JPH0119431B2 - - Google Patents
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- JPH0119431B2 JPH0119431B2 JP6259982A JP6259982A JPH0119431B2 JP H0119431 B2 JPH0119431 B2 JP H0119431B2 JP 6259982 A JP6259982 A JP 6259982A JP 6259982 A JP6259982 A JP 6259982A JP H0119431 B2 JPH0119431 B2 JP H0119431B2
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1668—Vinyl-type polymers
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は塗膜が強靭でかつ適度な水可溶性を有
する合成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚
塗料に関するものである。 船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物または
養殖網などは、海中生物が付着し、構造物体の腐
食や船舶航行速度の低下、網目閉塞のための潮通
し不良による魚類の大量致死などの大きな被害を
発生するため、長期間にわたり防汚能力を有する
防汚塗料が要望されている。 防汚塗料は防汚作用を発揮する機構の上から、
大略二種類に分類される。一つは従来主として用
いられていたもので、海水に不溶性の塩化ビニ
ル、塩化ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体な
どの樹脂と、海水に溶解するロジンなどよりなる
ビヒクルに防汚剤を分散させた不溶マトリツクス
型防汚塗料と呼ばれるものである。この不溶マト
リツクス型防汚塗料塗膜を海水に浸漬すると、ロ
ジンと共に防汚剤が溶出し防汚効果を発揮するも
のであるが、ロジンが溶出した後にも前記不溶性
の樹脂残査層がそのまま残り、浸漬が経過するに
つれて、この不溶性樹脂残査層により防汚剤の溶
出が困難となり、防汚期間は12〜16ケ月に過ぎず
再々の塗りかえを必要としていた。 他の一つは、上記不溶マトリツクス型防汚塗料
の欠点を解消する目的で開発されたもので、樹脂
自体に微水溶性を持たせ、塗膜のビヒクルが海水
中で徐々に溶解し、それと共に防汚剤が溶出して
いくものであり溶解マトリツクス型防汚塗料と呼
ばれる。この場合防汚剤の溶出に障害となる不溶
性樹脂残査層がないために防汚剤の溶出が容易で
あり、防汚塗膜のある限り防汚性能が維持され、
膜厚を厚くすることにより２〜３年の防汚性を保
持することは容易である。この意図から発明され
た防汚塗料として特公昭40−21426号、特公昭44
−9579号、特公昭51−12049号の防汚塗料がある。
これらの発明は で表わされる有機錫化合物単独重合体又は他の不
飽和化合物との共重合体をビヒクルとして用いる
もので、海水中で上記の錫エステル基が加水分解
され、放出された錫化合物が防汚剤として働き、
一方、樹脂自体が海水に可溶性となることで溶解
マトリツクス型防汚塗料となるものである。しか
しこの有機錫化合物重合体は不飽和基を持つた有
機錫化合物モノマーの合成が難しいこと、貯蔵安
定性が悪く増粘する傾向があること、毒性が強く
取り扱いが不便であることなどの実用上の難点が
あつた。 そこで本発明者らは鋭意研究の結果、上記有機
錫化合物重合体を用いることなしに、溶解マトリ
ツクス型樹脂を得る方法として前記の不溶マトリ
ツクス型防汚塗料として通常用いられる樹脂や一
般塗料用樹脂に、通常の有機溶剤に可溶でしかも
水及び海水によつても可溶な樹脂を混合して得ら
れる混合樹脂が、溶解マトリツクス型防汚塗料の
ビヒクルになることを見出し本発明に到つたもの
である。 すなわち本発明は、水に不溶性の樹脂１〜99重
量％と下記一般式(1) 〔ただし式中 Ｘは(イ) アクリロイルオキシ基およびその低級ア
ルキル、アリールまたはハロゲン置換体 (ロ) マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ
基およびそれらの低級アルキル、アリールまた
はハロゲン置換体 (ハ) イタコノイルオキシ基およびその異性体 のいづれかを表わし R1、R2、R3は水素原子、低級アルキル基、エー
テル結合をもつ低級アルキル基またはアリール基
を表わし、 R4は低級アルキル基、アシル基またはアリール
基を表わし、 ｎは１から50までの整数を表わし、 ｍは１から２までの整数を表わす。〕 で示される不飽和単量体の１種または２種以上の
重合体または上記不飽和単量体と他の単量体との
共重合体である水可溶性樹脂99〜１重量％とから
なる混合樹脂をビヒクルとして含有することを特
徴とする防汚塗料を提供するものである。 本発明で用いられる水に不溶性の樹脂として
は、不溶マトリツクス型防汚塗料用樹脂や一般の
有機重合体のほとんどのものを用いることができ
る。前者の例としては例えば従来公知の油性ワニ
ス、塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体などの樹脂があげられ、又後者の例と
しては各種アクリル又はメタクリル酸エステル、
スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンな
どのモノエチレン性不飽和化合物の単独又は共重
合体、ポリエステル、ポリウレタン、アルキツド
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエーテル、石油樹脂などと、こ
れらの変性誘導体が含まれる。これらの樹脂の分
子量、およびモノマーの組成、変性方法などは、
特に限定するものではないが、カルボキシル基、
水酸基等の官能基を実質的にもたず、又塗膜とし
ての強度を保ちうる分子量であることが望まし
い。 本発明で用いられる一般式(1)で示される不飽和
単量体としては、Ｘがアクリロイルオキシ基等を
含むものとして２−メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシジプロピレングリコールアクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート、２−アセトキシエチルアクリレート、アセ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエ
チレングリコールメタクリレート、アセトキシテ
トラエチレングリコールメタクリレート、２−メ
トキシエチルクロトネート、アセトキシテトラエ
チレングリコールクロトネート、メトキシジエチ
レングリコールシンナメート、エトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート、プロピオキシジエ
チレングリコールメタクリレート、ベンゾイルオ
キシジエチレングリコールメタクリレート、ステ
アロイルオキシジエチレングリコールメタクリレ
ート、メトキシジメトキシプロピレングリコール
メタクリレート、メトキシジ（フエニル）エチレ
ングリコールメタクリレート、アセトキシジエチ
レングリコールプロピレングリコールエーテルメ
タクリレート等があり、Ｘがマレオイルオキシ基
またはフマロイルオキシ基等をもつものとしてジ
（２−メトキシエチル）マレート、ジ（メトキシ
ジエチレングリコール）マレート、ジ（２−アセ
トキシエチル）マレート、ジ（２−メトキシエチ
ル）フマレート、ジ（メトキシジプロピレングリ
コールジエチレングリコールエーテル）マレー
ト、 ジ（メトキシジエチレングリコール）フマレー
ト、ジ（２−メトキシエチル）クロロマレート、 ジ（メトキシジエチレングリコール）シトラコネ
ート、ジ（メトキシトリエチレングリコール）メ
サコネート等があり、Ｘがイタコノイルオキシ基
等をもつものとしてジ（メトキシジエチレングリ
コール）イタコネート、ジ（アセトキシトリエチ
レングリコール）イタコネート、ジ（メトキシジ
エチレングリコールプロピレングリコールエーテ
ル）イタコネート、ジ（２−メトキシエチル）グ
ルタコネート等がある。 また共重合可能な他の単量体としてはアクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、メチルビニルエーテル、スチレンなどがあ
る。 本発明で用いられる水可溶性樹脂は、一般式
（）で示される不飽和単量体および必要により
他の単量体を用いてラジカル重合触媒の存在下で
溶液、乳化、懸濁、塊状などの重合方法のほかイ
オン重合、光重合などいずれの方法でも合成でき
るが、塗料用ワニスとして使用する場合は溶液重
合方法が簡便である。また水可溶性樹脂の平均分
子量（重量平均）は1000〜500000の範囲で使用可
能であるが、望ましくは、2000〜200000の範囲内
である。 本発明においてビヒクルとして用いる樹脂は、
前記の水に不溶性の樹脂１〜99重量％と水可溶性
樹脂99〜１重量％とからなる混合樹脂であり、特
に好ましくは水可溶性樹脂を５重量％以上含む混
合樹脂である。水可溶性樹脂の量が１重量％未満
では望ましい溶解マトリツクス型のビヒクルが得
られず、またこの量が99重量％を越えると樹脂の
水溶性が大きくなりすぎて好ましくない。 本発明に用いられる混合樹脂が溶液マトリツク
ス型となり得るのは、水可溶性樹脂が一般の有機
溶剤に可溶であるとともに海水にも可溶であるた
め、この混合樹脂を塗料ワニスとして用いた時に
海水中でその塗膜マトリツクス中より水可溶性樹
脂が海水中に溶出していくが、その時にマトリツ
クス内で絡み合つている水に不溶性の樹脂を随伴
して溶出させ、結果として混合樹脂塗膜全体が溶
解マトリツクスになるからである。従来のロジン
を添加した樹脂が溶解マトリツクスになり得ない
のは、ロジン分子の大きさが添加した不溶解型樹
脂に比べて小さく、水溶性も大きすぎることなど
より、周囲の不溶解型樹脂を随伴して溶出させる
能力に欠けるからである。 本発明は、水に不溶性の樹脂に前記の水可溶性
樹脂を混合するだけで溶解マトリツクス型となる
ので、樹脂として安価な一般のものを多量に用い
ることにより全体の価格を従来よりも低減でき、
しかも混合比率を変えるだけで塗膜全体としての
溶解性を望みどうり変化させることができ、さら
に従来の溶解マトリツクス型に比べてはるかに簡
便に製造することができるなどの大きな利点を有
している。 本発明の防汚塗料に使用される防汚剤としては
亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニル錫
化合物、チウラム系化合物などを始め従来公知の
防汚剤は全て使用することができる。そのほか顔
料、添加剤等も従来公知のものが使用可能であ
る。 また本発明の防汚塗料の塗料化も公知のいづれ
の方法を用いても良い。 次に製造例、実施例によつて具体的に説明する
が本発明はこれによつて限定されるものではな
い。なお例中の部は重量部、粘度は25℃における
測定値、分子量はGPC法による重量平均分子量
を表わす。 製造例 １ 攪拌機付きのフラスコにキシレン80部を仕込
み、窒素を吹き込みつつ100℃に昇温し、攪拌し
ながら、メトキシジエチレングリコールメタクリ
レート100部、ターシヤリイブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）1.3部の混合液を２
時間で滴下し、滴下終了後同温度で２時間攪拌を
継続した後、ターシヤリイブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノエート）0.2部、キシレン10部
の混合液を加え、更に１時間攪拌を継続した。次
いで120℃に昇温し同温度で１時間保ち重合反応
を完結させてからキシレン10部を加え冷却し水可
溶性樹脂溶液Ａ−１を得た。 得られた溶液Ａ−１は透明で、樹脂の分子量は
30000であつた。 製造例 ２ 製造例１と同様な方法において、メトキシジエ
チレングリコールメタクリレート100部の代わり
に、メトキシテトラエチレングリコールメタクリ
レート100部を用いて製造を行ない水可溶性樹脂
溶液Ａ−２を得た。 得られた溶液Ａ−２は透明で、樹脂の分子量は
28000であつた。 製造例 ３ 攪拌機付きのフラスコに酢酸ブチル70部を仕込
み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇温し、攪拌しな
がら、ジ（２−メトキシエチル）マレート30部、
ジ（メトキシジエチレングリコール）イタコネー
ト27部、酢酸ビニル43部、ターシヤリイブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２部の混
合液を２時間で滴下し、滴下終了後、同温度で２
時間攪拌を継続した後、ターシヤリイソブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノエート）0.5部、
酢酸ブチル20部の混合液を加え、更に１時間攪拌
を継続した。次いで120℃に昇温し同温度で１時
間保ち重合反応を完結させてから酢酸ブチル10部
を加え、冷却し水可溶性樹脂溶液Ａ−３を得た。 得られた溶液Ａ−３は透明で、樹脂の分子量は
17000であつた。 製造例 ４ 製造例１と同様な方法において、メトキシジエ
チレングリコールメタクリレート100部の代わり
に、メタクリル酸メチル100部を用いて製造を行
ない水に不溶性の樹脂溶液Ａ−４を得た。 得られた溶液Ａ−４は透明で、樹脂の分子量は
25000であつた。 製造例 ５ 製造例１で得られた溶液Ａ−１、30部と、製造
例４で得られた溶液Ａ−４、70部とを、100℃に
て溶解混合し、混合溶液Ｂ−１を得た。 得られた混合溶液Ｂ−１は透明で粘度が2.5ポ
イズであつた。 製造例 ６ 製造例１で得られた溶液Ａ−１、22部と、酢酸
ビニル樹脂（日本合成化学工業(株)製Ｔ−50、分子
量30000、トルエンの50％溶液）を100℃にて溶解
混合し、混合溶液Ｂ−２を得た。 得られた混合溶液Ｂ−２は透明で粘度が３ポイ
ズであつた。 製造例 ７ 製造例２で得られた溶液Ａ−２、20部と、製造
例４で得られた溶液Ａ−４、80部とを100℃にて
溶解混合し、混合溶液Ｂ−３を得た。 得られた混合溶液Ｂ−３は透明で粘度が2.7ポ
イズであつた。 製造例 ８ 製造例２で得られた溶液Ａ−２、25部と塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体樹脂（積水化学工業(株)
製エスレツクCL、分子量43000）75部、酢酸ブチ
ル75部を100℃にて溶解混合し、混合溶液Ｂ−４
を得た。 得られた混合溶液Ｂ−４は透明で粘度が3.7ポ
イズであつた。 製造例 ９ 製造例３で得られた溶液Ａ−３、45部と塩化ゴ
ム（旭電化工業(株)製、CR5）55部、キシレン55部
を100℃にて溶解混合し、混合溶液Ｂ−５を得た。 得られた混合溶液Ｂ−５は透明で粘度が3.0ポ
イズであつた。 実施例 塗料化 製造例５〜９で得た樹脂溶液Ｂ−１〜Ｂ−５を
用いて、第１表に示した塗料配合に従つて混練分
散を行い、実施例１〜５、他に比較例１と２の防
汚塗料の製造を行つた。 塗料試験板の作成 実施例１〜５の防汚塗料と、比較対照の一般市
販の代表的な溶解マトリツクス型防汚塗料（比較
例１）および不溶マトリツクス型防汚塗料（比較
例２）を、サンドブラスト処理鋼板にあらかじめ
防錆塗料を塗布してある塗板に乾燥膜厚として
150μになるごとく刷毛塗りを２回行い、防汚性
能試験板を作製した。同様に一定の10cm×20cmの
面積にのみ防汚塗料を塗布した防汚剤の溶出速度
測定用試験板を作成した。同様に一定の４cm×２
cmの面積に防汚塗料を塗布した11cm×157cmのア
ルミニウム板を円形のドラムに巻き付けた消耗膜
厚測定用のロータリードラムを作成した。 浸漬試験 兵庫県州本市由良湾において、防汚性能試験板
および溶出速度測定用試験板については36ケ月の
海中浸漬を、消耗膜厚測定用のロータリードラム
については２ケ月の海中回転を行つた。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度
測定結果を第４表に示す。また塗膜の消耗膜厚測
定結果を第５表に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物では銅として10γ／cm2／
日、錫化合物では錫として1γ／cm2／日であると
されている。
する合成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚
塗料に関するものである。 船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物または
養殖網などは、海中生物が付着し、構造物体の腐
食や船舶航行速度の低下、網目閉塞のための潮通
し不良による魚類の大量致死などの大きな被害を
発生するため、長期間にわたり防汚能力を有する
防汚塗料が要望されている。 防汚塗料は防汚作用を発揮する機構の上から、
大略二種類に分類される。一つは従来主として用
いられていたもので、海水に不溶性の塩化ビニ
ル、塩化ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体な
どの樹脂と、海水に溶解するロジンなどよりなる
ビヒクルに防汚剤を分散させた不溶マトリツクス
型防汚塗料と呼ばれるものである。この不溶マト
リツクス型防汚塗料塗膜を海水に浸漬すると、ロ
ジンと共に防汚剤が溶出し防汚効果を発揮するも
のであるが、ロジンが溶出した後にも前記不溶性
の樹脂残査層がそのまま残り、浸漬が経過するに
つれて、この不溶性樹脂残査層により防汚剤の溶
出が困難となり、防汚期間は12〜16ケ月に過ぎず
再々の塗りかえを必要としていた。 他の一つは、上記不溶マトリツクス型防汚塗料
の欠点を解消する目的で開発されたもので、樹脂
自体に微水溶性を持たせ、塗膜のビヒクルが海水
中で徐々に溶解し、それと共に防汚剤が溶出して
いくものであり溶解マトリツクス型防汚塗料と呼
ばれる。この場合防汚剤の溶出に障害となる不溶
性樹脂残査層がないために防汚剤の溶出が容易で
あり、防汚塗膜のある限り防汚性能が維持され、
膜厚を厚くすることにより２〜３年の防汚性を保
持することは容易である。この意図から発明され
た防汚塗料として特公昭40−21426号、特公昭44
−9579号、特公昭51−12049号の防汚塗料がある。
これらの発明は で表わされる有機錫化合物単独重合体又は他の不
飽和化合物との共重合体をビヒクルとして用いる
もので、海水中で上記の錫エステル基が加水分解
され、放出された錫化合物が防汚剤として働き、
一方、樹脂自体が海水に可溶性となることで溶解
マトリツクス型防汚塗料となるものである。しか
しこの有機錫化合物重合体は不飽和基を持つた有
機錫化合物モノマーの合成が難しいこと、貯蔵安
定性が悪く増粘する傾向があること、毒性が強く
取り扱いが不便であることなどの実用上の難点が
あつた。 そこで本発明者らは鋭意研究の結果、上記有機
錫化合物重合体を用いることなしに、溶解マトリ
ツクス型樹脂を得る方法として前記の不溶マトリ
ツクス型防汚塗料として通常用いられる樹脂や一
般塗料用樹脂に、通常の有機溶剤に可溶でしかも
水及び海水によつても可溶な樹脂を混合して得ら
れる混合樹脂が、溶解マトリツクス型防汚塗料の
ビヒクルになることを見出し本発明に到つたもの
である。 すなわち本発明は、水に不溶性の樹脂１〜99重
量％と下記一般式(1) 〔ただし式中 Ｘは(イ) アクリロイルオキシ基およびその低級ア
ルキル、アリールまたはハロゲン置換体 (ロ) マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ
基およびそれらの低級アルキル、アリールまた
はハロゲン置換体 (ハ) イタコノイルオキシ基およびその異性体 のいづれかを表わし R1、R2、R3は水素原子、低級アルキル基、エー
テル結合をもつ低級アルキル基またはアリール基
を表わし、 R4は低級アルキル基、アシル基またはアリール
基を表わし、 ｎは１から50までの整数を表わし、 ｍは１から２までの整数を表わす。〕 で示される不飽和単量体の１種または２種以上の
重合体または上記不飽和単量体と他の単量体との
共重合体である水可溶性樹脂99〜１重量％とから
なる混合樹脂をビヒクルとして含有することを特
徴とする防汚塗料を提供するものである。 本発明で用いられる水に不溶性の樹脂として
は、不溶マトリツクス型防汚塗料用樹脂や一般の
有機重合体のほとんどのものを用いることができ
る。前者の例としては例えば従来公知の油性ワニ
ス、塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体などの樹脂があげられ、又後者の例と
しては各種アクリル又はメタクリル酸エステル、
スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンな
どのモノエチレン性不飽和化合物の単独又は共重
合体、ポリエステル、ポリウレタン、アルキツド
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエーテル、石油樹脂などと、こ
れらの変性誘導体が含まれる。これらの樹脂の分
子量、およびモノマーの組成、変性方法などは、
特に限定するものではないが、カルボキシル基、
水酸基等の官能基を実質的にもたず、又塗膜とし
ての強度を保ちうる分子量であることが望まし
い。 本発明で用いられる一般式(1)で示される不飽和
単量体としては、Ｘがアクリロイルオキシ基等を
含むものとして２−メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシジプロピレングリコールアクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート、２−アセトキシエチルアクリレート、アセ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエ
チレングリコールメタクリレート、アセトキシテ
トラエチレングリコールメタクリレート、２−メ
トキシエチルクロトネート、アセトキシテトラエ
チレングリコールクロトネート、メトキシジエチ
レングリコールシンナメート、エトキシジエチレ
ングリコールメタクリレート、プロピオキシジエ
チレングリコールメタクリレート、ベンゾイルオ
キシジエチレングリコールメタクリレート、ステ
アロイルオキシジエチレングリコールメタクリレ
ート、メトキシジメトキシプロピレングリコール
メタクリレート、メトキシジ（フエニル）エチレ
ングリコールメタクリレート、アセトキシジエチ
レングリコールプロピレングリコールエーテルメ
タクリレート等があり、Ｘがマレオイルオキシ基
またはフマロイルオキシ基等をもつものとしてジ
（２−メトキシエチル）マレート、ジ（メトキシ
ジエチレングリコール）マレート、ジ（２−アセ
トキシエチル）マレート、ジ（２−メトキシエチ
ル）フマレート、ジ（メトキシジプロピレングリ
コールジエチレングリコールエーテル）マレー
ト、 ジ（メトキシジエチレングリコール）フマレー
ト、ジ（２−メトキシエチル）クロロマレート、 ジ（メトキシジエチレングリコール）シトラコネ
ート、ジ（メトキシトリエチレングリコール）メ
サコネート等があり、Ｘがイタコノイルオキシ基
等をもつものとしてジ（メトキシジエチレングリ
コール）イタコネート、ジ（アセトキシトリエチ
レングリコール）イタコネート、ジ（メトキシジ
エチレングリコールプロピレングリコールエーテ
ル）イタコネート、ジ（２−メトキシエチル）グ
ルタコネート等がある。 また共重合可能な他の単量体としてはアクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、メチルビニルエーテル、スチレンなどがあ
る。 本発明で用いられる水可溶性樹脂は、一般式
（）で示される不飽和単量体および必要により
他の単量体を用いてラジカル重合触媒の存在下で
溶液、乳化、懸濁、塊状などの重合方法のほかイ
オン重合、光重合などいずれの方法でも合成でき
るが、塗料用ワニスとして使用する場合は溶液重
合方法が簡便である。また水可溶性樹脂の平均分
子量（重量平均）は1000〜500000の範囲で使用可
能であるが、望ましくは、2000〜200000の範囲内
である。 本発明においてビヒクルとして用いる樹脂は、
前記の水に不溶性の樹脂１〜99重量％と水可溶性
樹脂99〜１重量％とからなる混合樹脂であり、特
に好ましくは水可溶性樹脂を５重量％以上含む混
合樹脂である。水可溶性樹脂の量が１重量％未満
では望ましい溶解マトリツクス型のビヒクルが得
られず、またこの量が99重量％を越えると樹脂の
水溶性が大きくなりすぎて好ましくない。 本発明に用いられる混合樹脂が溶液マトリツク
ス型となり得るのは、水可溶性樹脂が一般の有機
溶剤に可溶であるとともに海水にも可溶であるた
め、この混合樹脂を塗料ワニスとして用いた時に
海水中でその塗膜マトリツクス中より水可溶性樹
脂が海水中に溶出していくが、その時にマトリツ
クス内で絡み合つている水に不溶性の樹脂を随伴
して溶出させ、結果として混合樹脂塗膜全体が溶
解マトリツクスになるからである。従来のロジン
を添加した樹脂が溶解マトリツクスになり得ない
のは、ロジン分子の大きさが添加した不溶解型樹
脂に比べて小さく、水溶性も大きすぎることなど
より、周囲の不溶解型樹脂を随伴して溶出させる
能力に欠けるからである。 本発明は、水に不溶性の樹脂に前記の水可溶性
樹脂を混合するだけで溶解マトリツクス型となる
ので、樹脂として安価な一般のものを多量に用い
ることにより全体の価格を従来よりも低減でき、
しかも混合比率を変えるだけで塗膜全体としての
溶解性を望みどうり変化させることができ、さら
に従来の溶解マトリツクス型に比べてはるかに簡
便に製造することができるなどの大きな利点を有
している。 本発明の防汚塗料に使用される防汚剤としては
亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニル錫
化合物、チウラム系化合物などを始め従来公知の
防汚剤は全て使用することができる。そのほか顔
料、添加剤等も従来公知のものが使用可能であ
る。 また本発明の防汚塗料の塗料化も公知のいづれ
の方法を用いても良い。 次に製造例、実施例によつて具体的に説明する
が本発明はこれによつて限定されるものではな
い。なお例中の部は重量部、粘度は25℃における
測定値、分子量はGPC法による重量平均分子量
を表わす。 製造例 １ 攪拌機付きのフラスコにキシレン80部を仕込
み、窒素を吹き込みつつ100℃に昇温し、攪拌し
ながら、メトキシジエチレングリコールメタクリ
レート100部、ターシヤリイブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）1.3部の混合液を２
時間で滴下し、滴下終了後同温度で２時間攪拌を
継続した後、ターシヤリイブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノエート）0.2部、キシレン10部
の混合液を加え、更に１時間攪拌を継続した。次
いで120℃に昇温し同温度で１時間保ち重合反応
を完結させてからキシレン10部を加え冷却し水可
溶性樹脂溶液Ａ−１を得た。 得られた溶液Ａ−１は透明で、樹脂の分子量は
30000であつた。 製造例 ２ 製造例１と同様な方法において、メトキシジエ
チレングリコールメタクリレート100部の代わり
に、メトキシテトラエチレングリコールメタクリ
レート100部を用いて製造を行ない水可溶性樹脂
溶液Ａ−２を得た。 得られた溶液Ａ−２は透明で、樹脂の分子量は
28000であつた。 製造例 ３ 攪拌機付きのフラスコに酢酸ブチル70部を仕込
み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇温し、攪拌しな
がら、ジ（２−メトキシエチル）マレート30部、
ジ（メトキシジエチレングリコール）イタコネー
ト27部、酢酸ビニル43部、ターシヤリイブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２部の混
合液を２時間で滴下し、滴下終了後、同温度で２
時間攪拌を継続した後、ターシヤリイソブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノエート）0.5部、
酢酸ブチル20部の混合液を加え、更に１時間攪拌
を継続した。次いで120℃に昇温し同温度で１時
間保ち重合反応を完結させてから酢酸ブチル10部
を加え、冷却し水可溶性樹脂溶液Ａ−３を得た。 得られた溶液Ａ−３は透明で、樹脂の分子量は
17000であつた。 製造例 ４ 製造例１と同様な方法において、メトキシジエ
チレングリコールメタクリレート100部の代わり
に、メタクリル酸メチル100部を用いて製造を行
ない水に不溶性の樹脂溶液Ａ−４を得た。 得られた溶液Ａ−４は透明で、樹脂の分子量は
25000であつた。 製造例 ５ 製造例１で得られた溶液Ａ−１、30部と、製造
例４で得られた溶液Ａ−４、70部とを、100℃に
て溶解混合し、混合溶液Ｂ−１を得た。 得られた混合溶液Ｂ−１は透明で粘度が2.5ポ
イズであつた。 製造例 ６ 製造例１で得られた溶液Ａ−１、22部と、酢酸
ビニル樹脂（日本合成化学工業(株)製Ｔ−50、分子
量30000、トルエンの50％溶液）を100℃にて溶解
混合し、混合溶液Ｂ−２を得た。 得られた混合溶液Ｂ−２は透明で粘度が３ポイ
ズであつた。 製造例 ７ 製造例２で得られた溶液Ａ−２、20部と、製造
例４で得られた溶液Ａ−４、80部とを100℃にて
溶解混合し、混合溶液Ｂ−３を得た。 得られた混合溶液Ｂ−３は透明で粘度が2.7ポ
イズであつた。 製造例 ８ 製造例２で得られた溶液Ａ−２、25部と塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体樹脂（積水化学工業(株)
製エスレツクCL、分子量43000）75部、酢酸ブチ
ル75部を100℃にて溶解混合し、混合溶液Ｂ−４
を得た。 得られた混合溶液Ｂ−４は透明で粘度が3.7ポ
イズであつた。 製造例 ９ 製造例３で得られた溶液Ａ−３、45部と塩化ゴ
ム（旭電化工業(株)製、CR5）55部、キシレン55部
を100℃にて溶解混合し、混合溶液Ｂ−５を得た。 得られた混合溶液Ｂ−５は透明で粘度が3.0ポ
イズであつた。 実施例 塗料化 製造例５〜９で得た樹脂溶液Ｂ−１〜Ｂ−５を
用いて、第１表に示した塗料配合に従つて混練分
散を行い、実施例１〜５、他に比較例１と２の防
汚塗料の製造を行つた。 塗料試験板の作成 実施例１〜５の防汚塗料と、比較対照の一般市
販の代表的な溶解マトリツクス型防汚塗料（比較
例１）および不溶マトリツクス型防汚塗料（比較
例２）を、サンドブラスト処理鋼板にあらかじめ
防錆塗料を塗布してある塗板に乾燥膜厚として
150μになるごとく刷毛塗りを２回行い、防汚性
能試験板を作製した。同様に一定の10cm×20cmの
面積にのみ防汚塗料を塗布した防汚剤の溶出速度
測定用試験板を作成した。同様に一定の４cm×２
cmの面積に防汚塗料を塗布した11cm×157cmのア
ルミニウム板を円形のドラムに巻き付けた消耗膜
厚測定用のロータリードラムを作成した。 浸漬試験 兵庫県州本市由良湾において、防汚性能試験板
および溶出速度測定用試験板については36ケ月の
海中浸漬を、消耗膜厚測定用のロータリードラム
については２ケ月の海中回転を行つた。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度
測定結果を第４表に示す。また塗膜の消耗膜厚測
定結果を第５表に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物では銅として10γ／cm2／
日、錫化合物では錫として1γ／cm2／日であると
されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
注 ＊印は，生物付着により測定不能
のため０と表示する。
のため０と表示する。
【表】
【表】
注 ＊印は，生物付着により測定不能
のため０と表示する。
のため０と表示する。
【表】
第２表の防汚性能試験については、実施例のす
べてと比較例１は36ケ月経過後においても生物の
付着は零％であるが、比較例２においては12ケ月
後には生物の付着が見られ、18ケ月後には全面に
付着する。 第３表の銅の溶出速度については、実施例及び
比較例１では36ケ月後においても最低防汚限界濃
度以下となるものはないが、比較例２では12ケ月
後には最低防汚限界濃度以下となる。 第４表の錫の溶出速度については、実施例及び
比較例１では36ケ月後においても最低防汚限界濃
度以下となるものはないが、比較例２では６ケ月
で最低防汚限界濃度以下となる。 第５表の消耗膜厚については、実施例及び比較
例１では徐々に膜厚の減つていくのがみられる
が、比較例２では膜厚の減耗がみられない。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果、
消耗膜厚試験結果から認められるように、本発明
の防汚塗料から得られた塗膜は、強度があり、し
かも適度な海水溶解性があり、非常に優れた長期
防汚性能を持つものであることが明らかである。 比較例１は、防汚性能は良好であるが、前述の
ように、有機錫化合物重合体を用いているので、
その合成が難かしく、貯蔵安定性が悪く、また毒
性が強すぎるなどの問題を有している。
べてと比較例１は36ケ月経過後においても生物の
付着は零％であるが、比較例２においては12ケ月
後には生物の付着が見られ、18ケ月後には全面に
付着する。 第３表の銅の溶出速度については、実施例及び
比較例１では36ケ月後においても最低防汚限界濃
度以下となるものはないが、比較例２では12ケ月
後には最低防汚限界濃度以下となる。 第４表の錫の溶出速度については、実施例及び
比較例１では36ケ月後においても最低防汚限界濃
度以下となるものはないが、比較例２では６ケ月
で最低防汚限界濃度以下となる。 第５表の消耗膜厚については、実施例及び比較
例１では徐々に膜厚の減つていくのがみられる
が、比較例２では膜厚の減耗がみられない。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果、
消耗膜厚試験結果から認められるように、本発明
の防汚塗料から得られた塗膜は、強度があり、し
かも適度な海水溶解性があり、非常に優れた長期
防汚性能を持つものであることが明らかである。 比較例１は、防汚性能は良好であるが、前述の
ように、有機錫化合物重合体を用いているので、
その合成が難かしく、貯蔵安定性が悪く、また毒
性が強すぎるなどの問題を有している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水に不溶性の樹脂１〜99重量％と下記一般式
(1) 〔ただし式中 Ｘは(イ) アクリロイルオキシ基およびその低級ア
ルキル、アリールまたはハロゲン置換体 (ロ) マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ
基およびそれらの低級アルキル、アリールまた
はハロゲン置換体 (ハ) イタコノイルオキシ基およびその異性体 のいづれかを表わし R1、R2、R3は水素原子、低級アルキル基、エー
テル結合をもつ低級アルキル基またはアリール基
を表わし、 R4は低級アルキル基、アシル基またはアリール
基を表わし、 ｎは１から50までの整数を表わし、 ｍは１から２までの整数を表わす。〕 で示される不飽和単量体の１種または２種以上の
重合体または上記不飽和単量体と他の単量体との
共重合体である水可溶性樹脂99〜１重量％とから
なる混合樹脂をビヒクルとして含有することを特
徴とする防汚塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6259982A JPS58180565A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 防汚塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6259982A JPS58180565A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 防汚塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180565A JPS58180565A (ja) | 1983-10-22 |
| JPH0119431B2 true JPH0119431B2 (ja) | 1989-04-11 |
Family
ID=13204948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6259982A Granted JPS58180565A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 防汚塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58180565A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354502A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-12-25 | Osaka Kasei Kk | 腹足類の防除用組成物及び腹足類用防除剤 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO156493C (no) * | 1984-01-02 | 1987-09-30 | Jotungruppen As | Marin maling omfattende en filmdannende akrylpolymer, og en akrylpolymer for anvendelse i malingen. |
| JP2709816B2 (ja) * | 1987-01-16 | 1998-02-04 | 中国塗料株式会社 | 水中塗装硬化型防汚塗料組成物 |
| JP2611893B2 (ja) * | 1992-02-18 | 1997-05-21 | 信越化学工業株式会社 | グラフト共重合体及びそれを用いた被覆組成物 |
-
1982
- 1982-04-16 JP JP6259982A patent/JPS58180565A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354502A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-12-25 | Osaka Kasei Kk | 腹足類の防除用組成物及び腹足類用防除剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180565A (ja) | 1983-10-22 |
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