JPH01190667A - Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、無毒性で化学的に安定
で、耐熱性の優れた溶媒として使用され、また種々の有
機合成の中間体として有用なものであり、近年その需要
が大巾に伸びている。

また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、特に近年ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルケト
ン、アラミド等の高機能性樹脂の重合や成膜加工等に溶
剤として広汎に使用され、これらの用途には特に高い純
度が要求されるので、高品質の有利な製造方法の開発が
望まれている。

本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法の改
良に関するものである。

［従来の技術］ 、従来より、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは次に示す種
々の方法で製造できることが知られている。

ｉ）γ−ブチロラクトンとモノメチルアミンとの反応に
よる方法。

ム）２−ピロリドンにハロゲン化メチル、メチルアルコ
ールなどのメチル化試剤を作用させ触媒の存在下におい
てメチル化反応させ、Ｎ−Ｈ結合をＮ−ＣＨ３結合に変
換する方法。

１ｉｉ）マレイン酸又は琥珀酸のＮ−メチルイミドの接
触水添による方法。

１ｖ）Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドンの水添分
解による方法。

このうち、工業的には、ｉ）の方法が最も一般的に採用
されている。すなわち、この方法は、反応速度的にも、
反応収率の上でも、更には製品の品質面から見ても良好
であり、また腐食性の触媒等の原材料の使用がない等の
点で、実用化に際して極めて有利な条件を有している［
カーク　オスマーエンサイクロピディアオブケミカルテ
クノロジイ（Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅａｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏ［ＣｋｅｍｉｃｉｌＴｅｃｂ＋＋ｏｌｏ
（ｙ）　、ウィリー　インターサイエンスパプリケーシ
ョン、ジョーンウィリーアンド　ソン発行（Ｗｉｌｅｙ
　Ｉｎｔｅｒｓｉｅ＋＋ｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃｓｔｉｏｍ
、　Ｊｏｂ＋＋Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（１９８４
年）第１９巻第５１７ページ及びウルマンエンサイクロ
ピディアオブインダストリー　ケミストリー（Ｕｌｖｔ
ａｍ　Ｅ鳳ｃｙｃｌ＋ｐｅｄｉａｏＩ　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　ＶＣＨＹｅｒｌｓ
Ｈｌｅｓｅｌｌ−ｓｃｈａｆＬｉｂｌｌ、　（１００年
）Ａ４巻第４９５〜４９８ページ）。

しかし、γ−ブチロラクトンとモノメチルアミンの反応
に際して、メチルアミンの分解不均化反応が起こり、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、アンモニアが少量生
成し、過剰モル比（モノメチルアミン／γ−ブチロラク
トン〉１）で反応しているために、これらは過剰のモノ
メチルアミンの中に溶解して反応系外に排出される。

このため、この方法は、モノメチルアミンの原単位が高
くなり、また過剰モノメチルアミンから副生ずるジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、アンモニアを分離精製後
反応に循環するための消費エネルギーが大きい欠点を有
する。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、γ−ブチロラクトンと第二級アミン、第
三級アミンとの反応を詳細に検討したところ、これらが
水の共存下で、特に良くγ−ブチロラクトンと反応して
Ｎ、Ｎ−ジメチル−γ−ヒドロキシ酪酸アミド、γ−ヒ
ドロキシ酪酸のアンモニウム塩等を生成するが、更に２
００００以上特にγ−２−ピロリドンとモノメチルアミ
ンの反応によりＮ−メチル−２−ピロリドンを製造する
条件に近い２３０°Ｃ以上の温度に加熱するとこれ等の
化合物が脱メタノール分解して最終的にはＮ−メチル−
２−ピロリドンに変換し得ることを見い出した。

本発明は、ジメチルアミン及びトリメチルアミンを含む
モノメチルアミンを使用して、収率及び品質を低下する
ことなくＮ−メチルートピロリドンを製造する方法を提
供することを目的とするものである。

すなわち、本発明はγ−ブチロラクトンとモノメチルア
ミンの反応でＮ−メチルートピロリドンを製造する際の
副生ずる第二級アミン及び第三級アミンめ有利な処理法
を提供しようとするものであり、特に高い品質を維持し
つつＮ−メチル−２−ピロリドンに最終的には変換する
ことにより、再循環モノメチルアミンの精製工程を簡略
化し、その経済効率を向上しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ γ−ブチロラクトンとモノメチルアミンの反応を２３０
℃以上の温度で過剰モノメチルアミンの存在下に実施す
るとき、反応条件下でモノメチルアミンが分解不均化し
て、少量のジメチルアミン及びトリメチルアミン、更に
アンモニアを含む未反応モノメチルアミンが副生ずる。

これらを反応で生成する水とともに反応系に循環し、新
たに反応系に導入されるモノメチルアミンとともにγ−
プチロラクトンと反応させることを特徴としている。

この際、第二級アミン及び第三級アミンがγ−ブチロラ
クトンと反応して最終的に高品質のＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに変換するためには特定の反応条件の選定が必
要である。

本発明者らは、鋭意研究の結果、この目的を達成できる
反応条件を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、γ−ブチロラクトンとモノメチル
アミンとを過剰量のモノメチルアミンの存在下で反応さ
せ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを製造する方法におい
て、製造工程中に副生したジメチルアミン及びトリメチ
ルアミンを含有する過剰のモノメチルアミンを反応混合
物から分離して、該分離物をそのまま反応系に再循環し
、製造反応系に水をγ−ブチロラクトンの３〜５倍モル
添加し、２４０〜２６５℃の反応温度において、モノメ
チルアミンとともに、ジメチルアミン及び／又はトリメ
チルアミンをγ−ブチロラクトンと反応させることを特
徴とするＮ−メチル−２−ピロリドンの製造方法よりな
るものである。

本発明製造方法においては、水の共存が必須であり、反
応温度として２４０〜２６５℃が必要である。

本発明ｊこむける水の使用量は、γ−ブチロラクトンに
対して、３〜５倍モル存在することが必要である。

水の使用モルが３未満では反応速度が遅くなり、５を超
えると、反応物のγ−ブチロラクトンへの逆反応が増え
、製品Ｎ−メチルートピロリドン中のγ−ブチロラクト
ンの含量が増加する。

本発明者らは、本発明製造工程は次の反応式に従って進
行することを見いだした。

すなわち、ジメチルアミン及びトリメチルアミンとγ−
ブチロラクトンとの間で次式の反応が水の共存下で、２
２０°Ｃ以上の温度で進行する。

式中のＲはメチル基（−ｃ　Ｈ３）を表す。

（Ｉ） ここに示したジメチルアミン及びトリメチルアミン付加
体の脱アルコール分解は段階的に進行するものと考えら
れる。

本発明の反応液中にはアルコールが検出される他、ジメ
チルアミン及びトリメチルアミンの場合には中間段階と
してＮ−メチル−γ−オキシ酪酸アミドー（Ｉ）が生成
しているのが観測され、最終的にＮ−メチル−２−ピロ
リドンに到達するのには、必ず（Ｉ）を経由しているも
のと推定される。

当該反応が進行する反応条件は、純粋なモノメチルアミ
ンとγ−ブチロラクトンの反応によりＮ−メチル−２−
ピロリドンを生成するための反応条件とほぼ同一であり
、即ち２２０℃以上、３５０℃以下である。

ところが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの純度及び色調
等の品質の厳しい要求を充たすにはより好適な反応条件
が存在し、２４０℃以上２６５℃以下の反応温度と適切
な水の存在が必要である。

本発明製造方法では、この両者を満足するために、２４
０〜２６５℃の温度範囲で反応を行う必要がある。

この温度範囲において、充分高い反応速度と、製品の品
質を充分確保することが可能となる。

反応温度が本発明の範囲を越えると、逐次反応が増加し
て副生物を生成させるので重要な製品の色調が悪化する
傾向がある。

本発明製造方法では、モノメチルアミンとγ−ブチロラ
クトンの反応によりＮ−メチル−２−ピロリドンを製造
する条件において、副生ずるジメチルアミン、トリメチ
ルアミンは、γ−ブチロラクトンと反応して消費される
ので反応系内に蓄積されることはない。すなわち、特定
反応条件において副生したジメチルアミン及びトリメチ
ルアミンは蓄積量が大きくなれば反応系内で反応して消
費される量も多くなるので、各反応条件において、定常
の濃度が維持され、ジメチルアミン等の反応系内の蓄積
量が連続操業時間とともに次第に増大することはない。

本発明は、水の共存下、反応温度を適切に選ぶことによ
り、γ−ブチロラクトンへの再分解や着色性不純物の副
生を極小に抑えつつ副生ジメチルアミン及びトリメチル
アミンをＮ−メチル−２−ピロリドンに変換できるので
その経済効果は大きい。

少量副生ずるアルコールは分離してアンモニアとの反応
によるアミン製造工程に循環使用することもできる。

［実施例１ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明を制限するものではない。

実施例１ 誘導回転機付きの５ＵＳ−３１６Ｌ製のｌ（ｌオートク
レーブにγ−ブチロラクトン、モノメチルアミン及び水
を仕込み、回分操作によるＮ−メチル−２−ピロリドン
の製造を行った。

製造条件として、モノメチルアミン／γ−ブチロラクト
ンのモル比１．０８とし、Ｈ，Ｏ／γ−ブチロラクトン
のモル比４．０とし、反応温度２５５°Ｃ１滞留時間３
時間として、反応させた。

反応生成液を三本のオルダーショー蒸溜塔を組み合わせ
て分溜精製した。

第一塔では水及び過剰分のモノメチルアミンの大部分を
塔頂に抜き出し、缶出液を第二塔でさらに水を分離した
後、第三塔で精製蒸溜し中段側留分からＮ−メチル−２
−ピロリドンを抜き出し製品とし　Ｉこ　。

この場合に、第一塔塔頂から抜き出されるアミン水溶液
を分析したところ、モノメチルアミンは３．５１重量％
であったが、更にジメチルアミン３７００ｐｐｍ、　　
トリメチルアミン１６２ｐｐｍ。

アンモニア７３３ｐｐｍを含有していた。

この留出液全量とγ−ブチロラクトン及びモノメチルア
ミンを供給してモル比を第一回反応の値に合わせて第二
回の反応を行った。この結果、第一塔塔頂から抜き出さ
れたアミン水溶液中のモノメチルアミン濃度は３．５６
重量％、ジメチルアミン３５００ｐｐｍ、トリメチルア
ミン１６８ｐｐｍ％アンモニア６６３ｐ１）ｍと濃度の
変化は小中であり、特にモノメチルアミン以外のアミン
類、アンモニアの濃度が、これ等が全く不活性であると
仮定した時には第一回反応の場合の２倍になると予測さ
れるのにも拘わらず、実際には変化していないことが明
らかである。

この間、γ−ブチロラクトン基準のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン収量及びＮ−メチル−２−ピロリドンの品質に
実質的変化が認められなかっｔ；。

ここで得られたＮ−メチル−２−ピロリドンの純度９９
．９重量％であり、着色度はＡＰＲＡＩＯであり、γ−
ブチロラクトンの含有率は０．０２重量％であった〇 実施例２ モノメチルアミン／γ−ブチロラクトンモル比を１．７
に変更し、反応温度を２６０°Ｃに変更した以外は実施
例１と同様にして反応し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を製造した。

反応時間は５時間とした。第一塔塔頂から留出したアミ
ン水溶液中のモノメチルアミンの濃度は６．８０重量％
であり、さらに、ジメチルアミンの濃度は２．１６重量
％であり、トリメチルアミンの濃度は１．７６重量％で
あり、アンモニアの濃度は０．６３重量％であった。

次にこの留出液全量とγ−ブチロラクトン及びモノメチ
ルアミンを追加供給して第二回反応を行つｔこ　。

この際、メチルアミン／γ−ブチロラクトンのモル比は
１．１１に調節し、その他は第一回反応と同一反応条件
を採用した。

第一塔塔頂からの留出液は分析の結果、モノメチルアミ
ンの濃度４．７０重量％、ジメチルアミンの濃度２．０
４重量％、トリメチルアミンの濃度１．８３重量％、ア
ンモニアの濃度０．５７重量％であった。

第１回と比較して、モノメチルアミンを始め、各アミン
間の濃度変化は少なく、かつγ−ブチロラクトン基準の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン収量の増加があり、かつＮ
−メチル−２−ピロリドンの品質には実質的変化がなか
った。ジメチルアミン、トリメチルアミンの一部分はＮ
−メチル−２−ピロリドンに変化していることが確認で
きた。

結果は次の表に示す。

表中の符号　ＮＭＰ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンＧＢ
Ｌ、γ−ブチロラクトン 参考例 ジメチルアミン、トリメチルアミンから水の共存下にγ
−ブチロラクトンと反応してＮ−メチル−２−ピロリド
ンを生成するｊ；めの条件についてモデル実験、により
検討した。

ｉ）ジメチルアミンとγ−ブチロラクトンとを反応させ
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−γ−オキシ酪酸アミドを得て、こ
れを加熱分解してメタノール及びＮ−メチル−２−ピロ
リドンの生成を測定した。

この分解反応は、温度２１０℃では反応が進行せず、出
発物質への逆反応によるγ−ブチロラクトンが一部検出
されたが、２２０℃以上特に２４０°Ｃ以上ではＮ−メ
チル−２−ピロリドンの生成が確認できた。

さらに、温度を上げて、温度２５５℃にすると、モノメ
チルアミンの場合のＮ−メチル−γ−オキシ酪酸アミド
の脱水閉環（Ｎ−メチル−２−ピロリドン化）とほぼ同
等の速度でジメチルアミンの場合の閉環反応が進行した
。

■）　トリメチルアミンについても同様の実験を行った
。

この場合は、温度２２０℃以上でメタノールが検出され
るようになるが、Ｎ−メチル−γ−オキシ酪酸アミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−γ−オキシ酪酸アミドが生成してお
り、更に、２４０°Ｃ以上の温度でＮ−メチル−２−ピ
ロリドンの生成が確認できた。

しかし、Ｎ−メチルートピロリドンの生成量は、２５５
℃の反応温度でもモノメチルアミン又はジメチルアミン
とγ−ブチロラクトンの反応におけるよりもかなり低い
ことが判明した。

比較例 実施例１において、第二回目の反応のγ−ブチロラクト
ン１モルに対する水のモル比を８．５に変更した以外は
全く同様にしてＮ−メチル−２−ピロリドンを製造した
。Ｎ−メチルートピロリドンの色調はＡＰＩＡＩＯで良
好でおちたがγ−ブチロラクトン含有率が、０．０２重
量％から０．２３重量％に増加していた。

Ｃ発明の効果］ 従来、γ−ブチロラクトン及び過剰量のモノメチルアミ
ンの反応によりＮ−メチル−２−ピロリドンを製造する
。工程において、反応条件下で副生ずるジメチルアミン
、トリメチルアミン及びアンモニアを分離除去すること
なしに過剰分のモノメチルアミンを反応系に循環再使用
することができる。

本発明により選定された反応条件では、再循環されたジ
メチルアミン及びトリメチルアミンは、γ−ブチロラク
トンと反応して有効に消費されるので反応工程にこれら
副生物が蓄積されることはなく、一定の濃度に維持する
ことができる。

本発明は、モノメチルアミン精製のための設備及びエネ
ルギー消費が不要となり、製造工程の合理化が可能とな
る。

また、本発明により得たＮ−メチル−２−ピロリドン製
品の品質も実質的に影響を受けないなどの利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）γ−ブチロラクトンとモノメチルアミンとを過剰
   量のモノメチルアミンの存在下で反応させ、Ｎ−メチル
   −２−ピロリドンを製造する方法において、製造工程中
   に副生したジメチルアミン及びトリエチルアミンを含有
   する過剰のモノメチルアミンを反応混合物から分離して
   、該分離物をそのまま反応系に再循環し、製造反応系に
   水をγ−ブチロラクトンの３〜５倍モル添加し、２４０
   〜２６５℃の反応温度において、モノメチルアミンとと
   もに、ジメチルアミン及び／又はトリメチルアミンをγ
   −ブチロラクトンと反応させることを特徴とするＮ−メ
   チル−２−ピロリドンの製造方法。