JPH01192709A

JPH01192709A - 超電導酸化物セラミクスの原料粉体、粉体および焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH01192709A
Application number: JP63017584A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Uematsu; 上松　敬禧
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1989-08-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、超電導酸化物セラミクスの原料粉体、粉体お
よび焼結体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉従来、Ｎｂ等の合金系で実用化が進められて来た超電導材料も、Ｌａ２−ｘＢａｘ（：ｕｏ４
゜Ｂａｏ、ａＹｏ４（：ｕ１０３等（Ｚ、ｐｈｙｓ、Ｂ
、−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ　６４　１８９−
１９３　（１９８６））の４０に級、９０に級の材料が
発見されるにおよび特に冷媒として安価な液体窒素の利
用が可能となる９０に級酸化物セラミクス材料の実用化
を目指し、世界的な研究開発が進められている。

その中で酸化物セラミクス材料用原料粉体の製造方法と
しては、 ■　粉末冶金法 ■　共沈法 ■　ゾルゲル法等の検討が進められている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、これらの方法で得られる粉体は、純度や、組成
、結晶性、粒径等の均質性や、生産性や、粉体の焼結性
等のいずれかの点で実用上不十分である。

本発明の目的は、純度、均質性、焼結性にすぐれた粉体
を生産性よく得ることのできる超電導酸化物セラミクス
の原料粉体の製造方法と、その製造方法を用いた超電導
酸化物セラミクスの粉体および焼結体の製造方法を提供
することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明における超電導酸化物セラミクスの原料粉体の製
造方法は、超電導酸化物を構成する元素の熱分解可能な
塩の溶液を霧化し、キャリヤガスにて熱分解装置内に導
入して酸素含有雰囲気下熱分解を行って超電導酸化物セ
ラミクスの原料粉体を得る超電導酸化物セラミクスの原
料粉体の製造方法を得るものである。

本発明における超電導酸化物セラミクスの粉体の製造方
法は、上記の製造方法により超電導酸化物セラミクスの
原料粉体を得、これを酸素含有雰囲気下、６００℃以下
の温度で熱処理するものである。

本発明における超電導酸化物セラミクスの焼結体の製造
方法は、上記の製造方法により超電導酸化物セラミクス
の原料粉体を得、これを焼結するものである。

以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明の製造方法は、一般に超電導性を有する酸化物セ
ラミクスの製造に適用でき、その場合に本発明法の効果
は実現するものであるが、得られる超電導酸化物セラミ
クスの組成は、臨界温度の高さ等の点で下記のような複
合酸化物であることが好ましい。

Ｍ、Ｒ，Ｃｕｂ。

この場合、Ｍはアルカリ土類金属元素の１種または２種
以上であり、これらのうちＢａ。

ＳｒおよびＣａのうちから選ばれる１種または２種以上
、特にＢａおよびＳｒから選ばれる１種または２種であ
ることが好ましい。

なお、ＭがＢａおよび／またはＳｒとＣａとである場合
、Ｃａに対し、Ｂａおよび／またはＳｒが５０％以上で
あることが好ましい。

Ｒは希土類金属元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素およ
びアクチノイド元素）の１種または２種以上であり、こ
れらのうちＹおよびランタノイド元素（Ｌａ〜Ｌｕ）か
ら選ばれる１　ｆｉまたは２種以上、特にＹ％Ｌａ％Ｎ
ｄ％Ｅｕ。

Ｅｒ％Ｈｏ、ＤｙおよびＹｂから選ばれる１種または２
種以上であることが好ましいが、これらが他のランタノ
イド元素（Ｃｅ、Ｐｒ。

Ｐｍ％Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、７ｍ％Ｌｕ）のうちの１種以
上で置換されていてもよい。　これらのうちでは、Ｃｅ
、Ｐｒ、Ｓｍ％Ｔｂの１種以上が好ましい。

このようなランタノイド元素の１種以上が置換される場
合、置換量はＲ中の８０　ａｔ％以下、特に５０ａｔ％
以下であることが好ましい。

この他、Ｃｕに対し、５０ａｔ％以下の範囲でＡｇ、Ｈ
ｇ％Ｎｉ、Ｚｎ等が置換されていてもよい。

ｘ＋ｙは０．７〜３．０種度であることが好ましく、ｘ
　／　ｘ　＋　ｙは０．３〜０．９、より好ましくは０
．４〜Ｏ，ａである。

Ｚは、Ｒが３価（Ｃｅにおいては４価）、Ｍが２価、Ｃ
ｕが２価として計算される値の近傍の値である。

このような組成とすると、４０Ｋ、特に９０に以上の臨
界温度Ｔｃが得られる。

なお、ＭにおけるＢａ、Ｓｒ、Ｒにおける上記土類元素
は、それぞれ単独で含有されても組み合せて含有されて
もよい。　複合添加される場合、それぞれの量比は任意
である。

このような複合酸化物は、ペロブスカイトないしペロプ
スカイト類似構造をもつ。

以上の組成に対し、本発明では、原料として、各構成金
属元素の熱分解可能な塩類を使用し、これを溶解し、均
一な溶液とする。

塩類としては次段の熱分解温度８５０℃以上で熱分解可
能なものである必要があるが、−膜内に、塩化物、硝酸
塩、有機酸塩が適当であり、陰イオンは全構成金属元素
に対し一種であっても、二種以上であっても良い。　こ
の場合、特に硝酸塩は反応を制御しやすいので好適であ
る。

塩類を溶解する溶媒は必要濃度まで塩類を溶解可能なも
のであればどのような溶媒も使用可能であるが、一般に
は水あるいは特に親水性の有機溶媒が適当である。

なお、塩類の総濃度は、通常１ミリモル／１〜１０モル
／ｆｌ程度とする。

次にこの様にして得られた溶液を霧化し微細な液滴を作
るが、霧化の方法は一般にノズル法、アトマイズ法等が
適用可能である。

ただ液滴のサイズおよび量の制御性の面で、超音波法が
好適である。

特に、超音波霧化器による液滴は、サイズの揃った粒度
分布が均質で、粒径の小さい微細な液滴である。　この
ため得られる粉体は、粒径が小さく、しかも粒度分布、
結晶性、組成等の点できわめて均質で、さらにほぼ球状
をなし、形状も揃っており、中空粒子が存在せず、この
結果焼結性もきわめて高い。

そして、液滴径や量の制御をきわめて正確かつ安定にで
きるので、生産性が高く、量産性も高い。

さらに霧化条件をかなり自由な範囲で変更することか可
能であり粉体の平均粒径、粒度分布の制御性も高く、結
果として単にセラミクス焼結体用原料のみならず、印刷
用ペースト、各ｆｆ！溶射法等の原料粉にも適用可能な
種々のグレードの粉体が生産可能である。

超音波法による霧化器を用いる場合、超音波周波数、投
入パワー、振動板形状等を設定することにより、液滴の
サイズや量を制御することができる。　また、霧化時の
温度や、溶液の蒸気圧や、溶液の粘度によってもこれら
を制御することができる。

一般に、用いる超音波周波数は数１０ｋＨｚ〜１０ｂＬ
Ｈｚ程度とすればよい。　また没入パワーは数１０Ｗ〜
数１００Ｗ程度とすればよいが、周波数、投入パワー共
に目的とする粒径や生産量に応じ、任意に変えることは
かまわない。

また、温度は一般に室温〜沸点程度とするが、比較的任
意に変更し、粒径の制御も行なえる。

なお、液滴の粒径は溶液粘度にもよるが、必要に応じ、
界面活性剤等を溶液に添加して、その表面張力をかえて
粒径をかえることもできる。

このようにして霧化器、より好ましくは超音波霧化器に
て発生する液滴は、一般に０．５〜１００μｍであるこ
とが好ましい。

なお、容器や振動子等の形状や寸法等は公知の種々のも
のであってよい。

このようにして霧化した液滴は次段の熱分解装置に導入
されるが、本発明では液滴をキャリヤガスにて移送する
。

キャリヤガスは特にその種類に制限はないが、熱分解装
置内にて酸化物化するために酸素含有キャリヤガスが好
ましく、通常空気あるいは酸素ガスが使用される。　こ
の他、不活性ガスをキャリヤとし、熱分解装置内もしく
は熱分解装置までの流路中にて、酸素や酸素含有ガスを
混合することも可能である。

液滴をキャリヤガスにて移送するには、霧化器内にキャ
リヤガスを導入する。キャリャガスを導入するには、通
常流路出口側を排気し、この流路の人口側にキャリヤガ
スが導入されるような構造とすればよい。

なお、キャリヤガス流速は、熱分解装置の設定温度の均
熱域を通過し、必要な程度の熱分解反応を持続するのに
必要な０．１〜数１０秒程度の滞留時間が得ら−れる程
度であることが好ましい。

第１図には、本発明の製造方法を実施するための装置の
１例が示される。

第１図に示される製造装置１の超音波霧化器４には、前
記の塩類を含有する溶液２が充填されており、その容器
４１の底部には振動子４５が設けられ、振動子４５によ
る超音波によって溶液２から液滴３が発生している。

なお、振動子４５は容器４１の内側にあってもかまわな
い。

一方、容器４１の上部には流路５の入口部５１が連結さ
れており、また容器４１の側部にはキャリヤガス導入口
４３が設けられている。

そして、流路５の出口部５６には排気ポンプ８が設けら
れ、排気ポンプ８の排気により、キャリヤガスが図示矢
印方向に流入し、このキャリヤガス流により、液滴３は
流路５内を移送される。

なお、流路５の入口部５１は、図示例では、霧化器４の
容器４１から上方に延設されているが、この他水平に延
設する等、種々の構造が可能である。　また、キャリヤ
ガス導入口４３も流路５の入口部５１の配設の仕方に応
じ種々の配置とすることができる。　さらに、流路５全
体の形状も種々のものであってよい。

入口部５１から流路５内をキャリヤガスによって移送さ
れる液滴３は、熱分解装置６内に到達する。

熱分解装置６への流路５中では、移送に伴い液滴３の凝
集ないし会合が生じる。　そこで、霧化装置４と熱分解
装置６との間の流路５中には、この会合粗大液滴を分離
するためのドレイン部５３を形成することが好ましい。

このドレイン部５３は、好ましくは、流路５の一部を水
平ないし傾斜して延設された流路として、この下方面を
拡径して構成され、この下方面に設けた拡径部であるド
レイン部５３に粗大液滴が落下凝集できるようにしたも
のである。　そして、このドレイン部５３には凝集溶液
を霧化器４に還流するためのバイパス部５４が設けられ
ている。

このようなドレイン部５３を存する霧化器４、熱分解装
置６間の流路の温度は、通常、室温〜沸点程度とすれば
よく、温度は主に得ようとする粉体の粒径の制御に利用
できる。

加温により液滴の水分除去ないし乾燥が促進する。

また、このドレイン部５３ないしその近傍の流路５中に
は、さらに超音波振動子（図示せず）を設けることが好
ましい。　この振動子のパワーは、霧化器のパワーより
小さくてよいが、これにより液滴の微小化が促進される
という利点が生じる。

なお、流路５の径や寸法等は製造スケールに応じ任意で
ある。

このようにして、液滴３は熱分解装置６に到達する。

熱分解装置６は移送されて来た液滴や液滴が乾燥して生
成された塩類の微粉体の熱分解を行うものであり、反応
部分の温度を好ましくは８００℃以上に保つ為の熱源と
、ガスの流路５とを有する。

熱源と加熱方式について特に制限は無いが、反応部温度
の制御性の点で一般に電熱ヒーターや赤外ヒーター等の
外部加熱方式が適当である。　また、塩類の溶媒として
その一部または全部に有機溶媒を用いたり、可燃性のキ
ャリヤガスを用いることで熱分解装置６内での燃焼熱を
利用する内部加熱方式、さらにまたこれら外部、内部加
熱方式の併用も可能である。

図示例では、流路５の加熱部５５に加熱用コイル６１を
設けた外部加熱方式の例が示される。　なお、図示例の
流路５の加熱部５５およびこれに連接する出口部５６は
、それぞれ垂直および水平に配置されるが、これらの配
置は任意である。

このような熱分解装置６における加熱温度は、用いる塩
の種類にもよるが、通常の塩類では８００℃以上、より
好ましくは８５０℃以上、１１００℃以下が好ましい。

加熱時間、すなわち熱分解装置６内での滞留時間を長く
したり、短かくしたりすることによって、場合によって
はこの温度以外の温度で加熱することもできるが、８０
０℃未満では、熱分解は生じるものの、目的の酸化物格
子の生成が不十分であり、この粉体を焼結しても十分な
焼結密度かえられない。

また、１１００℃をこえると粒子表面が溶融し、粒子が
付着し、粗大化する。　この結果、この粉体を焼結した
とき十分な焼結密度かえられない。

なお、熱分解装置６内における加熱時間は、一般に０．
１〜数１０秒程度とする。

熱分解装置６を出た粉体含有ガスは固気分離装置７に導
入され、ここで粉体微粒子を分離する。　固気分離装置
７については従来より実用化されている手法が使用可能
であり、例えばフィルター、電気集じん器等が使用可能
である。

このようにして分離された粉体は、はぼ球形形状である
。　また、平均粒径は一般に０．１〜５０μの程度であ
る。

特に超音波霧化を行ったときには、形状の均質性にすぐ
れ、中空粒子の存在はきわめて少ないものとなる。　ま
た、平均粒径は０．１〜５μｍ１特に０．１〜１μｍ程
度となり、焼結時に問題となる粗大な凝集粒子の存在は
きわめて少ないものとなる。　また、粒度分布も狭いも
のとなる。

また、組成、結晶性も均質で、例えば９０に級のＢａｚ
Ｌ’ｎＣｔｌｓＯ７−ｘ　（Ｌ　ｎ　’ランタノイド元
素）では、正方晶のＢａ２　ＬｎＣｕ３酸化物のほぼ単
相の粉体を得ることができる。　また、この正方晶には
一部斜方晶を含むこともある。

そして、多孔質粒子の存在もきわめて少なくなることが
特徴である。

このような原料粉体は、そのままでは実質的に超電導性
、すなわちマイスナー効果はほとんど示さないが、酸素
雰囲気下で熱処理することによって、超電導性を示す酸
化物セラミクス粉体とすることができる。

熱処理温度は６００℃以下、特に２００〜５５０℃であ
ることが超電導性発現の上で好ましい。　また、熱処理
時間は０，５〜４０時間程度が好ましく、これら条件は
使用したランタノイド元素により比較的巾広く変化する
。

用いる酸素雰囲気としては、酸素分圧０２以上とし、通
常は酸素気流中とすればよい。

なお、昇温速度、冷却速度は通常４００℃以下程度とす
る。

このような熱処理により、粉体は超電導性を有するもの
となる。　すなわち、例えば３ａ２ＬｎＣｕ３０７−ｙ
では斜方晶の単相となり、９０に程度で超電導転移を開
始することになる。

なお、このような熱処理により、通常粉体寸法等は変わ
らない。

このような場合、このような熱処理は、前述の固気分離
装置７で分離した後、別途施せばよい。

あるいは、熱分解炉６の後段の流路に例えば加熱用コイ
ル等の加熱手段を設け、上記の熱処理を行ったのち、粉
体を分離してもよい。

このような超電導酸化物セラミクスの粉体は、粉体をそ
のまま用いたり、これを各種バインダ中に分散して、磁
気シールド、電磁シールド材等としたりして用いること
ができる。

また、超電導酸化物セラミクスの原料粉体や超電導酸化
物セラミクスの粉体は、これを成型して焼結体としたり
、これに適当な溶剤およびバインダを加えてペースト化
して印刷したり、グリーンシート化してこれを焼結して
焼結体としたりすることができる。

あるいは、これらを用いて各種溶射膜を作製したり、こ
れらやその成型体ないし焼結体を用いてスパッタ膜を作
製することもできる。

このような場合、焼結は、好ましくは酸素分圧０．２以
上の雰囲気下で、好ましくは８５０〜１０００℃の温度
で１〜１０時間程度行う。

また、これら焼結体や膜等には、前記した６００℃以下
の熱処理を施すことが好ましい。

〈実施例〉以下本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明する。

（実施例１）Ｂａ　（ＮＯｓ）　２．　Ｙ　（ＮＯり　ｓ　、　Ｃｕ
　（ＮＯ３）　２を原料とし、Ｂａ：Ｙ：Ｃｕの比率を
２：１：３となる様に秤量後、水に溶解しメタル換算濃
度ｏ、ｏｉａｌｏｌ／ｆＬの溶液を作成した。

この溶液２を、第１図に示される超音波霧化装置４　（
１，６５Ｍ　Ｈｚ　、３０Ｗ）に充填し、室温にて霧化
し、空気をキャリヤガスとして４１／分の流量で熱分解
装置６に供給した。

熱分解装置６前方の流路５にはドレイン部５３を設けた
。　熱分解装置６としては断面積９．６ｏＩｆの炉芯管
を加熱コイル６１で加熱するものとし、炉芯管内部温度
を９５０℃に設定した。

室温での流量４ｊＱ／分は、熱分解装置６の炉芯管中の
平均線速度で９５０℃設定時約２８ａｍ／ｓｅｃとなる
。

炉芯管の均熱部は５ＣＩ１１であり、導入されたガスの
設定温度での滞留時間は約０．２秒である。

熱分解装置６を通したガスは冷却後０．　１μ謹のメン
ブランフィルタ−の固気分離装置７を通し、粉体を分離
した。

得られた粉体をＳＥＭ観察した結果、平均粒径０．３８
μ１１最大粒径１．２μｍ、最小粒径０．１μｌと粒度
分布は比較的狭く、また焼結時間列となる粗大な凝集粒
子はｇめられなかった。　さらに各粒子はほぼ球形をな
し、かつ中空粒子も認められなかった。

この粉体を１５ｍｍφ、１ｍｍｔのベレットに成形し、
９５０℃４時間酸素気流中で焼結し、さらに４５０℃酸
素気流中でアニールを行い焼結体サンプルとし、超電導
転移温度を四端子直流法で測定した。　その結果Ｔｃ　
ｏｎｓｅｔ９６に％Ｔｃｍ１ｄ９４．５に、　Ｔｃｏｆ
ｆｓｅｔ　９４にの極めてシャープな転移を示した。

熱分解装置６の設定温度を変えた以外は実施例１と同様
にして作成したサンプルの結果を表１に示す。

粒度分布については８５０〜１０５０℃でほぼ一定であ
るが、最大粒子径は８００℃と１１００℃で増大してい
る。

Ｘ線回折の結果も併せて考慮すると、８００℃ではＢＹ
ＧＯ相（Ｂａ２Ｙ＋Ｃｕ３０７−６相、正方晶と斜方晶
を含む）の生成が少なく、ＮＯ３−イオンは熱分解して
いるものの、目的のＢＹＧＯの格子が十分束じていない
。　この結果焼結時も十分な焼結密度を得るに至ってい
ない。

一方、超電導転移温度は主として焼結条件で決まり、お
おむね９０Ｋを示しているが、焼結密度の高い熱分解装
置設定温度８５０〜１０５０℃で高めとなった。

また、同設定温度１１００℃では粒子表面の溶融が進み
、粒子間の付着が進行し、粒度分布の最大径が２．６μ
ｍと粗大化している。

その結果焼結体密度が低めの値となったものと思われる
。　従って本発明法で作成する場合の熱分解装置の温度
設定は８５０〜１０５０℃が好適であると考えられる。

Ｘ線的には本製法で得られるＢＹＣＯ粉末は表１の範囲
では正方晶であった。　さらに、実施例１と同様にして
キャリヤガスを酸素１００％としても得られるＢＹＧＯ
は正方晶であった。　これは熱分解後粉体が直ちに低温
に冷却されるため、雰囲気中の酸素を十分に結晶構造中
にとり入れることが難しい為と考えられる。

しかしながら、これは実施例で使用した実験装置のサイ
ズに起因するものと考えられ、量産規模の装置で粉体の
中温での滞留時間が長くなる場合は斜方晶の生成も考え
られる。

実施例２実施例１と同様にして粉体を作製した後、この粉体を０
２気流中４５０℃にて４時間アニールし、２００℃／　
ｈ　ｒで室温まで冷却した。　得られた粉体はＸ線回折
では斜方晶を示し、磁化率測定の結果９６にで超電導転
移を開始し、８６にで、一定値に達した。

この粉体の粉体特性は実施例１と実質的に同等であった
。

実施例３実施例１の粉体ｉｏｏ重量部に対し、エチルセルロース
１０ｗｔ％含有したラッカー２０重量部を加え、混練し
てペーストを作製した。

スクリーン印刷にてこのペーストを巾ｉｎｍのパターン
でアルミナ基板上に印刷後、雰囲気炉中空気を送り昇温
速度２００℃／　ｈ　ｒ、９５０℃４時間焼成した。　
冷却は雰囲気を酸素に切り換え、２００℃／　ｈ　ｒで
冷却し、途中４５０℃で４時間温度を保った後、室温ま
で冷却した。　得られた試料を直流四端子法で測定した
結果、Ｔｃ　ｏｎｓｅｔ９４　Ｋ　、　Ｔｃ　ｌｌ１ｉ
ｄ９２、　５に％Ｔｃ　ｏｆｆｓｅｔ　９１．　５にと
、はぼバルク材料に匹適する値を示した。

〈発明の効果〉以上本発明法では原料溶液の噴霧反応法により基本的に
は一段の反応工程で、直接超電導セラミック原料粉体を
作成でき、純度や粒子形状と化学組成の均質性にすぐれ
た微粉体を低コストで生産することが可能となる。

また、微細かつ粒度分布がシャープなため、バルクの焼
結体やスクリーン印刷等の焼成厚膜用や、溶射用等の原
料粉体としても好適である。

特に、従来からの粉末冶金プロセスにおける固相混合法
のように、仮焼後に粉砕プロセスを経る必要がなく、特
に環境からの影響を受は易い超電導酸化物セラミクス用
原料粉体の製法としては非常に優れた手法である。

また、得られた原料粉体の焼結性もきわめて良好である
。　これは本発明によって得られた原料粉体の形状、粒
径、組成、結晶性等がきわめて均質で、また微細である
からであり、固相混合法による粉体と比較して、焼結性
は格段と高いものとなる。

さらに、本発明によれば、上記の特徴を活かして、高い
生産性で超電導セラミクス粉体を得ることができる。　
そして、得られた粉体は均質かつ微細であり、良好かつ
安定な超電導特性を示す。

また、本発明による一原料粉体ないし超電導粉体を用い
て作成した焼結体は、焼結密度が高く、良好かつ安定な
超電導特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超電導酸化物セラミクスの原料粉体の
製造方法を実施するための装置を示す概略図である。符号の説明１・・・製造装置、２・・・溶液、３・・・液滴、４・・・超音波霧化装置、５・・・流路、６・・・熱分解装置、７・・・固気分離装置、８・・・排気ボンブ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）超電導酸化物を構成する元素の熱分解可能な塩の
溶液を霧化し、キャリヤガスにて熱分解装置内に導入し
て酸素含有雰囲気下熱分解を行って超電導酸化物セラミ
クスの原料粉体を得る超電導酸化物セラミクスの原料粉
体の製造方法。
（２）請求項１に記載の製造方法により超電導酸化物セ
ラミクスの原料粉体を得、これを酸素含有雰囲気下、６
００℃以下の温度で熱処理する超電導酸化物セラミクス
の粉体の製造方法。
（３）請求項１に記載の製造方法により超電導酸化物セ
ラミクスの原料粉体を得、これを焼結する超電導セラミ
クス焼結体の製造方法。