JPH01168743A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性特に低温柔軟性に富み、加工性、印刷
性の優れた素材として利用できる樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、ポリオレフィンは広い分野で使用されている。例
えば、プリエチレン、ポリプロピレンは共に機械的特性
に優れ、しかも耐候性、耐薬品性等に富んでいるが、低
温脆性を有し、又低温柔軟性、耐衝撃性が十分でないと
か、印刷性に劣るとかの欠点を有する。

これらの欠点を解決するための手段も種々講じられてお
り、例えば特開昭５９−１８７３８号には、ポリプロピ
レンに水素化４リインプレンをブレンドすることによシ
低温脆性を改良するとの提案がなされている。しかしな
がら、この提案からなる組成物は相溶性が必ずしも曳く
ないため、引り張シ物性等の力学的性能が低下しやすく
なるとの問題を有するものでありな。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリオレフィンの柔軟性賦与のためには、上記した従来
技術の提案でなされている如く、柔軟なポリマーをブレ
ンドするとの方法が考えられるが、ポリオレフィンは他
種ポリマーとの相溶性に乏しいため得られる成形物の力
学的性能が低下する。

従りて、従来の方法では柔軟性賦与と力学的性能を両立
させるものはなかりた。

本発明の目的は、力学的性能は低下させることなく柔軟
性が賦与でき印刷性も向上しかつ改善された流動性を有
するポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は −）ポリオレフィンと 伽）数平均分子量が５，０００〜１５０，０００である
インプレン〜ブタジエン共重合体の不飽和結合の５０％
以上を水素添加して得られる共重合体を 両者の割合が前者９９〜７０重量％、後者１〜３０重量
％となるように含有してなる樹脂組成物を提供する。

本発明で、（＆）成分として使用されるポリオレフィン
は、特に限定されず公知の方法で得られるものあるいは
市販のものがそのｉｔ使用される。好ましいポリオレフ
ィンはポリエチレン及びポリプロピレンである。又、ポ
リオレフィンの分子量に、　ついてはＭＩｏ、１〜５０
、特ＫＯ３１〜３０の範囲のポリオレフィンが好適に用
いられる。

次に本発明組成物の伽）成分として用いられる水素添加
物の原料として用いられるイングレン〜ブタジエン共重
合体はそれ自体公知であるか又は当業者に慣用の又は公
知の手法によって容易に製造することができる。重合形
式としてラジカル重合、イオン重合等の重合法の他公知
の重合形式を用いるこ゛とができる。表かでも分子量の
コントロールが容易であシ、ビニル結合量を少なく抑え
ることができ、イソプレンーブタジエン共電合ゴムノ場
合容易に共重合の形態が変えられる等の点からリチウム
系開始剤を用いるアニオン重合による方法が最も好まし
い。得られる共重合物はいずれの立体構造をもっていて
もよく、またシーフェンス分布もランダム、ブロック、
グラフト等いずれの構造をもっていてもよい。

なお、かかるイソプレン〜ブタジエン共重合体は、その
分子末端あるいは分子鎖中にカルゲキシル基、酸無水物
基、水酸基等の官能基を有していてもよい。

該共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１５０，０
００、好ましくは１０，０００〜１００．０００の範囲
にあるのが望ましい。

該共重合体の数平均分子量が小さ過ぎる場合には、該共
重合体からの水素添加物をポリオレフィン樹脂に混合し
た場合、混合樹脂から得られる成形物の強度的性質の低
下が大きくなり、また得られた組成物の表面に水素添加
物が滲出する恐れも生じ、好ましくない。逆に、共重合
体の数平均分子量が大き過ぎる場合は、ポリオレフィン
との混合操作において加工性の改善がみられ表いのみな
らず、相溶性が悪く、この九め混合樹脂から得られる成
形物の強度的性質の低下が大きくなシ、印刷性の向上も
みられない。

なお、ここで数平均分子量とは、ダル／４’　−ミエエ
ージ冒ンクロマトグラ７　（ｃｐｃ）によるＩリステレ
ン換算数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。

本発明においては、イソプレン〜ブタジエン共重合体の
水素添加物であることは重要であり、イソプレン単独重
合体の水素添加物は、エチレンとプロピレンとが交互に
共重合したポリマーの構造をとるため１．ｊ？　ＩＪプ
ロピレンとは比較的相溶性は良好であるが低温柔軟性を
よシ良くする九めには適量のブタジェンを共重合するこ
とが好ましい。

また、イソプレン単独重合体の水素添加物と／　ＩＪエ
チレンとは相溶性が悪く成形の際二層分離し易い。この
問題解決のためには、適量のブタジェンを共重合するこ
とが好適である。

インプレン〜ブタジエン共重合体中におけるブタジェン
の共重合量は、５〜９５重量シ好ましくは１５〜６０重
量％の範囲で好適に選ぶことができる。

本発明において、イソプレン〜ブタジエン共重合体にお
けるビニル結合量は３０％以下、好ましくは２０％以下
であるのが好ましい。ビニル結合量、すなわち１，２結
合および／または３，４結合の量が３０％を越えると、
前記共重合体のガラス転移温度が高くなシ、混合樹脂の
低温柔軟性が乏しくなシ、好ましくない。

本発明で用いる、イソプレン〜ブタゾエン共重合体は、
不飽和結合の５０％以上好ましくは７０％以上を水素添
加して用いる必要がある。

水素化率が小さ過ぎると１．水素添加物自体の耐熱性が
低下し、高温下に／　ＩＪオレフィンと混合する際また
は得られた組成物を成形し、使用する際に水素添加物の
熱劣化により混合樹脂組成物の強度的性質をはじめとす
る種々の物性の低下が起こる。

なお、上記水素化率は水素添加前のヨウ素価と水素添加
後のカフ素価を求め、前者に対する後者の百分率を算出
することによりて求められる。

該共重合体は、公知の方法によシ水素添加される。水素
添加反応の例としては、ニッケル、パラジウム、白金、
ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカーがンやアル
ミナ等に担持させ九もの、ラネーニッケル、漆原ニッケ
ル等の不均一系触媒または遷移金属ハライドとアルミニ
ウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などのア
ルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等の均一系
触媒を用い、常温〜２００℃で、常圧〜２００１ｒＪの
水素ガスと０．１〜１００時間接触させる方法、６るい
ハｐ　−）ルエンスルホニルヒドラジドによりて還元す
る方法が挙げられる。これらの方法のうち、前者の接触
水素添加法が反応の容易さの点から好ましく採用される
。

水素添加反応は、インプレン〜ブタジエン共重合体を加
熱溶融下または反応溶媒に溶解し溶液状態で行なわれる
が、反応の制御の点から溶液状態で行なうのが好ましい
。反応溶媒は水素添加反応に対して不活性なものであれ
ばいずれでもよいが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素またはシクロヘキサン等の脂環族炭化水素が最も
好ましく用いられる。また、反応条件によりてはベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素も好ましく使用しうる
。

水素添加反応後、常法によシ反応生成物から触媒を分離
、除去することによυインプレン〜ブタジェン共重合体
の水素添加物が得られる。

該水素添加物はそのまま使用してもよいが、水素添加物
をさらに変性して分子末端ま九は側鎖に水酸基、カルが
キシル基、ハログル基等の極性基を含有させて使用して
もよい。

このようにして得られるインゾレン〜ブタジェン共重合
体の水素添加物は／　１７オレフインの可塑剤として好
ましく使用される。

本発明の樹脂組成物において、イソプレン〜ブタジエン
共重合体の水素添加物の混合量は、一般には従来の可塑
剤と同様少量でよいが、目的に応じ樹脂組成物中の（ａ
）　＋　（ｂ）成分の合計量の１〜３０重［−％の範囲
内で好適に選ぶことができる。該水素添加共重合体の添
加量が１重量％未満では、加工性の改善、得られた混合
樹脂組成物の柔軟性賦与共に充分な効果が発現し得ない
。また、該水添共重合体の添加量が３０重量％を越える
と、得られた混合樹脂組成物からなるフィルム、シート
等の成形品が充分な強度を有しない欠点が現われてくる
。従って、該水添共重合体の混合量は、樹脂組成物の（
−）　＋　（ｂ）成分の合計量の１〜３０重量％、好ま
しくは２〜２５重量％の範囲が好適である。

熱可塑性樹脂とイソプレン〜ブタジエン共重合体の水素
添加物との混合は、バンバリーミキサ−、ニーグー、ヘ
ンシェルミキサー等の密閉式混合機、オーブンロール、
または二軸スクリ為−押出機等を用いて行なわれる。得
られた混合物は、プレス成形、射出成形、トランスファ
ー成形、カレンダー成形等によシフィルム、シート、管
、棒または種々の形状に成形される。

なお、混合の際には必要に応じ他の添加物を加えてもよ
い。例えば老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑材
、顔料等を（ａ）　＋　（ｂ）成分の合計量に対し１０
重量％以下の範囲で添加してもよい。また、タルク、マ
イカ、°ガラス繊維等の充てん材あるいは補強のための
繊維等を（ａ）　＋　（ｂ）成分の合計量に対し１〜５
０％、より好ましくは５〜３５重量％の範囲で必要に応
じ添加してもよい。

本発明の樹脂組成物は限定され九分子量及び構造を有す
る一すマーを含有しているため柔軟性、特に低温柔軟性
にすぐれかつ印刷性も向上するが、相溶性が良好な九め
ブリードは発生しない。

さらに本発明の樹脂組成物は、流動性が改良され、優れ
大成形加工性を示す。このため成形時に要するエネルギ
ーコストの低減が可能となる。また成形時間を短縮する
ことが可能となシ、生産性が向上する。さらには流動性
に優れることから複雑な形状の金型を使用しても細部に
まで十分充填することが可能となル、微細な形状を有す
る成形物の製造が容易にしかも高い歩留りで行なうこと
ができる。

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって同等制限されるものではな
い。

実施例１ ｒｓ−ｆチルリチウムを触媒として用いて７５ｇのイソ
プレンを重合し、ついで２５ｇのブタジェンを追加添加
し重合することにょシ、数平均分子量２５，０００のイ
ソプレン〜ゾタジェンツロック共重合体を得た。

この共重合体をオートクレープ中でシクロヘキサンに溶
解し、２０重量％の溶液とし九。この溶液にノ臂ラジウ
ム（５重量％）−カーゲン担持触媒を２重量外添加１分
散させ、水素によシ５０ｋｌ／ｃｍ２に加圧し、８６℃
で水素添加反応を行なっ九。反応終了後、触媒を一過に
よシ分離し、真空乾燥することによジイソプレン〜デタ
ゾエン共重合体の水素添加物を得た。ヨウ素価を測定す
ることによシ求め九水素化率は９９％であった。

との水添イソプレン〜ブタジェン共重合体所定量と、市
販？リエチレ／（三菱油化＠）＃！ユカロンＹＦ−３０
．ＶＦＲ１，０）所定量をデラペンダーオートグラフに
よシ１９０℃、８０　ｒｐｍの回転数で５分間混練し、
柔軟化したポリエチレン混合物を得た。

得られた混合物を用いてプレス成形によシ引張試験用の
試験片を作成し、インストロン型万能引張試験機により
引張強伸度を測定した。その結果を表１に示す。

また、この混合物の流動加工性の目安として、混練終了
直前のプラペンダー回転軸のトルクを測定した。

また、印刷性の評価は混合物よシ作成したフィルムの上
に油性マジックインキで線を引き、その線の上にセロテ
ープをはシつけた後そのテープをはがし、マジックイン
キのフィルム上への残ル種度で行なり九。

比較例１ 水添共重合体の混合量を３５重量％とする以外は、実施
例１と同種の方法で樹脂組成物を得た。

得られた組成物は強度的性質が劣ることが明らかとなり
た。

実施例２ ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を触媒として用いイ
ソプレン６０ｇ、ブタジェン４０ｇの混合モノマーを重
合することにより数平均分子量６５，０００ノイソプレ
ン〜ブタジ工ンランダム共重合体を得た。この共重合体
を、実施例１と同様にして水添を行ない水素化率９２％
の？リマーを得た。

この水添共重合体の所定量と前記市販ポリエチレン又は
市販ポリプロピレン（三菱油化（株）製ノープレンＦＴ
−６、ＭＦｌ　１．７　＞の所定量とを実施例１と同様
にして混合して組成物を得た。

実施例１と同様にして該組成物からなる一試験片を作成
して物性測定を行なった。結果を表１に示す。

比較例２ モノマーをイソプレン単独とする以外は、実施例２と同
様にして数平均分子量６５，０００のポリイソプレンを
重合した。得られたポリイソプレンを実施例２と同様に
して水添し、水素化率９０％のポ１７　ｆｆ、−を得、
実施例２と同様にして混合、評価を行なった。結果を表
１に示す。

すなわち、ポリイソプレンをポリオレフィンに添加する
ことによシ、成形物に若干の柔軟性は賦与し得るが、強
度は低下した。またフィルム（又はシート）表面よジグ
リードがおこるためロール状に巻き取りた製品を使用時
巻き出す際フィルム同志が粘着しフィルムが破れる現象
もみられた。

との現象はポリエチレン混合物が特に激しかり念。

実施例３ 実施例１と同じインダレン〜ブタジエン共重合体を用い
、水素化率７０％のポリマーを得、実施例１と同様にし
て混合、評価した。結果を表１に示す。

比較例３ 共重合体の水素化率４５％のポリマーを使用する以外は
実施例３と同様にして混合、評価した。

結果を表１に示す。この結果よシ、水素化率の低いポリ
マーは相溶性が悪いため強度的性質が劣シ、フィルムよ
りのブリードも発生することが判る。

また、混線の際劣化が起こり得られた成形物には着色が
みられた。

比較例４ 実施例１と同法によシ重合した分子量３，０００のイソ
！レン〜プタジ二ンブロック共重合体を使用−する以外
は実施例１と同様にして水素化率９５％の共重合体を得
、混合、評価した。結果を表１に示す。

この結果よシ分子量が低すぎると成形物の強度的性質が
劣シかつブリード性も悪いことがわかった。

比較例５ 分子量２００，０００の共重合体を実施例２と同法によ
シ重合し、水素化率９１％のポリマーを得た。

このポリマーを実施例２と同様にして混合、評価し結果
を表１に示した。この結果よシ、この水添共重合体との
混合によりては加工性の改善はほとんどなく、また、ポ
リエチレンとの相溶性が悪いため、強度的性質が低下し
ていることが判シ更に得られたフィルムは白濁し不透明
であった。

比較例６ モノマーとしてブタジェン単独を用いる以外は、実施例
１と同様にして、数平均分子量２５，０００、水素化率
９８％の水素化ポリブタジェンを得、これをポリオレフ
ィンと混合し、得られた組成物を実施例１と同様にして
評価した。得られた結果を表１に示した。

この結果よシ、水素化ポリブタジェンはポリエチレンと
の相溶性は良好だが、成形物の低温柔軟性、印刷性が向
上しておらず、また水素化ポリブタジェンはＩリプロピ
レンとは相溶性が悪いため、成形物の強度的性質が劣シ
、フィルムは不透明となジグリードし易くなっているこ
とが判−）九。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、？リオレフインの優れた性質を
有したｉまで、改善され九柔軟性、特に低温柔軟性、印
刷性、加工性を有するものである。

しかも、熱劣化等によシ樹脂表面への水素化共重合体の
滲み出し、移行のないものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）ポリオレフィンと （ｂ）数平均分子量が５，０００〜１５０，０００であ
   るイソプレン〜ブタジエン共重合体の不飽和結合の５０
   ％以上を水素添加して得られる共重合体を両者の割合が
   前者９９〜７０重量％、後者１〜３０重量％となるよう
   に含有してなる樹脂組成物。
2. （２）ポリオレフインがポリエチレン又はポリプロピレ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）ポリオレフィンのＭＩ値が０．１〜５０である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）イソプレン〜ブタジエン共重合体の数平均分子量
   が１０，０００〜１００，０００である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
5. （５）イソプレン〜ブタジエン共重合体中のブタジエン
   成分が５〜９５重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
6. （６）イソプレン〜ブタジエン共重合体中のブタジエン
   成分が１５〜６０重量％である特許請求の範囲第５項記
   載の組成物。
7. （７）イソプレン〜ブタジエン共重合体中のビニル結合
   量が３０％以下である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
8. （８）イソプレン〜ブタジエン共重合体の水素添加率が
   ７０％以上である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. （９）（ａ）、（ｂ）両成分の割合が前者９８〜７５重
   量％、後者２〜２５重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
10. （１０）安定剤、滑材、顔料、又は充填材もしくは補強
    のための繊維を含有する特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。