【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、赤色に着色可能な四ふつ化エチレン
−プロピレン系共重合体組成物に関するものであ
る。
［従来の技術］
四ふつ化エチレン−プロピレン系共重合体は、
耐熱性、耐油性、耐薬品性に加え、電気的にも優
れた性能を有することからガスケツト、パツキ
ン、ホース等種々の用途に使用されており、特に
耐熱可撓電線の被覆材料としての期待の高い材料
である。
電線用被覆材料に適用するに際しては、識別を
行なうことの必要性から着色できることが不可欠
の条件となる。
しかるに、従来電線・ケーブル用として使用さ
れてきた着色剤をそのまま四ふつ化エチレン−プ
ロピレン系共重合体に適用するには、以下に述べ
るような問題を生じることが発明者の検討結果明
らかになつた。
すなわち、ふつ素樹脂用として使用されている
耐熱性の無機系着色剤は、多量に混和しないと鮮
明な色を出すことができず、その場合、電気特
性、特に絶縁抵抗が大幅に低下する問題を生じ
た。一方、一般のゴム、プラスチツク用として使
用されている汎用の着色剤は、１〜2phrと少量
でも鮮明な色を出すことが可能であるが、耐熱性
に劣るため200℃を越える高温雰囲気下において
は極めて短時間で褪色することになる。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明は、上記に基づいてなされたものであつ
て、電気特性に優れ、しかも高温に長時間さらさ
れても褪色しない赤色の成形体を実現できる四ふ
つ化エチレン−プロピレン系共重合体の提供を目
的とするものである。
［問題を解決するための手段］
本発明の組成物は、四ふつ化エチレン−プロピ
レン系共重合体100重量部に対し、下記一般式で
示されるで示されるペリレン系またはアンスラキ
ノン系の少なくとも１種を0.5重量部以上添加し
てなることを特徴とするものである。
(A) ペリレン系
(B) アンスラキノン系
［作用］
本発明において、四ふつ化エチレン−プロピレ
ン系共重合体としては、主成分の四ふつ化エチレ
ンとプロピレンに加えて、これらと共重合可能な
成分、例えば、エチレン、ブテン−１、イソブテ
ン、アクリル酸およびそのアルキルエステル、メ
タクリル酸およびそのアルキルエステル、ふつ化
ビニル、ふつ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ
ペン、クロロエチルビニルエーテル、グリシジル
ビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、
パーフルオロアルキルビニルエーテル等を適宜含
有せしめたものであつてもよい。
かかる共重合体において、四ふつ化エチレン／
プロピレンの含有モル比としては、95／５〜30／
70、特に90／10〜45／55の範囲から選定すること
が耐熱性、成形性等の面から好ましい。また、適
宜加えられる主成分以外の成分の含有量として
は、通常50モル％以下、特に30モル％以下の範囲
から選定することが好ましい。
かかる四ふつ化エチレン−プロピレン共重合体
に添加される着色剤は、上記した一般式で示され
る(A)ペリレン系または(B)アンスラキノン系から選
ばれる赤色耐熱顔料である。
着色剤の添加量は、四ふつ化エチレン−プロピ
レン系共重合体100重量部に対して0.5重量部以上
であり、それ以下では着色が不十分である。上限
は特に限定しないが、耐熱老化性の低下を招かな
い範囲である20重量部が適切である。
四ふつ化エチレン−プロピレン系共重合体と着
色剤を含有する組成物は所定形状に成形された
後、架橋される。
架橋方法としては、有機過酸化物やアミン類等
の添加による化学架橋、あるいはγ線や電子線等
の電離性放射線の照射による照射架橋等が採用さ
れるが、特に限定されない。
有機過酸化物の具体例としては、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキ
シン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−イソプロピル）ベンゼン等があげられる。アミ
ン類の具体例としては、ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテ
トラミン等のいわゆるアルキルポリアミンあるい
はそのカルバミン酸、シンナミリデン酸等の塩、
またはピペラジン、ピペリジン、ピリジン、アニ
リン、フエナンスロリン等のアロマテイツクポリ
アミンおよびその塩等があげられる。
また、アリル化合物、硫黄、有機アミン、マレ
イミド、メタクリレート類、ジビニル化合物等の
架橋助剤の併用も可能であり、、好ましくは、フ
タル酸ジアリル、トリアリル燐酸、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のア
リル化合物が採用可能である。
本発明においては、上記成分以外にポリふつ化
ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン、ポリテラフロオロエチレン等のふつ素樹脂、
ふつ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体に代表されるふつ素ゴムを適宜混合しても
よい。また、MTカーボン、FTカーボン等のカ
ーボンブツラク、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、無水ケイ酸といつた充填剤、その他補強剤、
滑剤、酸化防止剤、安定剤等を含んでもよい。
［実施例］
(a) 四ふつ化エチレン−プロピレン共重合体（四
ふつ化エチレン／プロピレン含有モル比＝54／
46、数平均分子量＝５万） 100重量部
(b) １，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソ
プロピル）ベンゼン １重量部
(c) トリアリルイソシアヌレート ５重量部
(d) ステアリン酸ナトリウム １重量部
(e) チタン白 ５重量部
上記(a)〜(e)成分に第１表の各例に示す顔料を配
合し、60℃に加熱した８インチロールで混練し
た。次に、これをヘツド：100℃、シリンダー
１：100℃、シリンダー２：80℃に設定した40
ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝22）により、外径1.6mm
φのスズメツキ銅撚線外周に0.5mmの厚さに押出
被覆し、13気圧のスチーム（温度：195℃）中に
３分間保持することにより電線を製造した。
製造した電線の絶縁抵抗並びに色相の熱安定性
についての評価結果を第１表の下欄に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a tetrafluoroethylene-propylene copolymer composition that can be colored red. [Prior art] Tetrafluoroethylene-propylene copolymer is
In addition to its heat resistance, oil resistance, and chemical resistance, it also has excellent electrical performance, so it is used in a variety of applications such as gaskets, packing, and hoses. It is an expensive material. When applied to electric wire coating materials, the ability to be colored is an essential condition because of the need for identification. However, as a result of the inventor's study, it has become clear that the following problems will occur if the coloring agents conventionally used for electric wires and cables are applied directly to tetrafluoroethylene-propylene copolymers. Ta. In other words, the heat-resistant inorganic colorants used for fluorocarbon resins cannot produce vivid colors unless they are mixed in large quantities, and in that case, the problem is that the electrical properties, especially the insulation resistance, decrease significantly. occurred. On the other hand, general-purpose colorants used for general rubber and plastics can produce vivid colors even in small amounts of 1 to 2 phr, but they have poor heat resistance and cannot be used in high-temperature atmospheres exceeding 200℃. will fade in a very short period of time. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made based on the above-mentioned problems, and has four points that make it possible to realize a red molded product that has excellent electrical properties and does not fade even when exposed to high temperatures for a long time. The object of the present invention is to provide an ethylene-propylene copolymer. [Means for Solving the Problems] The composition of the present invention contains at least one perylene or anthraquinone compound represented by the following general formula per 100 parts by weight of a tetrafluoroethylene-propylene copolymer. It is characterized by containing 0.5 parts by weight or more of seeds. (A) Perylene type (B) Anthraquinone series [Function] In the present invention, the tetrafluoroethylene-propylene copolymer includes, in addition to the main components tetrafluoroethylene and propylene, components copolymerizable with these, such as ethylene, butene-1, and isobutene. , acrylic acid and its alkyl esters, methacrylic acid and its alkyl esters, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, chloroethyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene,
It may contain perfluoroalkyl vinyl ether or the like as appropriate. In such a copolymer, tetrafluoroethylene/
The molar ratio of propylene contained is 95/5 to 30/
70, particularly from the range of 90/10 to 45/55, from the viewpoint of heat resistance, moldability, etc. Further, the content of components other than the main component, which may be added as appropriate, is usually selected from a range of 50 mol% or less, particularly 30 mol% or less. The coloring agent added to the tetrafluoroethylene-propylene copolymer is a red heat-resistant pigment selected from (A) perylene type or (B) anthraquinone type represented by the above general formula. The amount of the coloring agent added is 0.5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the tetrafluoroethylene-propylene copolymer, and if it is less than that, the coloring will be insufficient. The upper limit is not particularly limited, but a suitable range is 20 parts by weight, which is within a range that does not cause a decrease in heat aging resistance. A composition containing a tetrafluoroethylene-propylene copolymer and a colorant is formed into a predetermined shape and then crosslinked. As the crosslinking method, chemical crosslinking by adding organic peroxides, amines, etc., irradiation crosslinking by irradiation with ionizing radiation such as gamma rays or electron beams, etc. are employed, but there are no particular limitations. Specific examples of organic peroxides include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexyne. -3,1,3-bis(t-butylperoxy-isopropyl)benzene and the like. Specific examples of amines include so-called alkyl polyamines such as hexamethylene diamine, tetraethylene pentamine, and triethylene tetramine, or their salts such as carbamic acid and cinnamylidene acid;
Alternatively, aromatic polyamines such as piperazine, piperidine, pyridine, aniline, phenanthroline, and salts thereof may be mentioned. Further, crosslinking aids such as allyl compounds, sulfur, organic amines, maleimides, methacrylates, and divinyl compounds can be used in combination, and preferably diallyl phthalate, triallyl phosphoric acid, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, etc. Allyl compounds can be employed. In the present invention, in addition to the above-mentioned components, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene, and polyterafluoroethylene,
A fluorine rubber represented by vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer may be mixed as appropriate. In addition, carbon fibers such as MT carbon and FT carbon, fillers such as calcium carbonate, talc, clay, silicic anhydride, and other reinforcing agents,
It may also contain lubricants, antioxidants, stabilizers, and the like. [Example] (a) Tetrafluoroethylene-propylene copolymer (tetrafluoroethylene/propylene content molar ratio = 54/
46, number average molecular weight = 50,000) 100 parts by weight (b) 1,3-bis(t-butylperoxy-isopropyl)benzene 1 part by weight (c) Triallylisocyanurate 5 parts by weight (d) Sodium stearate 1 Part by weight (e) Titanium white 5 parts by weight The pigments shown in each example in Table 1 were blended with the components (a) to (e) above, and kneaded with an 8-inch roll heated to 60°C. Next, head: 100℃, cylinder 1: 100℃, cylinder 2: 80℃
Outer diameter 1.6mm by m/m extruder (L/D=22)
An electric wire was manufactured by extrusion coating the outer periphery of a φ stranded tinned copper wire to a thickness of 0.5 mm and holding it in 13 atmospheres of steam (temperature: 195° C.) for 3 minutes. The evaluation results for the insulation resistance and thermal stability of the hue of the produced electric wires are shown in the lower column of Table 1.
【表】【table】
第１表から明らかな通り、本発明の範囲にある
実施例１および２ではいずれも良好な絶縁抵抗、
色相および色相の熱安定性を示す。
これに対し、比較例１および２は汎用の赤色着
色剤を添加したものであり、絶縁抵抗および初期
の色相は良好であつたが、耐熱性が悪く、250℃
で４日劣化すると脱色してしまつた。
比較例３および４は、無機系のカドミウム系レ
ツドを添加したものであるが、添加量が2phrで
は良好な色相が得られず、10phrと多量に添加す
ると絶縁抵抗の低下大きい。
［発明の効果］
以上説明してきた通り、本発明は四ふつ化エチ
レン−プロピレン系共重合体の赤色着色剤とし
て、ペリレン系またはアンスラキノン系の少なく
とも一方を添加した組成物を提供するものであ
り、電気特性に優れ、しかも高温雰囲気に長時間
さらされても褪色のない成形体を得ることができ
る。 As is clear from Table 1, Examples 1 and 2 within the scope of the present invention both have good insulation resistance,
Indicates hue and thermal stability of hue. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, a general-purpose red coloring agent was added, and the insulation resistance and initial hue were good, but the heat resistance was poor and the temperature at 250°C
After 4 days of deterioration, the color faded. In Comparative Examples 3 and 4, inorganic cadmium-based lead was added, but when the amount added was 2 phr, a good hue could not be obtained, and when it was added in a large amount of 10 phr, the insulation resistance decreased significantly. [Effects of the Invention] As explained above, the present invention provides a composition in which at least one of perylene type and anthraquinone type is added as a red coloring agent of a tetrafluoroethylene-propylene type copolymer. It is possible to obtain a molded article that has excellent electrical properties and does not fade even when exposed to a high temperature atmosphere for a long time.