JPH0119407B2

JPH0119407B2 -

Info

Publication number: JPH0119407B2
Application number: JP56130729A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Futamura; Shinichi Yoshida; Makoto Kono
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-08-20
Filing date: 1981-08-20
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS5832605A; DE3230604A1; US4456695A; NL8203238A

Description

【発明の詳細な説明】〔〕発明の背景技術分野本発明は、いわゆるチーグラー型のオレフイン
重合用触媒成分に関する。

本発明の触媒は高活性であり、また立体規則性
を有するポリオレフインの製造にあたつては、そ
の規則性がきわめて高く、更に重合体粉末の粒度
分布の極めて均一なものが得られる。

先行技術マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、これらは一般
に高い重合活性を有し、また炭素数３以上のα−
オレフインの重合に利用する場合には高い立体規
則性を有すると報告されている。これらのうちの
多くは磨砕されたハロゲン化マグネシウムを担体
とするものが多いが、これらの担体触媒による場
合は必然的に生成オレフイン重合体粉末の粒度分
布が広くなつて、100μ程度以下の微粉を含む割
合が極めて多い。このためスラリー重合の場合に
は重合体の分離、輸送および円滑な共重合の推進
において、気相重合の場合には流動状態の安定化
および重合体粉末の回収等において、工業化に際
して大きな制約を受ける。

マグネシウム化合物を含む均一な粒度の担体を
得るために有機マグネシウム溶液やハロゲン化マ
グネシウムの電子供与体溶液を出発原料として担
体用固体を析出させる報告も種々なされている。
しかしこれらは高価な原料を用いねばならない
か、または溶液化に必須であつた電子供与体がそ
のまま固体触媒成分中に残存して有害な副作用を
与えないように特別の処理が必要であるという欠
点を有する。

ところで、特開昭54−40293号公報によれば、
Ti（OR²）₄がMg（OR¹）_2-oX_o〔ここで、R¹および
R²は同一または異なる炭素数１〜10のアルキル、
アリールまたはシクロアルキルであり、Ｘはハロ
ゲン；ｎは０＜ｎ≦２である〕および電子供与体
をよく溶解して均一溶液となることを利用し、こ
の溶液系から冷却、沈殿剤の添加等によつて固体
を析出させたのち、あるいは液状のままで、液状
チタンハロゲン化合物と接触させてオレフイン重
合用の固体触媒成分を得る方法が提案されてい
る。この方法によれば高価な原料を用いること
も、また有害な電子供与体をあえて使用する必要
もなく、安価にしてしかも特にエチレンの重合に
極めて高活性の触媒成分の製造方法が提供され
る。しかしながら、この改良触媒成分も立体規則
性を有する炭素数３以上のα−オレフインの重合
においては、その重合活性および立体規則性は必
ずしも満足されるものではなく、更に改良が望ま
れていた。

〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、上記公報記載の方法で析出剤として使用する
チタンハロゲン化合物の量を少量に限定し、しか
も得られる固体成分を溶液成分から分離して充分
に洗浄したのち再びチタンハロゲン化合物で処理
することによつてこの目的を達成しようとするも
のである。

従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分Ａと成分Ｂとの接触生成物であ
ること、を特徴とするものである。

成分Ａ下記成分(1)、(2)および(3)からなる溶液に、析出
剤として成分(1)１モルあたり0.05〜５モルの四塩
化チタンを加えて得た析出固体を洗浄処理したも
のである、固体生成物。

成分(1)：ジハロゲン化マグネシウム。

成分(2)：一般式Ti（OR）₄（但し、Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基を示す）で表わされるチタン化
合物。

成分(3)：電子供与性化合物。

成分Ｂ四塩化チタン。

効果本発明によれば、析出剤としての四塩化チタン
の量を少量に限定し、析出固体を分離して洗浄し
てから再度四塩化チタンで処理することにより、
エチレンの重合において高活性であるのみなら
ず、炭素数３以上のα−オレフインの重合におい
ても高い活性と立体規則性を併せ持つ固体触媒成
分が得られる。

更に、本発明の方法により、析出によつて得ら
れる固体成分の特異な性状が明らかになり、また
得られるオレフイン重合体の粒度分布が極めて均
一なものが得られる点も確認された。

析出剤の少量使用および析出固体成分の洗浄に
よつてこのような効果が得られる理由は必ずしも
明らかではない。しかし、析出剤としての四塩化
チタンの量を少量とした場合は、溶剤として作用
するチタンアルコキシド化合物（成分(2)）との間
に不必要な反応が生じてα−オレフインの立体規
則性重合用固体触媒成分として好ましくない固体
成分（所期の固体成分とは異なるものであつて、
Ti（OR²）₃Clと思われる）の生成が抑制されるか
らであろうと推定される。また、洗浄による効果
については、おそらくは、析出後の溶液中になお
かなりの量の成分(1)〜(3)のいずれかが含有されて
おり、そこで直ちに四塩化チタンを接触させる
と、前とは異なつた組成の固体が新たに析出し、
この成分の方は、炭素数３以上のα−オレフイン
の立体規則性重合に好ましくない影響を与えるも
のではないかと推測される。

〔〕発明の具体的な説明本発明による触媒成分は、成分Ａと成分Ｂとの
接触生成物からなるものである。

１成分Ａ成分Ａは成分(1)〜(3)の均一混合物すなわち溶
液から析出させたものである。析出は析出剤と
しての四塩化チタンの添加によつて行なうので
あるが、成分(3)に限つてはその一部または全部
を、溶液に加えても差支えない。この析出物
は、本発明に従つて洗浄に付す。

(1) 成分(1) これは、ジハロゲン化マグネシウム化合物
である。このジハロゲン化マグネシウムの具
体例をあげれば、たとえばMgCl₂、MgBr₂、
MgI₂である。これらは、混合して用いるこ
ともできる。

(2) 成分(2) これは、一般式Ti（OR）₄で表わされるチ
タン化合物である。ここで、Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基を示す。

この様な化合物の具体例をあげれば、Ti
（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
iC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−iC₈H₁₇）₄等あるいはこれ
らの混合物がある。

(3) 成分(3) 成分(3)の電子供与性化合物としては、以下
のものが適当である。これらは、各群内およ
び群間で併用することができる。

(1) カルボン酸エステル類総炭素数２〜20程度のモノないしテトラ
カルボン酸エステル、たとえば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸オクチル、酪酸エチ
ル、コハク酸ジエチル、吉草酸エチル、お
よび芳香族カルボン酸エステル、たとえば
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸オクチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−
アニス酸エチル、フタル酸ジエチル、その
他があげられる。

(2) 酸ハロゲニド類 (1)であげられたカルボン酸類のハロゲニ
ドがあげられる。具体的には、塩化アセチ
ル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨ
ウ化ベンゾイル、塩化トルイル、その他が
あげられる。

(3) エーテル類総炭素数２〜20程度のモノないしテトラ
エーテルたとえば、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオクチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、酸化プロピレン、エピクロルヒドリ
ン、その他があげられる。

(4) 成分(1)〜(3)の溶液の調製三者のうち少なくとも(1)および(2)を混合
し、好ましくは加熱下に撹拌することにより
均一溶液を得ることができる。温度は通常０
〜200℃、好ましくは50〜150℃、である。上
記三成分以外に希釈剤として無極性の溶媒た
とえば炭化水素として、ｎヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン、たとえばハロゲン化水素として、塩化ブ
チル、１，２−ジクロルエタン、四塩化炭
素、クロルベンゼン、その他、を共存させる
ことも場合により有効である。

成分(1)〜(3)は単に混合して溶液としてもよ
いが、成分(1)と(3)とをあらかじめ混合して粉
砕し、これを成分(2)と混合して溶液状とする
こともできる。

成分(1)〜(3)の使用量は、後記した通りであ
る。

(5) 析出剤本発明で使用する析出剤は、四塩化チタン
である。

本発明に従つて、析出剤は少通使用する。
すなわち、その量はジハロゲン化マグネシウ
ム化合物（成分(1)）１モルに対し0.05〜５モ
ル、好ましくは0.1〜４モルである。四塩化
チタンの量をこのような少量に限定した理由
は、前記の通り、その量が多いと成分(2)との
間に不必要な反応が生じて、望まない固体成
分が大量に生成するからである。

四塩化チタンは、週期律表第〜族元素
のハロゲン化合物、特に塩化物、たとえば四
塩化ケイ素または四塩化スズ、で希釈して使
用することができる。

(6) 固体成分の析出前記の成分(1)〜(3)の溶液と上記の析出剤
（四塩化チタン）とを混合することによつて、
この溶液から固体成分を析出させることがで
きる。

一般に、一方を撹拌しながら他方を徐々に
滴下して析出を行なわせるのが有効な手段で
ある。成分(1)〜(3)の溶液中に析出剤を滴下し
ても、析出剤またはその溶液に成分(1)〜(3)の
溶液を滴下してもよい。また、炭化水素中ま
たはハロゲン化炭化水素中に両方を滴下して
析出させる方法も有効である。

なお、成分(3)に限つては、その一部または
全部を、析出剤と成分(1)〜(3)の溶液との混合
の際にこの混合系に加えることもできる。

結局は成分(1)〜(3)と析出剤との混合による
液相状態からの固体成分の析出は−100〜100
℃程度、好ましくは−50〜50℃程度、の温度
で行なうのがよい。

(7) 析出固体成分の分離および洗浄析出した固体は、混合系から固−液分離の
常法たとえばデカンテーシヨン、過等によ
つて分離して、洗浄する。洗浄により、附着
している溶液成分が除去されるものと考えら
れる。

洗浄に使用すべき溶剤は、非プロトン性の
有機溶剤であるのがふつうである。

使用可能な溶剤の具体例を挙げれば脂肪
族、脂環族または芳香族の炭化水素あるいは
そのハロ誘導体、特にヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、塩化ブチル、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、などがある。

Ｏ、Ｎ、およびＳのような電子供与性の原
子を有する有機溶剤は不適当である。

２成分Ｂこれは、四塩化チタンである。成分Ｂは炭化
物は炭化水素やハロゲン化炭化水素等の溶剤で
希釈または溶液化して用いることができる。

３成分Ａと成分Ｂとの接触本発明の固体触媒成分は、上記の成分Ａと成
分Ｂとを接触させて得られるものである。

接触は、一般に０〜200℃、好ましくは50〜
100℃、の温度範囲で行なうのが適当である。
接触時間は、通常10分〜５時間程度である。こ
の操作は２回以上、４回以下繰返すことも可能
であり、これはまた有効な手段でもある。接触
ののち、得られた固体触媒成分を分離し、洗浄
したのち、オレフイン重合に用いる。

４量比各成分の使用量は本発明の効果が認められる
限り任意のものでありうるが（析出剤を除く）、
一般的には成分(1)ジハロゲン化マグネシウムの１部に対
し、モル比で各成分が次の範囲内であることが
好ましい。

(イ) 成分(2)〔Ti（OR）₄〕が0.1〜10部、好まし
くは0.2〜３部、 (ロ) 成分(3)〔電子供与体〕が0.01〜40部、好ま
しくは0.1〜８部、 (ハ) 析出剤として用いる四塩化チタンが0.05〜
５部、好ましくは0.1〜４部、 (ニ) 成分Ｂ〔四塩化チタン〕の使用量が0.1〜
100部、好ましくは２〜40部。

５ α−オレフインの重合本発明触媒成分は共触媒である有機金属化合
物とともに用いてα−オレフインの重合に使用
することができる。

(1) 共触媒一般式AlR_oX_3-oであらわされる有機アル
ミニウム化合物が用いられる。ここでＲは水
素、炭素数１〜20の炭素水素残基、特にアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基で
あり、Ｘはハロゲン特に塩素または臭素であ
り、ｎは０＜ｎ≦３を満す範囲内の数であ
る。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)
ジイソブチルアルミニウムハライドなどのア
ルキルアルミニウムハライド、その他があ
る。これらの中でトリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、およ
び固体触媒成分に対して重量比で0.01〜200、
好ましくは0.03〜100、であるが、その範囲
は必要に応じて使用する電子供与性化合物
（詳細後記）の量比により左右される。

(2) 電子供与性有機化合物電子供与性有機化合物としてはアルコー
ル、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒ
ドから選ばれた化合物が用いられる。

これら化合物のうち有機酸エステル、さら
に好ましくはα，β−不飽和カルボン酸の、
特にモノカルボン酸のエステル、特に一価ア
ルコールとのエステルが好ましい。「α，β
−不飽和」の定義にはエチレン性不飽和の外
に芳香族性不飽和をも包含する。

このようなエステルの具体例には、たとえ
ば、安息香酸低級アルキル（C₁〜C₁₂）エス
テル、たとえばメチルおよびエチルエステ
ル、ｐ−トルイル酸低級アルキル（たとえば
エチル）エステル、ｐ−アニス酸低級アルキ
ル（たとえばｉ−プロピル）エステル、メタ
クリル酸、低級アルキル（たとえばメチル）
エステル、アクリル酸低級アルキル（たとえ
ばエチル）エステル、ケイ皮酸低級アルキル
（たとえばエチル）エステル、マレイン酸ジ
低級アルキル（たとえばジメチル）エステル
その他、がある。特に、安息香酸またはｐ−
トルイル酸などの芳香族カルボン酸の低級ア
ルキルエステルが好ましい。

(3) オレフイン本発明の触媒系で重合するオレフインは一
般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、置換
基を有しても良い）で表わされるα−オレフ
インである。具体的には、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１などのオレフ
イン類がある。好ましくは、エチレンまたは
プロピレン、特に好ましくはプロピレン、で
ある。

またα−オレフインの混合物を使用するこ
ともできる。たとえばプロピレンの重合の場
合にプロピレンに対して20重量％迄の他の上
記α−オレフイン（特にエチレン）との共重
合をおこなうことができる。また、上記α−
オレフイン以外の共重合性モノマー（たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を
おこなうこともできる。

(4) 重合本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に
適用できるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重
合にも、連続重合にも回分式重合にも、ある
いは予備重合をおこなう方式にも適用でき
る。

スラリー重合の場合、溶媒としてはヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は室温
から200℃程度、好ましくは50゜〜150℃であ
り、この際の分子量調節剤として水素を添加
することができる。

実施例１固体触媒成分の製造アルゴンガスで置換した300ml四口フラスコ中
に、脱水した工業用ヘプタン25ml、MgCl₂（成分
(1)）0.052モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（成分(2)）0.11モ
ル、ｐ−トルイル酸エチル（成分(3)）0.013モル
をそれぞれ導入し、80℃に加温し撹拌して均一溶
液を形成させる。この溶液を室温に冷却後、この
溶液中に、四塩化チタン（析出剤）0.11モルとヘ
プタン10mlの混合溶液を１時間にわたり徐々に滴
下して析出を行なう。このようにして得られた固
体成分を溶液部より分離し、脱水したヘプタンお
よび脱水した１，２−ジクロルエタンで洗浄す
る。この固体成分に四塩化チタン（成分(4)）50
ml、１，２−ジクロルエタン50mlを加え、80℃に
て1.5時間撹拌しながら加温する。得られた固体
成分を溶液部より分離し、これに再び四塩化チタ
ン（成分(4)）50ml、１，２−ジクロルエタン50ml
を加え、80℃にて1.5時間撹拌しながら加温する。
得られた固体成分を溶液部より分離し、洗浄した
結果、チタン2.94重量％、マグネシウム18.5重量
％を含有することがわかつた。

プロピレンの重合内容積１リツトルのステンレス鋼製オートクレ
ーブをプロピレンガスで置換後、脱水した工業用
ヘプタン500ml、トリイソブチルアルミニウム248
mg、エチルアルミニウムセスキクロリド103mg、
ｐ−トルイル酸メチル41.4mg、および上記の固体
触媒成分をチタン原子換算で0.4mg導入し、プロ
ピレン１Kg／cm²Ｇを加えて室温で30分予備重合を
行ない、ついで水素200ml（STP）を加え、70℃
に昇温し、プロピレン全圧９Kg／cm²Ｇにて２時間
重合させた。この結果、ヘプタン可溶分も含め
246.1ｇのポリプロピレンが得られ、そのII（沸と
うｎ−ヘプタン抽出残率）は95.3％、MI（メルト
インデクス）は2.6ｇ／10分であつた。重合活性
は615000ｇ−ポリマー／ｇ−チタン原子、18100
ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分である。

比較例１実施例１において四塩化チタン（析出剤）の添
加により析出した固体成分を溶液部より分離し、
充分洗浄したのち乾燥して黄緑色の粉末固体を得
た。この固体はチタン6.39重量％、マグネシウム
12.4重量％を含み、BET法による比表面積は3.9
m²／ｇであつた。この固体を触媒として用いる以
外は実施例１と同じ条件でプロピレンの重合を行
なつたが、ポリプロピレンはトレース量しか得ら
れなかつた。

比較例２実施例１においてヘプタン、MgCl₂（成分(1)）、
Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（成分(2)）およびｐ−トルイル酸
エチル（成分(3)）より得られた均一溶液を、−20
℃に冷却した四塩化チタン（析出剤）100ml中に
１時間にわたり徐々に滴下し析出をおこなう。こ
れを40℃、１時間撹拌を続け、熟成をおこなつた
ところ、溶液全体がゲル状化した。この溶液の一
部を分離し、ヘプタンで洗浄したところ、チタン
を8.71重量％含有する固体触媒成分が得られた。
この固体を触媒として用いる以外は実施例１と同
じ条件にてプロピレンの重合を行なつたところ、
ヘプタン可溶分も含め17.5ｇのポリプロピレンが
得られた。IIは84.8％、重合活性は44000ｇ−ポ
リマー／ｇ−チタン原子、3800ｇ−ポリマー／ｇ
−固体触媒成分である。

実施例２実施例１において工業用ヘプタン、MgCl₂（成
分(1)）、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（成分(2)）およびｐ−ト
ルイル酸エチル（成分(3)）より得られた均一溶液
を、あらかじめ−40℃に冷却した四塩化チタン
（析出剤）３mlと四塩化ケイ素（析出剤）100mlの
混合溶液中に、１時間にわたり撹拌下滴下させ、
固体成分の析出を行なうこと以外は実施例１と同
様にして固体触媒成分を製造した。但し、四塩化
チタン（成分(4)）50mlと１，２−ジクロルエタン
50mlの混合溶液による固体成分の処理は１度だけ
である。この結果、チタン4.00重量％、マグネシ
ウム10.0重量％を含有する固体触媒成分が得られ
た。

この固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg、
水素を170ml使用する以外は実施例１と同様な条
件で、プロピレンの重合を行なつた。この結果、
ヘプタン可溶分も含め162.8ｇのポリプロピレン
が得られ、そのIIは92.9％、MIは2.9ｇ／10分で
あつた。重合活性は407000ｇ−ポリマー／ｇ−チ
タン原子、16300ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成
分である。

実施例３実施例２において、析出剤である四塩化チタン
の量３mlを６mlにし、四塩化チタン50mlと１，２
−ジクロルエタン50mlの混合溶液による固体成分
の処理を２回にする以外は、実施例２と同様の方
法で固体触媒成分を製造した。この結果、チタン
2.67重量％、マグネシウム18.5重量％を含有する
固体触媒成分が得られた。

この固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg、
トリイソブチルアルミニウムを215mg使用する以
外は、実施例１と同様な条件でプロピレンの重合
を行なつた。この結果、ヘプタン可溶分も含め
271ｇのポリプロピレンが得られ、そのIIは96.0
％、MIは1.4ｇ／10分であつた。重合活性は
677000ｇ−ポリマー／ｇ−チタン原子、18100ｇ
−ポリマー／ｇ−固体触媒成分である。得られた
ポリプロピレン粉末の篩下重量分率は以下の通り
であつて、極めて均一な粒度分布を持つことが理
解される。

105μ以下 2.8％ 105μ〜500μ 95.5％ 500μ以上 1.7％実施例４実施例１において、析出剤としての四塩化チタ
ン0.036モルと四塩化ケイ素8.4mlおよびヘプタン
10mlとの混合溶液を滴下して固体成分の析出を行
なう以外は、実施例１と同様の方法で固体触媒成
分を製造した。この結果、チタン2.46重量％、マ
グネシウム18.1重量％を含有する固体成分が得ら
れた。

この固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg、
トリイソブチルアルミニウムを215mg使用する以
外は、実施例１と同様な条件でプロピレンの重合
を行なつた。この結果、ヘプタン可溶分も含め
261.7ｇのポリプロピレンが得られ、そのIIは96.4
％、MIは1.6ｇ／10分であつた。重合活性は
654000ｇ−ポリマー／ｇ−チタン原子、16100ｇ
−ポリマー／ｇ−固体触媒成分である。

実施例５ 200ml三口フラスコ中に、工業用ヘプタン25ml、
MgCl₂（成分(1)）0.052モルおよびTi（Ｏ−
nC₄H₉）₄（成分(2)）0.11モルをそれぞれ導入し、
80℃に加温し撹拌して均一溶液に形成させる。こ
の溶液を室温に冷却後、この溶液中に安息香酸エ
チル（成分(3)）0.0066モルを導入する。300ml四
口フラスコ中に、ヘプタン35ml、安息香酸エチル
（成分(3)）0.066モルを導入し、この溶液を撹拌し
ながらこの溶液中に、前記の均一溶液と、四塩化
チタン（析出剤）0.11モルとヘプタン10mlとの混
合溶液を同時に滴下して、固体成分の析出を行な
う。これ以降の処理操作は実施例１と同様にして
行なつたところ、チタン3.32重量％、マグネシウ
ム17.1重量％を含有する固体触媒成分が得られ
た。

この固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg、
トリイソブチルアルミニウムを215mg使用する以
外は、実施例１と同様な条件でプロピレンの重合
を行なつた。この結果、ヘプタン可溶分も含め
181.9ｇのポリプロピレンが得られ、そのIIは96.2
％、MIは2.8ｇ／10分であつた。重合活性は
455000ｇ−ポリマー／ｇ−チタン原子、15100ｇ
−ポリマー／ｇ−固体触媒成分である。得られた
ポリプロピレン粉末の篩下重量分率は以下の通り
であつて、極めて均一な粒度分布を持つことが理
解される。

105μ以下 3.7％ 105μ〜500μ 91.6％ 500μ以上 4.7％実施例６ 300ml四口フラスコ中に、工業用ヘプタン25ml、
MgCl₂（成分(1)）0.052モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄（成
分(2)）0.058モル、エピクロルヒドリン（成分(3)）
0.21モルおよび安息香酸エチル0.016モルをそれ
ぞれ導入し60℃に加温し撹拌して均一溶液を形成
させる。この溶液を室温に冷却後、この溶液中
に、四塩化チタン（析出剤）0.16モルとヘプタン
10mlとの混合溶液を１時間にわたり徐々に滴下し
て析出を行なう。これ以降の処理操作は実施例１
と同様にして行なつたところ、チタン3.25重量
％、マグネシウム19.6重量％を含有する固体触媒
成分が得られた。

この固体触媒成分をチタン原子換算で0.4mg、
トリイソブチルアルミニウムを215mg使用する以
外は、実施例１と同様な条件でプロピレンの重合
を行なつた。この結果、ヘプタン可溶分も含め
157.2ｇのポリプロピレンが得られ、そのIIは95.3
％、MIは3.2ｇ／10分であつた。重合活性は
393000ｇ−ポリマー／ｇ−チタン原子、12800ｇ
−ポリマー／ｇ−固体触媒成分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助ける為のものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記成分Ａと成分Ｂとの接触生成物であるこ
とを特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。成分Ａ下記成分(1)、(2)および(3)からなる溶液に、析出
剤として成分(1)１モルあたり0.05〜５モルの四塩
化チタンを加えて得た析出固体を洗浄処理したも
のである、固体生成物。成分(1)：ジハロゲン化マグネシウム。成分(2)：一般式Ti（OR）₄（但し、Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基を示す）で表わされるチタン化
合物。成分(3)：電子供与性化合物。成分Ｂ四塩化チタン。