JPH01174511A - 改質剤および改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改質剤および改質方法に関する。

［従来の技術］ 従来、重合体たとえ、ば（メタ）アクリロニトリル（ア
クリロニトリルおよび／まなはメタクリロニトリルを略
記。以下、同様の表現を用いる。）、（メタ）アクリル
酸またはその塩もしくはエステル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体の重
合体の改質剤に使用されるノニオン性親水基含有不飽和
化合物としてアリル化アルキルフェノールのアルキレン
オキシド付加物（特開昭６２−１００５０２号公報）な
どがある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらによって得られる重合体・は、そ
の表面の親水性が必ずしも十分ではなく、また乳化重合
に使用されて得られるエマルションより作製されるフィ
ルムの耐水性および接着性が必ずしも十分ではないとい
う問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、重合体の表面にすぐれた親水性を付与し
、また乳化重合に使用されて得られるエマルションより
作製されるフィルムにすぐれた耐水性および接着性を付
与する改質剤および改質方法について鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式 （式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
ール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ
は水素原子またはメチル基である。Ａはアリール基で置
換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である
。ｎは１〜５０の整数である。）で示されるノニオン性
親水基含有不飽和化合物からなる改質剤（第１発明）；
およびエチレン性不飽和単量体の重合体の製造の際、ノ
ニオン性親水基含有単量体を用いて改質を行う方法にお
いて、ノニオン性親水基含有単量体として一般式（１）
で示されるノニオン性親水基含有不飽和化合物を用いる
ことを特徴とする改質方法（第２発明）である。

本発明において改質剤には重合体の改質を目的として使
用されるもののみならず、他の目的で（たとえば乳化重
合用乳化剤として）使用され結果的に重合体の改質が行
われるものも包含される。

−数式（１）において、２のアルキル基、アルカリール
基またはアラルキル基で置換されていてもよいアリール
基としては、フェニル基、０−１ｍ−１ｐ−または混合
フレジイル基、キシレノイル基、プロピルフェニル基、
イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、５ｅＣ−
ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブ
チルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、２−エチルへキシルフェニル基、ジオクチルフ
ェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メチルジフェニル基、トリメチルジ
フェニル基、スチレン化フェニル基、スチレン化りレゾ
イル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェニ
ル基などが挙げられる。

アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直
鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、ｓｅ叶ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル基、
オレイル基、セチル基、ベンジル基、フェネチル基など
が挙げられる。

Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としてはスチレンからのフ
ェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフェ
ニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは炭素数２〜４のアルキレン基であり
、とくに好ましいものは炭素数２または３のアルキレン
基である。

これらのアルキレン基は酸素原子と共にオキシアルキレ
ン鎖−（ＡＯｉを形成するが、このような重合連鎖中の
オキシアルキレン鎖は同種のものでもよく、また異種の
もの（この場合の結合形式としてはブロック、ランダム
なと）でもよい。オキシアルキレン基のうちで好ましい
ものはオキシエチレン基およびオキシエチレン基とオキ
シプロピレン基との併用基（ブロック、ランダム）であ
る。

オキシアルキレン鎖−（Ａ軒猪がオキシアルキレン鎖中
にオキシエチレン鎖を含む場合、上記オキシアルキレン
鎖中のオキシエチレン鎖の含量は通常１０〜１００重量
％、好ましくは３０〜８０重量％である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては表−１
のものが挙げられる。

以下においてＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレ
ンオキシド、（ＰＯ）１０（ＥＯ）５はＰＯ１０モル、
ＥＯ５モルをこの順に付加したブロック付加物、（ＰＯ
／ＥＯ）　（１０１５）はＰｏ１０モルと８０５モルの
混合物を付加したランダム形の付加物を示し、以下同様
の記載を用いる。

表−１ 注１）　　Ｂｚはベンジル基、Ｓｔはスチリル基を示す
。

−ｍ式（１）で示される化合物は、低級または高級アル
コールおよび／またはアルキルフェノール、アルキルア
リールフェノールまたはフェニルアルキルフェノールな
どのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アリルグリシ
ジルエーテルとを三フッ化ホウ素エーテル錯塩、四塩化
スズなどの触媒の存在下反応させる方法などによって製
造することができる。

本発明の改質剤を用いて改質を行う重合体としては、た
とえば次のようなエチレン性不飽和単量体の重合体が挙
げられる； （ａ）　　ニトリル基含有単量体： （メタ）アクリロニトリルなど （ｂ）　　不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸など］のエステル： 炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル、ブチル
、２−エチルヘキシル基など）を有するアルキル（メタ
）アクリレート：グリコール（エチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、ボリプロピレングリコールなと
）のモノまたはジ（メタ）アクリレート：マレイン酸、
フマル酸またはイタコン酸のジエステルまたは半エステ
ルなど （Ｃ）　　不飽和カルボン酸のアミド：（メタ）アクリ
ルアミドなと （ｄ）　　ハロゲン含有単量体： 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなど （ｅ）　　芳香族ビニル単量体： スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンなど （ｆ）　　脂肪族炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンなど （Ｑ）　　ビニルエステルまたは（メタ）アリルエステ
ル　： 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフタレート
、アリルアセテート、ジアリルフタレートなど （ｈ）　　不飽和カルボン酸またはその塩：（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などおよ
びそれらの塩など。

これらのエチレン性不飽和単量体の重合体は合成繊維、
合成樹脂、合成ゴム、合成樹脂エマルションおよび合成
ゴムラテックスとして用いられている。たとえば、合成
繊維としては、アクリロニトリル系（共）重合体［アク
リロニトリル７５％以上とこれと共重合しうる単量体、
たとえば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどとの共重合体
；アクリロニトリル３５〜７５％とこれと共重合しうる
上記の単量体との共重合体など］などが挙げられ、合成
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂など
が挙げられる。

本発明の改質剤の使用量は、重合体の種類、単量体の組
成、目的、要求される性能などにより種々変えることが
できる。染色性、帯電防止性などを目的として疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜
１０％含まれるようにするのがよい。２０％より多くな
ると水に対す２る親和性が大きくなりすぎて不都合なこ
とが多い。一方、親水性の重合体（たとえば水溶性樹脂
など）を製造する場合には、本発明の改質剤が重合体中
に重量基準で通常２〜８０％、好ましくは１０〜６０％
となるようにするのがよい。

本発明の改質剤による重合体の改質は、種々の方法で行
うことができる。重合方法としては、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合の何れでもよく、公知の各
種（共）重合体と同様の重合方法、重合条件を用いるこ
とができる。

重合を開始させる方法としては、電子線、γ線あるいは
紫外線の照射による方法、加熱による開始方法および開
始剤を使用する方法などをとることができる。開始剤を
使用する方法において開始剤として、たとえば、過硫酸
塩（過硫酸アンモニウムなど）、パーオキシド化合物（
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過
酸化水素など）、アゾ系開始剤（アゾビスイソブチロニ
トリルなど）、レドックス系開始剤（亜硫酸塩とパーオ
キシド化合物、過酸化水素とＦｅ”＠など）などが挙げ
られる。重合温度は重合体により異なるが、一般に３０
〜１５０℃である。

また、重合の際に、媒体［溶液重合に普通用いられてい
る溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホオキシド、塩化亜鉛濃厚水溶液など：
乳化重合および懸濁重合に普通用いられる水系媒体：水
、水と水溶性有機溶剤（メタノール、イソプロパツール
、アセトンなど）との混合溶剤など］、重合調節剤［各
種メルカプタン類（たとえばドデシルメルカプタン）の
ような連鎖移動剤など］、分散剤（部分けん化ポリビニ
ルアルコールなど）を必要により使用することができる
。

本発明の改質剤を用いて重合を行う場合、単量体（混合
物）中に混合して重合を行ってもよく、また部分重合物
、単量体−重合体混合物または重合物に混合してグラフ
トまたはブロック重合させてもよい。また重合体成形品
（繊維、繊維製品など）、フィルムまたは注型品などの
表面上で重合させることもできる。

本発明の改質剤は、単量体の乳化重合の際に使用する反
応性乳化剤（重合性乳化剤）としてとくに有用である。

このような乳化剤としての使用は、種々の方法で行うこ
とができる。たとえば通常の乳化剤を用いる乳化重合法
において、通常の乳化剤のかわりに本発明の改質剤を用
いることにより行うことができる。また、本発明の改質
剤またはこれと重合しようとする単量体をあらかじめ重
合させた後、さらに重合しようとする単量体または重合
しようとする単量体と本発明の改質剤とを重合系に追加
していく方法などで重合を行うこともできる。単量体と
しては、通常乳化重合が行われる単量体であれば何でも
よく、たとえば前記（ａ）〜（ｈ）の単量体が挙げられ
る。

乳化剤としての使用量は単量体の組成、生成エマルショ
ンの使用目的、要求性能により異なるが、−ｉ式（１）
で示されるノニオン性親水基含有不飽和化合物を単量体
混合物に対し、通常０．０５〜１０重景％、重量しくは
０．１〜５．０重量％使用するのがよい。

乳化重合の場合には、共重合性を有さない通常の乳化剤
［アニオン活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムなど
）および／または非イオン活性剤（ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシ
ド付加物など）］を併用することもできるが、多量に使
用することは本発明の目的に反するので好ましくない。

上記の各種の重合方法において、本発明の改質剤の他に
他のアニオン性単量体［スルホプロピル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルホン酸塩、芳香族核を有するアル
コールまたはそのアルキレンオキシド付加物と（メタ）
アクリル酸とのエステルのスルホン化物など］を併用す
ることもできる。併用する場合、本発明の改質剤の量は
、本発明の改質剤と他のアニオン性単量体の合計重量に
基づいて通常３０％以上、好ましくは５０％以上である
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ 表−１の化合物Ｎｏ、　１を本発明の改質剤とし、これ
を用いて重合体の改質を行った。

撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に水１５０ｇ、過硫酸アンモニウ
ム０．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム０．３Ｋを仕込み
系内を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温しな。次いで滴
下ロートよりブチルアクリレート７０ｇ、スチレン３０
ｇおよび表−１の化合物Ｎα１１゜３ｇの均一混合物を
撹拌下に３時間にわたり滴下しな。滴下中１時間ごとに
過硫酸アンモニウム０．０５　ｇを追加した。滴下終了
後７０℃にてさらに１時間反応してエマルションを得た
。生成エマルションおよびエマルションより作製された
フィルムの性能試験結果を表−２に示す。

比較例１ 実施例１において表−１の化合物Ｎｏ、　１のかわりに
、同重量のアリル化ノニルフェノール（ＰＯ）１゜（Ｅ
Ｏ）２ｏを使用し、実施例１の方法に従い重合を行いエ
マルションを得た。

生成エマルションおよびエマルションより作製されたフ
ィルムの性能試験結果を表−２に示す。

注）各試験項目の試験方法 （１）モノマー重合転化率 重合体エマルション１．５ｇをとり、１３０℃で１．５
時間乾燥後の蒸発残渣重量を測定し１００％重合時の理
論固形分重量に対する％であられした。

（２）凝塊物量 １５０メツシユの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後
、１３０℃で５時間乾燥し凝塊物を得た。

この乾燥物重量を使用モノマーに対する重量％であられ
した。

（３）エマルションの機械的安定性 重合体エマルション２００ｇをビーカーにとり、ホモミ
キサーにて１ｏ、　ｏｏｏｒｐｍで３０分撹拌し、生成
した凝固物を１５０メツシユの金網で枦別し冷水で洗浄
後、１３０℃で５時間乾燥した。この乾燥物重量を採取
エマルション中の固形分重量に対する％にてあられした
。

（４）エマルションの化学的安定性 固形分０．５％に水にて希釈した重合体エマルション５
０ｍ１を凝固・分離させるのに必要なＮ／１０ＣａＣｊ
！２の容量（ｍｌ）であられした。

（５）エマルションの起泡性 固形分３％に水にて希釈した重合体エマルション３０ｍ
１を１００ｍ１の供栓付シリンダーにとり、１０回強振
し、５分後の泡量（ｍｌ）であられした。

（６）フィルムの耐水性 重合体エマルションをスライドガラス上に拡げ、６０℃
にて８時間、さらに２０℃にて２４時間乾燥して０．２
ｍ厚さのフィルムを作製した。このフィルムの耐水性を
ＪＩＳＫ−６８２８の水滴試験法により試験した。

（７）フィルムの接着性 上記（６）の方法により作製したフィルムのガラス／フ
ィルム間（綿布で補強）の４０℃における１８０°剥離
強度を引張り速度１００ｍｍ／分にて測定した。

実施例２ 表−１の化合物Ｎα７を本発明の改質剤とし、これを用
いて重合体の改質を行った。

撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−１の化合物Ｎα７１．６ｇ
、酢酸ビニル２２ｇおよびブチルアクリレート１８ｇを
仕込み均一に溶解した。次いでイオン交換水１１７．５
ｇおよび過硫酸アンモニウム０．１６ｇを加え撹拌乳化
し、窒素置換後、撹拌下７５℃にて３０分間重合した。

引き続きイオン交換水１３４．５ｇ、表−１の化合物Ｎ
α７を５．６ｇ、過硫酸アンモニウム０．５８ｇ、酢酸
ビニル７７ｇおよびブチルアクリレート６３ｇからなる
乳化液を滴下ロートより２時間にわたり滴下し、撹拌下
８０℃で重合を行い、さらに過硫酸アンモニウム１％水
溶液１Ｂ、を追加後８５℃に昇温し２時間重合を行い、
均一なエマルションを得た。

生成エマルションおよびエマルションより作製されたフ
ィルムの性能試験結果を表−３に示す。

実施例３ 表−１の化合物Ｎα８を本発明の改質剤とし、これを用
いて重合体の改質を行った。

撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応容器に表−１の化合物Ｎα８１．６ｇ
とスチレン２２ｇおよびブチルアクリレート１８ｇを仕
込み均一に溶解した。次いでイオン交換水１１７．５ｇ
、過硫酸アンモニウム０．１６ｇを加え撹拌乳化し１、
窒素置換後、撹拌下７５℃にて３０分間重合した。引き
続きイオン交換水１３４．５ｇ、表−１の化合物Ｎα８
５．６ｇ、過硫酸アンモニウム０、５６　ｇ、スチレン
７７ｇおよびブチルアクリレート６３ｇからなる乳化液
を滴下ロートより２時間にわたり滴下し、撹拌下８０℃
で重合を行い、さらに過硫酸アンモニウム１％水溶液１
８ｇを追加後８５°Ｃに昇温し２時間重合を行い、均一
なエマルションを得た。

生成エマルションおよびエマルションより作製されたフ
ィルムの性能試験結果を表−３に示す。

表−３ 注）各試験項目の試験方法は表−２に同じ。

実施例４ 表−１の化合物Ｎα３を本発明の改質剤とし、これを用
いて重合体の改質を行った。

撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に表−
１の化合物Ｎα３　５ｇおよびスチレン１００ｇを仕込
み均一に溶解した。次いでイオン交換水２５０　ｇおよ
び過酸化ベンゾイル０．８ｇを加え、充分に窒素置換、
強撹拌下２５〜３０℃にて亜硫酸ナトリウム１％水溶液
２０ｇを１時間で滴下、さらに２５〜３０℃で１時間反
応を行い粒状の均一な重合体を得た。水にて洗浄し乾燥
した粒状重合体を金型に入れ、２４０℃で溶融しポリス
チレン樹脂板を得た。この樹脂板の水どの接触角（親水
性の尺度）および表面固有抵抗の測定結果を表−４に示
す。

比軟例２ 実施例４において表−１の化合物Ｎα３のかわりに同重
量のアリル化オクチルフェノール（ＥＯ）１゜（ＰＯ）
１ｏを使用し、実施例４の方法に従ってポリスチレン樹
脂板を得な。この樹脂板の水との接触角および表面固有
抵抗の測定結果を表−４に示す。

表−４ 表−４より、実施例４において接触角の度数が低いこと
よりすぐれた親水性を具備していることおよび表面固有
抵抗値が低いことよりすぐれた帯電防止性を具備してい
ることがわかる。

（注）各試験項目の試験方法 （１）接触角 樹脂板を冷水にて洗浄し、１３０℃で２時間乾燥後、接
触角計（Ｃ＾−〇型；協和界面科学■製）にて測定した
。

（２）表面固有抵抗 樹脂板を湿度６０％、温度２０℃の雰囲気中に２４時間
放置後、武田埋研■製ＴＲ−３００Ｃを電源、ＴＲ−４
２を電極およびＴＲ−８６５１を検出器に接続した装置
にて測定した。

実施例５ 表−１の化合物Ｎα４を本発明の改質剤とし、これを用
いて重合体の改質を行った。

メチルメタクリレート５０ｇ、表−１の化合物Ｎα４を
５ｇおよびラウロイルパーオキシド０．１ｇをガラスモ
ールドに均一に溶解して仕込み、６５℃にて５時間重合
した。冷却後モールドから取出した重合体は、重合率９
９．３％で透明性良好なガラス状樹脂であった。この樹
脂を湿度６０％、温度２０℃の雰囲気中に２４時間放置
後、表−４記載の方法により表面固有抵抗を測定したと
ころ２．０×１０１２Ωであり、良好な帯電防止性が認
められた。

［発明の効果］ 本発明の改質剤は、重合体の表面にすぐれた親水性を付
与し、また乳化重合に使用されて得られるエマルション
より作製されるフィルムにすぐれた耐水性および接着性
を付与するものである。また、得られるエマルションは
、すぐれた機械的安定性および化学的安定性を有する；
起泡性が少ない；重合中の凝塊物量が少ない；エマルシ
ョンより重合体を取り出す場合には、廃水中に乳化剤が
ほとんど流出しないなどの性能を有するという効果も奏
する。

また、公知のノニオン性単量体からなる改質剤と同等あ
るいは同等以上に単量体の重合率が上がる；性能（重合
度、親水性、帯電防止性など）の向上した重合体が得ら
れる；失透がなく帯電防止性を付与する；はこり、油、
垢などの汚れが付着しにくい；また付着した場合でも容
易に除去できるなどの性能を有する重合体を与えるとい
う効果も奏する。

本発明の方法により改質された重合体は、合成繊維、繊
維処理剤、合成樹脂、紙加工剤、ヘヤースプレー用樹脂
などとして有用である。

またこれらの重合体のエマルションは接着、被覆、含浸
および分散用組成物の製造等に使用することができ、水
性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用（糊剤、不織布
のバイ″ンダーなと）、繊維改質用、フロアポリッシュ
用、土壌侵食防止用およびコンクリート、モルタル混和
用などの用途に有利に用いることができる。さらにポリ
塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂、合成ゴム、合
成繊維等の製造に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
   キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
   ール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直鎖ま
   たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ
   は水素原子またはメチル基である。Ａはアリール基で置
   換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である
   。ｎは１〜５０の整数である。）で示されるノニオン性
   親水基含有不飽和化合物からなることを特徴とする改質
   剤。 ２、一般式（１）における（ＡＯ）ｎで示されるオキシ
   アルキレン鎖がオキシアルキレン鎖中にオキシエチレン
   鎖を含む特許請求の範囲第１項記載の改質剤。 ３、オキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の含量が
   １０〜１００重量％である特許請求の範囲第２項記載の
   改質剤。 ４、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によ
   り過硫酸塩、パーオキシド化合物、アゾ系化合物および
   レドックス開始剤からなる群より選ばれる開始剤および
   必要により乳化剤を用いてエチレン性不飽和単量体の重
   合体を製造する際にノニオン性親水基含有単量体を用い
   て改質を行う方法において、ノニオン性親水基含有単量
   体として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｚはアルキル基、アルカリール基またはアラル
   キル基で置換されていてもよいアリール基、またはアリ
   ール基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直鎖ま
   たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ
   は水素原子またはメチル基である。Ａはアリール基で置
   換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基である
   。ｎは１〜５０の整数である。）で示されるノニオン性
   親水基含有不飽和化合物を用いることを特徴とする改質
   方法。 ５、該不飽和化合物を単量体合計重量に基づき０．１〜
   ８０％の量で使用する特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ６、エチレン性不飽和単量体を該不飽和化合物の存在下
   に乳化重合させる特許請求の範囲第４項または第５項記
   載の方法。