JPH01132634A - フタル酸エステル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なオルガノポリシロキサンおよびその製
造方法に間するものである。さらに詳しくは、分子中に
フタル酸エステル基を有する新規なオルガノポリシロキ
サンおよびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ オルガノポリシロキサンは、その基本構造の構成、大き
さ、形状、側鎖の種類およびその分子量等により油状、
ゴム状、固形樹脂状と極めて広範囲の性吠を有しており
、またその特徴ある耐熱、耐寒性、酸化安定性、耐候性
、離型性、旧水性等と相まって繊維、ＭＦ！１紙、電気
・電子、建築、塗料添加剤等各種多様な工業分野で使用
されている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、分子中にフタル酸エステル基を有するオ
ルガノポリシロキサンおよびその製造方法は未だに知ら
れていない。

本発明は、分子中にフタル酸エステル基を有する新規か
つ有用なオルガノポリシロキサンおよびその効率的な製
造方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記した目的は、 １式 ％式％（） ［式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はＲ１もしくは式 で示される基（ただし、１分子中のＲ２のうち少なくと
も１個は 式 で示される基である〉、Ｒ３はアルキル基、Ｒ４はアル
キレン基、曙は正の整数である。］で示されることを特
徴とするフタル酸エステル変性オルガノポリシロキサン
。

２式 ％式％（） ［式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ５はＲ１もしくは水
素原子（ただし、１分子中のＲ５のうち少なくとも１個
は水素原子である）、−は正の整数である。］で示され
るオルガノハイドロジエンポリシロキサンと 式 （式中、Ｒ３はアルキル基、Ｒ６はアルケニル基である
）で示されるフタル酸エステル化合物とを白金系触媒の
存在下で反応させることを特徴とする式 ％式％（２） ［式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はＲ１もしくは式 で示される基（ただし、１分子中のＲ２のうち少で示さ
れる基である）、Ｒ３はアルキル基、Ｒ４はアルキレン
基、Ｉは正の整数ある。］て示されるフタル酸エステル
変性オルガノポリシロキサンの製造方法により達成され
る。

これを説明するに、本発明のフタル酸エステル変性オル
ガノポリシロキサンは、 式 ％式％（２） ｃ式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はＲ１もしくは式 で示される基（ただし、１分子中のＲ２のうち少で示さ
れる基である）、Ｒ３はアルキル基、Ｒ４はアルキレン
基、雪は正の整数である。］で示されるものである。

前記した式中、Ｒ１は一価炭化水素基であり、これには
メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基などのア
ルキル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピ
ル基、３命３・３−トリフルオロプロピル基なとの置換
アルキル基。

フェニル基、トリル基など・のアリ゛−ル基、または置
換アリール基が例示される。Ｒ２はＲ１もしくで示され
る基であり、ここでフタル酸エステル基の結合位置は特
に限定されず、０−フタル酸エステル、ｍ−フタル酸エ
ステル、ｐ−フタル酸エステルであってよい、Ｒ３はア
ルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基が例示される。Ｒ４はア
ルキレン基であり、これには−ＣＨ２Ｃ）＋２−１−　
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ（ＣＨ３）　ＣＨ２−１
−（Ｃ）ｌａ）　ｔ−１−（ＣＩ２）　ｓ−が例示され
る。

ｌは正の整数であり、好ましくは１〜５０００が例示さ
れる。

本発明のフタル酸エステル変性オルガノポリシロキサン
の具体例としては、 ＣＨｓ （ＣＨｓ）ｓｓｉＯｓｉＯｓｉ（Ｃ１ｈ）３Ｉ ＣＨ３ （ＣＨｓｈＳｉＯ［５ｉ（）］＋５Ｓｉ（ＣＨ３）３■ Ｉ ＣＨｓ （ＣＨｓ）３ｓｉＯ［ｓｉＯ］５ｓｓｓｉ（Ｃ１ｈ）３
ａＨｓ ■ （Ｃ）１３）３ｓｉＯｓｉＯｓｉ（Ｃｔｈ）３Ｉ ｅＨｓ （Ｃ１１３ｈｓｉｏ［ｓｉｏ］＋５ｓｉ（ＣＨ３）３！ ａＨｓ （ＣＨ３）３ＳｉＯ［ＳｉＯ］ｓ＠＠５ｉ（Ｃ１１３）
３ｌ ＣＨ３ＣＨ３ （ＣＨ３ｈＳｉＯ５ｉＯ５ｉ（Ｃｌｈｈ（Ｃ１ｈ）３Ｓ
ｉＯ［ＳｉＯ］＋５Ｓｉ（Ｃｌｈ）３ＣＨ３ （Ｃ１１３）３ｓｉＯ［ｓｉＯ］５ｅｓｓｉ（ＣＩ＋３
）３ＣＨ１３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３。

ａＨｓ （ＣＬ）ｉｓｊＯ５ｉＱｓｉ（（ｊｈ）３ｅ　Ｈｓ （ＣＨｓ）３ＳｉＯ［ＳｉＯ］＋５Ｓｉ（ＣＨｓ）３ｓ
Ｈｓ （Ｃ１ｈ）３ＳｉＯ［ＳｉＯ］５ｓｓｓｉ（ＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨｓ　　　。

（ＣＩｈ）３ＳｉＯＳｉＯ５ｉ（Ｃ１ｈ）３ＣＩｈ （ＣＨ３）３ＳｉＯ［ＳｉＯ］＋５Ｓｉ（Ｃ１１３ｈＣ
Ｈ３ ？ （Ｃ１１３）３ｓｉＯ［ｓｉＯ］５ａｅｓｉ（ＣＨａ）
３ＣＨ３ＣＨａ ｏ　Ｈｓ （Ｃ１１ｓ）３ＳｉＯ５ｉＯ５ｉ（ＣＨ３）３６　Ｈ６ （ＣＨ３）３ＳｉＯ［ＳｉＯ］＋５Ｓｉ（ＣＩｌ＊）３
ａｎｓ （Ｃｌｈ）３ｓｉＯ［ｓｉ０］５ｓｓＳｉ（Ｃ１１３）
３Ｃｌ１３　ＣＨ３ＣＨ３。

である）がある。

次に本発明のフタル酸エステル変性オルガノポリシロキ
サンの製造方法を説明するに、本発明方法において始発
原料とされるオルガノハイドロジエンポリシロキサンは
、 式 ％式％（５） で示されるものである。式中、Ｒ１は一価炭化水素基で
あり、前記と同じものが例示される。Ｒ５はＲ１もしく
は水素原子であり、１分子中のＲ５のうち少なくとも１
個は水素原子である。喝は正の整数であり、好ましくは
１〜５０００が例示される。

また、本発明方法において上記オルガノハイドロジエン
ポリシロキサンと共に使用されるフタル酸エステル化合
物は、 （式中、Ｒ’はアルキル基、Ｒ６はアルケニル基である
）で示されるものである。

前記した式中、Ｒ３はアルキル基であり、これには前記
したものが例示される　Ｒ６はアルケニル基であり、こ
れには−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ１１２ＣＮ　＝　Ｃ１１２
、−Ｃ（Ｃｌ１３）　＝　Ｃ１１２、−（Ｃｔｌ２　）
２　Ｃｔｌ　＝　Ｃｔｌ２、−（Ｃｔｌ２）３ｃｌｌ＝
ｃＨ２が例示される。

ここにＬ記したフタル酸エステル化合物は、アルケニル
ハライドとヒドロキシフタル酸との゛ウィリアムソンの
エーテル合成反応”およびそれに続くエステル化反応に
より容易に合成される。

本発明方法で使用される白金系触媒は、オルガノハイド
ロジエンポリシロキサン中のＳｉＨ基と、フタル酸エス
テル化合物中のアルケニル基とを付加反応を促進させる
作用がある。

白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化
白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、
塩化白金酸とビニル基含有オルガノポリシロキサンとの
コンプレックス、白金黒、アルミナまたはシリカなとの
担体に固体状白金を担持させたもの、ロジウム−オレフ
ィンコンプレックスが例示される。

本発明方法は、前述したオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンとフタル酸エステル化合物とを白金系触媒の存
在下で反応させるものであるが、オルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンとフタル酸エステル化合物との使用割
合は、シミキサン中のＳ　ｉ　Ｈとフタル酸エステル化
合物中のアルケニル基との比が、１：ｌ〜１：１０であ
ることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：３であ
る。

反応の雰囲気は特に限定されず、溶媒下、無溶媒下で行
なってよく、空気中、不活性ガス中で行なってよく、ま
た常圧下、加圧下または減圧下で行ってよい。

反応溶媒としては、オルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとフタル酸エステル化合物とのけ前反応を阻害しな
いものである限り種々のものを使用することができ、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化
水素溶媒；　テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルの
ようなエーテル系溶媒；　メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒；酢
酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；　四塩
化炭素、トリクロロエタン、クロロホルムのようなハロ
ゲン化炭化水素溶媒：　さらにはジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドが例示される。

反応は、室温でも行い得るが、通常は５０〜２００℃の
温度で行うのが反応速度の点で有利である。

本発明のフタル酸エステル変性オルガノポリシロキサン
は、２官能のエステル基を有しているため、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミドなどの有機樹脂の製造にお
ける共重合成分として添加することが可能であり、有機
樹脂に対し°Ｃオルガノポリシロキサンの有する疎水性
、撥水性、耐候性などの特性を付与できるものと推測さ
れる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について説明する。実施例中、　
１％」は「重量％」を、　ｒＭｅ」は「メチル基」を意
味し、特性は特に断わらない限り、２５℃で測定した値
である。なお、溶媒や試薬は、水分が無視できる程度ま
で脱水してから用いた。

参考例１ 攪拌装置付きの４つロフラスコに、５−ヒドロキシイソ
フタル酸１３７．３ｓ＋ｍｏｌ（２５ｇ）、アリルプロ
ミド１１３４．７１＋ｕ＋ｏｌ（１９，９ｇ）、水酸化
カリＩクム２７ｇ１　エタノール７５０ｍ１、水１５０
１を投入し、１０時間加熱還流した。

その後１０％水酸化カリウム水溶液１２０１を加え、２
時間加熱還流して加水分解した後、１０％の希塩酸を加
えて中和した。エバポレーターで溶媒を除去し、ジエチ
ルエーテルで抽出し、ジエチルエーテルを留去すると粗
結晶が得られた。これを水−エタノール混合溶媒により
再結晶し、１９．１ｇの無色結晶を得た。　　ＮＭＲ，
ＩＲによる分析の結果、この結晶は、５−アリロキシイ
ソフタル酸であることが確認された。

次に、攪拌装置付きの４つロフラスコに、５−アリロキ
ジイソフタル酸４５．０ｍ＊ｏｌ（１０ｇ）、メタノー
ル１５０ｍ１、濃塩酸０．２３ｍ１を役人し６時間加熱
還流した。エバポレーターでメタノールを除去し、炭酸
水素ナトリウム水溶渣で硫酸を中和し、クロロホルムで
、抽出した。

クロロホルムを除去すると無色結晶５．５ｇが得られた
。核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）、赤外吸光分析（ＩＲ）に
よる分析の結果、この結晶は、５−アリロキシイソフタ
ル酸ジメチルであることが確認された。

実施例１ 攪拌装置付きの４つロフラスコにヘキサメチルシクロト
リシロキサン２００８、ｎ−ブチルリチウムの１．６２
Ｎヘキサン溶液の１６．０ｍｌを投入し、窒素雰囲ス下
、室温で１．５時間反応させた。ガスクロマトグラフィ
ーにより、反応率が８５％になったのて、ジメチルクロ
ロシラン３８．８　ｍｍｏｌ（３，６７ｇ　）を投入し
、攪拌して中和した。これをろ過後、減圧蒸留により溶
剤及び未反応物を除去し、得られたポリマーをＩ　Ｐ−
１とした。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、
核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）、赤外吸光分析（ＩＲ）、ヨ
ードメトリーによるＳｉＨ基の定量により、ＨＰ−１は
次の平均式で示されるオルガノポリシロキサンであるこ
とが確認された。

ｎ−ＣａＨｅ−（Ｍｅ＋ＳｉＯ）ｓｖｓｉＭｅ２１１Ｇ
ＰＣによるポリマーの分子量分布分散度（Ｍ−／ＭＮ）
は１．０９であった。

次に攪拌装置付きの４つロフラスコにＨＰ−１１７，１
ｗｍｏｌ（１１２，０ｇ）、参考例１で合成したアリロ
キシイソフタル酸ジメチル１７．１ｍｍｏｌ　（４，２
８ｇ）、トルエン１２０　ｇ、　　塩化白金酸のイソプ
ロパツール溶液を白金量がＨＰ　−１に対して２０　ｐ
Ｈｌｌｌの重量比になるように投入した。５時間加熱還
流した後サンプリングして、ＩＲにより確認したところ
ＳｉＨのピークが消失していた。減圧蒸留により溶媒を
留去してポリマーを得、これをＦＰ−１とした。

ＧＰＣ％　ＮＭＲｌ　１Ｒによる分析の結果、ＦＰ−１
は次の平均式で示されるオルガノポリシロキサンである
ことが確認された（粘度１００．６センチストークス、
屈折率１．４０９９）。

実施例２ 攪拌装置付きの４つロフラスコにオクタメチルシクロテ
トラシロキサン３３８ａｎｏ！（１００ｇ）、１，１．
３．３−テトラメチルジシロキサン１８．０ｍｍｏｌ　
（２，４１ｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．１
０２ｇ、　　水０．０１０ｇを投入し、６０〜８０℃で
５時間反応させた。

次にジメチルホルムアミド５ｇを加えて中和した後、濾
過、減圧蒸留により揮発分を除去し、ポリマーを得、こ
れをＨＰ−２とした。ＧＰＣｌＮＭＲ，ＩＲ，ヨードメ
トリーによる５ｉｌｌ基の定量により、ＨＰ−２は次の
平均式で示されるオルガノポリシロキサンであることが
確認された。

ＨＭｅｚＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｖｓｓｉＭｅ２１１次
に攪拌装置付きの４つロフラスコにＨＰ　−２１７，６
ｍｍｏｌ（１００ｇ）、　参考例１で合成したアリロキ
シイソフタル酸ジメチル１７．６ｍｍｏ１（４，４０ｇ
）、トルエン１００ｇ、　　白金とジビニルテトラメチ
ルジシロキサンとの錯体な白金量が）ｉＰ−２に対して
２０　ｐｐ＋ｓになるように投入した。５時間加熱還流
した後、サンプリングし、　ＩＲにより確認したところ
、ＳｉＨのピークが消失していた。減圧蒸留により溶媒
を留去してポリマーを得た。これをＦＰ−２とする。Ｇ
ＰＣ，ＮＭＲ，ＩＲによる分析の結果ＦＰ−２は次のオ
ルガノポリシロキサンであることが確認された（粘度１
７２センチストークス、屈折＄１．４１５８）。

実施例３ 撹拌装置付きの４つロフラスコに式 ％式％ て示されるオルガノハイドロジエンシロキサン１．７６
ｍ５＋ｏｌ（２０，９ｇ）、　参考例１で合成したアリ
ロキシイソフタル酸ジメチル１７．６ｍｍ。

Ｉ（４，４０ｇ）、トルエン１００　ｇ、　　白金とジ
ビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金量が該
オルガノハイドロジエンシロキサンにス・１して２０　
ｐｐ＋ｗｃこなるように投入した。５時閏加Ｉム還流し
た後、サンプリングし、　ＩＲにより確認したところ、
ＳｉＨのピークが消失していた。減圧蒸留により溶媒を
留去してポリマーを得た。

ＧＰＣ，ＮＭＲ，ＩＲによる分析の結果、得られたもの
は次のオルガノポリシロキサンであることが確認された
。

ＭｅａＳｉＯ（ＭｅＢ’　５ｉＯ）＋　ｓ（ＭｅａＳｉ
Ｏ）＋　ｓ＠ｓｉＭｅ３を衷す。） ［発明の効果］ 本発明のオルガノポリシロキサンは、分子中にフタル酸
エステル基をＨする１Ｂ蜆なものであるという特徴があ
る。

また本発明の製造方法はフタル酸ニスデル変性オルガノ
ポリシロキサンを効門良く製造できるという特徴がある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は一価炭化水素基、Ｒ＾２はＲ＾１もし
   くは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基（ただし、１分子中のＲ＾２のうち少なく
   とも１個は 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基である）、Ｒ＾３はアルキル基、Ｒ＾４は
   アルキレン基、ｍは正の整数である。］で示されること
   を特徴とするフタル酸エステル変性オルガノポリシロキ
   サン。 ２　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は一価炭化水素基、Ｒ＾５はＲ＾１もし
   くは水素原子（ただし、１分子中のＲ＾５のうち少なく
   とも１個は水素原子である）、ｍは正の整数である。］
   で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンと 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はアルキル基、Ｒ＾６はアルケニル基で
   ある）で示されるフタル酸エステル化合物とを白金系触
   媒の存在下で反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は一価炭化水素基、Ｒ＾２はＲ＾１もし
   くは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基（ただし、１分子中のＲ＾２のうち少なく
   とも１個は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基である）、Ｒ＾３はアルキル基、Ｒ＾４は
   アルキレン基、ｍは正の整数ある。］で示されるフタル
   酸エステル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。