JPH01172302A - 土壌殺菌用粒状クロルピクリン製剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、土壌殺菌用粒状クロルピクリン製剤およびそ
の製造法に関するものであって、詳しくは、刺激性、催
涙性が少なく、散布操作が容易であり、しかも一定薬剤
量当たりの殺菌効果の大きい土壌殺菌用クロルピクリン
製剤およびその製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、果実類のつる割れ病、萎凋病、そ菜類のＳｉ立枯
れ病、根瘤病、レタスのすそ枯れ病、馬鈴薯の黒あざ病
、こんにゃくの白絹病、基５桑、果実類の紋羽病などに
見られる各種の土壌病害は、これら作物の連作を妨げる
大きな要因となっていた。

このような汚染土壌での連作を可能とする方法として土
壌の蒸気消毒法、熱処理法やクロルピクリン、メチルブ
ロマイド、ペンタクロルニトロベンゼンなどの薬剤によ
る消毒方法が知られている。

上記薬剤による土壌消毒法のうち、クロルピクリンによ
る土壌くん蒸法が殺菌効果が高いので現在量も広い範囲
において行なわれている。しかしながら、クロルピクリ
ンは、沸点１１２℃、蒸気圧２３．８ｍ＠ｌ１ｇ　（２
５°Ｃ）（１）強い刺激臭と催涙性をもった有害な液体
であって取り扱いが容易でなく。

また、屡々使用周辺の人家などへの公害問題をも引き起
こすものでもあり、その改善が望まれていた。従来、土
壌くん蒸におけるクロルピクリンの刺激臭と催涙性を抑
制することを目的として、クロルピクリンの膠質化処理
や溶剤による希釈処理による方法が研究されてきたが、
これらいずれの方法においても、刺激臭防止手段として
満足のいくものとは言い難かった。また１例えば特開昭
６１−２／１９９０６号公報には、クロルピクリン１市
量部に対して１〜５重量部のジ（２−クロロイソプロピ
ル）エーテルを混合することによって、クロルピクリン
の刺激臭を抑制し、くん蒸作業を容易とし、公害の発生
を少なくした混合組成物が開示されているが、このよう
な組成物には高価な副原料を多量に必要とし、また散布
に要する薬剤の取り扱い量も多くなるなどの欠点を有す
るものであった。また、特開昭５９−８２３０３号公報
にはごく微細な薄片状の集合体より主としてなる無機質
粉末に農薬を含む液体を含浸させ、乾燥後これに水膨潤
性樹脂微粉体を混合し、この混合物を圧縮成形した農薬
成形体とその製造方法および使用方法が示されている。

この方法は、使用時にｉ７　／ｉ現場近辺で水に溶解し
て散布使用するような農薬に対しては有効なのでである
が、クロルピクリンのように常温で液体であり、がっ、
そのままの状態で土壌中に施すような農薬に対しては高
い含有・軒の成形体を製造するとか困難であるばかりで
はなく、クロルピクリンの刺激臭や催涙性を防１１−す
るためには全く効果がない。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は、上記欠点のない、すなわち土壌に施す１１１
１の状態においては刺激臭がなく、土壌に混合した後に
有効にくん蒸効果を発揮し、散布操作の容易な粒状の土
壌殺菌用クロルピクリン製剤およびその製造方法を得る
ことを目的としたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、−ト記目的を達成すべく、種々研究を重
ねた結果、クロルピクリン液を適宜無機質多孔性粒状体
に含浸させた後、これをポリビニルアルコールのような
吸水性皮膜形成剤の水溶液中に浸漬し１粒状体表面に付
着した溶液を加熱乾燥して１粒状体表面が有機質皮膜を
もって被覆された状態とすることによって、乾燥状態に
おいてはクロルピクリン特有の強い刺激臭を発すること
なく、土壌に施した後において優れたくん蒸殺菌効果を
発揮し、しかも５取り扱い容易な粒状クロルピクリン製
剤が得られることを見い出した。すなわち、このように
して造られた造粒体は、内部に多量のクロルピクリンを
包含しているにもがかわらず粒状体表面を直接被覆する
皮膜によって、乾燥状態においては、全く刺激臭や催涙
性を感することはなく　また、造粒体を湿った土壌と混
合するとき、造粒体を被覆する皮膜が吸水にょる膨潤を
起こして、少なくともその一部が容易に破壊されて、造
粒体中に包含されているクロルピクリンは、徐々に土壌
中に浸透放出され、好ましいくん蒸効果を発揮すること
を見い出した。

上記のように１本発明は、クロルピクリンを多孔性粒状
体に含有させ、この粒状体の表面を吸水性皮膜をもって
被覆し、乾燥時においては、この皮膜によって粒状体内
に含有されるクロルピクリンの外部への漏洩を防ぎ　湿
潤時において皮膜の膨潤破壊によって土壌のくん蒸効果
を発揮させる土壌殺菌用クロルピクリン製剤であるが、
このような効果を好適に発揮させるためには、多孔体表
面に形成せる皮膜として、乾燥時における適度の機械的
強度と湿潤時における膨潤破壊性を保有せることか望ま
しいことになる。

すなわち、″Ｘｉ粒体表面に形成された皮膜の強度が余
りにも強く　かつ厚いときは　クロルピクリンの漏洩を
を完全に防１卜するが、使用時において−［−環中にお
ける吸温による皮膜破壊が十分に行なわれず、長時間に
わたって殺菌効果が現れず、また、逆に皮膜の強度が弱
く、吸湿性が強いときは、不使用時における取り扱い中
に皮膜の剥離を生じ易く１周辺にクロルピクリンの漏洩
による刺激臭や０１！涙性ガスによる被害をもたらす恐
れがある。

したがって、造粒体表面に形成させる皮膜は、１を軸的
薄層であり、乾燥時には機械的に強靭であつて、しかも
水分に接したとき適度の膨潤を起こして、比較的短時間
に、少なくともその一部において破壊を生ずるようなも
のであることが望ましいことになる。

本発明者らは、上記したような望ましい性状の皮膜を形
成すべく、さらに研究を重ねた結果、ポリビニルアルコ
ールのような有機質吸湿性皮膜形成剤水溶液に、少量の
水溶性のジルコニウム化合物を添加しておくとき、ジル
コニウムを添加しない皮膜形成剤を塗布した場合に比べ
て１粒状体面への皮膜形成を低温で行なうことができ、
また。

このようにして形成された皮膜は強度において強靭であ
り、しかも湿気を帯びた土壌中で容易に膨潤を起こして
クロルピクリンによる土壌殺菌効果を一層確実に行なわ
せ得るということが判った。

また、このような比較的低温による皮膜形成方法による
ときは、造粒体製造工程におけるクロルピクリンの蒸発
による損失と作業環境の悪化をも著しく低減させること
ができる。

本発明は、上記した一連の事実の発見に基づいてなされ
たものである。

すなわれ１本発明は１次のごときものである。

（＋）クロルピクリンを含浸させた多孔性粒状体の表面
に吸水性有機質皮膜を直接形成してなる土壌殺菌用粒状
クロルピクリン製剤。

（２）多孔性粒状体にクロルピクリンを含浸させた後、
該粒状体の表面に水溶性ジルコニウム化合物を添加した
有機質吸湿性皮膜形成剤水溶液を塗布し、しかる後、室
温ないしは１００°Ｃ以下の温度において乾燥し粒状体
表面に吸水性皮膜を形成させる土壌殺菌用粒状クロルピ
クリン製剤の製造ｔＰ。

以下１本発明について、さらに具体的に説明する。

本発明における。クロルピクリンを含有担持させるため
の多孔性粒状体としては、鹿沼上、赤玉上、パーライト
、軽石のような天然土石類またはこれらを焼成して得ら
れる多孔質焼結体、バイヤー法アルミナ製造に際して副
生ずる赤泥に製紙スラッジその他を添加して混合し成形
、焼成して得られる人造多孔質焼結体珪酸カルシウム粉
末、無機質繊維粉末などを成形して得られる人造多孔質
成形体など適度の固さと多孔性を有する粒状体などを適
宜に使用することができる。

また、アルミナ質、シリカ質、アルカリ金属塩。

アルカリ土類塩粉状物を適宜混合、成形、焼成して得ら
れる多孔性焼成体を使用しても差し支えない、これら粒
状体の形状、大きさには特に制限はないが１通常は粒径
２〜１０＋ｉ−程度で１球形に近いものが好ましい。

多孔性粒状体へのクロルピクリンの含浸は、クロルピク
リン液中に粒状体を１時間〜数日間浸漬することによっ
て容易に行なうことができる。クロルピクリンは、クロ
ルピクリン単独であっても。

また、これに適宜他の殺虫性剤を添加した複合剤として
もよく、さらに、適当な希釈剤を混合したものであって
も差し支えない。

次ぎに、クロルピクリンを含浸した多孔性粒状体の表面
を有機質吸水性皮膜をもって被覆するのであるが、この
皮膜形成剤としては、各種澱粉類。

ポリビニルアルコール、アクリルラテックス、ポリオキ
シエチレン、カルボキシメチルセルローズの水溶液など
、またはこれらに類似する性質の有機高分子化合物を使
用することができる。

クロルピクリン液を含浸させた粒状体に有機皮膜形成剤
液を塗布するには、容器内に収容された有機質皮膜形成
剤液中にクロルピクリン含有粒状体を浸漬することによ
って行なうことができる。

このようにして表面に皮膜形成剤液を塗布された粒状体
から余剰の皮膜形成剤液を分離した後１表面に付若して
いる皮膜形成剤を乾燥することによって粒状体表面に吸
水性皮膜を形成させることができる。この場合の皮膜の
乾燥は室温ないしは１００″Ｃ以下、望ましくは６０℃
以下の温度で行なうことが好ましい、温度が高過ぎると
クロルピクリンの激しい催涙性刺激臭によって作業環境
が著しく損なわれることがある。

クロルピクリン液を含有させた多孔性粒状体の表面に塗
布した皮膜形成剤の乾燥に際して、皮膜形成剤中に少量
の水溶性ジルコニウム化合物ｔ−添加しておくことによ
って、より低い温度においてより好ましい性質を有する
皮膜を形成させることができる。

このような水溶性ジルコニウム化合物としては。

例１えば、炭酸アンモニウムジルコニウム、オキシ塩化
ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム　
その他これらに類似するジルコニウム化合物から適宜選
択使用することができる。これらジルコニウム化合物は
、皮膜形成剤中にあらかじめ混合しておいてもよく、皮
膜形成液を塗布した多孔体をさらにジルコニウム化合物
水溶液に浸漬して行なっても差し支えない。

ジルコニウム化合物の添加によって、皮膜形成液の粘性
は低下し、皮膜形成剤の多孔性粒状体面への塗布性が著
しく改善される。また、多孔性体体表面に塗布された皮
膜形成液は、ジルコニウム化合物添加しない塗布液に比
べて、はるかに低温度において乾燥され、多孔体面に迅
速に強固な皮膜薄層を形成させることができ、被膜工程
でのクロルピクリンの揮発損失を少なくすることができ
る。

皮膜に対するジルコニウム化合物の添加量は、Ｚ　ｒ　
ＯＺに換算して皮膜に対して０．５％程度の少１、）で
も、その添加効果が認められ、また、数１０％程度添加
しても皮膜形成に特に悪影響は認められなかった。ジル
コニウム化合物の添加によるこのような効果についての
理論的解明は、未だ。

なされておらないが、恐らくジルコニウムが有機質皮膜
形成剤が保有する水酸基、カルボキシル基のような官能
基に結合して架橋を形成することによって生ずるものと
思われる。

なお１本発明におけるクロルピクリンを含有させた多孔
体への吸水性皮膜の被覆は、必要に応じて数回繰り返し
て施しても差し支えない。

［作用および効果］ 上記のようにして造られた本発明のクロルピクリン製剤
は、多孔性粒状体にクロルピクリン液を含浸させた後５
粒状体表面を有機質吸水性皮膜をもって被覆したもので
あるので、皮膜の乾燥時においては粒内に含有されるク
ロルピクリン液の外部への発散を防止し、はとんど刺激
臭を感ぜず。

これを土壌と混合するとき、粒状体を被覆する皮膜が土
壌中の水分を吸収して膨潤し、その一部が破壊され１粒
内のクロルピクリンが徐々に土壌中に発散されて殺菌く
ん蒸効果を発揮する。また、土壌のくん蒸作業には、従
来のクロルピクリン液剤においては土壌注入機によって
、３０ｃｍ程度の間隔に薬剤を土中に注入していたが１
本発明の粒状剤は、クロルピクリンを含浸させた粒状の
多孔体の表面に直接吸水性皮膜を密着形成し被覆したも
のあるので、施用が容易であり、その所定量を圃場全面
に一様に散布した後、十分に土壌と混和して放置するこ
とよって行なうことができ、従来法に比べて、より均一
なガス化を可能とし、有効ガスの損失が少なく、より少
量で優れたくん蒸効果を発揮させ得ることができるなど
の優れた効果を有するものである。

［実施例］ 次ぎに１本発明の実施例を示す。

実施例１゜ 粒径３〜４ｍｍの珪酸カルシウム質多孔性成形体（徳山
曹達株式会社製、商品名「フローライトＲＭ−２０Ｊ　
）をクロルピクリン（純度９９％）で満たした貯蔵容器
に入れて２４時間浸漬した。その後、ろ過により余剰の
クロルピクリンをろ別し。

クロルピクリン含浸体（クロルピクリン含量８０％）を
得た。この含浸体をポリビニルアルコール（株式会社ク
ラレ製、商品名ｒＰＶＡ２０４Ｊ　。

重合度４００）の２０％水溶液中に浸漬して約１分間ゆ
るやかに攪拌した後、余剰のポリビニルアルコール水溶
液をろ別した後、少量の珪酸カルシウム粉末にまぶして
製剤同志が固着することを防いだ状態で、空気中で約６
０°Ｃの温度で３０分間乾燥して土壌殺菌用粒状クロル
ピクリン製剤Ａ（クロルピクリン含量６０％）を得た。

を二足のようにして得られた製剤へについてのキュウリ
＋’＋Ｔ立枯れ病（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏ旧ａ　５ｏｌａｎ
ｉ　）防除効果試験を行なった。

中１７ｃｍ、長さ６０ｃｍ、深さ１５ｃｍのプラスチッ
クポットに、キュウリ菌立枯病菌汚染土を入れ、これに
上記のようにして得たクロルビクリン製剤へを所定量散
布し十分土壌と混和した。

比較に用いたクロルピクリン液剤（比較例１）は、１ポ
ツトにつき３０ｃｍの間隔で２個所に深さ７．５ｃ　ｍ
のところにピペットにて所定量を注入処理した。各々ｌ
処理について３ボツトを反復試験を行なった。処理後、
直ちにポリエチレンフィルムでポットの上部を覆い７日
間放置した。処理７日後にポリエチレンフィルムを除去
し、土壌を攪拌し、さらに７日間放置して活性ガス放出
した後、キュウリ種子（品種：木目模半白）を１ポツト
当たり２０粒の割合では種し、温室にて管理を行なった
。は種１４日後に発病調査を行ない、その結果を第１表
に示す。

なお防除価は下記の式にて求めた。

実施例２゜ 実施例１において使用したと同様の多孔性担体を使用し
、これに実施例１におけると同様にして。

クロルピクリンを含浸させた０次いでこのクロルピクリ
ンを含浸させた担体を、実施例１と同様にしてポリビニ
ルアルコール水溶液中に浸漬した後。

この含浸体をさらに、炭酸アンモモニウムジルコニウム
水溶液（マグネシウム・エレクトロン社製。

商品名ｒ　Ｂ　Ａ　ＣＯ’ｒ　Ｅ　　２０　Ｊ　、Ｚ　
ｒ　Ｏ、！換算濃度２０％）に３０秒間浸漬した後、余
剰の水溶液をろ別し、その後、空気中で４０°Ｃで１０
分間乾燥させて土壌殺菌用粒状クロルピクリン製剤Ｂ（
クロルピクリン含量７０％）を得た。

炭酸アンモニウムジルコニウム処理した本実施例のポリ
ビニルアルコール溶液は、実施例１のジコニウム塩処理
をしないポリビニルアルコール水溶液に比べて、担体表
面への塗布性がよく、乾燥も容易であった。

上記のようにして得られた粒状製剤Ｂについて、実施例
１と同様の方法でキュウリ苗立枯れ病防除効果試験を行
なった結果を第１表に併記する。

第１表 ０、ｔｉ２５　９８　　− ０．０２５　４２　　−１４’ 実施例３゜ ボーキサイトからアルミナを抽出した残渣である赤泥に
抗火石の粉末および製紙スラッジを混合し成形・焼成し
て得た多孔賀正焼結体（粒径３〜４−膳の球状粒）をク
ロルピクリン担体として使用した。

上記担体粒をクロルピクリン（純度９９％）を収容した
容器に入れ、約２４時間浸漬処理した後、ろ過して余剰
のクロルピクリンをろ別し、クロルピクリン含浸体（ク
ロルピクリン含に８０％）を得た。この含浸体を酵素変
性澱粉（三和澱粉工業株式会社製、商品名「ハイコース
タ−ＰＣ−１１４）３０％水溶液に浸漬して約１分間ゆ
るやかに攪拌した後、余剰の澱粉水溶液をろ別し、ＩＰ
！素変性澱粉で被覆したクロルピクリン含浸体を得た。

この含浸体を実施例２と同様の炭酸アンモニウムジルコ
ニウム水溶液に３０秒間浸漬した後、余剰の水溶液をろ
別し、実施例１におけると同様にして含浸体同志の回前
・凝集をを防止し、空気中で４゜°Ｃで１０分間乾燥し
た。このようにして得た乾燥含浸体について、上記と同
様の手段により、酵素変性澱粉水溶液への浸漬以降乾燥
までの操作を再び行なって土壌殺菌用粒状クロルピクリ
ン製剤Ｃを得た。

−に記のようにして得た製剤について、大根萎黄病（Ｆ
ｕｓａｒｉｕａ　ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ　ｆ、ｓｐ　ｒａ
ｐｈａｎｉ）防除効果試験を行なった。

あらかじめ、圃場に大根萎黄病のフスマ培養菌を混和接
種、汚染圃場を作り試験に用いた。上記のようにして製
剤した粒剤の所定量を散布し、ロータリーカルチベータ
にて混和を行なった。比較に用いたクロルピクリン液剤
（比較例２）は３０ｃｍの間隔で深さ１５ｃｍのところ
に注入処理した。

ｈ々ｌ処理についてｌｍＸ２ｍの３反復で試験を行なっ
た。処理後直ちにポリエチレンフィルムにて被覆し、７
日間放置した。７日後に被覆を除去し　ロータリーカル
チベータで土壌を攪拌し、さらに７日間放置して活性ガ
スを放出させた後、大根種子（品種：耐病総太）を１区
画２０点（１点３粒）は種した。は種１４日後に間引き
を行ない。

４５日後までの発病を調査した。

実施例１におけると　同様にして防除価を求めた結果を
第２表に示す。

第２表 ５　　　　　８２　　　　一 実施例４゜ 担体として実施例３におけると同様の赤泥焼結体を使用
し、これにクロルピクリン液剤を含浸した後、皮膜形成
剤として実施例１におけると同様のポリビニルアルコー
ルの２０％水溶液を使用して、実施例３におけると同様
の方法でポリビニルアルコール皮膜で被覆された粒状ク
ロルピクリン製１ｉｌｉｌｌｌ）（クロルピクリン含量
６５％）を得た。

−Ｆ記製剤を使用してトマト萎凋病（Ｆｕｓａｒｉｕａ
＋ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ　［、ｓｐ　１ｙｃｏｐｅｒｓｉ
ｃｉ）防除効果試験を行なった。

実施例３におけると同様の方法で、圃場にトマト萎凋病
のフスマ培養菌を混和接種し汚染圃場を作り試験に用い
た。製剤としては、上記方法で得られた粒剤の使用の他
に、比較のためクロルピクリン液剤（比較例３）を使用
して同時に試験を行なった。処理およびガス抜きは、実
施例３におけると同様にして行なった。試験は各々ｌ処
理についてｌｍＸ３ｍの３反復で行なった。トマトは５
債期の萌（品種：ボンテローザ）を用い、１区画当たり
２０本を移植した。調査は移植６０日後まで行ない、実
施例１におけると同様にして防除価を求め、その結果を
第３表に示した。

第３表 ５　　１７　　サ アグロ・カネショウ株式会社 手Ｖ、ネ市正マ悸 昭和６３年２月７０日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３２９６３２壮 ２、発明の名称 土壌殺菌用粒状クロルピクリン製ｎ１およびその製造法 ３、補正をする者 １１Ｔ件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区三田３丁目１３番１２号５、補正によ
り増加する発明の数　　なし６、補正の対象 明細書「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容　　　　別　紙 一：’　”　１’そ＼４ −１　？、へ０） 補正の内容 １．明細書第２頁第５行目に「果実類」とあるを「果菜
類」と訂正する。

２、同頁第８行目に「実類」とあるを「柑類」と訂正す
る。

３、同第４頁第４行目に「・・・有効なのでで・・・」
とあるを「・・・有効なので・・・」と訂正する。

４、同頁第７行目に「・・・すると・・・」とあるを。

「・・・すること・・・」と訂正する。

５６　　同第６頁第１３行目に「吸温」とあるを。

「吸湿」と訂正する。

６、同第９真第１４行目に「殺虫性剤」とあるを［殺虫
剤および殺線虫剤」と訂正する。

７６　　同第１１頁第１５行目に「体表面」とあるを「
表面」と訂正する。

８、同第１５頁第９行目に「・・・放出」とあるを。

ｒ・・・を放出」と訂正する。

９、同真第１Ｏ行目に「木目模半白」とあるを。

「相模半白」と訂正する。

１０、　　明細書第１５頁第１４行の次ぎにとあるを。

と訂正する。

１１、同第１６頁第４行目に「炭酸アンモモニウム」と
あるを「炭酸アンモニリム」と訂正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロルピクリンを含浸させた多孔性粒状体の表面
   に吸水性有機質皮膜を直接形成してなる土壌殺菌用粒状
   クロルピクリン製剤。
2. （２）多孔性粒状体にクロルピクリンを含浸させた後、
   該粒状体の表面に水溶性ジルコニウム化合物を添加した
   有機質吸水性皮膜形成剤水溶液を塗布し、しかる後、室
   温ないしは１００℃以下の温度において乾燥し粒状体表
   面に吸水性皮膜を形成させることを特徴とする土壌殺菌
   用粒状クロルピクリン製剤の製造法。