JPH01128963A - ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンなどの置換および非置換芳香族ジアミ
ンの製造方法に関する。より詳しくは、対応するジアミ
ドからのホフマン転位反応を利用して、従来より高収率
で目的とするジアミンを製造することのできる方法に関
する。

［従来の技術］ 芳香族ジアミンの１種である２、２−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンは、ポリイミドおよ
びポリアミド類の製造に有用な既知化合物である。この
化合物の各種ポリマーが文献（例、米国特許筒３，３５
６，６４８号および同第３，３２８゜３５２号参照）で
公知である。この種のポリマーは、熱安定性が高く、光
透明性が良く、加工特性にも優れている。このような特
性により、これらのポリマーは、航空機用複合材料およ
び高温用成形部材およびフィルムといった高使用温度安
定性が要求される分野に有用である。かかるポリマーは
、芳香族ジアミンを二酸無水物もしくはジカルボン酸塩
化物と反応させて、それぞれポリイミドもしくはポリア
ミドを形成することにより製造される。

中間体である２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンの製造法としては、文献にいくつか
の方法が記載さ゛れている。米国特許筒３．３２８，３
５２号には、塩化アルミニウム触媒の存在下にアニリン
をヘキサフルオロアセトンと直接縮合させることによる
製造方法が記載されている。

この方法は反応条件が苛酷であり、報告された収率は約
２６％と非常に低い。

別の文献記載の製造方法がケミカル・アブストラクツ、
　６ｊＬ、　１８５２３６に報告されている。この方法
は、対応するジカルボン酸塩化物である２、２−ビス（
４−クロロカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンから製造されたジアシルアジドのクルチウス転位を応
用した方法である。しかし、この方法でも報告された収
率はわずか４２％と低い。

別の文献記載の方法は、米国特許筒３，３１０．５７３
号に記載の方法である。この方法は、２．２−ビス（４
−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンにシュ
ミット反応［Ｒ，Ｆ、　Ｓｃｈｍｉｄｔ、　Ｂｅｒ−＋
　５７＋７０４　（１９２４）］を応用したものである
。この方法では、前記ジカルボン酸をアジ化水素と反応
させて目的とするジアミンを直接生成させる。収率は、
具体的数値は報告されていないが、やはり低いと報告さ
れている。

明らかに上記各文献で報告された収率が低いことから、
目的とするジアミンの別の製造方法が試みられた。Ｌａ
ｕ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　Ｐｏ１ｙｖ＋ｅｒ　Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ　Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ、　２（１＋　２３８１　（１９８２）は
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンから前記ジアミンを製造することを報告し
ている。この方法では、市販のジヒドロキシ化合物を２
−クロロ−４−フェニルキナゾリンと反応させてビスキ
ナゾリン縮合生成物を生成させ、次いでこれをキナゾリ
ノン誘導体に熱転位させ、この誘導体を加水分解して目
的とするジアミンを得る。この場合にも、報告された収
率はわずか１６．５％と低い。また、この方法は苛酷な
反応条件と、工業的製造方法には簡単には適用しにくい
クロマトグラフィーによる生成物の精製とを必要とする
。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、入手の容易な材料から簡便で工業的に
容易に実施可能な方法により、高純度の２．２−ビス（
４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを高収率
で製造することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、工業的に容易に実施しうる実用的な方法によ
り２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンを従来法に比べて著しく改善された収率で製造
するための改良法を提供するものである。

本発明の方法は、２．２−ビス（４−アミノカルボニル
フェニル）ヘキサフルオロプロパンをアルカリ金属次亜
ハロゲン酸塩と反応させ、次いでこの反応生成物を還元
性条件で処理して、目的とするジアミンを９０％以上の
総合収率で得ることからなる０本発明の方法の第一工程
は、アミド化合物を第一アミンに転化させるホフマン反
応として文献に公知の反応であるが、この反応では高純
度の生載物が高収率で得られるのではなく、精製が非常
に困難な純度の低い反応生成物が得られる０本発明の第
二工程は、このホフマン反応生成物を還元性条件で処理
して、ホフマン反応の副生物を目的とするジアミンに転
化させるのである。

［作用］ 本発明の方法は下記反応式からなる。

上記の反応式は非置換ジアミンについて示しものである
が、本発明の目的生成物は下記−数式で示される非置換
もしくは置換芳香族ジアミンのいＣＸ。

式中、各人は炭素数１〜３の低級アルキル、クロロおよ
びフルオロから別個に選ばれた置換基；各ｎは別個にＯ
〜２の整数；およびＸはクロロおよびフルオロから選ば
れたハロゲンをそれぞれ意味する。

本発明の方法の第一工程は、出発物質のアミドにホフマ
ン反応を受けさせる工程である。出発物質のアミドは、
既知のジカルボン酸もしくはその酸塩化物から常法によ
り得ることができる。例えば、ジカルボン酸をアンモニ
アの存在下に反応させ、生成した塩をアミドに熱変換さ
せるか、或いはジカルボン酸を塩化チオニル、三塩化リ
ンもしくは五塩化リン（好ましくは塩化チオニル）と反
応させて酸塩化物を生成させ、次いでこの酸塩化物をア
ンモニアで処理すると、アミドが得られる。

Ｊ、Ｍａｒｃｈ著、　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：　Ｒｅａｃｔｔｏｎｓ、　Ｍ
ｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ第３
版、　３７０−３７９頁、　Ｊｏｈｎ　１ｊｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ、　ＮＹ　（１９８５）も参照できる。

本発明の方法の第一工程はホフマン反応として既知の方
法であり、これは各種の文献に詳しく説明されている。

例えば、Ｅ、Ｓ、　Ｗａｌｌａｃｅ　ｅｔ　ａｔ、著。

Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　　第３　＠、
　ｐ、　　２６７−３０６．　　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ　（１９６５）　　ｉ　　Ｐ、　ＤｅＭａ
ｏ　１３　ＭｏｌｅｃｕｌａｒＲｅａｒｒａｎｇｅｍｅ
ｎｔｓ＋第８章掲載のＰ、Ａ、Ｓ、　Ｓ＋ｗｉｔｈの解
説＋　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ、　ＮＹ　（１９６７）　；ならびにＡ、Ｗ、　Ｈｏ
ｆｍａｎｎ、　Ｂｅｒ、、　１４．２７２５　（１８８
１）を参照できる。

ホフマン反応は、アミドをアルカリ金属水酸化物の存在
下に次亜臭素酸ナトリウムもしくは次亜塩素酸ナトリウ
ムなどの次亜／％ロゲン酸塩で処理することからなる。

次亜塩素酸ナトリウムの使用が、入手が容易であること
から好ましい、または、次亜ハロゲン酸塩を、水酸化ナ
トリウムの存在下でハロゲン（塩素もしくは臭素）から
その場で生成させることもできる。

次亜ハロゲン酸塩の存在下で、アミドはホフマン反応に
よりアミンに転化する。しかし、アミドが２．２−ビス
（４−アミノカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンである場合には、この反応により目的とするジアミ
ンの他に、面倒な精製操作によらなければ除去できない
高度に着色した副生物を含有する、反応生成物の混合物
が得られる。

この副生物は約２０〜４０重量％に達する量で生成する
。精製操作としては、酸抽出と再結晶を何回も反復する
方法があるが、これは収率の一層の低下を招（、このよ
うな副生物の色と生成量は予想されたものではなく、ま
た文献にも報告されていない、また、反応条件の変更に
より副生物の生成を防止ないし低減さ垂ようとする試み
はうまくいかなかった。

本発明者らは、この副生物がこれまで知られていなかっ
たか、または少なくとも報告されたことのない下記構造
で示される二量体型アゾ化合物であることを究明した。

（ＩＶ）　　　　ＨｔＮ−Ａｒ−Ｎ−Ｎ−Ａｒ−Ｎｌｌ
ｚここで、Ａｒは次式で示される２価基である。

ＣＦ。

このアゾ副生物は、反応生成物を還元性条件で処理すこ
とにより目的とする２、２−ビス（４−アミノフェニル
）ヘキサフルオロプロパンに転化させることができるこ
とが判明した。すなわち、還元性条件下では、アゾ基の
窒素二重結合にこの窒素原子の上下から水素原子が順に
付加することにょリアゾ基が還元されてヒドラゾ化合物
が生成し、その後にさらに還元を受ける、すなわち、ヒ
ドラゾ化合物に水素原子が付加して、ヒドラゾ化合物の
窒素−窒素単結合が開裂し、目的とするジアミンが生成
すると考えられる。アゾ化合物からアミンへの転化に関
しては、いずれも還元反応を利用した各種の方法が公知
である。概説としては、Ｓ。

Ｐａｔａｉ　ｋＬ　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｈｙｄｒａｚｏ、　Ａｚｏ。

ａｎｄ　Ａｚｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐｓ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ＋　ＮＹ　（１９７５）、　Ｐａ
ｒｔ　ＩＩの第１５章掲載のＢ、？、　Ｎｅｗｂｏｌｄ
による解説がある。この文献には多様な還元反応が開示
されており、このような各種の還元法を本発明において
利用できる。しがし、好ましくは、この還元を接触水素
化により行う、　Ｍ、　Ｆｒｅｉｆｅｌｄｅｒ＋　Ｐｒ
ａｃｔｉｃａｌ　Ｃａｔａｌｙｔ４ｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎａｔｉｏｎ、第１１章、　Ｗｉｆｅｙ−１ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ＋　ＮＹ　（１９７１）参照。

反応生成物をニッケル触媒またはパラジウム、白金もし
くはロジウムなどの貴金属触媒の存在下に水素化して、
アゾ型副生物を目的とするジアミン（ＩＩＩ）に転化さ
せることが好ましいことが判明した。活性炭に担持させ
たパラジウム触媒が特に有効であることが認められた。

本発明の方法の全体の収験は、出発物質のジアミドに基
づいた理論量の９０％を超えることが認められた。また
、得られた工業的に純粋な反応生成物は、ポリマー合成
用に適した高純度品にまで常法により容易に精製するこ
とができ、この点は本発明の方法の別の利点である。こ
の高純度品は、ホフマン反応の粗製反応混合物から従来
のように標準的な精製技術を利用した場合には得ること
ができなかったものである。

すなわち、本発明の方法は、２．２−ビス（４−アミノ
カルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンを過剰の
アルカリ水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）
中にスラリー化させ、このスラリーを当量よりやや過剰
のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩（すなわち、ジアミド
１モルに対して次亜ハロゲン酸塩約２６２モル）で処理
することにより実施できる。好ましくは、約−５°Ｃ−
１０°Ｃ１より好ましくは約Ｏ′Ｃの温度の次亜塩素酸
ナトリウムを使用する。数時間後、得られた均質な反応
混合物を徐々に室温まで昇温させ、次いで反応混合物を
３０〜５０°Ｃ１好ましくは約３５〜４０℃に１０〜６
０分間加温することにより反応を終了させる。

有効量の次亜ハロゲン酸塩の好ましい使用量は、理論量
に対して約１０〜１５モル％過剰量である。理論量は、
ジアミド１モルに対して次亜ハロゲン酸塩２モルである
。これより大過剰の次亜ハロゲン酸塩もジアミドからジ
アミンへの転化に有効であるが、アゾ化合物の副生量を
増大させる傾向があり、本発明の方法の第二工程（還元
工程）の反応条件の厳しさを増す。次亜ハロゲン酸塩の
使用量が上記より少ないと、もちろん、第一工程（ホフ
マン反応）においてより厳しい反応条件が必要となるか
、あるいは反応が不完全となる。当業者であれば、ホフ
マン反応によるジアミドからジアミンへの転化において
使用すべき次亜塩素酸塩の有効量の決定は自明のことで
ある。従って、本発明では次亜ハロゲン酸塩の使用量は
特定されず、理論量から大過剰までの任意の量を使用す
ることができる。

この反応生成物を還元性反応条件に付して、副生物（ｍ
を目的とするジアミン（ＩＩＩ）に転化させる。この還
元は水素雰囲気中において炭素担持パラジウム触媒によ
り行うことが好ましい。水素化は第一工程の反応生成物
（ホフマン反応生成物）に対して直接行うこともでき、
あるいは単離した。

粗製反応生成物に対して行うこともできる。低級脂肪族
アルコールなどの適当な水素化溶剤中において単離した
粗製反応生成物に対して還元を行うことが好ましい。

以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。

ス斯１吐１ ０〜５°Ｃに冷却した５０％水酸化ナトリウム水溶液６
７．５部を水２５０部に加え、次に４．４’−［２，２
，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチ
リデン］ビスーベンゾアミド、すなわち、２，２−ビス
（４−アミノカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン３０部を加える。この混合物を均一なスラリーが生
成するまで攪拌する。次いで、０〜５　”Ｃで１２％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液１０５部を３０〜４５分かけ
て添加する。０〜５°Ｃで約４時間攪拌した後、反応混
合物を室温を昇温させ、次いで３５〜４０°Ｃに３０〜
４５分間加温保持する。この混合物を２５°Ｃ以下に冷
却し、約４５部の酢酸で処理してｐＨ７，５に中和する
。ｐＨ７，５で１５分間攪拌した後、スラリーを濾過し
、十分に水洗する。得られた２、２−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン約８０〜８５％と一
般式（■ｖ）のアゾ生成物約１５〜２０％とを含有する
混合物からなる含水生成物を減圧濾過して過剰の水分を
除去する。粗生成物の収量は２５．５部（乾燥重量）で
ある。

上記で得た含水粗生成物を１００容量部のメタノール中
に添加し、オートクレーブ内で３％パラジウム／活性炭
触媒１．０部の存在下に３５０　ｐｓｉｇ　（２４゜６
ｋｇ／ｃｄ・Ｇ）の水素圧力、温度１１０〜１２０°Ｃ
で水素化処理する。数時間後、°触媒を濾別し、生成物
を７００容量部の氷水中に投入して単離する。得られた
スラリーを濾過し、固形分を水洗する。こうして回収さ
れた生成物の総合収率は、出発物質のジアミドに基づい
て理論量の９１％であり、その分析純度は約９５％、融
点は１９０〜１９３°Ｃである。この生成物をその塩酸
塩からの水溶液再沈澱およびメタノール溶液の蒸留水に
よる再沈澱によりさらに精製して、融点１９５〜１９８
°Ｃの純粋なジアミンを得る。

以上には、本発明を２．２−ビス（４−アミノフェニル
）ヘキサフルオロプロパンの製造に関して説明したが、
本発明の範囲内で本発明の方法をさまざまに変更するこ
とができ、本発明はこのような多様な態様を包含するも
のである。

１例として、目的とするジアミンのフェニレン環の水素
原子は非妨害性の置換基により置換されていでもよく、
この態様も本発明の範囲内である。

例えば、この水素原子は炭素数１〜３の低級アルキル基
、またはクロロもしくはブロモなどのハロゲン基により
置換されていてもよい。また、イソプロピリデン結合基
に存在するフルオロ置換基はクロロ置換基で置換されて
いてもよい。例えば、出発のアミド反応物質は２，２−
ビス（４−アミノカルボニルフェニル）ジクロロテトラ
フルオロイソプロパン（２，２−ビス（４−ベンゾアミ
ド）ジクロロテトラフルオロプロパン〕であってもよい
。

本発明を以上に説明したが、本発明は開示された具体的
内容に制限されるものではなく、上記のように本発明の
範囲内で各種の変更をなすことができることは理解され
よう。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ａは炭素数１〜３の低級アルキル、クロロお
   よびフルオロから別個に選ばれた置換基；各ｎは別個に
   ０〜２の整数；およびＸはクロロおよびフルオロから選
   ばれたハロゲンをそれぞれ意味する）で示される置換も
   しくは非置換芳香族ジアミンの製造方法であって、 ［１］一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、ｎおよびＸは前記と同じ意味）で示される
   芳香族ジアミドをアルカリ性反応媒質中に分散させる第
   一工程； ［２］前記ジアミドを、これを前記ジアミンに転位させ
   るのに有効な量のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩と接触
   させる第二工程；および ［３］前記第二工程の反応混合物を還元条件で処理して
   、第二工程で生成した反応副生物を前記ジアミンに転化
   させる工程； からなることを特徴とする方法。
2. （２）前記アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が、次亜塩素
   酸ナトリウムおよび次亜臭素酸ナトリウムから選ばれる
   、請求項１記載の方法。
3. （３）前記還元条件が、前記第二工程の反応混合物を水
   素および水素化触媒の存在下に水素化することからなる
   、請求項１または２記載の方法。
4. （４）前記ジアミドが、２，２−ビス（４−アミノカル
   ボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンである、請求
   項１ないし３のいずれかに記載の方法。