JPH01203496A - 高沸点を有するか、ないしは沸点を有しないが融点を有する有機物質混合物ないしは石炭‐または石油製品を連続的に抽出する方法および植物抽出物を連続的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高沸点を有するかないしは沸点を有しないが
融点を有する有機物質混合物なりしは石炭−または石油
製品を、少なくとも１種の超臨界溶剤で連続的に抽出す
る方法および植物抽出物を連続的に製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

西ドイツ国特許出願公告第１４９３１９０号明細書には
、有機化合物および／または有機基を有する化合物を含
有する、方法条件下に液体および／または固体の物質混
合物を、過臨界ガスを用いて分離する方法が記載されて
いる。これによれば、固形物、たとえばナフタリン、７
エナントレンまたはアント２七ン、また天然物質、たと
えばショウノウまたはクロロフィル、すなわち方法条件
下に液体の成分または物質混合物は臨界超過相中に吸収
することができる。

西ドイツ国特許第３１１４５９３号明細書には、超臨界
溶剤を用いてパプリカ（Ｐａｐｒｉｋａ　）から芳香物
質および色素を製出する方法が記載されている。ここで
は溶剤として、二酸化炭素、エタン、二テンおよびエタ
ンとエタンとからなる混合物が記載されている。

西ドイツ国特許出願公告第２１２７６１８号明細書には
、９気乾燥したホップを超臨界溶剤を用いて抽出するこ
とによってホップ抽出物を製出する方法が記載されてい
る。

欧州特許出願公開第０２３２４８１号明細書には、コー
ルタールピッチ抽出物を、これらのコールタールピッチ
原料を超臨界ガスおよび共留剤を用いて抽出し、超臨界
溶液から圧力ないしは温度を段階的に変えることによっ
て製出する方法が記載されている。この場合、特別な溶
剤としては、２〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素および２〜５個の炭素原子を有するオレフィン系炭化
水素、ならびに１〜４個の炭菓原子を有するハロゲン含
有炭化水素が記載されている。

泥炭またはカッ炭から超臨界溶剤を用いる抽出によりモ
ンタ／ろうを製出することは、西ドイツ国特許出ａ第Ｐ
３７１４４５２号明細書に記載されている。この場合、
溶剤としてはＣＯ□、２〜５個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素、石油エーテルおよび水が記載されている。

上記の公知方法は、僅かな収峯のため、一般に十分に経
済的ではなく、また原料が十分に利用されない。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の根底をな丁錬題は、＾い収率およ
び抽出残分の簡単な排出が可能である、高沸点を有する
かないしは沸点を有しないが融点を有する有機物質混合
物を抽出する方法を提供することである。

〔昧題を解決するための手段〕

上記の課辿は、本発明によれば、抽出塔が温度分布を有
することにより解決される。塔の抽出部（Ａｂｔｒｉｅ
ｂｓｔｅｉｌ　）での温度は、溶剤中での抽出すべき成
分の最適溶解が保証されているように低くｐ４節される
。この場合、西ドイツ国特許出願公告第１４９３１９０
号明ａ書によれば、超臨界溶剤に溶解する物買童は、温
度が臨界温度に近づけば近づくほどますます大きくなる
ことを考慮するべきである。他面におりて、塔の下部（
ＶｅｒｓｔＫｒｋｅｒｔｅｉ：Ｌ　）の温度は、塔底部
からなお連続的にペースト状抽出残分を取出すことがで
きるような高さに調節される。軟化温度が少なくとも１
２０℃である場合が特に有利であり、このことは方法パ
ラメータ、たとえば溶剤比、温度および圧力を調節する
ことにより達成することができる。

溶剤としては、一般にＴ＞Ｔｋ（Ｔｋ−臨界温度）の温
度Ｔおよびｐ＞ｐｋ（ｐｋ−臨界圧）、特に〈４００パ
ールの圧力ｐ１におけるＣｏ２、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、石油エーテル、水またはこれらの溶剤の少なく
とも２種からなる混合物が有利であることが立証された
。石炭および石油製品は、超臨界溶剤として３〜５個の
Ｏ原子を有する炭化水素を純粋な形かまたは混合物とし
て用いて抽出される。植物抽出物を製出するためには、
ＣＯ２およびプロパンを使用するのが有利である。

高沸点を有するか、なりしは沸点を有しないが、しかし
融点を有する物質混合物の例は、次のリス）Ｋ記載され
ている。

本発明の他の構成では、溶剤に２０重量％までの共留剤
、たとえばドルオールまたはエタノールを添加すること
が有利である。この手段により、方法の選択性は高めら
れ、また収率は改善される。

抽出塔には多くの場合に水を添加して、抽出残分の排出
を容易にするのが有利である。

超臨界溶剤として水を使用する場合には、負荷された流
体相を温度−および圧力低減によって第２の抽出塔中で
１工程で液化し、抽出物をオン−ラインで超臨界炭化水
素または超臨界炭化水素混合物、特にプロパン、ｎ−ブ
タン、イソ−ブタンまたはこれらからなる混合物を用い
て、少なくとも部分的に再び抽出し、かつ後接された分
離器中で分別して分離するのが有利である。この場合に
分離条件は、取出されるフラクシヨンが十分に水不含で
得られるように選択することができる。

塔から抽出残分をより容易に取出すために水ｔ−便用す
る場合には、その作用を高めるために、水にｆｊｊ、＠
力改善剤’ｆｒｆＡ加するのがとくに有利である。

後接された分離器のフラクシヨンの純度に関しては、第
１フラクシヨンを抽出プロセス中に返送するかまたは別
個に処理するのが特に有利である。

超臨界溶剤００２の使用下に植物抽出物を抽出する場合
には、方法の選択性を向上させるために、プロパン、ｎ
−ブタン、イソ−ブタンまたはエタノールを共留剤とし
て添加することが特に有利である。

本発明方法の°経済性上着しく改善するためには、溶剤
を循環させる。

次に、本発明の対象を図面ならびに若干の実施例につき
詳説する。

第１図で、装入物質は導管２５により、温度調節可能な
貯蔵容器２４から取出され、ポンプ２６および熱交換器
２７を用いて圧力と温度の抽出条件にもたらされかつ耐
圧抽出塔１に塔頂側から供給される。抽出塔１中でこの
装入物質には導管１９から溶剤が向流で案内され、この
溶剤は熱交換器１８および圧縮機１Ｔ中で抽出温度ない
しは抽出圧に調節されていて、かつ抽出塔１中で抽出物
を吸収する。抽出物で負荷された溶剤相は、導管３を経
て分離器６，１０゜１４中に流入する。抽出残分は、導
管２０により抽出塔１から排出される。組み込まれた熱
交換器２を用いて僅かな還流がつくられ、したがって抽
出段階の分離精度が改善される。分離器６．１０および
１４中の、導管２１，２２および２３によって取出され
る抽出フラクシヨンｔ−４溶剤相の密度をそれぞれ変化
させることにより分離される。分離条件は、圧力調節弁
８および１２および圧力調節器３１ならびに熱交換器５
゜９および１３ｔ−用いて調節される。溶剤損失は、溶
剤容器２８から溶剤が導管２９およびポンプ３０を経て
方法循環路中に流入することにより補償される。

第２図では、装入物質は導管６１により温度調節可能な
貯蔵容器６０から取出され、ボンプロ２および熱交換器
６３を用いて圧力と温度の抽出条件にもたらされ、かつ
加圧抽出塔３２に塔頂側から供給される。抽出塔３２中
でこの装入物質には超臨界水が向流で案内され、この水
は水貯蔵容器５６から取出され、熱交換器３４および５
９および圧縮機５８中で抽出温度ないしは抽出圧に調節
されており、かつ抽出容器３２中で抽出物を吸収′する
。抽出物で負荷された溶剤相は、導管３３、熱交換器３
４および３５を経て、後接された分離塔３６中に流入す
る。抽出残分は、導管６４により抽出塔３２から導出さ
れる。圧力ｖ４ｗＪ弁６５を用−て減圧しかつ熱交換器
３４中で温度低下させた後、液化された抽出物と水とか
らなる混合物は、塔３６中で向流で超臨界炭化水素また
は超臨界炭化水素混合物を用いて抽出される。抽出物の
少なくとも一部で負荷された超臨界溶剤相は、導管３γ
を経て分離器４０および４４中に流入する。

水相および場合により抽出塔３２から得られた抽出物の
一部は、導管５３により塔３６から連続的に取出される
。分離器４０および４４中では、抽出フラクションが溶
剤相の密度を変化させることにより分離され、これらの
抽出フラクションは導管５４および５５により取出され
る。

分離条件は、調節弁４２、圧力調節器４６ならびに熱交
換器３９および４３を用いて調節される。溶剤損失は、
溶剤容器４９から溶剤が導管４８およびポンプ４７を経
て方法循環路中に流入することにより補償される。最後
の分離器からガス状に流出する溶剤は、場合によって熱
交換器５０中で液化した後に、ポンプないしは圧縮機５
１および熱交換器５２を用すて抽出条件にもたらされ、
かつ塔３６に再び下方から供給される。

〔実施例〕

例　１ コールタールピッチを、第１図中の方法系統図による連
続的運転法において、プロパン、石油エーテルおよび水
で抽出した。使用されたコールタールピッチは、７１℃
の軟化点、０．２０１童％の灰分含量ならびにトルオー
ル不溶性成分２０．１重量とキノリンネ溶性成分６．５
！量シと含有していた。

さらに、使用されたこのコールタールピッチは、水−お
よび灰分不含物質に関し次の元素分析を有していた：０
９１．６１ｆ％、Ｈ４−５重量％％ＯＯ，８重量％、ｘ
ｌ、０１℃１％、５Ｏ−７重量％。表１には、調節され
た実験パラメータおよび得られた収率が記載されている
。表２には、実験１〜３における抽出物および残分に関
する測定された分析値がまとめられている。溶剤石油エ
ーテルおよび水に関し【は、公知技術水準により公知で
あるものよりも著しく高い収率が達成される。

例　　２ 前記の組成を有するコールタールピッチを石油エーテル
（沸点範囲４０℃／７０°Ｃ）で連続的に抽出し、そｑ
際コールタールピッチ５００．９／ｈおよび溶剤６）Ｃ
ＩｉＦ／ｈ（コールタールピッチ１に９につき溶剤１２
ｋｇの溶剤比に相当）ｔ−使用した。

抽出塔の塔頂温度は２５０℃、塔底温度は２８０℃であ
った。基底部上方の温度は、高さが増すＫつれて線状に
低下した。分離を、１パールおよび８５℃で１工糧で行
ない、その際装入物の３２．６重量％を、室温（２０’
（）でかろうじて粘性の赤褐色抽出物として得た。この
抽出物は、灰分＜　ｏ、ｏ　ｉ　ｘｔ％、トルオール不
溶性成分０．１１童％およびキノリンネ溶性成分０．１
１ｉｔ童％を有していた。

抽出残分は抽出条件下になお粘性であり、かつ塔から連
続的に取出すことができた。この残分の分析データは、
表３にまとめられている。

その良好な物理的特性に基づき、この残分に関してはた
とえば鋳造目的のために成形コークスｔ−製造する場合
の結合剤として大規模工業的に使用することが可能であ
る。

例　　６ 第１図の方法系統図により、ホップ粗抽出物を分別した
。使用されたホップ抽出物は、乾燥したホップをエタノ
ールで抽出することにより得られかつエタノールク０．
１％、水５．２％、軟樹脂７４．９％および硬樹脂１４
．１％を含有していた。９０℃（塔頂部での流入温度）
および３００バールの抽出条件にもたらされたホップ粗
抽出物を、充填物が充填された塔（高さ×内径３０００
Ｘ５９ｍ）に塔頂側から８００９／ｈの質量流量で供給
した。この塔に２０ゆ／ｈの質量流量で下方から１３０
℃の温度で供給された超臨界二酸化炭素は、流下するホ
ップ抽出物に対して向流で流れかつその際に有利にはホ
ップ油および軟樹脂で負荷される。負荷された臨界超過
相は、後接された分離器中で段階的に放圧された。抽出
−および分離条件は、次のように調節されていた： 抽　　出　　　　　　分　　離 ム１　ム２　ム３ 圧力、バール　３００　　　２１０　１２０　７０龜度
　℃７０　　５２　　４０ 塔頂部　　　　　９０ 塔底部　　　　１３０ 主として硬樹脂、りａｃＩフィル、糖およびタンニンか
らなる抽出残分を良好に排出するために、塔底部を１３
０℃に加熱し、かつ塔底部の最下層（ＥｉａｈｕＢ　）
中に、１２０℃の水をポンプで送入した。第１フラクシ
ヨンとして分離された抽出物は、なお不純物、たとえば
クロロフィル、酸化生成物および既に超臨界００２中に
溶解した硬樹脂を含有してｈた。抽出物の主来量、軟樹
脂フラクションは、第２および第３７２クシヨンに分離
された。得られた収率、および使用されたホップ粗抽出
物、抽出残分および個々の抽出フラクシヨンの分析デー
タは、表４にまとめられている。使用された苦味物質の
９５．９％および実際に全てのα−酸は、第２および第
３抽出７．Ｆクシコン中に存在する。

も 鉢　・・・・　・・・・・・・・　・・・・・・　・・
　　　　　・・・・・・　　　・・・・屯 屯 家 ヨ 訊 も ヘ シ 命

【図面の簡単な説明】 図面は本発明の実施例を示し、第１図は高沸点を有する
かないしは沸点を有しない有機物質混合物を抽出する方
法の例示的系統図であり、第２図は後接された第２抽出
塔を用いて高沸点を有するかないしは沸点を有しない有
機物質混合物を超臨界水で抽出する方法の例示的系統図
である。 １・・・抽出塔、２・・・熱交換器、３・・・導管、４
・・・圧力調節弁、５・・・熱交換器、６・・・分離器
、７・・・導管、８・・・圧力調節弁、９・・・熱交換
器、１０・・・分離器、１１・・・導管、１２・・・圧
力調節弁、１３・・・熱交換器、１４・・・分離器、１
５・・・導管、１３・・・熱交換器、１Ｔ・・・圧ｉ＠
機、１８・・・熱交換器、１９．２０，２１，２２．２
３・・・導管、２４・・・装入物貯蔵容器、２５・・・
導管、２６・・・ポンプ、２７・・・熱交換器、２８・
・・溶剤容器、２９・・・導管、３０・・・ポンプ、３
１・・・圧力調節器、３２・・・抽出塔、３３・・・導
管、３４，３５・・・熱交換器、３６・・・分離塔、３
７・・・導管、３８・・・圧力ｗ１４節弁、３９・・・
熱交換器、４０・・・分離器、４１・・・導管、４２・
・・圧力調節弁、４３・・・熱交換器、４４・・・多能
器、４５・・・導管、４６・・・圧力調節器、４７・・
ポンプ、４８・・・導管、４９・・・溶剤容器、５０・
・熱交換器、５１・・・圧縮機、５２・・・熱交換器、
５３．５４，５５・・・導管、５６・・・水貯蔵容器、
５Ｔ・・・導管、５８・・・圧＃機、５９・・・熱交換
器、６０・・・装入物貯蔵容器、６１・・・導管、６２
・・・４ンゾ、６３・・・熱交換器、６４・・・導管、
６５・・・台力論節弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高沸点を有するか、ないしは沸点を有しないが融点
   を有する有機物質混合物を、ＣＯ＿２、プロパン、ブタ
   ン、ペンタン、石油エーテル、水の群からの少なくとも
   １種の溶剤を用いて、Ｔ＞Ｔ＿ｋ（Ｔ＿ｋ＝臨界温度）
   の温度Ｔおよびｐ＞ｐ＿ｋ（ｐ＿ｋ＝臨界圧）の圧力ｐ
   で連続的に抽出する方法において、ｐ＜４００バールで
   あり、かつ抽出塔に温度分布が存在し、その際この塔の
   抽出部の温度を、抽出すべき成分の溶剤への最適溶解が
   保証されているように低く調節し、それに対して塔の下
   部では温度を、塔底部からなお連続的にペースト状抽出
   残分を取出すことができるように高く調節することを特
   徴とする、高沸点を有するか、ないしは沸点を有しない
   が融点を有する有機物質混合物を連続的に抽出する方法
   。 ２、石炭−または石油製品を、溶剤として３〜５個のＣ
   原子を有する少なくとも１種の超臨界炭化水素を用いて
   連続的に抽出する方法において、抽出塔に温度分布が存
   在し、その際この塔の抽出部の温度を、溶剤への抽出す
   べき成分の最適溶解が保証されているように低く調節し
   、それに対して塔の下部の温度を、塔底部からなお連続
   的にペースト状抽出残分を取出すことができるように高
   く調節することを特徴とする、石炭−または石油製品を
   連続的に抽出する方法。 ３、植物抽出物を、溶剤として超臨界ＣＯ＿２または超
   臨界プロパンもしくはこれら２種のガスからなる混合物
   を用いて連続的に製造する方法において、抽出塔を温度
   分布が支配し、その際この塔の抽出部の温度を、溶剤へ
   の抽出すべき成分の最適溶解が保証されているように低
   く調節し、それに対して塔の下部の濃度を、塔底部から
   なお連続的にペースト状抽出残分を取出すことができる
   ように高く調節することを特徴とする、植物抽出物を連
   続的に製造する方法。 ４、抽出残分が、ガス抜きした後に少なくとも１２０℃
   の軟化温度を有する、請求項１から３までのいずれか１
   項記載の方法。 ５、抽出残分が、ガス抜きした後に１５０℃〜２２０℃
   の軟化温度を有する、請求項１から３までのいずれか１
   項記載の方法。 ６、抽出塔に水を添加する、請求項１から５までのいず
   れか１項記載の方法。 ７、溶剤または溶剤混合物に、共留剤２０重量％までを
   添加する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方
   法。 ８、水を溶剤として使用し、負荷された流動相を１工程
   で放圧し、分離された混合物水／抽出物からなる抽出物
   の少なくとも一部を超臨界炭化水素または超臨界炭化水
   素混合物で再び抽出し、かつ後接された分離器中で分別
   して分離する、請求項２記載の方法。 ９　超臨界炭化水素として、プロパン、ｎ−ブタン、イ
   ソ−ブタンの群からの少なくとも１種の物質を、１５０
   ℃〜４００℃の温度および３００バール＞ｐ＞ｐ＿ｋの
   圧力で使用する、請求項８記載の方法。 １０、水に湿潤力改善剤を添加する、請求項６記載の方
   法。 １１、抽出物を後接された分離器中で分別し、かつ第１
   フラクシヨンを抽出プロセス中に返送するか、または別
   個に処理する、請求項１から３までのいずれか１項記載
   の方法。 １２、溶剤に、ｎ−ブタン、イソ−ブタンまたはエタノ
   ールを共留剤として添加する、請求項３記載の方法。 １３、溶剤を循環させる、請求項１から３までのいずれ
   か１項記載の方法。