いている。

米国特許第３，３４３，９１５号明細書（ロッジその他
）には、焼結前に真空により金属酸化物粉末から溶媒を
除去することが記載されている。

米国特許第２０，４６０号明細書（シェフエリ−）は、
焼成前に注型物をプレスすることにより気孔を除去する
、セラミックのスリップ注型を用いている。

米国特許第３，９５４，９３０号明細書（バシロスその
他）には、取り込まれたガスを除去するため真空中でセ
ラミックをホットプレスすることが記載されている。

米国特許第４，２４２，２９４号明細書（ハザーその他
）は、真空中でガラス又はセラミックの被覆を焼結する
ことを教示している。

米国特許第４，２９４，７８８号明細書（ラスコーその
他）には、酸化を避けるため真空中で炭化珪素を成形す
ることが記載されている。

米国特許第４，３９６，５７２号明細書（バチネその他
）には、真空中でセラミックペース）・を脱気し、別な
工程で真空を用い空気が取り込まれないようにしながら
、二つの層に押し出されたセラミックペーストを重ねる
ことが記載されている。

米国特許第４，５５６，５２６号明細書（欠隔その他）
は、不活性条件下（真空も含まれる）半無機材料を焼結
する方法を用いている。

米国特許第４，６３２，６８６号明細書（ブラウンその
他）は、粉末石英が溶融し始める時、真空を用いてそれ
から空気を除去し、ガラス生成物から気泡を除くように
した石英ガラス物品成形及び溶融法を取り扱っている。

〔本発明の要約〕

溶融注型セラミックのガラス相は溶解又は他の料の腐食
及び石の生成をひどくすることが見出されている。真空
処理法によりこれらのガスを除去することは溶融注型セ
ラミック耐火物の性能を改良することも見出されている
。真空処理は、合理的な長さの時間内に溶解ガスの実質
的部分を除去するのに充分な低い圧力及び充分な高い温
度であるのがよい、真空処理は、注型前且つ（又は）注
型生材料が溶融状態にある間に行ない、セラミツ（工くとも部分的な改良が、溶融注型セラミック物品を注型
した後、表面のガラス相の粘度を減少させるのに充分高
い温度であるが、そのセラミックを再溶融する程高くは
ない温度でその物品を真空にかけることによって、その
表面部分がらガスを除去することにより達成される。ガ
スがガラス相がら拡散していく速度は、ガラス相の粘度
及び真空度によって変わるであろう、従って、真空処理
の長さ、ガス除去の程度、温度及び圧力は州互に関連し
ており、個々の条件に従って変わるであろう。

を含めた、耐火物製造時ｍとは異なった条件に会ったと
き、ガスがガラス相中に溶解していた状態から上昇した
温度で追い出されるものと考えられる。耐火物を使用し
たときの温度がその耐火物の操作上限に近い温度になっ
ている場合、ガラス相は充分軟化し、ガスがガラス相を
通って移動し、凝集して気泡になり、耐火物がらしみ出
る。

ガラス相中のこのガスの溶離活性は、ガラス相の望まし
くない浸出を早めるものと考えられている。

そのような現象は、ガラス溶融温度で真空中で特に活発
になると思われ、本発明は、これらの条件で耐火物の性
能を改良する実質的な能力を有する。

しかし、本発明の用途はそのような用途に限られるもの
ではない、なぜなら、他の環境に対しそれより少なくい
程度の改良は可能だからである。

〔詳細な記述〕

溶融注型セラミック耐火物は種々の組成を含んでいても
よく、ガラス相及び結晶相の割合はかなりの範囲になっ
ていてもよい０本発明は、特定の組成に限定されるもの
ではない、なぜなら、本発明の原理は、かなりのガラス
相を持つどんなセラミック材料にも適用できるからであ
る０本発明で使用するのに適した溶融注型セラミック耐
火物の一最的範晴内の例には、主としてアルミナ、ジル
コニア、及びシリカからなり、少量のアルカリ及び他の
金属の酸化物を含む“ＡＺＳ”型がある。

ＡＺＳ耐火物は典型的には次の範囲（重量％）に入る＝
４０〜６０％Ａ　Ｉ２０、．２５〜４５％ＺｒＯ２，１
０〜２０％５１０２．１〜５％アルカリ金属酸化物及び
付加的酸化物０本発明の利点は、溶融注型セラミックの
ガラス相に関係していると思われる。従って、それら利
点はかなりのガラス相を持つセラミックで一層顕著にな
ると思われる。ガラス相が材料の約６体積％を構成する
生成物は、本発明の真空処理による観察可能な改良は殆
ど示さない１重要な改良が得られるためには、ガラス相
の量は、材料全体に亙って実質的に連続的な相にな卒雰
勃るのに充分な量になっているべきであると考えられる
。

一般に連続的ガラス相は、ガラス相が材料の少なくとも
８体積％を構成する時に生ずる。理論的にはガラス相の
量に対する上限はないが、耐火物の性質を維持するため
には２５体積％を実質的に越えるガラス相は一般に除外
されるであろう、市販されているＡＺＳ溶融注型耐火物
は、約１３〜１８体積％のガラス相を持つのが典型的で
あり、それは本発明が適用される一つの例である。

セラミック材料を真空脱ガス処理にかける温度を最大に
することは、ガス除去の速度及び完全性を最大にするで
あろう、従って、セラミック材料が溶融状態にある時に
ガス除去工程を行うのが好ましい、セラミック材料が溶
融状態である温度はその組成に従って変わるであろう。

例として、オハイオ州クリーブランドのソヒオ・エンジ
ニアード・マテリアルズ社（Ｓｏｈｉｏ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｅｄ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ、）から商業的に入
手できる典型的なＡＺＳ耐火物である“モノフラックス
（Ｍｏｎｏｆｒａｘ）Ｓ−４”は、約１８７５℃（３４
００°Ｆ）の温度で溶融量る０本発明を実施するこの好
ましい態様によれば、セラミ・７りの初期溶融を真空中
で行ない、次に処理された溶融物を大気圧条件又は真空
中で型へ注型し、ガス除去のための付加的時間を与える
ようにしてもよい、別法として、セラミックを大気圧条
件で溶融し、次に注型する前に、又は注型中、又は注型
直後に減圧環境を与えるようにしてもよい、溶融状態は
ガス除去に対し極めて有利である。なぜなら、自由に表
面へ移動して逃げて行く気泡の形成を可能にするのに充
分な位粘度が低いからである。

粘度が高いとガス除去機構は拡散が限定されるであろう
、しかし、本発明の別の態様では、セラミックが溶融状
態よりも低い上昇させた温度にある時、真空処理を行な
ってもよい、この方法の利点は、真空中での溶融及び注
型の複雑さが回避され、複数の注型物品を一回の処理工
程でまとめて処理することができることである。温度は
拡散速度を増大するように上昇させるが、耐火物物品を
変形さ９れにｔ予想される温度か又はそれより僅かに高
い温度であろう６例えば、溶融ガラスと接触させて用い
る耐火物は、約１４２５℃（２６００°Ｆ）から特定の
耐火物製品の使用温度の上限までの温度であるが、好ま
しくはその耐火物のガラス相ががスと共に除去される程
流動性になる温度よりは低い温度通で処理されるであろう、最盛温度は、特定の耐火物製品
に対し特定の処理圧力で試行錯誤により決定することが
できる。もし耐火物を真空室で用いることを目的とする
ならば、脱ガス処理は、室を構成した後で溶融材料を入
れる前にその場で行なってもよい。

一般に、処理時間を短くするように圧力は処理中できる
だけ低いことが望ましい、しがし、大気圧より低いどの
ような減圧でも、ガラス相に溶解している状態からのガ
スの除去を促進し、従って、有利である。１７２気圧よ
り低い圧力が最も実際的であり、１７３気圧以下の圧力
が好ましい。−層低い圧力が有利に用いられているが、
約１７２０気圧より低い圧力にして、も明確な利点は見
出されていなは不利であろう、もし耐火物を真空環境中
で使用したいならば、使用中に予想される最低の圧力に
匹敵するか又はそれより低い圧力で耐火物を脱ガスする
ことが望ましい。

脱ガス処理の継続時間は、耐火物が溶融状態に成る場合
には僅が数分同位必要になるだけであるが、成功した例
では２０〜３０分の時間が典型的である。形成された物
品の場合、処理時間はがなり長くなり、用いられる温度
及び圧力に従って変わるであろう。　後に与える例は、
全てオハイオ州り１４．０％５ｉｎ２．１，８％アルカ
リ酸化物及び付加的酸化物、記載した試験の各々で、材
料はスクラップ耐火物材料から再溶融されたが、本発明
の実施は通常セラミックのための原料を最初溶融するこ
とを含むことは理解されるべきである１例１〜４では、
平均的２００ｇの量の粉砕耐火物材料を、真空室中誘導
加熱コイルによって取り巻がれなタングステン坩堝中で
溶融した。室は加熱中アルゴンで吹き払った。試料は、
誘導コイルによってその耐火物が溶融する温度へ加熱し
、室内を真空に引きながらその温度で成る時間維持した
０表■に時間及び温度経過の最高温度部分が各側につい
て記載されており、それは殆どの説ガスの原因になって
いると考えられる部分である。溶融物は坩堝中で冷却し
、約１２６０℃までは急速に冷却し、約９２５℃までは
ゆっくり冷却した。第１の例は本発明の真空処理の利点
を用いずに耐火物を再溶融した対照である（圧力は吹き
払い用アルゴンガスを用いることにより幾らが大気圧よ
り高がった）。例６は誘導加熱真空室中で溶融し、それ
により回転可能内の抄成形型中へ注入することが出来た
。坩堝はセラミック絶縁スリーブ（ｓｌｅｅｖｅ）内の
モリブデン坩堝であり、約４５０ｇの物品が注型された
。温度測定値は例６の溶融中には得られていないが、加
熱は溶融が目で見て観察されるまで行われた０表【に示
すように例６の坩堝に、付加的な未だ溶融されていない
粉砕セラミック材料を少しずつ添加した。

処理した試料の石形成に関する性能は、各試料の小さな
片（約０．０５ｆＩ）を、約０．３ｇのガラスを保持す
る電気加熱された白金ボート中に保持された溶融ソーダ
・石灰・シリカガラス中に浸漬することにより試験され
た。同時に７〜１ｏ１・−ル（絶対圧）の圧力を白金ボ
ートの回りに維持し、処理されたセラミック片の表面挙
動をＷＡ微鏡で観察した。

２０分後に白金ボート中に観察された石の合計数を表Ｉ
に記載する。未処理モノフラックスＳ−４の片も同じ石
形成試験にがけ、５個の石を生ずることが観察された。

再溶融したが、真空に曝してぃない例１と比較して、実
験で用いた再溶融法は耐火物の性能を著しく悪くしたこ
とが分かる。このことは、用いられた小規模な粗い技術
が、気孔率、結晶相成長、及び耐久性や一体性に影響を
与える徐冷の如き因子を最適にしなかった事により説明
することができる。従って、実験中の真空脱ガス前処理
の効果を分離するには、表１の残りの例を例１と比較す
るのが役に立ち、それによって真空処理した全ての例で
改良が得られたことを見ることができる。更に、例２及
び例５は、再溶融されていない材料に対しても改良を示
している。

表Ｉ例　　温　度　　　絶対圧力　　経過時間　石（℃）　
　　（トール）　　（分）（対照”）　　　１６２５　　　　　　８５０　　　　
　１７例　　温　度　　　絶対圧力　　経過時間　石（
’Ｃ）　　　　（トール）　　（分）１８９９　　　　
　　　　　　　　１４　　　　　　　　　　３フ１４フ
１　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　
６４例　　温　度　　　絶対圧力　　経過時間　石（℃
）　　　　（＋−−ル）　　（分）溶融、添加材料　　
２５３　　　　　１５溶融、添加材料　　２５３　　　
　　２５殆ど溶融　　　　　２５３　　　　　３７溶融
、注入　　　　　２５３　　　　　４２　　０本発明を
特別な例を参照して記述してきたが、本発明の範囲内で
当業者には変更及び修正を行なえることは理解されるべ
きである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　実質的に連続したガラス相を有する溶融注型セ
ラミック耐火物を処理する方法において、前記耐火物を
ガラス相からガスを除去するのに充分な上昇させた温度
にしながら、大気圧より低い圧力をかけ、それによって
後の前記注型耐火物からのガラス相の浸出を減少させる
ことからなるセラミック耐火物処理方法。
（２）　圧力が１／２気圧より低い請求項１に記載の方
法。
（３）　温度が少なくとも１４２５℃（２６００°Ｆ）
である請求項２に記載の方法。
（４）　耐火物が、大気圧より低い圧力をかけている間
、溶融状態にある請求項１に記載の方法。
（５）　圧力が１／２気圧より低い請求項４に記載の方
法。
（６）　耐火物が大気圧より低い圧力下にある間に溶融
される請求項４に記載の方法。
（７）　耐火物が大気圧より低い圧力下にある間に注型
される請求項４に記載の方法。
（８）　耐火物がアルミナ‐ジルコニア‐シリカ系であ
る請求項１に記載の方法。
（９）　耐火物が４０〜６０重量％のアルミナ、２５〜
４５重量％のジルコニア及び１０〜２０重量％のシリカ
からなる請求項８に記載の方法。
（１０）　耐火物が、大気圧より低い圧力をかけている
間、溶融状態にある請求項８に記載の方法。
（１１）　圧力が１／２気圧より低い請求項１０に記載
の方法。
（１２）　耐火物裏打ち真空室を製造するための方法に
おいて、実質的に連続的なガラス相を有するセラミック
耐火物材料で室を裏打ちし、前記室内部を前記ガラス相
の変形温度に近い上昇させた温度へ加熱し、前記耐火物
に前記上昇させた温度にある間に大気圧より低い圧力を
かけ、そして溶融したガラスを前記耐火物裏打ちの少な
くとも一部と接触した室中へ導入することからなる真空
室の製造方法。