JPH01125281A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、白色
度が高く、高速記録適性に優れた感熱記録材料に関する
ものである。

［従来の技術］ 通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特
公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４８−２７７３６号、等に発表され、広く実用化さ
れている。近年、このような感熱記録材料は、単に加熱
するだけで発色画像が形成され、記録装置を比較的コン
パクトなもの”にすることができるなどの利点により、
各種情報記録材料として広範囲に使用されている。

特に、このような感熱記録材料を用いる感熱ファクシミ
リ、感熱プリンター等は、その装置の改良が進み、従来
は難しかった高速印字、高速の画像の形成が可能となっ
ている。このような機器、ハードの分野の高速化に伴い
、使用される感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の
向上が要求されている。この要求を満たす為に多くの提
案がなされてきたが、それらの多くは塩基性染料と呈色
剤の組み合わせ、及び更に熱可融性物質を併用すること
に関している。このような熱可融性物質としてはステア
リン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレ
イン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの高級脂肪酸ア
ミドなどが提案されている。

［発明が解決しようとする問題点コ かかる熱可融性物質を含む感熱記録材料が加熱されると
、まず熱可融性物質が融解し、染料、顕色剤を溶かしこ
み、両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘起され
る。

従って、これら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは
７０〜１４０℃）を有しているとともに、染料、呈色剤
との相溶性に優れているものでなければならない。また
、感熱記録体の白色度を低下させないためには、これら
の熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であるこ
とが望ましく、更に昇華性が少ない等の性質をもってい
ることが望ましい。昇華性は、特に、感熱記録体の加熱
発色部が、経時的に粉をふいたようになる、いわゆる白
化現象に深く関連していると考えられ、感熱記録体の実
用上、極めて重要な性質となる。

熱可融性物質は従来数多く提案されているが、上記の条
件を全て満たすものは少なく、よりすぐれた新しい材料
が求められてきた。

本発明は、感熱記録体に応用し、該記録体の記録感度を
大幅に向上させ、かつ、記録に関わる諸品質を低下させ
ないような、無色ないし淡色のロイコ染料、呈色剤とと
もに用いる前記の望ましい性質を有する新規な熱可融性
物質を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこの目的を達成する為に、研究を重ねた結
果、熱可融性物質として、一般式〔式中ｎは２〜６、ｍ
は０〜１の整数、Ｒは水素原子又は炭素原子１〜４個の
アル・キル基で、ベンゼン環に２つ以上置換していても
よ＜、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基
を表わす。〕 で表わされるフタルイミド誘導体を使用することにより
、これまで熱可融性物質として提案されているステアリ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド
に比較して、白色度の低下をきたすことなく、かつ発色
画像の品質を経時的に悪化させる白化というような現象
を経験することなく、極めて高い記録感度を得ることが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料と、該染
料と接触して、それを呈色しうる呈色剤とを含む感熱発
色層を有する感熱記録体において、感熱発色層中に、上
記一般式ＣＩ）で表わされる化合物の少なくとも一つを
含有せしめた事を特徴とする感熱記録材料に係る。上記
の如き特定の熱可融性物質が、それが含まれている感熱
記録体の白色度を低下させないのは、その水に対する難
溶性の為、また、白化等の記録画像品質を悪化させる現
象の極めて少ないのは、その低い昇華性にあると考えら
れるが、発明者はこの解釈に固執するものではない。

一般式［Ｉ）で表わされるフタルイミド誘導体には次の
ものが含まれる。

Ｎ−（γ−フェノキシプロビル〕フタルイミドｎ＋、ｐ
、　８８℃ Ｎ−［δ−フェノキシブチノリフタルイミドＯ Ｎ−［ε−フェノキシ−ｎ−アミツリフタルイミド〔β
−ブタルイミドーエチル〕ベンジルスルフィドＮ−（β
−（ｐ−トリルオキシ）エチノリフタルイミドＮ−（β
−（２，４ジメチルフエニル）エチル〕フタルイミド■
、ｐ、　ｉｉａ℃ ε−フタルイミドカプロフェノン ０　　　　　　　　　　。

ζ−フタルイミドエナンスロフエノン ■、９．９８−９７℃ これらのフタルイミド誘導体は、一般に二つの方法によ
って容易に合成される化合物である。一つは、一般にガ
ブリエルの合成法として知られる式Ｈの方法による。式
中Ｒ′は特に限定されない有機残基を表す。もう一つは
式■で示される縮合反応による。いずれの方法によって
も、反応の収率は非常に高く、副生成物はほとんどない
。

本発明において、一般式（Ｉ）で示されるフタルイミド
誘導体は、感熱発色層を形成するための塗液を調製する
際、同塗液に混合する。２種以上のフタルイミド化合物
を混合使用することもできる。同塗液において、塩基性
染料と呈色剤とは、通常染料１００重量部に対し呈色剤
が１００〜７００重量部となるような割合で混合する。

１５０〜４００重量部の範囲が好ましい。フタルイミド
誘導体は呈色剤１００重量部に対し１０〜１０００重量
部の割合で添加する。とくに５０〜５００重量部の範囲
内とするのが好ましい。１０重量部以下では熱溶融した
フタルイミド化合物に染料、呈色剤が溶解してゆ（機構
上十分な色濃度を形成するに足る染料呈色剤を溶かすこ
とができず、希望の高感度を十分得ることができない。

逆に１０００重量部を超えると相対的に染料呈色剤の添
加量が制限され、十分な色濃度を形成することが困難に
なり希望する高感度を得ることができないので好ましく
ない。

なお、フタルイミド誘導体に対し、公知の熱可融性物質
を必要に応じ混合して使用することは何ら差支えない。

本発明において感熱発色のために使用する無色ないし淡
色の塩基性ロイコ染料、及び呈色剤としては、公知のも
のを使用することができる。

たとえば、塩基性染料としては、３．３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド
、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、のトリアリルメタン系染料、４．４’　　−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、等のジフェニルメタ
ン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料
、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ
−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジエチル
アミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
りロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−　（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン
、３−　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−　（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ア
ミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−　（Ｎ−メチル−Ｎ　−１ｓｏ−アミル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−　（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−　（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、等が挙げられる。

酸性呈色剤については温度の上昇によって液化、ないし
溶解する性質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈
色させる性質を有するものであればよい。代表的な具体
例としては４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ア
セチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、４．４’　　−５ｅｅ　−ブチリデンジフェノール、
４−フェニルフェノール、４．４′　　−ジヒドロキシ
−ジフェニルメタン、４．４′　　−イソプロピリデン
ジフェノール、ハイドロキノン、４．４　’　　−シク
ロへキシリデンジフェノール、４．４　’　　−ジヒド
ロキシジフェニルサルファイド、４．４′　　−チオビ
ス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４．４’　　−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４
〜ヒドロキシベンゾフエノン、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル
、４−ヒドロキシ安息香酸−５ｅｃ　−ブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、などのフェノール性化合物
、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロ
ル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、３−　ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、
３−ベンジルサリチル酸、３〜　（α−メチルベンジル
）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール
性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、などの多価金属との塩
などの有機酸性物質等が挙げられる。

なお、塩基性染料、呈色剤とも必要に応じて二種以上を
併用してもよい。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層を形成する
、支持体材料は格別限定されるものではない。たとえば
紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用するこ
とができる。一般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、水を分散媒体
として使用し、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の粉砕機により塗料、呈色剤、及び本発明の
熱可融性物質フタルイミド誘導体とを一緒に、又は別々
に分散し、塗液とする。かかる塗液中には、結合剤とし
て、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、
カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン拳ブタジェ
ン共重合体エマルジョンなどを全固形物の２乃至４０重
量％、好ましくは５〜２５重量％使用する。塗液中には
必要に応じて各種の助剤を添加することは差支えない。

例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの
分散剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料などはいず
れも添加できる。また、記録ヘッドへのカス付着を改善
し、かつ感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チ
タン、珪藻上、微粒子状無水シリカ、等の無機顔料を添
加することもできる。適宜ステアリン酸、ポリエチレン
、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックスなどの
分散液もしくはエマルジョン等のワックス類を記録ヘッ
ドとの接触に際し記録層がスティッキングを生じないよ
う添加することもできる。

本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法は特
に限定されない。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方
法ではエアーナイフコーター、ブレードコーター等適当
な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜Ｌ２ｇ／ｒｒｒ、
好ましくは３〜８　ｇ　／　ｒｒｆの範囲となるように
形成する。

なお、必要に応じて感熱発色層上に、記録層を保護する
目的でオーバーコート層を設けるなどの公知の諸種の変
形をすることは同等差支えない。

［実　施　例］ 実施例　１ ■分散液Ａの調製 ３−　（Ｎ−イソペンチル−Ｎエチル アミノ）−６−メチル−７〜アニリノ フルオラン　　　　　　　　　　　　　２０ポリビニル
アルコール　１０％液　　　　　１゜水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７゜この組成をサンド
グラインダーで平均粒径２μｍまで粉砕した。

■分散液Ｂの調製 ４．４′　　−イソプロピリデンジフェノール　１ＯＮ
−（γ−フェノキシプロビル） フタルイミド　　　　　　　　　　　　　１゜ポリビニ
ルアルコール　１０％液　　　　　１゜水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７゜■発色層の調
製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌して塗液を製
造した。この塗液を５０ｇ／ｎｆの原紙に乾燥後の塗布
量が７．５ｇ／ｒｒｆとなるように塗布乾燥して感熱記
録紙を製造した。

実施例　２ ■顔料下塗り紙の調製 ケイ酸カルシウム（吸油量１４０ｍ１　／　１００ｇ）
　７５部を水３２０部に分散して得られた分散液にスチ
レン・ブタジェン共重合エマルジョン（固形分５０％）
を４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５０部混合して
得た塗液を４８ｇ１ｒｄの原紙上に乾燥後の塗布量が７
．０ｇ／ｒｒｆ’になるよう塗工して、顔料下塗り紙を
製造した。

■発色層の形成 Ａ分散液（実施例１参照）５０部、８分散液（実施例１
参照）２００部、炭酸カルシウム２５部、３０％パラフ
ィン分散液２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液
１８０部を混合、攪拌し、塗液とした。

得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が
５．０ｇ／ｒｒｆどなるように塗布乾燥し、感熱記録紙
を製造した。

実施例　３ 分散液Ｃ ４，４′　　−イソプロピリデンジフェノール　１ＯＮ
−（δ−フェノキシブチル） フタルイミド（融点１０１℃）１０ ポリビニルアルコール　１０％液　　　　　１０水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０実施例
２において、発色層を形成するための塗液を、８分散液
に代えてＣ分散液を同量使用して調製した以外は実施例
２と同様にして感熱記録紙を製造した。

実施例　４ 分散液Ｄ ４．４′　　−イソプロピリデンジフェノール　１０ε
−フタルイミドカプロフェノン（融点９１℃）ポリビニ
ルアルコール　１０％液　　　　　１０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７０実施例２にお
いて、発色層を形成するための塗液を、８分散液に代え
て０分散液を同量使用して調製した以外は実施例２と同
様にして感熱記録紙を製造した。

実施例　５ 分散液Ｅ ４．４′　　−イソプロピリデンジフェノール　１ＯＮ
−［ε−（ｐ−トリオキシ）エチル〕フタルイミド　　
　　　　　　　　　　　１０ポリビニルアルコール　１
０％液　　　　　１０水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０実施例２において、発色層を
形成するための塗液を、８分散液に代えてＣ分散液を同
量使用して調製した以外は実施例２と同様にして感熱記
録紙を製造した。

実施例　６ 分散液Ｆ ４．４′　　−イソプロピリデンジフェノール　ＩＯ（
β−フタルイミド−エチル） ベンジルスルフィド　　　　　　　１０ポリビニルアル
コール　１０％液　　　　　１０水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０実施例２において
、発色層を形成するための塗液を８分散液に代えてＣ分
散液を同量使用して調製した以外は実施例２と同様にし
て感熱記録紙を製造した。

比較例　１ 分散液Ｇ ４．４′　　−イソプロピリデンジフェノール　１０ス
テアリン酸アミド　　　　　　　　　　　１０ポリビニ
ルアルコール　１０％液　　　　　１０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７０実施例１にお
いて、発色層塗液を調製するにあたり８分散液に代えて
分散液Ｇを同量使用した外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を製造した。

比較例　２ 実施例２において、発色層塗液を調製するにあたり、分
散液Ｂに代えて比較例１に示した分散液Ｇを使用した以
外は実施例２と同様にして感熱記録紙を製造した。

比較例　３ 分散液Ｈ ４，４′　　−イソプロピリデンジフェノール　１０１
−ヒドロキシ−２−安息香酸ベンジル　１゜ポリビニル
アルコール　１０％液　　　　　１０水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７０実施例２の発
色層塗液を調製するにあたり、分散液Ｂに代えて分散液
Ｈを使用した以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を
製造した。

実施例及び比較例の９種類の感熱記録紙について、記録
感度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、および
白化の比較試験に行った。その結果を第１表に示す。

記録感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造したも
のを用いて測定した。１ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ　
ｓ走査線密度８Ｘ８ドツト／關の条件で、パルス幅を変
調し、ドツトあたりの印加エネルギーを０．２４ｍｊ、
　０．３ｈｊと変化させ、６４ラインの印字を行った。

その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定
し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。記録層面の
未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定し、白色度
の代表値とした。

白化は、上記試験機で、０．５６ｍｊ／ドツトの熱エネ
ルギーを加え、６４０ラインの連続印字を行い、完全に
発色した印字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置
し、その表面の変化を官能的に評価した。第１表で、○
は発色印字部の変化が認められないことを示し、×は印
字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化が発生し
た事を示す。

［発明の効果コ 本発明は、大幅な記録感度の向上に基づいて、とくに高
速記録適性にすぐれ、白色度も高く、記録画像部におけ
る白化のような好ましくない性質を示さない、すぐれた
性能を有する感熱記録材料を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料と呈色剤との呈
   色反応を利用する感熱発色層を有する感熱記録材料にお
   いて、該感熱発色層中に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 〔式中ｎは２〜６、ｍは０〜１の整数、Ｒは水素原子又
   は炭素原子１〜４個のアルキル基で、ベンゼン環に２つ
   以上置換していてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、
   またはカルボニル基を表わす。〕 で示されるフタルイミド誘導体の少くとも１種を含有せ
   しめたことを特徴とする感熱記録材料。