JPH01157520A

JPH01157520A - プラズマ気相反応方法

Info

Publication number: JPH01157520A
Application number: JP63292203A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1989-06-20
Also published as: JPH0522376B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は基板上にＰ型、■型およびＮ型の導電型を有す
る非単結晶半導体を層状に積層して形成するに際し、そ
れぞれの半導体層をそれぞれに対応したプラズマ気相反
応用反応容器で形成せしめ、かつそれぞれの反応容器を
互いに連結して設けることにより、外気（大気）にふれ
させることなく半導体層を形成せしめるプラズマ気相反
応方法に関する。

本発明は水素またはハロゲン元素が添加された非単結晶
半導体層、好ましくは珪素、ゲルマニューム、炭化珪素
（ＳｉＣのみではなく、本発明においては５ｉｘＣ，−
Ｘｏ　＜　Ｘ　＜　１の総称を意味する）、珪化ゲルマ
ニューム（ＳｉｘＧｅ＋−ＸＯ＜Ｘ＜　１　）珪化スズ
（Ｓ＋ｘＳ＋＋＋−ｘｏ＜Ｘ＜　ｌ　）であって、この
被膜中に活性状態の水素またはハロゲン元素を充填する
ことにより、再結合中心密度の小さなＰＩおよびＮ型の
導電型を有する半導体層を複数層形成し、その積層境界
にて接合例えばＰＮ接合、ＰＩ接合、ＮＩ接合またはＰ
ＩＮ接合を形成するとともに、それぞれの半導体層に他
の隣接する半導体層からの不純物が混入して接合特性を
劣化させることなく形成するとともに、またそれぞれに
半導体層を形成す′ｉｆ程間に大気特に酸素にふれさせ
て、半導体の一部が酸化されることにより、眉間絶縁物
が形成されることのないようにした連続生産を行なうた
めのプラズマ気相反応用製造装置に関する。

本発明は形成されることなく、さらに非単結晶半導体と
いえども基板上より結晶学的に成長（ＧＲＯＷＴＨ）さ
せるため、被形成面に平行に反応性気体およびプラズマ
発生用の電界を供給せしめることを特徴としている。

さらに本発明はかかる多数の反応容器を連結したマルチ
チャンバ一方式のプラズマ反応装置において、−度に多
数の基板を同時にその被膜成長速度を大きくしたいわゆ
る多量の生産方式に関する。

このため、反応性気体が反応容器内のすべてに分散して
しまうことを防ぎ、基板の被形成面を利用して、筒状の
空間に被形成面を１つの側に有す゛　る基板を裏面を互
いに密接して、一定の距離を例えば２〜５ｃｍ代表的に
は３〜４ｃｍ離して平行に配列し、この基板が林立して
筒状空間においてのみ゛プラズマ放電を行なわしめ、加
えて反応性気体を選択的に導き、結果として反応性気体
の収集率を従来の１〜３％よりその２０〜６０倍の４０
〜７０％にまで高めたことを特徴としている。

さらにその際多数回くりかえして被膜形成を行なうと、
その時反応容器上部に付着形成されたフレーク（微小せ
つ片）（微粉末）が基板の被形成面上に落ちてピンホー
ルの発生を誘発してしまうことを防ぐため、基板の被形
成面を重力にそって配向せしめたことを特徴としている
。

本発明は、このフレークが反応性気体の導入口側で多数
発生してしまうことを防ぐため、反応性気体の導入口側
に網目状または多穴状に設けられた電極を負電極とした
ことを特徴としている。即ち、本発明は実験的にフレー
クが正電極近傍に多く発生しやすいことを見出し、この
ため負電極側を反応炉の上部または反応性気体の導入口
側に配したことを特徴としている。

本発明は２〜ｌＱｃｍ好ましくは３〜５ｃｍの一定の間
隙をへて被形成面を概略平行に配置された基板の上部、
下部および中央部；周辺部での膜厚の均一性、また膜質
の均質性を促すため、赤外線ランプを被形成面方向に設
け、さらに少なくとも上方向および下方向より棒状赤外
線ランプを互いに９０度曲げて配置し、均熱化をはかっ
た。即ち１０ｃｍ口または電極方向に１０〜２０ｃＩＩ
ｌを有する中１５〜１００ｃＩ１１の基板の多くが、そ
の温度分布において、１００〜４００℃例えば２００±
１０℃以下好ましくは±５℃以内としたことを特徴とし
ている。

本発明はかくの如く反応性気体を基板が配置されている
筒状空間に林立した、筒状空間に選択的に導入せしめ、
その領域に主として選択的にプラズマ放電をさせるとと
もに、反応性気体をその空間に主として選択的に流入せ
しめるべきガイドを設けたことを特徴としている。さら
に本発明においては、かかる条件を満しながらも互いに
横方向に連結したマルチチャンバー間を基板が移動する
に際し、何らの支障にならないように、電極、反応性ガ
スの導入口を設け、さらに加熱赤外線を設けたことを特
徴としている。

かくの如くにマルチチャンバ一方式を基本条件としてい
るため、それぞれの反応容器内での被膜の特性の向上に
加えて、チャンバー内壁に不要の反応生成物が付着する
ことを防ぎ、逆に加えて供給した反応性気体の被膜にな
る割合即ち集成効率を高めるため、チムニ−（煙突）状
に反応性気体を基板の配置されている筒状空間に設け、
基板の被形成面が実質的にチムニ−の内壁を構成せしめ
たことを特徴とするプラズマ気相反応装置に関する。

また本発明は、反応容器を積層する半導体層の数だけ連
設したプラズマ反応用製造装置に関する。

従来非単結晶半導体例えばアモルファス珪素のプラズマ
気相反応において、その製造装置の放電方式は１３．５
ＭＨ，等の高周波を一対の面状の平板電極を平行平板型
電極方式として設け、その一方の電極上に被形成面を有
する基板を配置させ、基板の一生面側のみ選択的に被膜
成長をさせたものであった。さらにかかる方法において
は、反応性気体の導入に関しても、電極の他方より被形
成面に垂直方向にふき出す方式、また反応容器内に単に
反応性気体のガスを導入し、反応容器全体に反応性気体
を充満させ、特に反応性気体に一方方向へのガス流を構
成させることなく供給する方式が知られている。しかし
この従来より知られているこれらの方式においては、被
膜の成長速度が０．１〜２人／秒と小さい。特に反応性
気体を反応容器内全体に充満させる方式においては、０
．１〜０．４人／秒と極めて小さく、加えて反応生成物
がフレーク状にチャンバー内壁に付着し、それらが基板
上に落下してピンホールの発生を誘発してしまった。

また基板を電極間に１枚のみ電極と平行に配置し、その
−主面上のみに半導体層を形成する。このため量産性が
全く十分でなく、その代表的な応用例である太陽電池を
作製した時、その製造原価は１０ｃｍ口の基板の多きさ
にて５０００円をこえ、さらにその内の４０００円以上
は設備償却費という全く非常識な現状であった。

ごのため１ｏｃＩｎ口の基板の大きさでその１０〜３０
倍の生産性を同じ大きさの反応容器にて作製するための
製造装置が強く求められていた。

本発明はかかる目的を満たずためなされたものである。

半導体装置は単に真性の半導体のみではなくＰ型、Ｎ形
の半導体層をその設計事項に従って自由に重ね合わせて
接合を有せしめ得ることがその工学的応用を広げるもの
である。

このため、かかる異種導電型の半導体層を同一反応容器
で作ることは、その生産性が向上しても、それぞれの導
電型用の不純物が互いに半導体層内でスパッタ効果によ
り混合してしまう。そのためＰＮ、、ＰＩ、　ＮＩ、ま
たはＰＩＮ接合をすくなくとも１つ有する半導体層を複
数層積層するに際し、その界面で接合を十分に構成させ
ようとした時、それぞれの導電型用の反応容器を前記し
たように独立分離せしめることがきわめて重要である。

本発明はかかる分離独立方式に加えて、さらにその不純
物の混合を排除させ、接合特性の向上を計ったものであ
る。すなわち例えば１つのＰＩＮ接合を積層して形成さ
せようとする時、第１の半導体層としてのＰ型半導体層
を形成させた場合、その半導体層の形成の際同時にこの
不純物の吸着が反応容器の内壁また基板ホルダー表面に
おきる。

本発明においてはこれら基板上の被形成面以外の壁面、
表面からの不純物の再放出を防ぎ、また供給系、排気系
からの一度吸着した反応性気体の第２の半導体層の形成
に際し、離脱混入することを防くため、反応容器のみで
はなく、反応性気体の供給系、排気系もそれぞれ独立に
各反応容器に対応して設けられている。また基板ホルダ
ーに関しても、基板のみが実質的に反応生成物の付着被
膜化がおきるように、基板の被形成面側のみプラズマ化
された反応性気体が導びかれるように設けている。

しかしさらにその不純物の混合の詳細検討をすすめた結
果、これだけでは不十分であり、さらに形成された第１
の半導体層それ自体も不純物の混入源となり得ることが
明らかになった。そのためその上面に対し第２の半導体
層を成長させようとする時、この下地に対し第２の半導
体層を成長させ、下地半導体層を反応性気体が衝突する
ように被形成面上に供給されてスパッタ効果を極力さけ
ることがきわめて重要であることが判明した。

即ち被形成面に対し高周波電界が垂直に加えられた場合
、この電界によりプラズマ化された反応性気体が下地に
強く衝突する。このため第２の半導体層を積層している
時同時にその界面ではお互いが混合し合ってしまった。

その結果従来より知られた平行平板型電極の一方の電極
面に平行に被形成面を配向させる（すなわち電界は基板
表面に垂直）と、不純物の混合を独立反応容器方式にて
排除しても十分でなくそのお互いの混合部は約１０００
〜２０００人もあることが判明した。

本発明はかかる欠点を防くため、独立分離のマルチチャ
ンバー反応方式であって、かつそのプラズマ反応に用い
られる直流または高周波電界は被形成面に概略平行にし
たこと、さらに反応性気体を被形成面にそって流れるよ
うに層流を構成して供給させ、反応性気体がチャンバー
内を乱流を作って混合することを防いだ。これらの処理
に加えて、反応性気体の導入口、排気口においてガイド
を設け、この間の基板の被形成面により実質的に作られ
た筒状空間のみに選択的にプラズマ反応を発生せしめる
ことによりチャンバー（反応容器）内の全空間に反応生
成物が拡散し広がることを防いだものである。かかる本
発明の構造のプラズマ気相反応装置とすることにより、
形成された不純物のそれぞれの半導体層から他の半導体
層への混合を排除し、その混合部を２００〜３００人と
約１ノ１０〜１１５にするとともに、結晶学的にＰ型の
半導体層上に連続してジョートドレンジオーダの結晶性
（秩序性）を有する真性または実質的に真性の半導体層
をも成長し得たことを特徴としている。またＰ、Ｎ型半
導体層を形成してＰＮ接合を設けても、単なるオーム抵
抗特性ではなく、逆方向リークが５■にて１μＡ以下の
ダイオード特性を有しせしめた効果を有した。

かくすることにより、その接合またはその近傍に集中し
ている再結合中心は不純物の混合によりアクセプタ、ド
ナーにならない■価の不純物と７価の不純物が相互作用
して深いトラップレベルを作るが、かかかるトラップセ
ンタ（再結合中心）を混合部の厚さをうすくすることに
より少なくし、また結晶学的に成長させることにより真
性半導体の不対結合手の存在濃度を従来の１０Ｉｌ′〜
１０Ｉ９　ｃｍ　−３より約１／１００の１０′６〜１
０”ｃｍ−３にしたことを特徴としている。

以下に本発明の実施例を図面に従って説明する。

実施例１第１図に従って本発明方法を実施するためのプラズマ気
相反応装置を説明する。

この図面はＰＩ接合、ＮＩ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合
ＰＩＮＩＰ接合、ＮＩＰＩＮ接合またはＰＩＮＰＩＮ・
・・ＰＩＮ接合等の基板上の半導体に異種導電型または
同種導電型でありながらも形成される半導体の主成分ま
たは化学量論比の異なる半導体層をそれぞれの半導体を
その前の工程において形成された半導体層の影響を受け
ることを防ぐため、前の半導体層を形成した反応容器に
連設した他の独立した反応容器で第２の半導体層を形成
して、前の半導体層上に積層して接合を作るとともに、
さらに多層に連続的に形成するための装置である。

図面においては特にＰＩＮ接合を構成する３つのＰ、■
およびＮ型の半導体層を積層して形成する第１および第
２の予備室を有するマルチチャンバー（ここでは３つの
反応容器）方式のプラズマ気相反応装置の装置例を示す
。

図面における■、■、■は３つの各反応容器（６）。

（７）、　（８１を有し、それぞれ独立して反応性気体
の導入手段ａη、α時、α呻と排気手段（２０）　、　
（２１）　、　（２２）とを有し、反応性気体が供給系
または排気系から逆流または他の系からの反応性気体の
混入を防いでいる。

この装置は入口側には第１の予備室（５）が設けられ、
とびら（４２）より基板ホルダ（ホルダともいう）（７
４）に基板Ｔ４１．　（４）を挿着し、この予備室に配
置させた。この被形成面を有する基板は被膜形成面を行
なわない裏面を互いに接し、２〜１０ｃｍ好ましくは３
〜５ｃｍの間隙を有して林立させている。この間隙は基
板の反応性気体の流れ方向の長さが１０ｃｍ。

１５ｃｍ　、２０ｃｍと長くなるにつれて、３〜４ｃｍ
、４〜５ｃｍ、５〜５ｃｍと広げた。さらにこの第１の
予備室（５）を真空ポンプ（３５）にてバルブ（３４）
を開けて真空引きをした。この後予め真空引きがされて
いる反応容器ｆ６Ｌ　（７Ｌ　（８）にゲート弁（４４
）を閉じることにより移動させたもめである。この時反
応容器（６）に保持されていた基板（１）は反応容器（
７）に、また反応容器（８）に、また反応容器（８）に
保持されていた基板は第２の出口側の予備室（９）に同
時にゲート弁（４５）、　（４６）、　（４７）を開け
て移動させた。

第２の予備室に移された基板はゲート弁（４７）が閉じ
られた後（４１）より窒素が導入されて大気圧にされ、
（４３）のとびらより外に出した。

即ちゲート弁の動きはとびら（４７）、　（４３）が大
気圧で開けられた時はゲート弁（４４）、　（４５）、
　（４６）。

（４７）は閉じられ、各チャンバーにおいてはプラズマ
気相反応が行なわれる。また逆にとびら（４２）　（４
３）が閉じられていて予備室＋５＋、　＋９１が十分真
空引きされた時は、ゲート弁（４４）、　（４５）、　
（４６）、　（４７）が開き、各チャンバーの基板、ホ
ルダは隣りのチャンバーに移動する機構を有している。

さらに反応容器内に筒状空間を構成させ、その筒状空間
内に基板を設置してプラズマ反応により基板上に被膜を
形成するものであり、第１の反応容器で被膜形成後は基
板を配設しているホルダが第２の反応容器に移動する構
成となってる。第２の反応容器では第１の反応容器と同
様ホルダの上下をガイドによりとり囲み筒状空間を構成
させた。

そのため反応が筒状空間内で行なわれると、第１の反応
室で基板上に形成した第１の膜と同様の膜がホルダにも
付着することになり、そのまま第２の反応室にホルダを
移動させて、さらに第２の膜形成を行なうと、ホルダに
も同様に第２の膜が形成されることになる。従ってホル
ダには基板上に膜形成を行なう時と同じ様な雰囲気で膜
形成が行なわれることになる。

従って本願発明の装置においてはホルダの内壁には基板
と同じように膜が形成されているため、ホルダ内が膜形
成面と同じような雰囲気となり、例えホルダの内壁から
第１の膜が離脱したとしても、膜形成面でも同様なこと
が生じており、膜自体の特性に影響を与える程度ではな
いため、良質の膜を形成することができ、その結果良質
の半導体装置を作製することができます。さらにプラズ
マが筒状空間より外部にもれないため反応容器内壁に膜
形成がありません。このため反応容器内の清掃が不要と
なります。

系■における第１の反応容器（６）でのＰ型半導体層を
形成する場合を以下に記す。

反応系■　（反応容器（６）を含む）は１０−３〜１０
ｔｏｒｒ好ましくは０．０１〜１　ｔｏｒｒ例えばＱ、
ｌ　ｔｏｒｒとした。

反応性気体は珪化物気体（２４）に対してはシラン（Ｓ
ｉｎＨｚｎ＋ｚｎ≧１特にＳ　ｉ　Ｈ、、）　、ジクロ
ールシラン（Ｓｉｌｌ□Ｃ１１）、トリクロールシラン
（ＳｉＨＣＩｚ）、四フッ化珪素（ＳｉＦ４−）等があ
るが、取扱いが容易なシランを用いた。価格的にはジク
ロールシランの方が安価であり、これを用いてもよい。

本実施例の５ｒｘＣＩ−ｘ　（０＜　ｘ　＜　１　）を
形成するため炭化物気体（２３）に対してはメタン（Ｃ
Ｈ４）を用いた。ＣＦ２のような炭化物気体であっても
、また四塩化炭素（ＣＣ１，）のような塩化炭素であっ
てもよい。

炭化珪素（ＳｉｘＣ＋−ｘ　Ｏ＜　Ｘ　＜　１　）に対
しては、Ｐ型の不純物としてボロンを水素にて２０００
ＰＰＭに希釈されたジポランより（２５）より供給した
。またガリュームをＴＭＧ（Ｇａ（ＣＨｚ）＋）により
１０′９〜９×１０２１　ｃ「３の濃度になるように加
えてもよい。

キャリアガス（３９）は反応中は水素（＋１２）を用い
たが、反応開始の前後には窒素（Ｎ２）を液体窒素によ
り利用した。これらの反応性気体はそれぞれの流量計（
３３）およびバルブ（３２）をへて、反応性気体の導入
口（１７）より高周波電源の負電極（６１）をへて反応
容器（６）に供給された。反応性気体は（７０）のガイ
ドをへて筒状空間を構成する基板（１）およびホルダ（
７４）内に導入され、負電極（６１）と正電極（５１）
間を電気エネルギ例えば１３．５６ＭＩ＋２の高周波エ
ネルギを加えて反応せしめ、基板上に反応生成物を被膜
形成せしめた。

基板は１００〜４００°Ｃ例えば２００°Ｃに赤外線ヒ
ータａｎ、αＤ”により加熱した。

この赤外線ヒータは赤外線イメージ炉ともいい、棒状を
有するため上方のヒータを下方のヒータとが互いに直交
する方向に配置して、この反応容器内における特に筒状
空間を２００±１０°Ｃ好ましくは±５０以内に設置し
た。このヒータは上側または下側のみでは反応性気体の
流れ方向に２００〜１２０℃と８０℃をも不均一を生じ
、全く実用にならなかった。

また互いに直交させることにより、基板間の温度分布も
±１０℃以内とすることができた。この後、前記したが
、この容器に前記した反応性気体を導入し、さらに１０
〜５０Ｗに高周波エネルギＱ４１を供給してプラズマ反
応をおこさせた。

かくしてＰ型半導体層はＢｚＨ６／５ｉｌ１４＝　０．
５％、　ＣＩ＜７　（Ｓｉｌ＋４４Ｃ）Ｉｔ）　−０，
５の条件にて、この反応系Ｉで約１００人の厚さを有す
る薄膜として形成させた。

Ｅｇ＝２．ＯｅＶ、　　σ＝　Ｉ　Ｘｌ０−’〜３　ｘ
ｌＱ−３（９ｃｍ）−’であった。

従来炭化珪素は一般的に珪素のみに比べて太きな高周波
エネルギを必要とする。そのため、電界が被形成面に垂
直方向の場合、被形成面に設けられた透明導電膜（ＩＴ
Ｏまたは酸化スズの６００〜８００人の電極用被膜）は
スパッタされて、酸化スズや金属スズに変わって透明で
はなく白濁しやすい。

しかし本発明の実施例に示される如く、プラズマ電界を
被形成面に概略平行にすると、この電界による反応生成
物は表面にそって移動するため、スパッタ効果による白
濁化は３０〜５０Ｗ加えられても見られず、垂直電界の
場合が２〜５Ｗが限界だったことに比べて、特性歩留り
および製造歩留りを向上させた。

基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属）、半導体（珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、有機物質）または複
合基板（ガラス絶縁基板上に酸化スズ、ＩＴＯ等の導電
膜が単層またはＩＴＯ上にＳｎＯ□が形成された２層膜
が形成されたもの、絶縁基板上に選択的に導体電極が形
成されたもの、絶縁基板上にＰまたはＮ型の半導体が形
成されたもの）を用いた。本実施例のみならず本発明の
すべてにおいてこれらを総称して基板という。もちろん
この基板は可曲性であってもまた固い板であってもよい
。

かくして１〜５分間プラズマ反応をさせて、Ｐ型不純物
としてホウ素またはガリュームが添加された炭化珪素′
膜を作製した。さらにこの第１の半導体層上に基板を前
記した操作順序に従って第２の反応容器（７）に移動し
、ここで真性の半導体層を約５０００人の厚さに形成さ
せた。

さらに高周波に加えてＩ　ＧＨｇ以上の周波数例えハ２
．４５ＧＨｇのマイクロ波が供給されている。

第２図において、反応性気体は（６６）より導入され、
石英管導入口より網状または多孔状の電極（６７）をへ
て導出された。反応性気体の導出口α匂、基板（２）、
ホルダ（７４）、排気口（２１）、一対の電極（６７）
　。

（６８）の相関関係については、第３図にさらにその斜
視図（前半分を切断しである）で示している。

即ち、第３図において基板（２）は裏面を互いに合わせ
てさしこみ式になったホルダ（７４）に垂直方向（鉛直
方向）に互いに一定の間隙例えば３ｃｍにて平行に配置
されている。ホルダと石英よりなり、上側に円板状のデ
ィスクとこれに連結した基板用みぞ（９４）を有してい
る。ディスクは４つのサポータ（８０）、　（８０）’
　により空間に保持され、サポータ（８０）、　（８０
）’　は軸（７９）　、　（７９）　’の回転に従って
回転し、その結果ディスクを３〜１０回／分の速度で回
転し、反応性気体の均質化を促進させている。

反応性気体は導出口Ｑｌより１〜３１１１の穴（７３）
をへて網状電極（穴約５〜Ｌｏｗ）　（６７）をへて、
下方向にふき出させている。ホルダのガイド（７０）に
より反応性気体の（８０）方向への放出を防ぐため、（
８１）の間隙はｌ　ｃｍ以下好ましくは２〜５顛とした
。そして反応性気体は基板（２）　（２）の被形成面お
よび基板（２）をたてるためのみぞ（９５）を保持する
ための壁（９６）とによって、筒状に構成した、即ち煙
突状に設けられた中空を（８３）　、　（８５）の方向
に層状に流させた。

石英の側壁（９６）はみぞ（９５）より外側に１０〜２
０ｆｉ離れて設け、反応性気体の側壁（９６）でのみだ
れの発生を防ぎ、そのことにより基板（２）の端部での
被膜の膜厚の均一性をより促進させた。

また排気系に関しても、（８４）からの反応性気体の流
入を少なくし、（８５）を選択的に優先させるため、ガ
イド（７１）と基板下端との間隙をｌ　ｃｍ以下に合わ
せて設けた。即ち（８２）　、　（８４）のガス流のコ
ンダクタンスを（８３）　、　（８５）の約１７５以下
好ましくは１／３０〜１／１００にすることにより、筒
状空間に選択的に反応性気体を導き入れた。正電極（６
８）と基板下端との距離はガイドの高さを調節して設け
た。

さらに負電極（６７）と基板上端即ちディスク（７４）
との距離も同様にガイド（７０）により調節した。

第３図より明らかな如く、電極はその外周辺側を石英の
ガイド（７０）、上ぶた（９３）、ガイド（７１）、下
ぶた（９４）によって囲まれており、電極とチャンバー
（特にステンレスチャンバー）の内壁との寄生放電の防
止に努めた。さらに反応性気体の導入口（６８）の内径
と負電極が概略同一の大きさを有し、また排気口（２１
）の内径と正電極とが概略同一の大きさを有するため、
高周波放電を行なうと、この筒状空間即ち反応性気体の
被形成面にそって流れて空間を優先的にプラズマ放電さ
せている。その結果、反応性気体のプラズマ化率がきわ
めて大きくなり、ひいては反応容器（ヘルジャー）の内
壁に過剰の反応生成物がピンホール発生の原因となるフ
レーク状に付着してしまうことを防ぐことができた。

以上の如き第３図の構成に加えて、その番号が対応した
第２図においては、赤外線ランプ０２）、　（ＩＢ’が
上方向、下方向に設けられ、基板の均質化を促進させて
いる。

第３図の構成は第１図における系■、■における反応容
器（６１，ｆ８）での電極、基板、ホルダ、反応性気体
導出口、排気口においても同様の構成を有せしめた。か
くして第３図において基板および基板ホルダは何らかの
支障なく　（７７）の系■の方向より到り、また（７８
）の方向の系■の方向に移動させることができた。

第２図におけるＩＧＩ＋２以上の周波数のマイクロ波の
効果に関しては、本発明人の出願になる特許ｆｆ５７−
１２６０４７　　（Ｓ５７．７．１９出願）に詳細カ示
すレテいる。

図面では２５０″Ｃにおいて３人／秒を高周波電界を２
０Ｗとしてシランを３０ｃｃ／分加えると得ることがで
きた。結果として従来の平行平板型の電極方式において
０．１〜１人／秒に比べて、同一反応容器において、例
えば前者が１０ｃｍ口１まいであるのに対し、１０　ｃ
ｍ口８まいを被膜の成長速度が従来も０．５人／秒とす
ると六倍になり、合計４８倍の多量生産が可能となった
。また従来５０ｃｍを作製する空間においては、２０ｃ
ｍ　Ｘ　５０ｃｍの基板を間隙５ｃｍとし、２０配列同
時に可能となり、被形成面積は実質的に２０Ｘ５０Ｘ２
０＝　２　Ｘ１０’ｃｍ２と同様に８倍にすることがで
き、電極間距離は従来の４ｃｍより２５〜２７ｃｍにな
ったため、反応性気体のイオン化率も向上し、被膜成長
速度も４人／秒を得ることができるため、結果として６
４倍の成長速度を実質的に有するきわめて理想的な多量
生産方式であることがわかった。

かくして形成された半導体層は、プラズマ状態の距離が
長いため、光転導度も２Ｘ１０−’〜７×１０″３（Ω
ａｍ）−’、暗転導度３　Ｘｌ０−７〜Ｉ　Ｘｌ０−’
　（９ｃｍ）”’を有していた。

またかくして１型半導体層を系■にて約５０００人の厚
さに形成させた後、基板は前記した操作に従って系■の
反応容器（８）に移され、Ｎ型半導体層が形成された。

このＮ型半導体層には、第１図においてフォスヒンを円
１＋／５ｉＨｔ＝０．１％としく３１）よりまたシラン
を（３０）より、またキャリアガスの水素を（２９）よ
り５ｉｌｌｔ／ｌｌｚ　＝　５０として供給し系■と同
様にして２００人の厚さにＮ型の微結晶系または繊維構
造を有する多結晶の半導体層を形成させたものである。

その他反応装置については系■と同様である。

かかる工程の後、第２の予備室（９）より外にＰＩＮ接
合を構成して出された基板上にアルミニューム電極を真
空蒸着法により約１μｍの厚さに作り、ガラス基板上に
（ＩＴＯ＋ＳｎＯ□）表面電極−（ＰＩＮ半導体）　　
（ＡＩ裏面電極）を構成させた。

その光電変換装置としての特性は７〜９％平均８％を１
０ｃｍ口の基板でＡＭＩ　　（１００ｍＷ／ｃＪ）にて
真性効率特性として有し、ハイブリッド型にした１５ｃ
ｍＸ４０ｃｍの基板においても、６〜７％を真性効率で
得ることができた。この効率の向上は光が入射する側の
ＰＩ接合がきわめて面的に構成され、またアモルファス
半導体またはセミアモルファス半導体等の非単結晶半導
体においても、Ｐ型半導体層上にＩ型半導体層を成長積
層させたことによるもので、また解放電圧は０．８８〜
０．９■であったが、短絡電流は２０〜２２ｍＡ　／　
ｃＡと大きく、またＦＦも０．７０〜０．７８と大きく
、ＰＩＮ型の半導体層内部における再結合中心の密度が
従来の方法に比べ１／１０〜１１５０になったことによ
る電流増加が大きな特性改良につながったものと推定さ
れる。

かくの如く本発明のプラズマ反応装置は形成される半導
体において生産性を３０〜７０倍も向上させ、また特性
も従来の５〜７％の変換効率に比べ３０％も向上させる
きわめて独創的なものである。

実施例２この実施例は実施例１の変形であり、第２図に対応した
図面を第４図に示しである。その他は第１図〜第３図と
同様である。

第４図は■型半導体層を形成するプラズマ反応容器のた
て断面図であり、図面において反応性気体（２６）　、
　（２７）　、　（２８）は導入口（６６）をへて導出
口αｌより横方向に噴き出されている。また排出口も（
２１）をへて（７６）よりロータリーポンプ（３７）に
至っている。基板（２）は鉛直方向に立てて林立させ、
ホルダ（７４）により空間に保持されている。反応性気
体はガイド（７０）、　（７１）により横型の筒状空間
に選択的に流れるようにしている。高周波電源αすは負
電極（６７）正電極（７２）を有し、赤外線ランプは（
２）、ｏ２゛と上下に設けられ、均熱化を促進させた。

この実施例においては、基板（２）ホルダ（７４）の系
Ｉ〜■への移動が容易であるという特性を有する。

しかし反応性気体が温度の上昇気流により上方に多く流
れ、基板の上側が厚くなりやすい。このため基板を（１
８）〜（２１）の方向に配置させることが必要になるが
、この作業が構造上困難であるという欠点を有していた
。また反応性気体の飛翔距離が基板（２）の横方向であ
り、長いため反応性気体の導入口側と排出口側とで得ら
れた電気特性にバラツキが生じてしまい、多量生産には
実施例１と同様すぐれたものであったが、高品質の特性
を大面積に均質に得るという点では欠点を有していた。

実施例３第５図は本発明の他の実施例を示す。

第５図（Ａ）は実施例１の第３図に対応して図面の概要
を示したものである。第５図（Ａ）において反応性気体
の導入口（６６）より０８）、負電極（６７）をへて排
気口（２１）、正電極（６８）、排気系（７４）に至る
が、基板（２）はテーバ状を有し、基板の導入口側より
排気口側に向かってせまくなり、その形成される膜の均
一化をさらに促進させたものである。

（Ａ）においてはフレークが被形成面に付くことがなく
、即ちピンホールによる製造歩留りも向上し、加えて被
膜の膜質も反応性気体の流れ方向において均質な結果を
得た。しかし第１の製造装置に比べてその生産性は約１
７２になってしまった。

以上の本発明の実施例においては、ＰＩＮ接合を１つ有
するものとした。しかしＰＩＮＩＰ型フォトトランジス
タ、ＰＩＮＰＩＮ・・・・ＰＩＮのタンデム構造の光電
変換装置等の多くの応用もその半導体層の数に従って反
応容器をさらに連結すればよく、本発明の技術思想にお
いて、これらも含まれることはいうまでもない。

本発明において形成される非単結晶半導体被膜中の結晶
構造がアモルファスであれ多結晶であれ、その構造には
制限を受けない。本発明は形成された複数の積層された
半導体被膜がＰ型、Ｎ型または■型を少なくともＰＩ、
ＰＮまたはＮｌ接合をひとつ有する半導体であることが
重要である。またこの半導体としての導電特性のリーク
特性の軽減のため、その接合面においてそれぞれを混合
させない高品質な被膜を多量生産することが大きな特徴
である。

さらにこの珪素または炭素の不対結合手を水素により５
ｉ−Ｈ，Ｃ−Ｈにて中和するのではな（Ｓｔ−ＣＬ　Ｃ
−Ｃｌとハロゲン化物特に塩化物性気体を用いて実施し
てもよいことはいうまでもな（、この濃度は１０原子％
以下、例えば２〜５原子％がこのましかった。

形成させる半導体の種類に関しては、実施例１に示した
が、■族のＳｔ、　Ｇｅ、、５ｉｘＣ＋−ｘ　　（０＜
　ｘ　＜１）　、５ｉｘＧｅ＋−ｘ　（０＜ｘ＜　ｌ）
　、５ｉｘＳｒ＋＋−ｘ　（０＜ｘ〈１）のみではなく
、これ以外にＧａＡｓ　、　ＧａＡ　ＩＡｓ　。

ＢＰ、Ｃｄｓ等の化合物半導体であってもよいことはい
うまでもない。

本発明で形成された炭化珪素被膜に対しフォトエツチン
グ技術を用いて選択的にＰまたはＮ型の不純物を混入ま
たは拡散してＰＮ接合を部分的に作り、この接合を利用
してトランジスタ、ダイオード、Ｗ−Ｎ−Ｋ（ＷＩＤＥ
−ＮＡＬＬＯＷ−ＷＩＤＥ）構造のＰＩＮ接合型の可視
光レーザ、発光素子または光電変換素子を作ってもよい
。特に先入射光側のエネルギハンド巾を大きくしたベテ
ロ接合構造を有するＷ−Ｎ　（ＷＩＤＥ　Ｔｏ　ＮＡＬ
ＬＯＷ）と各反応室にて導電型のみではなく生成物を異
ならせてそれぞれ独立して作製して積層をさせることが
可能となり、工業的にきわめて重要なものであると信す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明を実施するための半導体膜形成
用製造装置の概略図を示す。第３図は第２図の装置の一部の斜視図を示す。第４図は第２図に対応した本発明の他の実施例である。第５図は本発明の第３図に対応した他の実施例である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、筒状空間を構成するための内壁で側周辺を囲まれた
ホルダ内に垂直方向に被形成面を有する基板を配設させ
たホルダと、該ホルダの前記筒状空間を閉じるべく設け
られた第１の反応室にそなえられた一対の第１のガイド
とを有し、前記一対のガイドおよび前記ホルダにより第
１のプラズマ反応を第１の反応室壁にひろがらないよう
に限定して配設させつつ第１のプラズマ気相反応により
第１の被膜を形成するとともに、前記ホルダをゲート弁
を介して連接された第２の反応室内に移動し、第２の反
応室で第２のプラズマ反応を前記一対のガイドおよび前
記ホルダ内に限定させつつ、第２のプラズマ気相反応を
せしめるにより前記第１の被膜上に第２の被膜を形成す
るプラズマ気相反応方法。