JPH01207314A - 耐光性の優れた硬化微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化微粒子に関し、よシ詳しくは耐光性が非常
に優れ、また、耐熱性、耐溶剤性、耐水ｂ・ 性にも優れて＃す、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や
ゴムの充填剤および改質剤として、また、光拡散剤、フ
ィルムまたは塗料等のアンチブロッキング剤や耐摩耗性
向上剤として、更゛にプラスチック、ゴム、塗料、印刷
インキ、繊維の着色用微粒子として有用な耐光性の優れ
た硬化微粒子に関する。

（従来技術） 従来からメラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホ
ルムアルデヒドとを反応させて得られる生成物を保護コ
ロイドを用いて乳化せしめ硬化触媒を加え、乳化状態で
重合して得られる硬化樹脂微粒子が公知である（特公昭
５２−２７６７９．５６−４２６１４）。　しかし、こ
れら硬化性樹脂粒子のうちメラミンを用いて得られるも
のは耐衝撃性が悪く、ベンゾグアナミンを用いて得られ
るものは耐光性が悪く、長時間光を照射することによっ
て粒子が黄変するという欠点があった。

また、着色樹脂粒子を得るだめの周知の製法として、合
成樹脂を染料で着色した後微粉砕する方法がある。

しかし、このような方法で得られた着色樹脂粒子は、微
粉砕の操作を容易にするため、樹脂の架橋密度を低くす
る必要があるので耐溶剤性や耐熱性の点で不充分である
という重大な欠点を有している。

本発明者らは、従来から公知の樹脂粒子の欠点を克服す
るため鋭意研究した結果、特定組成のアミノ系化合物を
原料に用いて得られる硬化微粒子がメラミンやベンゾグ
アナミンを原料に用いて得られる硬化樹脂粒子の耐溶剤
性や耐熱性を保持しながら、耐衝撃性および耐光性にも
優れていることを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカル
ボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン、ノルボ
ルネンカルボグアナミンからなる群から選ばれた少なく
とも１種のカルボグアナミン（ａｌ　１０〜１００重量
％および該カルボグアナミン（ａ）以外のアミノ化合物
（ｂ）０〜９０重量ｔ％（但し、（ａ）および（ｂ）成
分の合計量は１００重量係である。）からなるアミノ系
化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂｌとを反応して得
られる生成物を保護コロイドを用いて乳化せしめ、硬化
触媒を加え、乳化状態で重合して得られることを特徴と
する耐光性の優れた硬化微粒子に関するものである。

本発明に使用するカルボグアナミン（ａ）は、シクロヘ
キサンカルボグアナミン（構造式Ｉ）、シクロヘキセン
カルボグアナミン（構造式■）、ノルボルナンカルボグ
アナミン（構造式■）、ノルボルネンカルボグアナミン
（構造式■）であシ、これらの１種または２種以上を任
意の割合で用いる。

（構造式） 上記カルボグアナミン（ａｌは耐衝撃性と耐光性とが共
に優れた硬化微粒子を得るための必須成分で、アミノ系
化合物置中１０〜１００重１１％、好ましくは３０〜１
００重量％の量で用いる。

アミノ系化合物置には必要に応じてカルボグアナミン（
ａ）以外のアミノ化合物（ｂ）が含まれていてもよい。

アミノ化合物ｔｂ）としては、例えばメラミン、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン系化合物
や尿素、ジシアンジアミド等を挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。アミ
ノ化合物ｆｂｌは本発明の特徴を損わない範囲で使用す
るもので、その量はアミノ系化合物囚中Ｏ〜９０重量％
、好ましくは０〜７０重量％とすることができる。

本発明においては、先ず前記カルボグアナミン（ａｌ　
１０〜１００重ｉ％およびアミノ化合物（ｂ）０〜９０
重量ｔ％からなるアミノ系化合物（Ａ）とホルムアルデ
ヒドＦＢ＋とを反応して液状乃至固体状の疎水性の生成
物とする。この際ホルムアルデヒドｆＢｌの使用量やそ
の他の反応条件は生成物に所望される性状に応じて決定
すればよいが、通常アミノ系化合物（Ａｌ１モルに対し
、１．２〜４モルのホルムアルデヒドＦＢｌをＰＨ５〜
１０の範囲で反応するのが好適である。

本発明の硬化微粒子は、前記生成物を鼻−４保護コロイ
ドを用いて乳化せしめ、硬化触媒を加え乳化状態で重合
して得られる。

本発明において用いられる保護コロイドとしては、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸のアルカリ金属塩、スチレン−マレイン酸共
重合体のアルカリ金属塩等を挙げることができ、中でも
ポリビニルアルコールが特に好適である。この際、保護
コロイドの使用量は反応生成物１００部に対して１〜３
０部、好ましくは２〜１０部の範囲であシ、使用数を多
くすることにより目的とする硬化微粒子の粒子径を小さ
くすることができ使用量を少なくすることにより粒子径
を犬きぐすることができる。

乳化は通常のカイ型翼、錨型翼、プロペラ翼或いはター
ビン翼等によシ撹拌してできる。また、強力なせん断力
を与え得る撹拌機、例えばコロイドミル、デイスパーミ
ル或いはホモミキサーを用いて行なってもよい。乳化重
合に使用される硬化触媒としては、アミノ系樹脂の重合
硬化触媒として用いられているもの、例えば塩酸、硫酸
、燐酸等の鉱酸類、安息香酸、フタル酸、酢酸、プロピ
オン酸、サリチル酸等のカルボン酸類、塩化アンモニウ
ム、燐酸アンモニウム等のアンモニウム塩類、ベンゼン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸等のスルホン酸類、各種の潜伏性硬化触媒
等からなる群より適当に選んで使用することができ、特
にスルホン酸類が好ましい。これらの重合硬化触媒は反
応生成物１００重量部に対して０，０１〜５重量部、好
ましくは０．２〜２重量部の範囲で添加使用するもので
、添加量が多過ぎると乳化状態が破壊され、凝集物が生
ずることがあシ、また添加ｔが少な過ぎると硬化が不充
分であったシ、あるいは硬化に長時間を要するなどして
好ましくない。

本発明の硬化微粒子はまた、適当な染料で染色されてい
てもよい。

本発明で使用する水溶性染料、油溶性染料としては、例
えば水溶性モノアゾおよびポリアゾ染料、金属含有アゾ
染料、分散性アゾ染料、アントラキノン酸性染料、アン
トラキノン建染め染料、アリザニン染料、分散性アント
ラキノン染料、インジゴ染料、硫化染料、フタロシアニ
ン染料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン染
料、ニトロ染料、ニトロン染料、チアゾール染料、キサ
ンチン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン
染料、チアジン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン
染料、シアニン染料などを挙げることができ、硬化微粒
子の用途に応じ適当に選んで使用することができる。反
応生成物の染色は、所望の染料をアミノ系化合物（１）
とホルムアルデヒド（ＩＩ）との反応の途中、反応終了
後、反応生成物を撹拌されている保護コロイド水溶液中
に添加して乳化せしめ、乳化終了後、適当な時点で染料
を加えるだけで行うことができるが、反応系全体が均一
な溶液になった段階から反応が進み反応生成物が疎水化
し、反応系が白濁し、反応終了に至るまでの堂゛ 段階の間で染料を加え染色を行うの棲好ましい。

特に油溶性染料を使用する場合には、樹脂化反応途中に
該染料を加えて染色することによシ良好な結果が得られ
る。このことは反応生成物の疎水化後に油溶性染料が反
応生成物中へ均一に溶解するものと考えられる。そして
理由はともかくとして、水性系において、油溶性染料を
用いて良好な結果が得られることは驚くべきことである
。

さらに、水溶性染料を使用する場合には、反応終了後反
応生成物を保護コロイドを用いて乳化させた後に該染料
を系に加えて染色することにより良好な結果を得ること
ができる。この際、染色された反応生成物を水から分離
してみると水層中には染料は実質残存せず、加えられた
水溶性染料の実質全量が反応生成物側へ優先的に移行し
ていることが確認できる。

本発明の耐光性の優れた硬化微粒子の具体的な製法の一
例を述べるならば、シクロヘキサンカルボグアナミン、
シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボ
グアナミン、ノルボルネンカルボグアナミンからなる群
から選ばれた、カルボグアナミン（ａ）および該カルボ
グアナミンｆａ）以外のアミノ化合物ｆｂｌからなるア
ミノ系化合物量とホルムアルデヒド（ＢｌとをＰＨ５〜
１０、温度５０〜１００℃の条件下に反応してアセトン
混和度１５０〜３５０係の可溶可融性樹脂（生成物）と
し、これを撹拌状態下にある保獲コロイド水溶液中に投
入して乳化させ、ついで硬化触媒を生成物１００重量部
に対して０，０５〜５重量部加え、常圧または加圧下Ｖ
Ｃ，５０〜１００℃の温度に加熱し、乳化状態で重合さ
せることにより得る方法が挙げられる。ただしここで云
うアセトン混和度とは、生成物ｉ２部をアセトン５部に
溶解し、２５°Ｇに保ちながら水を滴下し、白濁を生じ
させるのに要した水の重量と反応生成物の重量の比に１
００を乗じた値を示すものである。

そして、また上記硬化微粒子を遠心沈降によって分離す
るかあるいは戸別、水洗し、十分に乾燥して水を除くこ
とにより、必要に応じ乾燥後１００〜２００℃の温度で
０．５〜１０時間加熱処理し、凝集状態を解くような力
を与えることにより目的とする硬化微粒子を得ることが
できる。しかし、このような方法だけで本発明が制限さ
れるものではなく、特許請求の範囲内に含まれる種々な
具体的方法も本発明に含まれることは言うまでもない。

このようにして得られた硬化微粒子は、粒子径０．１〜
２０ミクロン範囲程度のものであり、耐熱性、耐溶剤性
はもとよシ耐光性の非常に優れた硬化微粒子である。

（発明の効果） 本発明の硬化微粒子は特定組成のアミノ系化合物置を用
いて得られるために、耐光性が非常に優れていると共に
、耐熱性、耐溶剤性、耐水性にも優れている。

従って、本発明の硬化微粒子は、例えば各極熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂やゴムの光填剤および改質剤として、
また光拡散剤、フィルムまたは塗料等のアンチブロッキ
ング剤や耐摩耗性向上剤として、更にプラスチック、ゴ
ム、塗料、印刷インキ、繊維の着色用微粒子として好適
に用いることができる。

（実施例） 以下、実施例によυ本発明の詳細な説明するが本発明は
これら実施例によって制限されるものではない。尚、例
中特にことわりのない限Ｄ％は重量％、また部は重量部
を表わすものとする。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つロフラスコに
、シクロヘキサンカルボグアナミン１５０部、ホルマリ
ン（ホルムアルデヒド分３７％）　１９５部および濃度
１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．７８部を仕込み混合
物とし、系のＰ　Ｈを８．０に調整した。

この混合物を撹拌しなから９５°Ｃに昇温し、約４時間
反応させアセトン混和度３００％の可溶可融性樹脂であ
る生成物を得た。

別にクラレボバール２０５（株式会社クラレ製のポリビ
ニルアルコール部分鹸化物、重合度５００）８部を水７
５０部に溶解しておき、この水溶液の温度を９０°ＣＫ
昇温し、ホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＨＶ−
Ｍ型）を用い回転数７０００ｒ、ｐ、ｍで撹拌した。撹
拌状態下にあるクラレボバール２０５水溶液に上記生成
物を投入し、白色の乳化物を得た。この乳化物を４０℃
に冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸２部を加え、錨
型撹拌機でゆるやかに撹拌しながら４０℃の温度で２時
間保ち、ついで５０°Ｃ１６０°Ｃおよび９０℃の温度
でそれぞれ２時間づつ撹拌し硬化させ、微細硬化樹脂の
懸濁液を得た。

懸濁液から微細硬化樹脂を戸別水洗し、フィルターケー
キを１５０℃で５時間加熱し、微細硬化樹脂の集塊物１
７８部を得た。この集塊物を指で軽く押しつぶす程度の
弱い力を加えて解集塊し、白色の粉末状の硬化微粒子（
１）とした。

このようにして得られた硬化微粒子（１）を走査型電子
顕微鏡でしらべたところ、平均粒径０．８μの球状であ
ることが判明した。また硬化微粒子（１）はメタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、
キシレンなどの各種有機溶剤に対して極めてなじみがよ
く、しかもこれら有機溶剤による膨潤あるいは溶解は皆
無であった。さらにまた硬化微粒子（１１を２５０℃以
上の温度に加熱しても融着、溶融等の現象は認められな
かった。

実施例２ 実施例１で使用したのと同じ四つロフラスコにシクロヘ
キサンカルボグアナミン１２０部、メラミン３０部、ホ
ルマリン（ホルムアルデヒド分３７％）２１０部および
濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．８４部を仕込み
混合物とし、系のＰＨを８．０に調整した。この混合物
を撹拌しながら９５℃に昇温し約６時間反応させアセト
ン混和度２８０係の可溶可融性樹脂である生成物を得た
。

別にクラレボバール２０５　８．５部を水６００部に溶
解させておき、この水溶液の温度を９０°Ｃに昇温し、
ホモミキサーを用いて回転数７００　Ｏｒ、ｐ、ｍで撹
拌した。撹拌状態下にあるクラレボバール２０５水溶液
に上記生成物を投入し、白色の乳化物を得た。この乳化
物を４０℃に冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸２部
を加え、錨型撹拌機でゆるやかに撹拌しながら４０℃の
温度で２時間保ち、ついで５０℃、６０℃および９０°
Ｃの温度でそれぞれ２時間づつ撹拌し硬化させた後は、
実施例１と同様に濾過し乾燥を行ない、白色の粉末状硬
化微粒子（２）を得た。

実施例３ 実施例１で使用したのと同じ四つロフラスコにシクロヘ
キサンカルボグアナミン１２０部、ベンゾグアナミン３
０部、ホルマリン（ホルムアルデヒド分３７％）１９５
部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５部
を仕込み混合物とし、系のＰ　Ｈを８．０に調整した。

この混和物を撹拌しながら９５℃に昇温し４．５時間反
応させてアセトン混和度３００係の可溶可融性樹脂であ
る生成物を得た。

以後の乳化および硬化、濾過、乾燥については実施例１
と同じ方法で行ない、白色の粉末状硬化微粒子（３）を
得た。

実施例４ 実施例１で使用したのと同じ四つロフラスコにシクロヘ
キサンカルボグアナミン１５０部、ホルマリン（ホルム
アルデヒド分３７％）１９５部および濃度１０％の炭酸
ナトリウム水溶液０．７８部を仕込み混合物とし、系の
ＰＨを８．０に調整した。

この混合物を撹拌しながら９５℃に昇温し、約４時間反
応させてアセトン混和度３００％の可溶可融性樹脂であ
る生成物とし、これにオイルオレンジ８１０．５部を加
えさらに３０分間撹拌を行ない染色した。

クラレボバール２０５１０．５部を水１４５部に溶解し
て得た水溶液にホモミキサーを用いて激しく撹拌しなが
ら上記染色された生成物を含む溶液を加え乳化させた、
ドデシルベンゼンスルホン酸２．３１部を加え、５０℃
、７０℃、８０℃、９０℃の各温度で順次２時間づつ加
熱撹拌し、乳化状態で重合硬化させた。その後は、実施
例１と同様に濾過、乾燥を行ない、オレンジ色に染色さ
れた粉末状硬化微粒子（４）を得た。

実施例５ 実施例１で使用したのと同じ四つロフラスコにシクロヘ
キサンカルボグアナミン１２０部、メラミン３０部、ホ
ルマリン（ホルムアルデヒド分３７％）２１０部および
濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．８４部を仕込み
混合物とし、系のＰ　Ｈを８．０に調整した。この混合
物を撹拌しながら９５℃に昇温し約６時間反応させ、ア
セトン混和度２８０溶解させておき、この水溶液の温度
を９０℃に昇温し、ホモミキサーを用いて回転数７００
０　ｒ、ｐ、ｍで撹拌した。撹拌状態下にあるクラレボ
バール２０５水溶液に上記生成物を投入し、白色の乳化
物を得た。この乳化物を３０°Ｃに冷却した後、ローダ
ミン８１．０５部とローダミン６ＧＣＰ１．０５部を加
えて１５分間撹拌し、ドデシルベンゼンスルホンｅ２部
を加え、錨型撹拌機でゆるやかに撹拌しながら４０℃の
温度で２時間保ち、続いて５０℃、６０℃および９０℃
の温度でそれぞれ２時間づつ撹拌し硬化させた後は、実
施例１と同様にして濾過、乾燥を行ない、ピンク色に染
色された粉末状硬化微粒子（５）を得た。

実施例６ 実施例１で使用したのと同じ四つロフラスコにシクロヘ
キサンカルボグアナミン１２０部、ベンゾグアナミン３
０部、ホルマリン（ホルムアルデヒド分３７％）１９５
部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．６５部
を仕込み、混合物とし、系のＰＨを８．０に調整した。

この混合物を撹拌しながら９５℃に昇温し約４．５時間
反応させてアセトン混和度３００％の可溶可融性樹脂で
ある生成物とし、これにオイルオレンジ８１０．５部を
加え３０分間撹拌を行ない染色した。

以後の乳化および硬化、濾過、乾燥については、実施例
３と同じ方法で行ない、オレンジ色の粉末状硬化微粒子
（６）を得た。

比較例１ 実施例１におけるシクロヘキサンカルボグアナミンの代
わりに、ベンゾグアナミンを用いる他は、実施例１と同
様の操作をくり返して比較用微粒子ｆｉｌを得た。

比較例２ 実施例１におけるシクロヘキサンカルボグアナミン１５
０部の代わりに、ベンゾグアナミン１２０部およびメラ
ミン３０部を用いる他は、実施例１と同様の操作をくり
返して比較用微粒子（２）を得た。

比較例３ 実施例４におけるシクロヘキサンカルボグアナミンの代
わシにベンゾグアナミンを用いる他は、実施例４と同様
の操作をくり返して比較用微粒子（３）を得た。

比較例４ 実施例５におけるシクロヘキサンカルボグアナミン１２
０部およびメラミン３０部の代わシに、ベンゾグアナミ
ン１５０部を用いる他は、実施例５と同様の操作をくシ
返して比較用微粒子（４）を得た。

実施例７ 実施例１〜６で得た硬化微粒子ｆｉｌ〜・（６）および
比較例１〜４で得た比較用微粒子（１）〜（４）のそれ
ぞれをボールミルを用いて３時間に亘って粉砕した。

ポリプロピレン樹脂１００部当シ、ステアリン酸マグネ
シウム０．３部および上記手順で粉砕した各微粒子１部
を配合した混合物を射出成型機により成型して縦６０朋
、横５０１１Ｉ＋１厚さ３朋の耐光性試験ピースを得、
これらの耐光性を耐光性試験機（ＣＦ−２ＯＮ、島津製
作所■製）で照射時間による変色の状態を調べた。

耐光性の評価については、ＪＩＳ　　Ｌ　　０８０４、
ＪＩＳ染色堅ロウ度試験用、変退色用グレースケールで
評価を行なった。

その結果は表−１および表−２に示した通シであυ、シ
クロヘキサンカルボグアナミンを用いて得られる硬化微
粒子は、非常に優れた耐光性を示した。

（注）評価は５段階で行ない、殆ど変退色がない場合は
５、順に悪くなるにしたがい４．３．２．１となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセン
   カルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン、ノ
   ルボルネンカルボグアナミンからなる群から選ばれた少
   なくとも１種のカルボグアナミン（ａ）１０〜１００重
   量％および該カルボグアナミン（ａ）以外のアミノ化合
   物（ｂ）０〜９０重量％（但し、（ａ）および（ｂ）成
   分の合計量は１００重量％である。）からなるアミノ系
   化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを反応して得
   られる生成物を保護コロイドを用いて乳化せしめ、硬化
   触媒を加え、乳化状態で重合して得られることを特徴と
   する耐光性の優れた硬化微粒子。 ２、アミノ系化合物（Ａ）１モルに対し、ホルムアルデ
   ヒド（Ｂ）を１．２〜４モルの割合で反応する請求項１
   記載の耐光性の優れた硬化微粒子。 ３、染料で染色されてなる請求項１記載の耐光性の優れ
   た硬化微粒子。