JPH01132541A - 新規なジエポキシドおよびジフエノキシ化合物 - Google Patents
新規なジエポキシドおよびジフエノキシ化合物Info
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- JPH01132541A JPH01132541A JP63251031A JP25103188A JPH01132541A JP H01132541 A JPH01132541 A JP H01132541A JP 63251031 A JP63251031 A JP 63251031A JP 25103188 A JP25103188 A JP 25103188A JP H01132541 A JPH01132541 A JP H01132541A
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- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱硬化性の処理特性を有する新規な熱可塑性
重合体組成物を製造する際に用いうる新規なジエＩキシ
ドおよびジフェノキシ化合物に関する。特に本発明は、
新規なビス−アンスロール、ビス−ナフトールおよびそ
のグリシジルエーテルに関する。
重合体組成物を製造する際に用いうる新規なジエＩキシ
ドおよびジフェノキシ化合物に関する。特に本発明は、
新規なビス−アンスロール、ビス−ナフトールおよびそ
のグリシジルエーテルに関する。
本出顕人による特願昭６２−１３１９１９号および４２
−／、）／９．！θ号明細書には、新規なジエポキシド
およびジフェノキシ化合物につき熱硬化樹脂組成物が次
の特性を有する必要があると述べられている： ９０℃よシ高い温度における良好な機械的性質；良好な
熱酸化安定性： 良好な耐衝撃性を含む良好な靭性： 良好な疲労特性； 良好な薬品および溶剤耐性； 良好な耐炎性；および 高い耐湿性（たとえば複合体の「高温−湿潤」特性は高
く維持されねばならない）。
−／、）／９．！θ号明細書には、新規なジエポキシド
およびジフェノキシ化合物につき熱硬化樹脂組成物が次
の特性を有する必要があると述べられている： ９０℃よシ高い温度における良好な機械的性質；良好な
熱酸化安定性： 良好な耐衝撃性を含む良好な靭性： 良好な疲労特性； 良好な薬品および溶剤耐性； 良好な耐炎性；および 高い耐湿性（たとえば複合体の「高温−湿潤」特性は高
く維持されねばならない）。
これらの出願は、単にゲーヒドロキシフェニル誘導体の
使用を開示した実施例を含んでいるに過キス、成る種の
９−ヒドロキシアンスリル〔ビス（デーヒドロキシ−／
θ−アンスリル）−ｐ−ジメチルベンゼン〕並びにパラ
−およびメタ−ヒドロキシ−７−ナフチル誘導体も挙げ
られている。
使用を開示した実施例を含んでいるに過キス、成る種の
９−ヒドロキシアンスリル〔ビス（デーヒドロキシ−／
θ−アンスリル）−ｐ−ジメチルベンゼン〕並びにパラ
−およびメタ−ヒドロキシ−７−ナフチル誘導体も挙げ
られている。
本発明の課題は、重合体を製造するだめの選択性を拡大
するとと九ある。
するとと九ある。
したがって本発明は、
〔式中、ＸｌおよびＸ２はそれぞれ独立して／−４Ｃ個
の炭素原子を有するアルキル基または弗素もしくは塩素
原子を示し、ｍはθ、／もしくはコであり、ｎは０．／
、２．３もしくはなでありかつＡは二価の炭化水素基で
あって （１）３〜ｇ個の炭素原子を有し／、／−置換されてい
ないアルキレン基、 （ｉｉ） 中央の３〜７眞環を含み、必要に応じ架橋
されまたは非芳香族もしくは芳香族の炭素環リングと融
合した非芳香族炭素環式基から誘導される二価の基、 （ｉｎ） ７〜２ｑ個の炭素原子を有するジアルキル
芳香族炭素環式基のアルキル基から誘導され、各アルキ
ル基が３〜ｇ個の炭素原子を有しかつ炭素環式基が必要
に応じ架橋されまたは非芳香族もしくは芳香族炭素環リ
ングと融合した中央の芳香族炭素環リングを含む二価の
基、および （ｉｖ） ７〜２ｑ個の炭素原子を有するジアルキル
非芳香族炭素環式基のアルキル基から誘導され、各アル
キル基が／−ｇ個の炭素原子を有しかつ炭素環式基が必
要に応じ架橋されまたは非芳香族もしくは芳香族炭素環
リングと融合した中央のＳ〜７員の非芳香族環を含む二
価の基 から選択される〕 のビス−９−アンスロールもＬ＜はビス−オルト−ナフ
トールまたは式Ｉａのケト互変異性体廻向けられる。
の炭素原子を有するアルキル基または弗素もしくは塩素
原子を示し、ｍはθ、／もしくはコであり、ｎは０．／
、２．３もしくはなでありかつＡは二価の炭化水素基で
あって （１）３〜ｇ個の炭素原子を有し／、／−置換されてい
ないアルキレン基、 （ｉｉ） 中央の３〜７眞環を含み、必要に応じ架橋
されまたは非芳香族もしくは芳香族の炭素環リングと融
合した非芳香族炭素環式基から誘導される二価の基、 （ｉｎ） ７〜２ｑ個の炭素原子を有するジアルキル
芳香族炭素環式基のアルキル基から誘導され、各アルキ
ル基が３〜ｇ個の炭素原子を有しかつ炭素環式基が必要
に応じ架橋されまたは非芳香族もしくは芳香族炭素環リ
ングと融合した中央の芳香族炭素環リングを含む二価の
基、および （ｉｖ） ７〜２ｑ個の炭素原子を有するジアルキル
非芳香族炭素環式基のアルキル基から誘導され、各アル
キル基が／−ｇ個の炭素原子を有しかつ炭素環式基が必
要に応じ架橋されまたは非芳香族もしくは芳香族炭素環
リングと融合した中央のＳ〜７員の非芳香族環を含む二
価の基 から選択される〕 のビス−９−アンスロールもＬ＜はビス−オルト−ナフ
トールまたは式Ｉａのケト互変異性体廻向けられる。
好ましくは、ＸｌおよびＸ２のそれぞれはメチル基もし
くは塩素原子であり、ｍは０もしくは／でありかつｎは
Ｏもしくはｌである。好適具体例において、ｍおよびｎ
は両者とも０である。本明細書の全体を通じて式Ｉａの
ビス−アンスロールだより、このビス−アンスロールと
平衝状態でケト−互変異性体として存在する関連したビ
ス−アンスロンも包含されることに注目すべきである。
くは塩素原子であり、ｍは０もしくは／でありかつｎは
Ｏもしくはｌである。好適具体例において、ｍおよびｎ
は両者とも０である。本明細書の全体を通じて式Ｉａの
ビス−アンスロールだより、このビス−アンスロールと
平衝状態でケト−互変異性体として存在する関連したビ
ス−アンスロンも包含されることに注目すべきである。
好適具体例において、Ａは１２〜２０個の炭素原子を有
するジアルキル芳香族炭素環式基から誘導され、ここで
各アルキル基は３〜３個の炭素原子を有する。アルキレ
ン基、炭素環式基およびジアルキル炭素環式基はユ、２
−イソプロピリデン、アンスリレン、フルオレニレン、
フェニレン−ジイソプロピリデン、ノルカンファニリデ
ン、アダマンチレン、ナフチレンおよび同等な種類の基
を包含する。好ましくは、Ａはフルオレニレン、ナフチ
レンージイソプロピリデンまたはフエニレンージイソプ
ロピリデンである。
するジアルキル芳香族炭素環式基から誘導され、ここで
各アルキル基は３〜３個の炭素原子を有する。アルキレ
ン基、炭素環式基およびジアルキル炭素環式基はユ、２
−イソプロピリデン、アンスリレン、フルオレニレン、
フェニレン−ジイソプロピリデン、ノルカンファニリデ
ン、アダマンチレン、ナフチレンおよび同等な種類の基
を包含する。好ましくは、Ａはフルオレニレン、ナフチ
レンージイソプロピリデンまたはフエニレンージイソプ
ロピリデンである。
ビス−ローナフトールおよびそのジグリジルエーテルが
好適である。何故なら、これらは使用が容易でありかつ
得られるポリエーテルも取扱いが容易であって、極めて
望ましい機械的性質を有するからである。
好適である。何故なら、これらは使用が容易でありかつ
得られるポリエーテルも取扱いが容易であって、極めて
望ましい機械的性質を有するからである。
弐ｔａのビス−アンスロールおよび式Ｉｂのビス−ナフ
トールは、適当にねおよび心置換されたまたは未置換の
９−アンスロールもしくはｌ−ナフトールを慣用のビス
もしくはそれ以上の官能価のアルキル化剤でアルキル化
して製造することができる。適するアルキル化剤はオレ
フィン、アルコール、ハロダン化炭化水素、カルブニル
化合物などを包含する。たとえば、アルキル化剤はｐ−
シイ７グロ被ニルベンゼン、ビス−ｐ−（／−ヒドロキ
シ−７−メチルエチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（／−ク
ロル−／−メチルエチル）ベンゼンなどである。ビス−
アンスロールも、対応の９−アンスロン（すなわちケト
互変異性体）を特にビス−アルコールアルキル化剤によ
シそのヲーヒドロキシ中間体を介しアルキル化して製造
される。
トールは、適当にねおよび心置換されたまたは未置換の
９−アンスロールもしくはｌ−ナフトールを慣用のビス
もしくはそれ以上の官能価のアルキル化剤でアルキル化
して製造することができる。適するアルキル化剤はオレ
フィン、アルコール、ハロダン化炭化水素、カルブニル
化合物などを包含する。たとえば、アルキル化剤はｐ−
シイ７グロ被ニルベンゼン、ビス−ｐ−（／−ヒドロキ
シ−７−メチルエチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（／−ク
ロル−／−メチルエチル）ベンゼンなどである。ビス−
アンスロールも、対応の９−アンスロン（すなわちケト
互変異性体）を特にビス−アルコールアルキル化剤によ
シそのヲーヒドロキシ中間体を介しアルキル化して製造
される。
アルキル化は、芳香族アルコールもしくはカルブニル化
合物のアルキル化につき当業界で知られた慣用の方法に
より行なわ扛る。たとえば、９〜アンスロールもしくは
ｌ−ナフトールを、／、／、／ −トリクロル−エタン
、ｐ−）ルエンスルホン酸もしくは塩酸などおよび必要
に応じ３−メルカプトプロピオン酸の存在下に還流させ
ながら適当なビスー第三級アルコール化合物、たとえば
ビス−ｐ−（／−ヒドロキシ−／−メチルエチル）ベン
ゼンで処理する。／−ナフトールの場合、アルキル化は
予想外に殆んど専らフェノール性ヒドロキシル基に対し
オルトの位置で生ずる。
合物のアルキル化につき当業界で知られた慣用の方法に
より行なわ扛る。たとえば、９〜アンスロールもしくは
ｌ−ナフトールを、／、／、／ −トリクロル−エタン
、ｐ−）ルエンスルホン酸もしくは塩酸などおよび必要
に応じ３−メルカプトプロピオン酸の存在下に還流させ
ながら適当なビスー第三級アルコール化合物、たとえば
ビス−ｐ−（／−ヒドロキシ−／−メチルエチル）ベン
ゼンで処理する。／−ナフトールの場合、アルキル化は
予想外に殆んど専らフェノール性ヒドロキシル基に対し
オルトの位置で生ずる。
さらに本発明は、式［ａおよび式■ｂ：〔式中、Ａ＊
Ｘ’ ＃ Ｘ２＊、ｎおよびｍは上記式１ｍおよびＩｂ
で示したと同じ意味を有する〕によりそれぞれ示される
ビスーアンスロールノシグリシジルエーテルまたはその
ケト互換異性体、およびビス−ナフトールのジグリシジ
ルエーテルにも向けられる。
Ｘ’ ＃ Ｘ２＊、ｎおよびｍは上記式１ｍおよびＩｂ
で示したと同じ意味を有する〕によりそれぞれ示される
ビスーアンスロールノシグリシジルエーテルまたはその
ケト互換異性体、およびビス−ナフトールのジグリシジ
ルエーテルにも向けられる。
上記ジグリシジルエーテルは、対応のビス−アンスロー
ルもしくはビス−ナフトールたとえば水酸化ナトリウム
などフェノールのグリシジル化につき当業界で周知され
た強塩基の存在下でエピクロルヒドリンもしくはエビブ
ロモヒドリンにより処理して製造することができる。反
応は一般に比較的緩和な温度および圧力の条件下で行な
われる。
ルもしくはビス−ナフトールたとえば水酸化ナトリウム
などフェノールのグリシジル化につき当業界で周知され
た強塩基の存在下でエピクロルヒドリンもしくはエビブ
ロモヒドリンにより処理して製造することができる。反
応は一般に比較的緩和な温度および圧力の条件下で行な
われる。
たとえば、反応は２０〜八ｕ℃にて常圧で行なうことが
できる。ビス−アンスロールモジくはビス−ナフトール
の溶解度に応じて、反応は慣用のアルコール、エーテル
、エステルまたは芳香族もしくは脂肪族炭化水素溶剤な
どの存在下または不□存在下で行なわれる。たとえば、
反応は！ｒθ〜９０℃にてたとえばジエチルエーテル、
トルエン、キシレン、酢酸エチル、イソ酪酸エチル、エ
タノール、特にイソグロノ９ノールのような溶剤中で行
なわれる。
できる。ビス−アンスロールモジくはビス−ナフトール
の溶解度に応じて、反応は慣用のアルコール、エーテル
、エステルまたは芳香族もしくは脂肪族炭化水素溶剤な
どの存在下または不□存在下で行なわれる。たとえば、
反応は！ｒθ〜９０℃にてたとえばジエチルエーテル、
トルエン、キシレン、酢酸エチル、イソ酪酸エチル、エ
タノール、特にイソグロノ９ノールのような溶剤中で行
なわれる。
ビス−アンスロールモジまたとえばエピハロヒドリンを
添加する前にカリウムｔ−ブトキシドを用いて僅か過剰
のビス−アンスロール中にビス−７エネートを生ぜしめ
ることによシ、反応をビス−フェノール互変異性体に好
適となるよう制御しなければ、ケト互変異性体が主たる
生成物となる傾向を有する。
添加する前にカリウムｔ−ブトキシドを用いて僅か過剰
のビス−アンスロール中にビス−７エネートを生ぜしめ
ることによシ、反応をビス−フェノール互変異性体に好
適となるよう制御しなければ、ケト互変異性体が主たる
生成物となる傾向を有する。
ビス−ナフトールおよびそのジグリシジルエーテルは、
溶剤抽出などの慣用技術によって精製されかつ回収され
る。ビス−アンスロールおよびそのジグリシジルエーテ
ルは溶剤抽出では精製が若干困難であシ、高純度の物質
が必要とされる場合には慣用のクロマトグラフ技術を用
いる必要がある。
溶剤抽出などの慣用技術によって精製されかつ回収され
る。ビス−アンスロールおよびそのジグリシジルエーテ
ルは溶剤抽出では精製が若干困難であシ、高純度の物質
が必要とされる場合には慣用のクロマトグラフ技術を用
いる必要がある。
それぞれ式ＴａもしくはＩｂ、或いはｌｅａもしくはｌ
ｂを有する新規なジエポキシドおよびシフエノキシ化合
物はたとえばポリエーテルアミンおよび／ リエーテル
のような各種の慣用種類の重合体を製造するのに有用で
あシ、さらに上記特許出願疋開示されたような熱硬化性
重合体の特性を有する新規な熱可塑性重合体組成物を製
造するのにも有用である。したがって、これらは主とし
て式： ％式％ 〔式中、Ｙの少なくとも少量（たとえば１０モル％）は
式ＩａもしくはＩｂのビス−アンスロールモジくハヒス
ーナフトールから末端ヒドロキシ基を除去した後に残留
する基であり、Ａ、Ｘ 、Ｘ 、ｍおよびｎは上記
の意味を有し、さらにＹの多量（たとえば９０モル％以
下）は異なるビス−フェノール化合物、たと１ｆＪｌる
ビス−アンスロール、ビス−ナフトールもしくは慣用の
ビス−フェノールから末端ヒドロキシ基を除去した後に
残留する基である〕 の反復線状単位で構成された、前記高融点の高分子！ポ
リエーテルまで処理することができる。
ｂを有する新規なジエポキシドおよびシフエノキシ化合
物はたとえばポリエーテルアミンおよび／ リエーテル
のような各種の慣用種類の重合体を製造するのに有用で
あシ、さらに上記特許出願疋開示されたような熱硬化性
重合体の特性を有する新規な熱可塑性重合体組成物を製
造するのにも有用である。したがって、これらは主とし
て式： ％式％ 〔式中、Ｙの少なくとも少量（たとえば１０モル％）は
式ＩａもしくはＩｂのビス−アンスロールモジくハヒス
ーナフトールから末端ヒドロキシ基を除去した後に残留
する基であり、Ａ、Ｘ 、Ｘ 、ｍおよびｎは上記
の意味を有し、さらにＹの多量（たとえば９０モル％以
下）は異なるビス−フェノール化合物、たと１ｆＪｌる
ビス−アンスロール、ビス−ナフトールもしくは慣用の
ビス−フェノールから末端ヒドロキシ基を除去した後に
残留する基である〕 の反復線状単位で構成された、前記高融点の高分子！ポ
リエーテルまで処理することができる。
ポリエーテルもしくはポリエーテルアミン組成物の硬化
性（ｌｆｓ状）分子は、上記特許出願に記載されたよう
に、（１）上記式ＩａもしくはＩｂのビス−アンスロー
ルもしくはビス−ナフトールを異なる慣用のビス−フェ
ノール成分もしくはそのジグリシジルエーテルおよび必
要に応じ多官能性フェノールもしくはアミンと塩基の存
在下で反応させ、或いは（２）ビス−アンスロールモジ
くはビス−ナフトールのジグリシジルエーテルを単独で
、或いは（＆）さらに塩基の存在下で貫用のビス−フェ
ノールと反応させ、或いは（ｂ）ジーｓｅｃアミン成分
単独および必要に応じ多官能性フェノールもしくはアミ
ンと反応させることによシ製造される。必要に応じ、こ
れらの分子は光架＠ＪＣよシ、すなわち１００個の反復
構造につき７〜３０個の架橋種度まで架橋することがで
きる。
性（ｌｆｓ状）分子は、上記特許出願に記載されたよう
に、（１）上記式ＩａもしくはＩｂのビス−アンスロー
ルもしくはビス−ナフトールを異なる慣用のビス−フェ
ノール成分もしくはそのジグリシジルエーテルおよび必
要に応じ多官能性フェノールもしくはアミンと塩基の存
在下で反応させ、或いは（２）ビス−アンスロールモジ
くはビス−ナフトールのジグリシジルエーテルを単独で
、或いは（＆）さらに塩基の存在下で貫用のビス−フェ
ノールと反応させ、或いは（ｂ）ジーｓｅｃアミン成分
単独および必要に応じ多官能性フェノールもしくはアミ
ンと反応させることによシ製造される。必要に応じ、こ
れらの分子は光架＠ＪＣよシ、すなわち１００個の反復
構造につき７〜３０個の架橋種度まで架橋することがで
きる。
ポリエーテルもしくはポリエーテルアミンの樹脂組成物
は、当業界で知られた方法により溶融物もしくは溶液か
らｕｔ維強化材に施こすことができる。本発明に有用な
各種の方法のうちには、樹脂移動成形（ＲＴＭ ）、引
出成形、フィラメント巻付け、およびプリプレグの使用
が含まｎる。
は、当業界で知られた方法により溶融物もしくは溶液か
らｕｔ維強化材に施こすことができる。本発明に有用な
各種の方法のうちには、樹脂移動成形（ＲＴＭ ）、引
出成形、フィラメント巻付け、およびプリプレグの使用
が含まｎる。
以下、実施例／−３により本発明の化合物の製造方法に
つき説明する。実施例乙においては本発明による化合物
の好適使用例を示し、この使用は本出願人による前記特
許出願における発明の主題である。
つき説明する。実施例乙においては本発明による化合物
の好適使用例を示し、この使用は本出願人による前記特
許出願における発明の主題である。
ン（ＢＡＤＢ ）
ｆｆｌ 拌ｆｆ応器にアンスロンとビス−ｐ−（／−ヒ
ドロキシ−／−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ジオール
）と７．／、、２−トリクロルエタンとを４：／ニアの
モル比にて充填しかつ窒素および還流凝縮器の下で１０
０℃まで加熱することにより、ＢＡＤＢを合成した。添
加漏斗を用いて７００℃でｆｉ、ｌ１ｌＨＣ６水溶液Ｃ
ｌ００％ＨＣｔとして７０２モル／ｐ−ジオール１モル
）を添加した。濾過（Ｃよ５ ＢＡＤＨを回収し、かつ
メタノールで洗浄し、沸とうトルエン中にスラリーさせ
、濾過しかつメタノールで再び洗浄することによシ精製
した。収率は、融点２３３〜２６５℃を有する黄色微結
晶乙Ｏ％であった。ＢＡＤＢの化学構造は、Ｃ／３固相
ＮＭＲによって確認した。
ドロキシ−／−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ジオール
）と７．／、、２−トリクロルエタンとを４：／ニアの
モル比にて充填しかつ窒素および還流凝縮器の下で１０
０℃まで加熱することにより、ＢＡＤＢを合成した。添
加漏斗を用いて７００℃でｆｉ、ｌ１ｌＨＣ６水溶液Ｃ
ｌ００％ＨＣｔとして７０２モル／ｐ−ジオール１モル
）を添加した。濾過（Ｃよ５ ＢＡＤＨを回収し、かつ
メタノールで洗浄し、沸とうトルエン中にスラリーさせ
、濾過しかつメタノールで再び洗浄することによシ精製
した。収率は、融点２３３〜２６５℃を有する黄色微結
晶乙Ｏ％であった。ＢＡＤＢの化学構造は、Ｃ／３固相
ＮＭＲによって確認した。
攪拌反応器に実施例／のＢＡＤＨとカリウムｔ−ブトキ
シ）” （ＫＴＢＡ ）とトルエンとを／ ： ２．
４１５のモル比で添加しかつ窒素下で７７０℃まで７時
間加熱することによ）、ＤＧＢＡＤＨを合成した。１−
ブタノールをトルエン共沸物として連続除去し、かつ新
たにトルエンを反応器へ添加した。反応物質はこの１穐
においてスラリーを維持したが、色はＢＡＤＡのカリウ
ム塩が生成されるにつれて黄色から深赤色まで変化した
。１１０℃にて１時間後、赤色スラリーをｑ−ｏ′ｃま
で冷却した。添加漏斗によシエビクロルヒドリン（２θ
〜コθＯモル／ＢＡＤＢ １モル）を１度に全部添加し
、かつこの物質を７０℃にて６０〜９０分間反応させた
。この工種の間、赤色ＢＡＤＢ塩が溶解しかつＫＣｔの
結晶と未変換ＢＡＤＢとが生成した。反応物を最初に冷
却しかつ固体を沈降させることにより、粗生成物を回収
した。上澄液をフィルタにニジデカントし、かつ生成物
を最高１００℃にて／ ＝ ｊｍｍＨｇの減圧下で減圧
蒸発させることによシ生底物を回収した（この温度にて
１０分間以内）。この粗生成物２０重重量上メチルイソ
ブチルクトン（ＭＩＢＫ ）に溶解し、かつ洗浄水が中
性となるまで水洗した。ＭＩ ＢＫを減圧蒸発させて最
終生成物を回収した。得られたＤＧＢＡＤＨはエポキシ
当＃ＣＥＥＷ’）＝３９３〜’ｌ−！；０ （理論Ｅ
］１Ｗ＝３３／ ）と鹸化性塩素（Ｓａｐ ＣＬ）＝０
．０７重ｉ％と、融点＝ｌ乙Ｏ〜／７０℃とを有した。
シ）” （ＫＴＢＡ ）とトルエンとを／ ： ２．
４１５のモル比で添加しかつ窒素下で７７０℃まで７時
間加熱することによ）、ＤＧＢＡＤＨを合成した。１−
ブタノールをトルエン共沸物として連続除去し、かつ新
たにトルエンを反応器へ添加した。反応物質はこの１穐
においてスラリーを維持したが、色はＢＡＤＡのカリウ
ム塩が生成されるにつれて黄色から深赤色まで変化した
。１１０℃にて１時間後、赤色スラリーをｑ−ｏ′ｃま
で冷却した。添加漏斗によシエビクロルヒドリン（２θ
〜コθＯモル／ＢＡＤＢ １モル）を１度に全部添加し
、かつこの物質を７０℃にて６０〜９０分間反応させた
。この工種の間、赤色ＢＡＤＢ塩が溶解しかつＫＣｔの
結晶と未変換ＢＡＤＢとが生成した。反応物を最初に冷
却しかつ固体を沈降させることにより、粗生成物を回収
した。上澄液をフィルタにニジデカントし、かつ生成物
を最高１００℃にて／ ＝ ｊｍｍＨｇの減圧下で減圧
蒸発させることによシ生底物を回収した（この温度にて
１０分間以内）。この粗生成物２０重重量上メチルイソ
ブチルクトン（ＭＩＢＫ ）に溶解し、かつ洗浄水が中
性となるまで水洗した。ＭＩ ＢＫを減圧蒸発させて最
終生成物を回収した。得られたＤＧＢＡＤＨはエポキシ
当＃ＣＥＥＷ’）＝３９３〜’ｌ−！；０ （理論Ｅ
］１Ｗ＝３３／ ）と鹸化性塩素（Ｓａｐ ＣＬ）＝０
．０７重ｉ％と、融点＝ｌ乙Ｏ〜／７０℃とを有した。
ＤＧＢＡＤＢの化学構造は、Ｃ／３溶液ＮＭＲ末端基分
析実験によって証明した。
析実験によって証明した。
攪拌反応器へｌ−ナフトールと９−フルオレノン、！：
／、／、／ −） リクロルエタン、！：、ｐ−トル
エンスルホン酸と３−メルカプトプロピオン酸とをｇ：
ｉ：ａ：ｏ、ｓ”、ｏ、ｉのモル比で添加し、かつ窒素
および還流凝縮器の下で９０℃までコ時間加熱すること
により、ＢＮＦＬを合成した。９０℃にて５分間抜に、
結晶が反応物中に生成した。反応物質が結晶を伴なって
固体となった際、さら４Ｃ／、／、／ −トリクロルエ
タンを添加しかつ反応を続行した。
／、／、／ −） リクロルエタン、！：、ｐ−トル
エンスルホン酸と３−メルカプトプロピオン酸とをｇ：
ｉ：ａ：ｏ、ｓ”、ｏ、ｉのモル比で添加し、かつ窒素
および還流凝縮器の下で９０℃までコ時間加熱すること
により、ＢＮＦＬを合成した。９０℃にて５分間抜に、
結晶が反応物中に生成した。反応物質が結晶を伴なって
固体となった際、さら４Ｃ／、／、／ −トリクロルエ
タンを添加しかつ反応を続行した。
この反応物をイソグセピルアルコール（１２人）の７部
を添加して冷却し、生成物を濾過により除去しかつ１２
人で洗浄した。 ＢＮＦ’Ｌがｑ１％収宅で融点＝２．
４ｇ−２９０℃の白色結晶として得られた。
を添加して冷却し、生成物を濾過により除去しかつ１２
人で洗浄した。 ＢＮＦ’Ｌがｑ１％収宅で融点＝２．
４ｇ−２９０℃の白色結晶として得られた。
ＢＮＦＬの化学構造は、Ｃ／３および７” ｃｌ）ン溶
液ＮＭＲによって証明した。
液ＮＭＲによって証明した。
ン（ＢＮＤＢ ）
攪拌反応器へｌ−ナフトールとビス−ｐ−（／−ヒドロ
キシ−７−メチルエチル）ヘンゼン（Ｐ−ジオール）と
ヘムコーもしくはヘム／−）リクロルエタンとをｇ：／
：＆のモル比で添加しかつ窒素および還流凝ｍ器の下で
り０℃まで加熱することにより、ＢＮＤＢを合成した。
キシ−７−メチルエチル）ヘンゼン（Ｐ−ジオール）と
ヘムコーもしくはヘム／−）リクロルエタンとをｇ：／
：＆のモル比で添加しかつ窒素および還流凝ｍ器の下で
り０℃まで加熱することにより、ＢＮＤＢを合成した。
添加漏斗によシフ０’Ｃ／Ｃて濃厚ＨＣ１水溶液（７０
０％ ＨＣｔとして７０２モル：ｐ−ジオール１モル）
を添加した。
０％ ＨＣｔとして７０２モル：ｐ−ジオール１モル）
を添加した。
この反応物質を、ＨＣｌの添加が完了した後に１時間に
わたシＩｒθ℃で加熱した。最初のＨＣＡを添加してか
ら７０〜７３分間後に１反応物質からＢＮＤＢ結晶が分
離し始めた。７時間の後、反応器はＢＮＤＢ結晶で満た
された。スラリーが冷却されるにつれてｒＰＡを添加す
ることによシ、ＢＮＤＢの濾過を促進させた。濾過によ
シＢＮＤＢを回収し、かつｒＰＡで数回洗浄した（白色
となるまで）。Ｆ液を沸とうｒＰＡ中にスラリー化させ
、かつ再び濾過して集めた。融点＝２’ｌ！ｒ 〜２！
ｒ！ｒ℃の白色結晶ＢＮＤＢＣ９０〜９夕鴨収率）は、
エポキシ樹脂を作成するのに適する純度であった。さら
Ｋ ＢＮＤＢをテトラヒドロフランから再結晶化させた
（ ｉ １Ｉｉｌ１％ＢＮＤＢ ）。ＢＮＤＢの化学構
造は、Ｃ／３およびプロトン溶液ＮＭＲとＸＩｓ回折と
中赤外実験とにより確認した。
わたシＩｒθ℃で加熱した。最初のＨＣＡを添加してか
ら７０〜７３分間後に１反応物質からＢＮＤＢ結晶が分
離し始めた。７時間の後、反応器はＢＮＤＢ結晶で満た
された。スラリーが冷却されるにつれてｒＰＡを添加す
ることによシ、ＢＮＤＢの濾過を促進させた。濾過によ
シＢＮＤＢを回収し、かつｒＰＡで数回洗浄した（白色
となるまで）。Ｆ液を沸とうｒＰＡ中にスラリー化させ
、かつ再び濾過して集めた。融点＝２’ｌ！ｒ 〜２！
ｒ！ｒ℃の白色結晶ＢＮＤＢＣ９０〜９夕鴨収率）は、
エポキシ樹脂を作成するのに適する純度であった。さら
Ｋ ＢＮＤＢをテトラヒドロフランから再結晶化させた
（ ｉ １Ｉｉｌ１％ＢＮＤＢ ）。ＢＮＤＢの化学構
造は、Ｃ／３およびプロトン溶液ＮＭＲとＸＩｓ回折と
中赤外実験とにより確認した。
攪拌反応器へＢＮＤＢとエピクロルヒドリン（部層）と
イソプロノぐノール（１２人）と水とをｌθ二ｉｓ、。
イソプロノぐノール（１２人）と水とをｌθ二ｉｓ、。
：／３．ｊ：／ユＯのモル比で添加しかつ窒素および還
流凝縮器の下で７０ｃまで加熱することにより、ＤＧＢ
ＮＤＢを作成した。７０℃にて反応物質はスラリーとな
った。コＯ重量鴨の水酸化ナトリウム（ＢＮＤＢ １モ
ル当！７ 、？、 ０モルの水酸化ナトリウム）を熱反
応物質へ５０分間にわたって段階的に添加した。ＢＮＤ
Ｂは、最初のＮａＯＨ添加の終了時点で溶液まで反応し
た。有機相を熱脱イオン水によシ洗浄水が中性となるま
で洗浄した。有機相が冷却されかつより濃縮された際、
ＤＧＢＮＤＢ結晶は溶液から分電する傾向を有した。
流凝縮器の下で７０ｃまで加熱することにより、ＤＧＢ
ＮＤＢを作成した。７０℃にて反応物質はスラリーとな
った。コＯ重量鴨の水酸化ナトリウム（ＢＮＤＢ １モ
ル当！７ 、？、 ０モルの水酸化ナトリウム）を熱反
応物質へ５０分間にわたって段階的に添加した。ＢＮＤ
Ｂは、最初のＮａＯＨ添加の終了時点で溶液まで反応し
た。有機相を熱脱イオン水によシ洗浄水が中性となるま
で洗浄した。有機相が冷却されかつより濃縮された際、
ＤＧＢＮＤＢ結晶は溶液から分電する傾向を有した。
ＤＧＢＮＤＢを含有する有機相を減圧蒸発して、Ｅ１ｉ
Ｗ＝、？／ＡとＳａｐ ＣＬ＝０．０４１〜θθ６重ｆ
ｆｉ％とを有する所望の生成物を得た。この生成物をメ
チル−インブチルケトン（ＭＩＢＫ ）と２０〜３０ｆ
量鳴の樹脂に溶解させ、かつ５重量％のＮａＯＨ水溶液
を用いて第２回の脱ハａｙン化反応を行なった。この樹
脂溶液を窒素下で２０〜２３重量％（樹脂溶液の重量に
対し）の！重量１ＮａＯＨ水溶液と共に２時間にわたり
加熱還流させた。
Ｗ＝、？／ＡとＳａｐ ＣＬ＝０．０４１〜θθ６重ｆ
ｆｉ％とを有する所望の生成物を得た。この生成物をメ
チル−インブチルケトン（ＭＩＢＫ ）と２０〜３０ｆ
量鳴の樹脂に溶解させ、かつ５重量％のＮａＯＨ水溶液
を用いて第２回の脱ハａｙン化反応を行なった。この樹
脂溶液を窒素下で２０〜２３重量％（樹脂溶液の重量に
対し）の！重量１ＮａＯＨ水溶液と共に２時間にわたり
加熱還流させた。
塩水を除去しかつ樹脂溶液を熱脱イオン水によシ洗浄水
が中性となるまで洗浄した。この熱樹脂溶液を一過して
全ての不溶性物質を除去し、次いで蒸留により約３０重
量鴨の樹脂まで濃縮した。溶液が冷却する際に生成した
ＤＧＢＮＤＢ結晶を濾過によシ集めた。この白色結晶Ｄ
ＧＢＮＤＢはＥＥＷ＝コざ／（理論）Ｐ５ｉ＝コク９）
とＢａｐＣ１＝＜０．０部重量鴨と融点：／１，７〜Ｉ
＆ｇ℃とを有した。ＤＧＢＮＤＢの化学構造は、Ｃ／３
およびプロトン溶液ＮＭＲＫよシ確認した。
が中性となるまで洗浄した。この熱樹脂溶液を一過して
全ての不溶性物質を除去し、次いで蒸留により約３０重
量鴨の樹脂まで濃縮した。溶液が冷却する際に生成した
ＤＧＢＮＤＢ結晶を濾過によシ集めた。この白色結晶Ｄ
ＧＢＮＤＢはＥＥＷ＝コざ／（理論）Ｐ５ｉ＝コク９）
とＢａｐＣ１＝＜０．０部重量鴨と融点：／１，７〜Ｉ
＆ｇ℃とを有した。ＤＧＢＮＤＢの化学構造は、Ｃ／３
およびプロトン溶液ＮＭＲＫよシ確認した。
実施例６：
各種のフェノール性硬化剤およびアミン硬化剤を用いて
、本発明によるジグリシジルエーテルを次のように重合
させた： 単量体を１９９℃にて減圧３角フラスコ内に所望の化学
量論量で溶解しかつ硬化剤で処理することによ？） 、
ＤＧＢＮＤＢ ／アミン重合体を作成し友。溶解が生
じている際、３角フラスコに減圧ポンプを施こしく／〜
５ｍＨｒ：の減圧）かつ脱気することによシ、混合を促
進させた。フェノール性硬化剤によシ作成されたＤＧＢ
ＮＤＢ系重合体の場合には、単量体が溶解されかつ均質
となった後１ｃ ＭＢＴＰＰ （メチｔ／７−ヒス−）
＋７フエニルホスフインジブロマイド；０．００．μ当
量のＢｒ ／エポキシｌ当量）を添加した。重合体（特
記しない限シ）は、強制通気オープン内で７９０℃にて
２１時間硬化させた・プレＩリマ混合物をスルファシル
（登録商標）シリコーン処理剤（ピアス・ケミカル・カ
ンパニー社）で予備処理された予熱ガラス板の間に注い
だ。これらガラス板を馬蹄形の３１ｍテフロン（登録商
標）ピース−で分離させてクランプ固定した。
、本発明によるジグリシジルエーテルを次のように重合
させた： 単量体を１９９℃にて減圧３角フラスコ内に所望の化学
量論量で溶解しかつ硬化剤で処理することによ？） 、
ＤＧＢＮＤＢ ／アミン重合体を作成し友。溶解が生
じている際、３角フラスコに減圧ポンプを施こしく／〜
５ｍＨｒ：の減圧）かつ脱気することによシ、混合を促
進させた。フェノール性硬化剤によシ作成されたＤＧＢ
ＮＤＢ系重合体の場合には、単量体が溶解されかつ均質
となった後１ｃ ＭＢＴＰＰ （メチｔ／７−ヒス−）
＋７フエニルホスフインジブロマイド；０．００．μ当
量のＢｒ ／エポキシｌ当量）を添加した。重合体（特
記しない限シ）は、強制通気オープン内で７９０℃にて
２１時間硬化させた・プレＩリマ混合物をスルファシル
（登録商標）シリコーン処理剤（ピアス・ケミカル・カ
ンパニー社）で予備処理された予熱ガラス板の間に注い
だ。これらガラス板を馬蹄形の３１ｍテフロン（登録商
標）ピース−で分離させてクランプ固定した。
全範囲の機械的試験に対する典型的な注型寸法は’１−
０１とした。得られた組成物を下表に示す。
０１とした。得られた組成物を下表に示す。
得られたポリエーテル熱可塑性組成物は、溶剤耐性を含
む向上した性質のバランスおよび向上したモジュラス／
がラス遷移温度／靭性のバランスと共に、熱硬化性重合
体の特徴を有した。
む向上した性質のバランスおよび向上したモジュラス／
がラス遷移温度／靭性のバランスと共に、熱硬化性重合
体の特徴を有した。
ＤＧＢＮＤＢ α、α′−ビス（／−ヒドロキシ−ニ
ーナフチル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンの 。
ーナフチル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンの 。
ジグリシジルエーテル
ＨＭＡＤＢ α、α′−ビス（Ｎ−メチル−クーアミ
ノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンＡＤＢ
α、α′−ビス（ｔ−アミノフェニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン（エポン硬化剤ＨＰＴ １０乙／） ＢＰＤＢ α、α′−ビス（クーヒドロキシフェニ
ル）−ジイソプロピルベンゼン ＴＰＴＢ α、α′、α〃−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル’） −／、３．３−トリイソプロピルベン
ゼン ＢＰＡ ２，２−ビス（ｑ−ヒドロキシフェニル）
プロパン ＤＭＡ ２．Ａ−ジメチルアニリンＤＭＡＤＢ
α、α′−ビス（クーアミノ−３，３−ジメチルフエニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（エポン硬化剤）
ＨＰＴ １０４２ ）ＮＢＭＤＡ Ｎ、Ｎ’−ジー５
ｅａ−ブチルメチレンジアニリン ＴＨＱ ／、２，３．Ｉｔ−テトラヒドロキノキサ
リン。
ノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンＡＤＢ
α、α′−ビス（ｔ−アミノフェニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン（エポン硬化剤ＨＰＴ １０乙／） ＢＰＤＢ α、α′−ビス（クーヒドロキシフェニ
ル）−ジイソプロピルベンゼン ＴＰＴＢ α、α′、α〃−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル’） −／、３．３−トリイソプロピルベン
ゼン ＢＰＡ ２，２−ビス（ｑ−ヒドロキシフェニル）
プロパン ＤＭＡ ２．Ａ−ジメチルアニリンＤＭＡＤＢ
α、α′−ビス（クーアミノ−３，３−ジメチルフエニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（エポン硬化剤）
ＨＰＴ １０４２ ）ＮＢＭＤＡ Ｎ、Ｎ’−ジー５
ｅａ−ブチルメチレンジアニリン ＴＨＱ ／、２，３．Ｉｔ−テトラヒドロキノキサ
リン。
Claims (6)
- （１）式 I ａもしくは I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ▲数式、化学
式、表等があります▼ I ｂ 〔式中、Ｘ＾１およびＸ＾２はそれぞれ独立して１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基または弗素もしくは塩
素原子を示し、ｍは０、１もしくは２であり、ｎは０、
１、２、３もしくは４であり、かつＡは二価の炭化水素
基であつて （ｉ）３〜８個の炭素原子を有し１，１−置換されてい
ないアルキレン基、 （ｉｉ）中央の５〜７員環を含み、必要に応じ架橋され
または非芳香族もしくは芳香族の炭素環リングと融合し
た非芳香族炭素環式基から誘導される二価の基、 （ｉｉｉ）７〜２４個の炭素原子を有するジアルキル芳
香族炭素環式基のアルキル基から誘導され、各アルキル
基が３〜８個の炭素原子を有しかつ炭素環式基が必要に
応じ架橋されまたは非芳香族もしくは芳香族炭素環リン
グと融合した中央の芳香族炭素環リングを含む二価の基
、および （ｉｖ）７〜２４個の炭素原子を有するジアルキル非芳
香族炭素環式基のアルキル基から誘導され、各アルキル
基が１〜８個の炭素原子を有しかつ炭素環式基が必要に
応じ架橋されまたは非芳香族もしくは芳香族炭素環リン
グと融合した中央の５〜７員の非芳香族環を含む二価の
基 から選択される〕 のビス−９−アンスロールもしくはビス−オルト−ナフ
トールまたは式 I ａのケト互変異性体。 - （２）Ｘ＾１およびＸ＾２がそれぞれ独立してメチル基
または塩素原子を示す請求項１記載のビス−アンスロー
ルもしくはビス−ナフトール。 - （３）ｍおよびｎが０である請求項ス記載のビス−アン
スロールもしくはビス−ナフトール。 - （４）Ａが１２〜２０個の炭素原子を有するジアルキル
芳香族炭素環式基から誘導され、各アルキル基が３〜５
個の炭素原子を有する２価の基であり、さらにアンスロ
ールもしくはナフトールが前記ジアルキル芳香族炭素環
式基のアルキル置換基に結合している請求項３記載のビ
ス−アンスロールもしくはビス−ナフトール。 - （５）Ａがフェニレン−ｐ−ジイソプロピリデン基であ
る請求項５記載のビス−ナフトール。 - （６）請求項１〜５のいずれか一項に記載のビス−アン
スロールもしくはビス−ナフトールの式IIａもしくはI
Iｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼IIａ ▲数式、化学式、表等があります▼IIｂ を有するジグリシジルエーテル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/107,618 US4847011A (en) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | Bis-anthrols and bis-naphthols and diglycidyl ethers thereof |
| US107,618 | 1987-10-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132541A true JPH01132541A (ja) | 1989-05-25 |
Family
ID=22317516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63251031A Pending JPH01132541A (ja) | 1987-10-09 | 1988-10-06 | 新規なジエポキシドおよびジフエノキシ化合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847011A (ja) |
| EP (1) | EP0311212A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01132541A (ja) |
| KR (1) | KR890006552A (ja) |
| CA (1) | CA1304077C (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007099741A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法 |
| JP2010270022A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | アントラセン二量体骨格を有する新規なエポキシ化合物及びその製造法 |
| JP2012102228A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-05-31 | Osaka Gas Chem Kk | フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
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| WO2015012348A1 (ja) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP2015193549A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 新規エポキシ化合物及びエポキシ樹脂 |
| WO2021149754A1 (ja) * | 2020-01-24 | 2021-07-29 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するビスナフトールの結晶及びその製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996279A (en) * | 1988-10-07 | 1991-02-26 | Shell Oil Company | Dissymmetric polymer materials |
| US5068268A (en) * | 1989-09-12 | 1991-11-26 | Shell Oil Company | Epoxy polymer materials |
| ATE186930T1 (de) * | 1994-12-16 | 1999-12-15 | Ppg Ind Ohio Inc | Epoxidamin barrierüberzüge mit aryloxy- oder aryloatgruppen |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB299972A (en) * | 1927-09-30 | 1928-11-08 | Ig Farbenindustrie Ag | The manufacture of vat dyestuffs of the anthracene series |
| US1841342A (en) * | 1928-11-26 | 1932-01-12 | Goodyear Tire & Rubber | Antioxidant or age-retarder |
| US2057676A (en) * | 1935-04-03 | 1936-10-20 | Du Pont | Synthetic resin |
| US2480533A (en) * | 1945-12-22 | 1949-08-30 | Allied Lab Inc | Hydroxy, halogen substituted dinaphthylmethanes |
| US2791616A (en) * | 1953-09-29 | 1957-05-07 | Shell Dev | Production of bis hydroxyaryl substituted compounds |
| US2819974A (en) * | 1956-10-24 | 1958-01-14 | Eastman Kodak Co | 4, 4'-alkylidenebis (5-acenaphthenols) |
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| NL275312A (ja) * | 1961-04-22 | |||
| FR2292466A1 (fr) * | 1974-11-29 | 1976-06-25 | Creat Lab | Nouveaux medicaments anti-inflammatoires et analgesiques et leur procede de preparation |
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