JPH01204434A - 絶縁薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は絶縁薄膜の製造に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子装置素子の小型化、高性能化、性能向上の手
段として絶縁薄膜が非常に重要な働きをするようになっ
た。特にシリコンを含む絶縁薄膜は、薄膜トランジスタ
や各種半導体素子のゲート絶縁膜やキャパシター用絶縁
薄膜等、その性能が素子特性に大きな影響をおよぼす。

更にパッジベージ、ｙや層間絶縁に使用する絶縁薄膜は
、信頼性向上に必要不可決である。このような絶縁薄膜
は従来、常圧あるいは減圧下での化学的気相成長技術や
塗布法など化学的方法や真空蒸着法やスパッタリング法
など物理的方法で製造されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

絶縁薄膜の応用範囲が広がるＫつれ、大面積基板上に均
一に再現性よく成膜する必要性が高まってきている。特
にデイスプレィ用薄膜素子では重要な問題である。従来
技術では成膜中のガス流量φ圧力の精密制御や蒸発量・
投入電力、基板温度とその分布、ガスの流れ方の検討や
基板回転環、非常に多くの製造パラメータの注意深い管
理が必要であった。その他成膜時間の精確な制御により
。

間接的な膜厚制御をしていた。このように、薄膜製造パ
ラメータは多岐にわたり、かつその制御に多大な努力が
払われているのが現状である。しかしながら、基板の大
型化とともに、再現性よく均一な膜厚を有する絶縁薄膜
形成は、ますます困難になってきている。特にデイスプ
レイノ（ネル用絶縁薄膜は、基板が非常に大きい上Ｋ、
例えば膜厚の変動がパネルの性能や信頼性に影響を与え
る。

更に近年盛んに研究されている超薄膜を利用した新しい
素子も、原子層オーダーの成長速度制御を正確に、再現
性よくおこなう製造技術が不可欠である。しかし、前記
のごとく、従来技術ではこのような要求を満すことが困
難であった。

本発明の目的は、広い面積にわたり再現性よく原子層オ
ーダの成膜制御が可能である新しい絶縁薄膜製造方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による絶縁薄膜製造方法は、少なくとも１以上の
シリコン元素を含むノーロゲ／化合物あるいはそのラジ
カルを基板表面に供給し、付着させる第１の工程と、窒
素あるいは酸素あるいはそれらの化合物気体のうち少な
くとも１以上の気体を基板表面に供給する第２の工程を
交互におこなうという構成を有している。

〔作用〕

８ｇｌの工程は基本表面にシリコン化合物あるいはその
ラジカル？付着させる工程である。このとき吸着エネル
ギーの不充分による表面からの脱離あるいは吸着分子間
の立体障害等により、吸着層の被接率が１以下となるこ
とがある。しかし、この場合重要なことは、ヴオルマー
ウェーバ様式の島状多層吸着成長を生じさせないことで
ある。即ち、シリコン化合物等の吸着種が吸着する下地
への吸着エネルギーの方が、既吸着層への該吸着種吸着
エネルギーより高くなるように吸Ｎ種形態や製造条件ｆ
ｔ選択すれば２次元吸着層形成条件が得られる。本発明
者は各種シリコ／化合物を用い、その条件を探索した。

その結果、シリコンのハロゲン化合物あるいはそのラジ
カルが適当であることが明らかとなった。その理由は、
今のところ明確ではないが、例えばシリコン塩化物は、
５ｉＣＩ！ｚや５ｉＣＩ！　　の形で吸１７　Ｌ、塩素
が適膳な温度の下では多層吸着を防止する。このため、
この吸着層は２次元的になっていると考えられる。更に
ノ・ロゲ／化合物は適当な温度で酸化あるいは窒化の反
応をスムーズにおこなう。また、とのノ１０ゲン化合物
を使用した場合、吸着層被覆率が１以下であっても１本
発明の第１及び第２の工程をくり返すことで均一な薄膜
を形成できた。これはノ）ロゲ／化合物を使用すると局
所的な多層吸着層が生じないことを示唆している。

ｌ＠２の工程は％第１の工程で形成したシリコン・ハロ
ゲン化合物あるいはそのラジカルでなる吸着ｎｉを酸化
あるいは窒化させる工程である。この工程は表面吸着層
のみを反応させるものであり、窒素、酸素おるいはそれ
らの化合物気体の導入後非常に早い段階で該表面反応は
終了する。表面化学反応が生じる吸着層の下地層は前段
階で窒化あるいは酸化反応がおこなわれている。したが
って。

この表面反応が終了した以降、何ら不都合な反応は生じ
ない。またこの理由により、大面積基板に形成された吸
着層を均一に窒化あるいは酸化せしめることも可能にな
った。

このように、第１の工程における吸着層形成および第２
の工程における既吸着層の酸化、窒化という作用を利用
し、原子層オーダーで薄膜形成をおこなっている。すで
に述べたように前述の作用は広い範囲にわたって均一に
生じさせることが可能である。即ち、従来技術では困難
であった、広い範囲にわたって均一な絶縁薄膜を原子層
オーダーで制御し、形成することを可能とした。装置固
有のガスの流れや反応炉内・基板内温度分布の均一化や
基板移動・回転など、従来均一な絶縁膜形成に必要であ
った多くの工夫を不用とした。

一方、第１の工程と第２の工程を１サイクルとし、その
ｌサイクルで原子層オーダの成長１．？こなう方法であ
るため、成膜に必要とされる時間は従来技術のものより
長くなる。しかし、前述の作用を利用している為、大面
積基板を多数改−度に処理しても、均一な膜厚を有する
絶縁薄膜を再現性よく形成できる。したがって、本発明
による絶縁薄膜製造の総合的スループットは決して低く
ない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する
。

〔実施例１〕 本発明に使用した絶縁薄膜製造装置のブロック図を第１
図に示す。本実施例ではジクロロシラ？を第１の工程用
出発原料として用いた。本実施例では窒化シリコン薄膜
の製造手順を述る。第２の工程に使用した気体は１００
％のアンモニアＮＨｓである。第１図に示すように、石
英製の反応室１にはジクロロシラン供給系、アンモニア
供給系および置換ガス（Ａｒ）供給系の３系統が接続さ
れている。大型の基板５を数枚反応室ＩＫ導入した後、
反応室を１０−’　Ｔｏｒｒ以下まで排気する。このと
き、酸素、Ｈｚ　Ｏ等の残留ガス背圧をできるだけ低く
することが重要である。成膜速度が低い分、残留ガスの
膜質におよぼす影響が大きいためである。ジクロロシラ
ンおよびアンモニア供給系に接続されている三方弁２，
３をそれぞれ制御してジクロロシラ／およびアンモニア
を交互に反応室１に導びく。三方弁２．３はマイクロコ
ンピュータにより制御されている。電気炉６により基板
加熱をおこなう。約８００Ｃまで加熱する能力がある。

本実施例では、最初７００Ｃまで加熱した後、３００Ｃ
で安定化させる。まずジクロロシランおよびアンモニア
をそれぞれ排気側に流し安定化させる。次に置換ガス（
Ａｒ）　　を反応室に導入する。このとき反応室内の圧
力がＩＴｏｒｒ前後となるように、圧力調整パルプ７を
調整する。またこのときジクロロシラン、アンモニア供
給ラインの圧力が５Ｔｏｒｒ以上となるように圧力調整
バルブ１２．１４　　を調整する。まず２秒間三方弁２
を操作して反応室側聞、排気側閉として１反応室にジク
ロロシランを供給する。これはジクロロシランを基板表
面上に付着させ、シリコン化合物の吸着層を形成する第
１の工程である。次に１秒間三方弁２を反応室側聞とし
、ジクロロシランの供給を終了させ１反応室内のガスを
置換する。次に三方弁３を２秒間１反応室側開、排気側
閉としてアンモニアを基板上に供給する。これはシリコ
ン化合物吸着層を窒化させる第２の工程である。この第
２の工程終了後、１秒間ガス置換をおこなう。

以上一連の手順きを１サイクルとして、所定のサイクル
数だけくり返す。

１サイクルで１分子層の成長ではなかったが、成長膜厚
は正確にサイクル数に比例していた。またその再現性も
確認した。即ち本発明による製造法は、原子層オーダー
の成膜制御が可能であった。

基板内の膜厚分布は±１％以下と非常に均一であった。

本実施例ではジクロロシラ／を用いたが、他にトリクロ
ロシラン、四塩化シリコン等を用いてもよい。更にアン
モニアの代りに酸素、ＨｚＯ等を使用してシリコン酸化
膜を製造することができた。あるいはアンモニアとＮｚ
Ｏ，Ｎｘの混合気体を使用することにより、酸化窒化シ
リコン薄膜を形成することもできた。このとき薄膜中の
酸素と窒素の割合いは、供給混合ガスの酸素と窒素の割
合いで調整できた。

このように、各種ガスの組み合せでもシリコン系絶縁薄
膜が形成でき、第１の工程および第２の工程で使用する
気体を特に限定するものではない。

しかし、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化シ
リコン等、使用する気体で基板温度等の製造条件はいく
らか異っていた。

尚、本実施例における窒化シリコン成膜では、基板温１
２００〜６００Ｃの範凹で同様な効果があった。しかし
、２０００以下では吸着種の付着率（あるいは被ａ率）
低下や表面反応の低下等でほとんど膜の成長が認められ
なかった。また６００Ｃ以上ではジクロロシラ／の分解
が進み、３次元成長が始まり均一な薄膜成長には不適当
であった。

〔実施例２〕 本実施例に使用した絶縁薄膜製造装置のブロック図を第
２図に示す。この装置は実施例１で使用した装置と基本
的には同じである。ジクロロシラン供給系および酸素供
給系どもにラジカル生成器２６．２７　　が新たに追加
されている点が異なるところである。ラジカルは高周波
、マイクロ波あるいは直流高電圧等による放電現象や光
照射によりて生成される。本実施例ではマイクロ波放電
を利用して、ラジカルを生成している。基板２２は大型
のガラス基板を用いた。反応室２１にガラス基板数枚を
導入しｈ　１０−’　Ｔｏｒｒ以下の真空にする。

真空に到達後、基板を２５００に加熱する。手順は実施
例１と同様に２秒間ジクロロシランのラジカルを供給、
１秒間の置換、２秒間の酸素ラジカルの供給、再び１秒
間の置換をする。以上一連の手順を１サイクルとし、所
定の回数だけくり返す。

成膜された膜は高い絶縁性を有する酸化ケイ素薄膜であ
った。膜厚分布は±１％以内と非常に均一であり、かつ
ピンホール等の欠陥はほとんどないスムーズな表面を示
していた。成長膜厚は正確にサイクル数に比例し、その
再現性も良好であった。

−尚、ラジカル生成器はどちらか一方だけ動作させても
同様な効果を得ることができた。即ち、酸素や窒素だけ
をラジカル化させ第２工程の表面反応の活性化・低温化
を図り、第１の工程の吸着反応の基板温度とのマツチン
グをする。あるいはその逆に、第１の工程の活性化・低
温化を図るためにジクロロシラ／をラジカル化させても
同様である。また、第１の工程で使用する原料もトリク
ロロシラン、四塩化シリコンとしてもよい。同様に第２
の工程に使用する原料も窒素、窒素とＮｚＯ、アンモニ
アと酸素、Ｈｚ　Ｏ、窒素と酸素、窒素とＨｚＯ等各種
組み合せで２以上の混合ガスを使用しても同様な効果を
得ることができる。

〔実施例３〕 本実施例に使用した絶縁薄膜製造装置のブロック図を第
３図に示す。この装置はＩＥ２の工程で使用する気体、
アンモニアとＮ＠Ｏがそれぞれ別々の供給系より導入で
きる構造となっている。基板４３は単結晶シリコンであ
り１反応室４１に数枚導入し真空に引いた後、約３００
ｔ：’に加熱されている。まず２秒間ジクロロシランを
供給し、１秒間ガス置換期間をおく。ここでｆｔ換ガス
はＡｒであり％　１〜５Ｔｏｒｒ常に反応室に流してい
る。その後２秒間アンモニアのみを導入し、再び１秒間
ガス置換をおこなう。この一連の手続きを第１のサイク
ルと呼ぶ。この第１のサイクルを６回くり返した後、第
２のサイクルに移る。第２のサイクルは以下に述べる一
連の手順をいう。まず、２秒間ジクロロシランを供給し
、１秒間ガス置換をおこなう。その後２秒間ＮｚＯのみ
を導入し、再び１秒間のガス置換期間をおく。

この第２のサイクルを２回くり返した後、再び第１のサ
イクルにもどる。以上第１および第２のサイクルをまと
めて１サイクルとし、所定のサイクル数だけくり返す。

成長膜厚は正確にサイクル数に比例し、その再現性も高
かった。成膜された薄膜は酸化シリコン並みの絶縁破壊
電界を有するとともに、窒化シリコン並みの高い誘’Ｉ
Ｃ率を有していた。これは、ゲート絶縁用やキャパシタ
ー用として、非常に有効である。またＮａ十など可動イ
オンに対するバリヤー効果が窒化シリコン並みに高いと
いう特徴があった。

尚、第１の工程に使用する気体はトリクロロシラン、四
塩化ンリコ／等でもよい。第２の工程に使用する気体も
目的に応じて各種ガスの組み合せをしても、同様の効果
を得ることができる。

更に、すでに実施例２で述べたように、第１の工程で使
用するジクロロシランあるいは第２の工程で使用するア
ンモニアあるいはＮ　２０　のうち少なくとも１つ以上
をラジカル化させ、反応室に導入してもよい。これによ
り各工程の吸着・表面化学反応の基板温度の最適化、低
温化を図ることができた。このようにしても成膜膜厚の
均−性絶縁性等の膜質、あるいは原子層オーダの膜厚制
御性および再現性が優れているという本発明の効果を得
ることができた。

〔実施例４〕 本実施例に使用した絶縁薄膜製造装置は実施例３で使用
した装置と全く同じである。基板は単結晶シリコンであ
り、反応室に数枚導入し真空に引いた後、約３００Ｃに
加熱させておく。まず２秒間ジクロロシランを導入し、
１秒間のガス置換期間をおく。次に２秒間アンモニアを
導入し、再び１秒間ガス置換をおこなう。以上一連の手
順を２００回くり返しておこなう。次に５０回上記の手
順をさらにくり返した後、５１回目の第２の工程でＮ２
０　’に流す。このときアンモニアは流していない。次
に４９回ジクロロシラｙ−アンモニアの手順をくり返し
た後、２回第２の工程にＮ２０を流す。以下同様な手順
で、少しづつジクロロシラン−Ｎ　ｚ　Ｏの工程を増し
てゆき、５ｉＯ−の成膜に近づける。成膜した膜は広い
面積にわたり、誘電率、屈折率が膜厚方向に変化してい
る酸化窒化シリコン薄膜であった。このように第２の工
程に使用する気体を成膜中変化させてゆくことも可能で
ある。膜厚方向に希望する組成を有する薄膜を大面積基
板上に原子層オーダーの均一性をもりて、再現性よく製
造できた。

〔発明の効果〕

シリコン元素を含むハロゲン化合物を基板上に供給し、
吸着層を形成する第１の工程と窒素あるいは酸素あるい
はそれらの化合物気体のうち、少なくとも１以上を導入
する第２の工程を交互に繰り返すことにより絶縁薄膜を
製造する本発明による方法は、以下の効果があった。第
１に原子層オーダーで膜厚を制御することができる。第
２に大面積基板を多数枚−度に処理しても、再現性よく
均一な薄膜形成が可能であった。第３に本発明による製
造方法により、薄膜製造装置の構造を、従来のものより
簡単にすることができた。これは本発明による製造方法
が、ガスの流れ方や基板回転等、装置上特別な工夫をし
なくても、均一な薄膜が形成できるためである。第４に
、原子層オーダーで薄膜組成を制御することができた。

この効果を利用して、超格子構造等、精密な組成制御を
必要とするデバイス製造等、新しい絶縁薄膜の応用を可
能とした。第５に、ガス流量・圧力等の製造パラメータ
の精密制御を不用としたため、従来よりプロセス全体の
自動化、省力化ができた。

以上述べたように、本発明は多くの効果を有し、薄膜ト
ラ７ジスタ等、多くの応用が考えられている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１に使用した絶縁薄膜製造装置
のブロック図である。 第２図は本発明の実施例２に使用した絶縁薄膜製造装置
のブロック図である。 第３図は本発明の実施例３および実施例４に使用した絶
縁薄膜製造装置のブロック図である。 １、２１．４１・・・・・・反応室、２，３・・・・・
・三方弁、５、２２．４３・・・・・・基板、６・・・
・・・電気炉、７・・・・・・主パルプ、　　２６．２
７　　・・・・・・ラジカル生成器、工２゜工４・・・
・・・圧力調整パルプ。 代理人　弁理士　　内　原　　　晋

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１以上のシリコン元素を含むハロゲン
   化合物あるいはそのラジカルを基板表面に供給し、付着
   させる第１の工程と、窒素あるいは酸素あるいはそれら
   の化合物気体のうち少なくとも１以上の気体を基板表面
   に供給する第２の工程とを交互におこなうことを特徴と
   する絶縁薄膜の製造方法。