JPH01125364A - 不飽和イミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、付加重合性（架橋性）のアセチレン末端基
を有する特定の不飽和イミド化合物に係わるものであり
、各種の熱硬化成形品などの原材料としての用途を有し
、またこの不飽和イミド化合物が有機溶媒に溶解した溶
液組成物は、種々の材料を接合することができる耐熱性
接着剤、種々の充填材、補強材などを含有する複合材料
に使用するマトリックス樹脂としての用途を有し、この
発明の不飽和イミド化合物を硬化して得られた各種の製
品は、耐熱性が極めて良好である。

〔従来技術の説明〕

低分子量のポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有するこ
とから、成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂
として従来から使用されている。

しかし、従来公知のポリイミド樹脂（特に芳香族ポリイ
ミド）は、一般に有機溶媒に対する溶解性が低いので、
ポリイミド前駆体であるボリアミンク酸の溶液として種
々の用途に使用されていたが、そのポリアミック酸は、
縮合タイプのポリマーであり、製品の製造におけるポリ
マーの硬化時の生成水（反応水）などの脱ガスのために
種々の問題が生じていた。

それらの問題を解決するために、最近、例えば、（ａ）
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と
、（ｂ）芳香族ジアミンと、（Ｃ）不飽和型の反応性化
合物とを反応させて得られた、不飽和末端基を有する付
加型のポリイミド樹脂が、特開昭５９−１６７５６９号
公報、特開昭６０−２５００３０号公報、特開昭６０−
２６０６２４号公報、特開昭６０−２６０６２５号公報
、特開昭６１−２４７７３３号公報、特開昭６２−２９
５８４号公報などにおいて、提案された。

しかしながら、前記の公知のポリイミド樹脂は、特殊で
高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しなければ
ならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶解性が
必ずしも高くないものであったり、また、ポリイミド溶
液の調製において特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなけ
ればならなかったり、あるいは、ポリイミド樹脂の硬化
物が二次転移温度が低かったりとの問題を有していたの
である。

また、特開昭５６−１１８０６１号公報には、ビフヱニ
ルテトラカルボン酸ジイミド化合物〔末端基はアリル基
（ａｌｌｙｌ）とグリシジル基〕が提案されているが、
これらは耐熱性が低かったり、硬化温度が高かったり、
硬化速度が遅い等の問題を有していたのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前述の種々の問題点を有さない、比較
的低融点であって、二次転移温度の高い硬化物を形成す
ることができる付加重合型イミド化合物（不飽和イミド
化合物）を、新らたに提供することである。

［問題点を解決するための手段］ この発明は、２，３．３’、４”−ビフェニルテトラカ
ルボン酸頻および／または３．３’　、４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸類と、アセチレン基含有不飽和
モノアミンとを、有機溶媒中で反応させて得られた、ア
セチレン末端基を有する不飽和イミド化合物に関する。

この発明の不飽和イミド化合物は、２，３．３’、４’
−および／または３．３’、４．４”−ビフェニルテト
ラカルボン酸類と不飽和モノアミンとを概略等しい当量
となるように使用して、有機極性溶媒中で反応させて得
られる末端にアセチレン基を有するイミド化合物である
。

前記の２．３．３’、４”−ビフェニルテトラカルボン
酸類は、２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、２．３，３°、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　、あるいは、それらの酸
化合物の低級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体
であり、特に、２．３．３°、４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物が最適である。

また、前記の３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸類は、３，３“、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、３，３’，４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）　、あるいは、それ
らの酸化合物の低級アルコールエステル又は塩などの酸
誘導体であり、特に、３，３″、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物が最適である。

この発明においては、前記３．３’、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類の一部（好ましくは３０モル％
以下、特に好ましくは２０モル％以下、さらに好ましく
は１０モル％以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類
、例えば、３．３’、４，４”−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　、ピロメリット酸二
無水物（ＰＭＤＡ）　、２．２−ビス（３’、４’−ジ
カルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィンニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水物など、あるいは、脂肪族テトラカルボン酸類
、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物などと置換
されていてもよい。

前記の不飽和モノアミン化合物は、炭素−炭素三重結合
（アセチレン基）からなる付加重合性の不飽和基（架橋
基）、並びに、モノアミノ基（第１級アミノ基）を同時
に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と反応し
てイミド結合を形成しうる反応性不飽和モノアミン化合
物である。

その不飽和モノアミン化合物として１例えば。

（ａ）　　プロパルギルアミン（ＰＡ）　、３−アミノ
ブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、６−
アミノヘキシン、７−アミノブチン、４−アミノ−３−
メチルブチン、４−アミノペンチンなどの脂肪族モノア
ミノ化合物、あるいは、 （ｂ）、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフ
ェニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適
に挙げることができ、この発明では、前記の不飽和モノ
アミン化合物が単独で使用されてもよく、また、それら
のモノアミノ化合物が複数の種類を併用されていてもよ
い。

本発明の不飽和イミド化合物を製造する際に使用される
有機極性溶媒は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ　）　、Ｎ−メチルカプロラクタム
などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの
硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノールなど
のフェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、
テトラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げることがで
きる。

また、本発明の不飽和イミド化合物は、有機極性溶媒に
均一に溶解されて溶液組成物を調製して、その結果調製
された溶液組成物として種々の用途に使用されるが、そ
のような有機極性溶媒としては、前述の反応に使用する
有機極性溶媒を使用できると共に１、さらに、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ　）　、モノグライム
、ジグライムなどの酸素原子を分子内に有する有機極性
溶媒を好適に挙げることができる。

さらに、この発明で使用される有機極性溶媒は、前述の
溶媒と共に、必要であれば、ヘンセン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフサ
、ベンゾニトリル、アセトン、メタノールのような他の
種類の有機溶媒を併用することもできる。

この発明の不飽和イミド化合物は、例えば、前述のよう
な２，３．３’、４”−および／または３，３′、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二
無水物）と、不飽和モノアミンとが、酸無水基（または
隣接するジカルボン酸基）の当量とアミノ基の当量とに
おいてほぼ等量となるように使用して、各成分を、前述
の有機極性溶媒中で、約１００°Ｃ以下、特に８０°Ｃ
以下の反応温度で反応させて「アミド−酸結合を有する
反応物Ｊを生成し、次いで、そのアミド−酸結合を有す
る化合物（アミック酸化合物ともいう）を、約Ｏ〜１４
０°Ｃの低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あ
るいは１４０〜２５０″Ｃの高温に加熱する方法による
かして、脱水・環化させて、末端に付加重合性の不飽和
基を有する不飽和イミド化合物を生成する方法で得るこ
とができる。

不飽和イミド化合物の特に好ましい製法は、例えば、２
，３．３’、４’−および／または３．３’　、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、不飽和モ
ノアミン化合物とを前述のアミド系の有機極性溶媒中に
均一に溶解し、約５〜６０°Ｃの反応温度で１〜１２０
分間撹拌しながら反応させてアミック酸化合物を生成し
た後、その反応液を１４０〜２５０°Ｃ１特に好ましく
は１５０〜２００°Ｃの温度まで昇温させて、その温度
で５〜１８０分間撹拌して、前記のアミック酸化合物を
イミド化反応させて不飽和イミド化合物を生成させ、最
後に、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げること
ができる。前記の反応において、全反応工程を窒素ガス
、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが
好適である。

前述のようにして生成した不飽和イミド化合物は、粉末
状の生成物として単離するか、または反応液を水等に注
ぎ込んで、粉末状の生成物として単離する。単離した粉
末をそのまま使用しても良（、また必要な時にその粉末
生成物を有機極性溶媒に溶解して使用してもよく、また
、その反応液を、そのまま、あるいは、適宜濃縮または
希釈して、不飽和イミド化合物の溶液組成物として使用
してもよい。

前期の溶液組成物に使用される不飽和イミド化合物は、
特に、前述の不飽和イミド化合物の製造に使用した反応
溶媒、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系有機極性溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの硫
黄原子を有する有機極性溶媒、フェノール、クレゾール
、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などに
対して、充分に容易に溶解するので、それらの溶媒を使
用すれば、その不飽和イミド化合物濃度が３〜８０重景
％、特に５〜６０重景％である溶液組成物を容易に調製
することができる。

この溶液組成物は、成形品の製造、積層品の製造などに
おける原料として使用したり、接着剤として使用したり
、あるいは、適当な強化繊維材料に含浸させて複合材料
を製造するための原料として使用することができる。

この不飽和イミド化合物を、好ましくは２００〜４００
°Ｃ１特に好ましくは２２０〜３８０°Ｃの温度でＯ〜
５０ｋｇ／ｃＪの圧力下で、約１〜３０時間、特に１．
５〜２５時間、高温熱処理することによって、熱硬化さ
れた物品を得ることができる。

前述の不飽和イミド化合物の溶液組成物は、基材に含浸
させたり、基材に塗布したりして、次いで、その溶液組
成物から溶媒を約５０〜２００°Ｃの温度で除去した後
、または溶媒を除去しながら、好ましくは２００〜４０
０°Ｃ１特に好ましくは２２０〜３８０°Ｃの温度で、
約１〜３０時間、特に１．５〜２５時間、高温熱処理す
ることによって、熱硬化された物品を得ることができる
。

この発明の不飽和イミド化合物から形成された熱硬化さ
れた物品は、熱分解開始温度が３６０°Ｃ以上であり、
しかも、二次転移温度（Ｔｇ）が、３００　”Ｃ以上で
あるので、優れた耐熱性を有している。

なお、この発明の不飽和イミドオリゴマーは、熱硬化す
る際に、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒または有
機金属触媒の存在下に熱硬化させることもできる。

また、この発明の不飽和イミド化合物は、末端に不飽和
基を有する末端変性イミドオリゴマーに適当な量添加し
て、その末端変性イミドオリゴマーの架橋助剤として使
用することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する
。　　　一 実施例１ ２００ｍｊ２のフラスコに、 （ａ）　　２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１４．６２ｇ　（０，
０５モル）（ｂ）　　プロパルギルアミン（ＰＡ）５．
５６ｇ（０，１モル）、および、 （ｃ）　　Ｎへメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　８
１　ｇを仕込み、窒素気流中、５０°Ｃで１時間撹拌し
て、アミック酸化合物を生成させ、次いで、その反応液
を１８５°Ｃに昇温し、その温度で１時間撹拌して不飽
和イミド化合物を生成させた。

その反応液を室温（約２５°Ｃ）まで冷却した後、水中
に投じて粉末状の不飽和イミド化合物を析出させ、その
析出した不飽和イミド化合物をろ別した後、２５°Ｃの
メタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、精製された
不飽和イミド化合物を得た。

この不飽和イミド化合物の赤外線吸収スペクトル分析の
チャートを第１図に示す。この化合物は３３００ＣＴ１
１−’に末端アセチレンに基づく特性吸収が、また１７
８０ｃ＋＋ｒ’と１７１０ｃｍ−’にイミド結合に基づ
く特性吸収が認められた。また、核磁気共鳴スペクトル
において（ＩＨ１２７０ＭＨｚ）において、２．３　ｐ
　ｐ　ｍに末端アセチレンのプロトン（２Ｈ）、４．５
　ｐｐｍにプロパルギルアミンのメチレン基のプロトン
（４Ｈ）、７．５〜８．　ｉ　ｐ　ｐｍに芳香族基のプ
ロトン（６Ｈ）の吸収を示した。

元素分析は、Ｃ＝７１．５％、Ｈ＝　３．４％、Ｎ−７
゜５％、Ｏ＝　１７．６％の値を示した。その物性（溶
解性、融点など）を第１表に示す。

前述のようにして得られた不飽和イミド化合物（粉末）
を、箱型の金型（長さ；１００ｍｍ、幅；２０ＩＩＩｍ
）に入れ、２５０　’Ｃに加熱し、不飽和イミド化合物
を融解させた後、１０　ｋｇ　／　ｒＪ！で加圧し、そ
の加圧下に３３０°Ｃまで昇温し、１５分間その温度に
維持して熱処理してから冷却して、成形品（長さ；１０
０ｍｍ、幅；２０ｍｍ、厚さ；Ｑ、３ｍｍ）を取り出し
た。

この成形品の熱分解開始温度および二次転移温度などを
第１表に示す。

実施例２ 第１表に示す種類の酸無水物および不飽和モノアミンを
使用したほかは、実施例１と同様にして、不飽和イミド
化合物を製造した。

この不飽和イミド化合物の赤外吸収スペクトル分析のチ
ャートを、第２図に示す。この化合物は３３００ｃｍ−
’に末端アセチレンに基づく特性吸収が、また１７８０
ｃｍ＋−’と１７１０ｃｍ−’にイミド結合に基づく特
性吸収が認められた。元素分析は、Ｃ＝　７８．３％、
Ｈ＝　３．４％、Ｎ　＝　５．５％、０−１２．８％の
値を示した。その物性（溶解性、融点など）を第１表に
示す。

この不飽和イミド化合物を使用し、融解させる温度を３
００温度で行い、そして最後の熱処理温度を３５０温度
で行ったほかは、実施例１と同様にして、それぞれ成形
品を成形した。

それらの成形品の熱分解開始温度および二次転位点など
を第１表に示す。

実施例３ 第１表に示す種類の酸無水物および不飽和モノアミンを
使用したほかは、実施例１と同様にして、不飽和イミド
化合物を製造した。

この不飽和イミド化合物の赤外吸収スペクトル分析のチ
ャートを、第３図に示す。この化合物は３３００ｃｒｃ
’に末端アセチレンに基づく特性吸収が、また１７８０
ｃｍ情と１７１０ｃｍ伺にイミド結合に基づく特性吸収
が認められた。元素分析は、Ｃ＝７１．５％、Ｈ＝　３
．４％、Ｎ　＝　７．８％、０＝１７．３％の値を示し
た。その物性（溶解性、融点など）を第１表に示す。

このイミド化合物を使用し、融解させる温度を３００°
Ｃで行い、そして最後の熱処理温度を３５００°Ｃで行
ったほかは、実施例１と同様にして、それぞれ成形品を
成形した。

それらの成形品の熱分解開始温度および二次転位点など
を第１表に示す。

〔本発明の作用効果〕

不飽和イミド化合物は、その融点が比較的低いで、種々
の用途に好適に使用することができ、この不飽和イミド
化合物を熱硬化して得られた成形物の耐熱性も極めて優
れているのである。

この発明の不飽和イミド化合物は、安定な溶液組成物を
調製することができ、その溶液組成物から種々の成形品
を形成することができ、しかも、前記の不飽和イミド化
合物の硬化された成形物が優れた物性を有しているので
、各種の成形品の形成、接着剤などの種々の用途に好適
に使用するこ々ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における不飽和イミド化合物の赤外
吸収スペクトル分析のチャー１〜、第２図は、実施例２
における不飽和イミド化合物の赤外チャート、第３図は
、実施例３における不飽和イミド化合物の赤外チャート
を示す。 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類お
   よび／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
   ルボン酸類と、アセチレン基含有不飽和モノアミンとを
   、有機溶媒中で反応させて得られた、アセチレン末端基
   を有する不飽和イミド化合物。