JPH01207141A - 複合吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な複合吸着剤及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に陰イオ
ン用吸着剤として好適な、機械的強度、吸着性、耐膨張
収縮性などに優れた複合吸着剤、及びこのものを効率よ
く製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、イオン交換樹脂は種々の分野において幅広く用い
られておシ、例えば水処理をはじめ、食品分野において
はアミノ酸、核酸関連物質などの分離精製などＫ、医薬
品や生化学分野においては抗生物質、酵素、タンパク質
などの脱色、脱塩などに、分析化学分野においてはクロ
マトグラフィ用の分離担体などに用いられている。

このイオン交換樹脂は、交換基の種類、物理構造、架橋
度などによって、一般に強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸
性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱
塩基性陰イオン交換樹脂の４種に大別することができる
。

これらのイオン交換樹脂の中で、強塩基性イオン交換樹
脂としては、例えばビニルピリジンとジビニルベンゼン
などの架橋性ジビニル系単量体との共重合体を四級化し
たものなどが知られている。

しかしながら、このものは、機械的強度、耐膨張収縮性
、吸着性などに劣る上に、高価であシ、そのままでは陰
イオン用吸着剤として、工業的に利用しにくいという欠
点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の強塩基性イオン交換樹脂が
有する欠点を克服し、機械的強度、吸着性、耐膨張収縮
性などに優れ、特に陰イオン用吸着剤として工業的に好
適に利用しうる複合吸着剤を提供することを目的として
なされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた特徴を有する複合吸着剤を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、粉粒状基体の表
面を、ビニルピリジンと架橋性ジビニル系単量体との共
重合体で被覆し、さらにこの共重合体を四級化剤を用い
て処理することによυ、その目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、粉粒状基体の表面を、ビニルピリ
ジンと架橋性ジビニル系単量体との共重合体から成り、
かつピリジニウム基をＭする不溶性高分子重合体で被覆
して成る複合吸着剤を提供するものである。

この複合吸着剤は、本発明に従えば、粉粒状基体の表面
に、ビニルピリジン及び架橋性ジビニル系単量体を付着
させたのち、共重合させ、次いでこの共重合体を四級化
剤を用いて処理することによって製造することができる
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる粉粒状基体は、表面積の大き
な無機質又は有機質から成るものであシ、このようなも
のとしては、例えばシリカゲル、合成ゼオライト、天然
ゼオライト、モレキュラシーブス、アルミナ、カーボン
ブラック、活性炭、セルロース雇どから成るものが挙げ
られる。これらの基体はそれぞれ１種用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明で用いられるビニルピリジンとしては、例
えば２−ビニルピリジンや４−ビニルピリジンなどがあ
シ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。さらに、架橋性ジビニル系単量体
としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン
、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、ジ
アクリル酸エチレンクリコールエステル、ジメタクリル
酸エチレングリコールエステルなどの脂肪族ジビニル化
合物などを挙げることができ、これらは単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このも
のの前記ビニルピリジンに対する使用割合は、所望の架
橋度に応じて適宜選択される。

本発明においては、まず、前記の粉粒状基体の表面に、
ビニルピリジン及び架橋性ジビニル系単量体を付着させ
て共重合させるが、これらの単量体を付着させる方法と
しては、例えば適当な低沸点有機溶媒中に、所要量のビ
ニルピリジン及び架橋性ジビニル系単量体を添加して混
合液を調製したのち、これに粉粒状基体を添加して含浸
させ、次いで減圧などの手段により、該有機溶媒を除去
する方法を用いることができる。前記混合液を調製する
際には、通常重合開始剤が添加され、また、この混合液
中の固形分濃度については特に制限はない。

重合開始剤としては、慣用のラジカル開始剤、例えば過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸
カリウムなどの中から任意のものを使用することができ
る。これらの重合開始剤は、通常ビニルピリジンの使用
量に対し、０．５〜５重量重量制合で用いられる。

また、有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン、ジエチルエーテルなどの低沸点化合物が
挙げられる。

このようにして、粉粒状基体の表面に付着したビニルピ
リジンと架橋性ジビニル系単量体とを、気相中で加゛熱
して共重合させる。重合温度は、通常重合開始剤の分解
温度以上であればよく、−殻内には常圧下では５０〜１
００℃の範囲で選ばれる。

重合は、内容物を静置状態に保持して行ってもよいし、
かきまぜやふりまぜながら行ってもよい。

本発明におけるビニルピリジンの使用量は、該基体１０
０重量部当シ、２０重１部以下が好ましい。

この量が２０重量部を超えると、粉粒状基体が付着、凝
集し、均一な複合体が得られない場合が多く、好１しぐ
ない。

このようにして、粉粒状基体の表面に、ビニルピリジン
と架橋性ジビニル系単量体との共重合体が被覆される。

本発明においては、この共重合体をさらに四級化剤によ
って処理することが必要である。該四級化剤としては、
例えば臭化エチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ド
デシル、臭化ベンジル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化
オクチル、塩化ドデシル、塩化ベンジルなどのハロゲン
化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキ
ルなどが用いられる。

四級化処理は、通常、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エタノールなどの適当な溶媒中に、前記の共重合体
で被覆された複合体と該四級化剤を添加し、加熱するこ
とによって行われる。この反応は混合物を静置状態に保
って行ってもよいし、かきまぜや振りまぜながら行って
もよい。反応を均一かつ効率的に行うために、通常前記
したような溶媒が用いられるが、これらの溶媒は必要不
可欠のものではない。

四級化剤の使用量は、共重合体中のピリジン単位の含有
量に応じて適宜選択される。このようにして、粉粒状基
体の表面に、ピリジニウム基を有する不溶性高分子重合
体が均一かつ強固に被覆して成る複合吸着剤が得られる
。

発明の効果 本発明の複合吸着剤は、粉粒状基体表面に、強塩基性陰
イオン交換樹脂が均一かつ強固に被覆して成るものであ
って、水中での膨潤による体積変化が小さく、かつ機械
的強度が大きい上に、各糧陰イオンを極めて速く吸着す
ることができるなど、従来の強塩基性陰イオン交換樹脂
に比べて、極めて優れた特徴を有しており、陰イオン用
吸着剤として好適に用いられる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明は、これらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ ４−ビニルピリシン３．Ｏｔ、ジビニルベンゼン０．０
５５’、アゾビスイソブチロニトリル０．０３　Ｆ及び
ジエチルエーテル３０ゴを反応容器に入れ、この溶液中
に１００〜２００メツシユに整粒したシリカゲル２０ｆ
を添加し浸漬した。その後、室温で減圧にしてジエチル
エーテルを蒸発させたのち、窒素ガスを導入して常圧に
してから８０℃、５時間恒温器中に静置してシリカゲル
表面上で４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンを重合
させて、シリカゲル粒子表面が、ビニルピリジン−ジビ
ニルベンゼン共重合体で実質的に被覆された複合体２２
．８　ｔを得た。

次イで、この複合体を２５０−のメタノールを入れた耐
圧反応容器に添加し、さらに臭化オクチル１０Ｆを加え
、封管後、８０℃で５時間反応を行った。反応後、複合
体をメタノール及びジエチルエーテルで洗浄したのち、
乾燥して四級化複合体２５．５９を得た。

このものを示差熱天秤分析した結果、２３０〜７３０℃
で四級化共重合体の酸化分解による発熱ピークと重量減
少が認められ、この値から四級化複合体中の共重合体含
量は２１．６重量係であることが分かった。また、この
共重合体中の四級化率は遊離の臭素イオンを電位差滴定
によシ求め、７１チであることが分かった。

この四級化複合体は、乾燥体積１．４ｃ１ｄ／ｆ、湿潤
体積１．６　ｍ／　ｆで、水中における膨潤はほとんど
認められず、また、水中で激しくかきまぜても、あるい
はふシまぜてもその形状は変わらず、機械的強度は良好
であった。さらに、このものについて、常法によシ陰イ
オン交換容量を測定した結果、０．６２ｍｅｑ／ｌであ
った。

臭化オクチルの代シに、臭化エチル、臭化ブチル、塩化
オクチル、ヨウ化オクチルを用いて、四級化を行ったと
ころ、四級化率は、それぞれ７６チ、７８係、６５％、
６８俤で、得られた四級化複合体の陰イオン交換容量は
、それぞれ０．６５．０．６８．０．５６．０．５８ｍ
ｅｑ／ｌであった。

比較例１ ４−ビニルピリジン３．Ｏｆ　トシビニルベンゼン０．
０５　ｔを重合させて、１００〜２００メツシユに整粒
した共重合体を製造し、これを臭化オクチルで四級化し
た。

この四級化共重合体は、乾燥体積１．５　ｍ／　ｆ、湿
潤体積３８．Ｏｃ１ｄ／　ｔで、水中においてゲル化膨
潤し、かきまぜ又はふシまぜによシ破壊し、機械的強度
は極めて不良であった。

実施例２ 実施例１におけるシリカゲルの代シにアルミナ、天然ゼ
オライト、活性炭を用いてそれぞれについて同様の実験
を行い、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体で
被覆された複合体を得、これを臭化オクチルで四級化し
た。それらの結果をまとめて法衣に示した。

実施例３ 実施例１で得られた臭化オクチルによる四級化複合体１
．０２を、Ｏｒ濃度ｌＯη／ｌの重クロム酸カリウム水
溶液５００１ｎｔに添加し、室温で３０分間かきまぜ、
溶液の平衡ｐＨを測定してから溶液中のＯｒ濃度を測定
し、この値から除去率を求めた。四級化複合体はｐＨ３
〜ｐＨ７，５の広いｐＨ領域においてＣｒ２Ｏ７をすみ
やかに吸着し、９９％以上の除去率を示した。

比較例２ 比較例１で製造した四級化共重合体１．０２を用いて、
実施例３と同様に操作した。サンプリングした溶液はか
きまぜによシ破壊してゲル状共重合体が分散したため、
この溶液を遠心分離してから溶液中のＯｒ濃度を測定し
た。四級化共重合体の吸着速度は遅く、除去率は７０％
以下であった。

実施例４ 実施例２で得られた天然ゼオライトを基体とした四級化
複合体１．Ｏｆを、ｃｕｌｏｍｇ７ｔのＣｕ　−ＥＤＴ
Ａ錯体水溶液及びＰＯ５５０９／ｌのメタリン酸水溶液
、それぞれ５００　ｍに添加して溶液のｐＨを３．５に
調節して室温で３０分間かきまぜ、それぞれの除去率を
求めた。四級化複合体はＣｕ−ＥＤＴＡ錯体及びＰＯ】
をいずれもすみやかに吸着し、９５チ以上の除去率を示
した。

特許出願人　　工業技術院長　　飯塚幸三１０斤些Ｆ三
〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　粉粒状基体の表面を、ビニルピリジンと架橋性ジビ
   ニル系単量体との共重合体から成り、かつピリジニウム
   基を有する不溶性高分子重合体で被覆して成る複合吸着
   剤。 ２　粉粒状基体の表面に、ビニルピリジン及び架橋性ジ
   ビニル系単量体を付着させたのち、共重合させ、次いで
   この共重合体を四級化剤を用いて処理することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の複合吸着剤の製造方
   法。