JPH01197507A - ハロゲン化エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ハロゲン化された天然ゴムまたはシス−１
，４−ポリイソプレンゴムの製造方法に関するものであ
り、特に耐熱架橋を可能にするように少量ハロゲン化し
た天然ゴムまたは合成シス−１，４−ポリイソプレンゴ
ムを製造する方法に関するものである。

この発明の方法により製造されるハロゲン化エラストマ
ーは、後述のアミン系化合物を用いて耐熱架橋させるこ
とができ、このような架橋ゴムを自動車タイヤ、特にレ
ース用、モータースポーツ用タイヤなどの高速走行用自
動車タイヤのタイヤ部材、特にトレッド、カーカス及び
ベルトに使用することにより、前記タイヤの高速走行時
に発生する大量の熱によるタイヤバースト等の事故を防
止し、タイヤの耐熱安定走行を確実にすることができる
。

（従来の技術） 天然ゴムは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンと反応
してハロゲン化エラストマーを生成する。

このうち、塩化天然ゴムが広く用いられている。

このゴムは、塩素含量が一般に５８〜６８％であり、白
色ないし淡黄色の繊維状または粉末状を呈し、弾性をほ
とんど示さず、タイヤ用原材料としては適当でない（例
えば、エム・ドロウシアー（Ｍ。

Ｔｒｏｕｓｓｉｅｒ）ラバｍ−ケミストリーーアンド、
テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第２９巻、３０２頁、１
９５６年）。

別に、天然ゴムに対し、その高弾性を失わない程度に少
量の塩素化を行うことが試みられている。

エイチ・デイ−・テンチャ（Ｈ，Ｄ、Ｔｅｎｃｈｅｒ）
は、クロラミン類による天然ゴムの塩素化を密閉混合機
内で行い、塩素含量が７％以下の塩化天然ゴムを得てい
る（エイチ・デイ−・テンチャー、マテリアレ・プラス
チク（Ｍａｔｅｒｉａｌｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｅ）第１４
（１）巻、３６頁、１９７７年）。

（発明が解決しようとする問題点） ゴム材料の熱安定性を確保するため、すなわち高温劣化
をできるだけ少な（するためには、架橋の熱安定性が高
いことが特に重要である。これについて、クロロブチル
ゴムまたはブロモブチルゴムが芳香族アミン、例えばＮ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニシンジアミン等とフリ
ーゾルタラフッ型の反応を行い、耐熱性の高い架橋構造
を与えることが知られている（デイ−・シー・エドワー
ズ（Ｄ。

Ｃ，Ｅｄｗａｒｄｓ　）　、ラバー・ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー、第６０巻、６２頁、１９８７年）
。このような加硫をＴＰ前加硫いうことにする。

上記ＴＰ前加硫手法を合成シス−１，４−ポリイソプレ
ンゴム（ＩＲ）または天然ゴム（ＮＲ）に適用するため
には、まず、これらのゴムに有効な活性ハロゲン基を導
入する方法が必要であるが、未だ成功していない。ここ
でいう「活性ハロゲン基」とは、下記の式（八）または
（Ｂの形で存在する炭素−炭素二重結合に隣接する炭素
に結合するハロゲン基すなわち、アリルハロゲン結合で
結合するハロゲン基をいう。

ｌｈ −Ｃ１１ｚ　−Ｃ＝　Ｃ１ｌ　−Ｃｔｌ　−（Ａ）ＣＩ
＋□ −　Ｃ）１２−　Ｃ−ＣＩ　−Ｃ１ｉ□−（［１）（八
）および（Ｂ）式中のＸは、ハロゲン原子である。

このような活性ハロゲン基は、ＩＲのトルエン溶液に塩
素ガスを吹き込むことにより、次式に示すように一度生
成する。

Ｈ３ ＃ＣＨｚ　−Ｃ＝　Ｃｔｌ　−ＣＩｌ□−＋　Ｃ１，→
ＣＩ＋□ −Ｃ１ｈ　−Ｃ−ＣＩ　−ＣＨ□Ｍｈ十〇Ｃ１ｌ しかし、この反応では同時に）ＩＣＩが発生し、（１）
鎖切断による重合体の分子量の著しい低下が起こったり
、（２）ＩＩ　ＣＩが更に付加反応を起こし、活性ハロ
ゲン基を不活性化したりするので、この方法で適当な活
性ハロゲン基含有エラストマーは、得られなか、た。

また、前記テンチャーの方法による塩素化、すなわち密
閉混合機中にＩＲとクロラミン系化合物を投入し、その
中で混練りする方法によっては、得られる塩素化ＩＲの
活性塩素基の含をが極めて低い。

この原因は、溶媒を使用しない高粘度条件下で反応が行
われるので、塩素化反応の速度が著しく遅いためと考え
られる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記諸問題を解決すべく努力を重ねた結
果、Ｉｆ？またはＮＲの炭化水素溶液に適当な有機ハロ
ゲン化剤を加えて所定の温度および時間で反応させるこ
とにより、活性ハロゲン基を適正量含有し、かつ分子鎖
切断の少ないハロゲン化ＩＲ（またはＮＲ）が得られる
ことを確かめてこの発明を完成するに至った。

または炭酸モノエステル残基を表し、Ｂは水素原子、ハ
ロゲン原子またはカルボン酸残基を表す。）で示される
Ｎ−ハロアミド化合物およびトリハロイソシアヌル酸よ
り成る群の中から選ばれた少なくとも１種の有機ハロゲ
ン化剤と、合成シス−１，４−ポリイソプレンゴムまた
は天然ゴムとを有機溶媒の存在下に反応させることによ
り、前記ゴムのハロゲン化を行うハロゲン化エラストマ
ーの製造方法である。

この発明の方法に従って得られるハロゲン化エラストマ
ーは、活性ハロゲン基とそれに基づく顕著な反応性を有
し、芳香族化合物とのフリーデル・クラフッ反応または
アミン化合物との縮合反応等を行って高度の耐熱性を有
する架橋構造を与えることができる。前者はＴＰ加硫で
あり、後者はここでアミン加硫と称せられるものである
。このような架橋構造を有する加硫物は、前記の高度の
耐熱性に加えて、ＩＲ又はＮＲ加硫物に当然期待される
レベルの引張強度を有する。

この発明で用いられるＩＲは、既知のチーグラー型触媒
、有機アルカリ金属触媒などを用いる重合法により製造
されるシス−１，４−結合の割合が８５％以上、好まし
くは９０％以上のものであり、加硫物の物性から考えて
ムーニー粘度（ＭＬＩ＋４　、１００℃）が３０以上で
あることが好ましい。

この発明の方法で用いられる有機ハロゲン化剤として、
次の化合物があげられる。

アルキルハイポハライドとしては、第１級アルキルハイ
ポハライド、第２級アルキルハイポハライド、第３級ア
ルキルハイポハライドがあるが、中でも安定な第３級ハ
イポハライドである第３級ブチルハイポクロライド、第
３級ブチルハイポブロマイド、第３級アミルハイポクロ
ライドなどが好ましい。また、Ｎ−へロアミド化合物と
しては炭酸モノエステル残基を有するものとして、Ｎ、
Ｎ−ジクロロエチルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロメチル
ウレタン等がある。また、スルホン酸残基を有するもの
としては、代表的なものとしてＮ、Ｎ−ジクロロベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジクロロトルエンスルホンアミド等が
ある。また、カルボン酸残基を有するものとしては、Ｎ
、Ｎ−ジクロロアセトアミド、Ｎ−クロルコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロムコハク酸イミドなどがある。更に、トリ
ハロゲノイソシアヌル酸として、トリクロロイソシアヌ
ル酸がそれぞれ代表的である。

これらのハロゲン化剤を用いるＩＲまたはＮＲのハロゲ
ン化反応は、例えば次式のように表される。

これらのハロゲン化剤の使用量および反応条件は、反応
後のエラストマー中のハロゲン含有量が０．００２〜０
．０３０グラム原子／１００ｇエラストマー好ましくは
０．００４〜０．０２０グラム原子／１００ｇエラスト
マーの範囲になるように決められる。エラストマー中の
ハロゲン基が０．００２グラム原子／１００ｇゴム未満
では、加硫物の耐熱性に顕著な改善が認められす、また
０、０３０グラム原子／１００ｇゴムを上回ると加硫物
はＩＲまたはＮＲとしての本来の特性を失い引張強度と
伸びが顕著に低下するなどの欠点が現れる。

この発明の方法において、反応は、ゴムを適当な有機溶
媒に溶解または膨潤させた状態で行う。

工業的には重合終了後のゴムセメント中で反応を行うの
が有利である。溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の
芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系溶
媒、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
溶媒等が単独であるいは混合して用いられるが、反応に
対し不活性であり、かつゴムを良く溶解するものが適当
である。

ゴムは、ラテックスの形で使用することもできるが、そ
の場合は、例えばＮＲラテックスを酸性ラテックスにし
た後、上記溶媒でミセルを膨潤させて反応を行う。反応
温度および反応時間は、特に限定されないが、通常−３
０″Ｃ〜＋６０°Ｃで３分〜３時間行う。

ＩＲまたはＮＲに対して前記反応を行った後、必要に応
じて中和等の操作を行い、次いで多量のアルコールまた
は熱水等の中に反応混合物をかきまぜながら注ぐことに
よりエラストマーを凝固させることができる。次いで、
エラストマー中の残存不純物を必要に応じて洗浄除去し
た後、エラストマーを乾燥することにより、ハロゲン化
エラストマーが得られる。

このようにして得られたハロゲン化エラストマーは、 （１）　　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン（ＤＰＰＤ）のような芳香族第２級アミンを用いて
フリーデル・クラフッ反応を行わせて架橋するか（ＴＰ
加硫）。

（２）脂肪族若しくは脂環式の第１級若しくは第２級ジ
アミンまたは芳香族第１級ジアミンを用いて縮合反応を
行わせ架橋する（アミン加硫）ことにより極めて耐熱性
のすぐれた加硫物が得られる。

次に、前記ＴＰ加硫およびアミン加硫の反応式の例をそ
れぞれ式（Ｉ）および（ＩＩ）に示す。

しＩ ＣＨ２ （Ｊ１２ Ｃ１１□ Ｂｒ Ｏ２ 〜φＣ１ｌ□−Ｃ−ＣＨ−Ｃ１ｌ□− Ｎ）ｌ →　　　　　　　ｌ　　　　　　　＋　ＺｎＢｒ２＋Ｉ
ＩｚＯ（■）（ＣＨ２）　ｂ ハロゲン化ＩＲまたはＮＲに配合される補強剤の種類は
、特に限定されるものではないが、ＧＰＦ、　ＦＥＦ。

ＨＡＦ、　ｌ５ＡＦ、　ＳＡＦ　　等のファーネスフ゛
う・ンク、ＦＴ。

肘等のサーマルブラック、肝Ｃ等のチャンネルブラック
若しくはアセチレンブラックなど平均粒径１０ｍμ〜５
００ｍμのカーボンブランクまたは乾式法による無水ケ
イ酸、湿式法による含水ケイ酸など平均粒径１０ｍμ〜
１００ｍμのシリカ系補強剤等が好ましい。

また、充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タルク
などが適宜用いられる。

補強剤、充填剤を配合する場合の配合量は、用途に応じ
てハロゲン化ＩＲまたはＮＲ１００重量部あたり通常１
〜２００重景部、好ましくは１０〜１２０重量部の範囲
から選択される。

フリーデル・クラフッ型反応により耐熱架橋構造を付与
するための芳香族第２級アミンとしては、例エバ、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ、　　ン（Ｄ
ＰＰＤ）、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ、ｐ’　
−ジオクチルジフェニルアミン、ジ−β−ナフチルフェ
ニレンジアミン等があげられる。また、縮合反応により
耐熱架橋構造を付与するための脂肪族または脂環式の第
１級または第２級ジアミンとしては、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、メチレンビス（シク
ロヘキシルアミン）、１．３−ジー４−ピペリジルプロ
パンおよび４，４′−ジピペリジル等があげられる。

更に、上記のごとき耐熱架橋とその他の加硫系の併用も
必要に応じて行うことができる。併用する加硫剤として
は、硫黄並びにチウラム系およびチアゾール系などの硫
黄供与体が代表的であるが、他にペルオキシド、ウレタ
ン加硫剤、樹脂加硫剤なども所望に応じて用いることが
できる。また、加硫促進剤としては、スルフェンアミド
系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン系、メルカ
プトトリアジン系、アルデヒド−アミン系などが、加硫
助剤としてはステアリン酸、オレイン酸などのカルボン
酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、炭酸鉛などの金属化合物が、軟化剤
としてはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などのプ
ロセスオイルが、粘着付与剤としてはロジン系、石油炭
化水素樹脂系、クマロン樹脂系、フェノール・テルペン
樹脂系などが、老化防止剤としてはアミン系、フェノー
ル系などがそれぞれ例示される。なお、上記加硫促進剤
および加硫助剤は、主として硫黄または硫黄供与体を併
用する加硫の場合に使用される。

この発明の方法により得られるハロゲン化ＩＲまたはＮ
Ｒに所要に応じてＮＲ，ＩＲ，スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム、ポリブタジェンゴムなどの他のゴムを任意
の割合で配合することもできる。

各成分を混合する方法は特に限定されず、通常は各種の
ゴム混練り機が用いられるが、特にカーボンブラックお
よび各種プロセスオイルは、原料ゴムの製造工程または
ハロゲン化工程でゴムに混合してそれぞれカーボンマス
ターバッチ、オイルマスターバッチとすることもできる
。

この発明の方法により得られるハロゲン化ＩＲまたはＮ
Ｒの配合物は、耐熱性がすぐれているので、レース用タ
イヤや高速走行する乗用車タイヤの用途に特に好適であ
る。もちろん、通常の乗用車タイヤやトラック・バス用
大型タイヤのカーカス、トレッド、サイドウオール・ビ
ードフィラー、インナーライナー、各種防振ゴム、工業
用ベルトなどの用途にも使用可能である。

（実施例） 実施■土 ＩＲ（ＪＳＲｌＲ２２００；シス１，４含量９８％）２
５ｇを５００ｍ　ｌのトルエンに？岩屑し、セパラフ゛
ルフラスコ内でかきまぜながら第１表記載の塩素化剤を
トルエン溶液（３０ｍｊ２）として添加し５０゛Ｃで８
分間反応させた。その後、反応液を２０ｇの老化防止剤
（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール：Ｂ
１１Ｔ）を含むメタノール２Ｎ中に注いでエラストマー
を凝固させ、さらに新しいＢＩＩＴ含有メタノールで細
片化した凝固物をよく洗浄した後、真空乾燥機で一昼夜
乾燥することにより下記第１表に示す試料ａおよびｂを
得た。なお試料ａ、ｂを”ＣＮＭＲおよび’Ｈ−ＮＭＲ
を用いて構造解析した結果、次に示すアリルハロゲン構
造を有する事が分かった。

次いで、第２表に示す配合処方に従い、小型ロール上で
混練りして未加硫配合物を調製した。

第２表において、未加硫配合物Ａ、　Ｂは試料ａ。

ｂをそれぞれ使用しＤＰＰＤによる加硫のみが起こるよ
うにしたものであり、未加硫配合物Ｃはコントロールと
してｌＲ２２００を硫黄加硫するためのものである。第
１図にこれら３者のオシレーテイング・ディスク・レオ
メータ−（センサンド類）による２３０°Ｃでの加硫曲
線を示す。また、第３表には加硫物の引張物性を示す。

第３表 本加硫条件：１４５°Ｃ×６０分 此奉ｊ１工 前記テンチャーの方法に従い、ＩＲ２２００５０ｇ、ジ
クロラミン８３ｇを小型混合機中に投入し、６０°Ｃで
１０分間混合し、反応させた。得られた塩素化ＩＲ（試
料ｄ）を用い、第４表に示す配合処方に従い小型ロール
上で混練りして未加硫配合物を調製した。

第４表 オシレーテイング・ディスク・レオメータ−を用い、１
５５°Ｃでの加硫曲線を測定したが３０分後でも極めて
わずかのトルク上昇しか認められなかった。

（効　果） 以上の実施例および比較例からも明らかなように、この
発明のハロゲン化１１’ｌまたはＮｌ？を用いることに
より得られる加硫物では、従来の硫黄加硫系および従来
のハロゲン化ＩＲまたはＮＲに比し、引張物性がほとん
ど低下することなく、大幅な耐熱性の向上が達成されて
いる。したがって、性能良好なハロゲン化ＩＲまたはＮ
Ｒは、この発明の方法に従って前記ゴムのハロゲン化を
溶媒の存在下で行うことにより始めて有利に達成された
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法に従って得られたハロゲン化
ＩＲ２種とＩＲ２２００との２３０　’Ｃでの加硫を比
較した加硫曲線である。 特許出願人　　　株式会社ブリデストン代理人弁理士　
　　杉　　村　　暁　　秀同弁理士　　杉　村　興　作

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルキルハイポハライト、一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼（式中のＸはハロゲン原子を表し、Ａ
   はカルボン酸残基、スルホン酸残基または炭酸モノエス
   テル残基を表し、Ｂは水素原子、ハロゲン原子またはカ
   ルボン酸残基を表す。）で示されるＮ−ハロアミド化合
   物およびトリハロイソシアヌル酸より成る群の中から選
   ばれた少なくとも１種の有機ハロゲン化剤と、合成シス
   −１，４−ポリイソプレンゴムまたは天然ゴムとを有機
   溶媒の存在下に反応させることにより、前記ゴムのハロ
   ゲン化を行うことを特徴とするハロゲン化エラストマー
   の製造方法。