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JPH01123634A - ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents

ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法

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JPH01123634A
JPH01123634A JP63236702A JP23670288A JPH01123634A JP H01123634 A JPH01123634 A JP H01123634A JP 63236702 A JP63236702 A JP 63236702A JP 23670288 A JP23670288 A JP 23670288A JP H01123634 A JPH01123634 A JP H01123634A
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aluminum
cobalt
phosphorus
nickel
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JP63236702A
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Richard A Kemp
リチヤード・アラン・ケンプ
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Priority claimed from US07/100,661 external-priority patent/US4810687A/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高活性のアルミナヒドロゲルから誘導される
触媒の製造方法およびこれにより製造される触媒に関す
る。
〔従来の技術〕
石油供給原料の接触処理においては、種々異なる種類の
供給物を処理するための触媒の気孔構造を変化させるこ
とがしばしば望ましい、たとえば、金属を含まない或い
は金属含有量の少ない供給原料を処理する場合、幅狭気
孔の触媒を使用するのが技術上および経済上望ましい。
他方、高金属含有量を有する供給原料を処理する場合、
金属は触媒表面上に急速に沈着して慣用の水添処理用触
媒の気孔を閉塞し、その結果硫黄および窒素を除去する
ための触媒活性の損失をもたらすという傾向を有する。
水素化処理活性を維持するには、触媒が大きい表面積を
有することを必要とする。触媒に対する大きい成分の出
入拡散を容易化させると共にコークスおよび金属の表面
沈着を防止するには、大きい気孔直径が必要とされる。
これらの基準は、高表面積と相当な割合の大気孔の気孔
容積とを有するバイモダル（ｂｊｍｏｄａＩ）触媒の使
用を必要とする。大気孔は触媒中への大分子の拡散向上
を可能にする一方、表面積の大部分を形成する小気孔は
供給物の水素化処理を可能にする。この種の触媒は、特
に残油／金属除去用途に対する水素化処理用触媒として
使用することができる。
〔発明の要点〕
したがって、本発明は、少なくとも３００ｒｒｒ／ｇの
表面積と、３５ｎ＋ｓより大きい直径を有する気孔にお
ける少なくとも２０％の気孔容積と、７ｎＩ１１未満の
直径を有する気孔における少なくとも２０％の気孔容積
とを備えた高活性の水素化処理用触媒を製造するに際し
、 （ａ）１種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶液
を滴定剤で滴定することにより沈殿物を形成させ、 （ｂ）この沈殿物を２０〜９０℃の範囲の温度にて少な
くとも１５分間にわたり８．０〜１２．０の範囲のｐＨ
で熟成させ、 （ｃ）沈殿物を洗浄し、 （ｄ）沈殿物をニッケル、コバルトおよびその混合物よ
りなる群から選択される元素並びにモリブデン、タング
ステンおよびその混合物よりなる群から選択される重金
属の１種もしくはそれ以上の化合物と４．０〜９．０の
範囲のｐｉ（かつ２５〜１００℃の範囲の温度にて、ゲ
ル上への化合物の吸着が１〜５重量％のコバルトおよび
／またはニッケルと８〜２３重量％の重金属とを有する
最終触媒を生成するのに充分となるまで混合し、 （ｓ）行程（ｄ）の生成物を部分乾燥させて強熱減量を
５０〜７０％まで減少させ、 （ｆ）行程（６）の生成物を押出し、さらに（ｇ）行程
（ｆ）の生成物を３００〜９００℃の範囲の温度にて乾
燥かつ焼成する ことを特徴とする高活性の水素化処理用触媒の製造方法
に関するものである。
本発明の方法により製造されるヒドロゲル由来の触媒は
、金属効率基準で対比した際、慣用技術で製造された触
媒に等しいまたはそれより良好な活性を有すると共に、
従来製造されている触媒よりも顕著に低い密度を有する
ことが判明した。ヒドロゲル法における２＃１の主たる
利点は、従来法で製造される触媒と対比して、より高い
金属利用およびより低い触媒製造コストである０本発明
の方法により製造される触媒は高表面積（すなわち少な
くとも３００　ｎｆ／ｇ）と、３５ｎｍより大きい直径
を有する気孔で存在する少なくとも２０％の気孔容積と
、７ｎ１１未満の直径を有する気孔で存在する少なくと
も２０％の気孔容積とを備える。これらの触媒は、残油
／金属除去用途に特に通している。
更に本発明は、炭化水素供給原料を水素化処理するため
の本発明の方法で製造された触媒の使用にも関する。
本発明の方法において高活性の水素化処理用触媒は、ニ
ッケル、コバルトおよびその混合物よりなる群から選択
される元素、並びにモリブデン、タングステンおよびそ
の混合物よりなる群から選択される重金属の化合物、お
よび必要に応じ燐含有化合物を、酸性アルミニウム塩の
水溶液を燐含有化合物の存在下もしくは不存在下に塩基
性アルミニウム化合物の水溶液で滴定して製造された（
燐酸化）アルミナヒドロゲル由来の支持体に混入するこ
とによって製造される。
＜ｔａ酸化）アルミナヒドロゲルは、１種もしくはそれ
以上のアルミニウム塩の水溶液を燐含有化合物の存在下
もしくは不存在下に適当な酸性もしくは塩基性の物質も
しくは溶液で滴定することにより（１９Ｍ化）アルミナ
ゲルの沈殿を生ぜしめて製造することができる。　　＜
ｔｉ４酸化）アルミナゲルは、たとえば硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウムもしくは塩化アルミニウムのよう
な酸性アルミニウム塩を水溶液にてたとえば水酸化ナト
リウムもしくは水酸化アンモニウムのような塩基性の沈
殿用媒体で必要に応じ燐含有化合物の存在下に滴定して
、或いはたとえばアルミン酸ナトリウムもしくはアルミ
ン酸カリウムのような水溶液としてのアルカリ金属アル
ミン酸塩をたとえば塩酸もしくは硝酸のような酸性の沈
殿用媒体で必要に応じ燐含有化合物の存在下に滴定して
製造することができる。アルミニウム含有溶液のｐＨを
５．５〜１０．０の範囲に調整すれば、好適なことにア
ルミニウムが水酸化アルミニウムまたは水和した酸化ア
ルミニウムとして沈殿する。
好適具体例において、（燐酸化）アルミナヒドロゲルは
、アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液を燐含有化合物の
存在下もしくは不存在下に酸性アルミニウム塩の水溶液
で滴定することにより（燐酸化）アルミナゲルの沈殿を
生ぜしめて製造される。適する酸性アルミニウム塩は硫
酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニ
ウムを包含する。好適種類は硫酸アルミニウムである。
適するアルカリ金属アルミン酸塩はアルミン酸ナトリウ
ムおよびアルミン酸カリウムである。沈殿は塩基性アル
ミニウム物質の水溶液を酸性アルミニウム物質の水溶液
へ添加して行なうことができ、或いは酸性アルミニウム
物質の水溶液を塩基性アルミニウム物質の水溶液へ添加
して前記行程を逆転させることもできる（「順次の沈殿
」と称する）。
好ましくは、本発明の方法における沈殿は酸性アルミニ
ウム物質と塩基性アルミニウム物質とを同時に添加して
行なわれ、そのうち少なくとも一方に燐含有化合物を溶
解させてヒドロゲルの沈殿を生ぜしめる（「同時沈殿」
と称する）。
本明細書中で使用する「燐含有化合物」という用語は一
般的であって、１個の燐を含有する化合物並びに２個以
上の燐を含有する化合物を意味する。好適には、燐含有
化合物は燐酸、燐酸塩もしくはその混合物を含む、適す
る燐酸塩はアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属水素燐酸
塩、燐酸アンモニウムおよび燐酸水素アンモニウムを包
含する。
燐含有化合物は好ましくは燐酸であり、かつ好ましくは
沈殿に先立って酸性アルミニウム物質と混合される。或
いは、燐含有化合物は燐酸ナトリウムもしくはアンモニ
ウムとすることができ、沈殿に先立って塩基性アルミニ
ウム物質と混合される。
さらに燐含有化合物は別途の溶液として添加することも
でき、或いは酸性アルミニウム物質と塩基性アルミニウ
ム物質との両者へ顕著に結果に影響を及ぼすことなく添
加することもできる。好適具体例において、燐含有化合
物は市販の８５％燐酸であってもよいが、その他の燐含
有物質も利用することができる。酸性アルミニウム物質
および／または塩基性アルミニウム物質に添加される燐
含有化合物の量は、好適にはアルミニウム１モル当り０
．０６〜０．３０モルの燐である。
沈殿の際の温度およびｐＨは、金属を混入して所望の物
理的性質を持った触媒を形成させうるような（燐酸化）
アルミナを製造する際の重要な因子である。沈殿温度お
よびｐＨの変化は気孔率の変化をもたらす０本発明の方
法において、沈殿温度は典型的には２０〜９０℃、好ま
しくは５０〜８５℃、より好ましくは５５〜６５℃の範
囲であり、また沈殿９Ｈは典型的には５．５〜１０．０
、好ましくは５．５〜８．０、より好ましくは６．０〜
７．５の範囲である。沈殿工程に要する時間の長さは臨
界的でなく、物質を充分混合するのに足る長さとすべき
であるが、増大した粒子成長が生ずる程長くすべきでな
い。
沈殿が生じた後、スラリーのｐＨを８．０〜１２．０、
好ましくは９．０〜１１．０、より好ましくは９．５〜
１０．５の範囲のｐＨに調整すると共に２０〜９０℃、
好ましくは５０〜８５℃の範囲の温度にて少なくとも１
５分間熟成させる。熟成のための時間に対する上限は臨
界的でなく、一般に経済的考慮により決定される。熟成
時間は典型的には０．１〜１０時間、好ましくは０．２
５〜５時間、より好ましくは０．２５〜１時間の範囲で
ある。−般に、許容しうる性質を備えた（ｔａ酸化）ア
ルミナは、沈殿温度に等しく熟成温度を保持することに
より製造される。
熟成後、スラリーを常法で洗浄かつデ過して、ヒドロゲ
ルの沈殿に際し生成したほぼ全部の除去可能な水溶性塩
を除去する。洗浄用の好適溶剤は水であるが、たとえば
低級アルカノールのような他の溶剤も利用することがで
きる。
洗浄後、金属をヒドロゲル中に混入させる。金属をヒド
ロゲルに添加するための一つの方法は再スラリー化工程
であって、ヒドロゲルをニッケル、コバルトおよびその
混合物よりなる群から選択される元素並びにモリブデン
、タングステンおよびその混合物よりなる群から選択さ
れる重金属の可溶化塩類を、最終触媒上へ１〜５重量％
のニッケルおよび／またはコバルトと８〜１８重量％の
モリブデンまたは１０〜３２重量％のタングステンとを
沈着させるのに充分な量で含有する１種もしくはそれ以
上の溶液によって再スラリー化させる。
モリブデンとタングステンとの混合物を利用する場合、
最終触媒は好適には８〜３２重量％のモリブデンとタン
グステンとを含有する。しかしながら、これらの溶液は
上記量の金属を沈着させるのに要する量より過剰量のニ
ッケルおよび／またはコバルトとモリブデンまたはタン
グステンとを含有することもでき、この過剰量は再スラ
リー化工程の後の洗浄またその他の技術によって除去す
ることができる。典型的な溶液は、モリブデンおよび／
またはタングステンの溶液をニッケルおよび／またはコ
バルトの溶液と合して作成することができる。
好適には、モリブデン溶液は酸化モリブデンの水溶性供
給源、たとえばヘプタモリブデン酸アンモニウムもしく
はジモリブデン酸アンモニウムを水中に溶解して構成さ
れる。タングステン溶液は、典型的にはメタタングステ
ン酸アンモニウムを水中に溶解して構成される。成る場
合には、溶液作成を助けるため過酸化水素を使用するこ
ともできる。モリブデン溶液とタングステン溶液とを作
成するための好適方法は、過酸化水素をそれぞれモリブ
デンもしくはタングステン１モル当り０．１〜１．０モ
ルの範囲の過酸化水素とし溶液へ添加することからなっ
ている。必要に応じ、たとえばモノエタノールアミン、
プロパツールアミンもしくはエチレンジアミンのような
適する可溶性アミン化合物を溶液へ添加して、これら溶
液の安定性を向上させることもできる。
ニッケル溶液は、１種もしくはそれ以上のニッケル塩を
水中に溶解して構成される。たとえば硝酸ニッケル、酢
酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケ
ル、燐酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケルおよび
水酸化ニッケルのような広範囲のニッケル化合物が適し
ている。特に有用である２種の化合物は硝酸ニッケルお
よび炭酸ニッケルである。
コバルト溶液は、１種もしくはそれ以上のコバルト塩を
水中に溶解して構成される。たとえば硝酸コバルト、水
酸化コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルトもしくは酸
化コバルトのような広範囲のコバルト化合物が適してい
る。好適コバルト化合物は硝酸コバルトである。
好適具体例において、これらの溶液は安定化量の燐含有
化合物を含有する。典型的には、これら溶液はモリブデ
ンもしくはタングステン１モル当り０．２〜１．５モル
の燐の量にて燐含有化合物を含有する。適する燐含有化
合物は燐の酸類およびその塩類である。典型的な燐の酸
類は燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜燐酸などを包
含する。燐含有化合物は好適には燐酸、燐酸塩もしくは
その混合物を含む、適する燐酸塩はアルカリ金属燐酸塩
、アルカリ金属水素燐酸塩、燐酸アンモニウムおよび燐
酸水素アンモニウムを包含する。
本明細書中に使用する「燐含有化合物」という用語は一
般的であって、１個の燐を含有する化合物並びに２個以
上の燐を含有する化合物を意味する。
金属をヒドロゲル中へ混入する代案方法は、ニッケル、
コバルトおよびその混合物よりなる群から選択される元
素の１種もしくはそれ以上の乾燥した水溶性金属化合物
とモリブデン、タングステンおよびその混合物よりなる
群から選択される重金属の１種もしくはそれ以上の乾燥
した水溶性化合物とをヒドロゲルに添加し、かつゲルに
対する金属化合物の溶解および吸着がほぼ完結するまで
混合することからなっている。ニッケルおよび／または
コバルトの化合物とモリブデンおよび／またはタングス
テンの化合物とは、最終触媒中へ１〜５重量％のニッケ
ルおよび／またはコバルト８〜１８重量％のモリブデン
または１０〜３２重量％のタングステンとを混入するの
に充分な量でヒドロゲルに添加される。モリブデンとタ
ングステンとの混合物を使用する場合、最終触媒は８〜
３２重量％のモリブデンとタングステンとを含有する。
一般にモリブデンは、たとえばヘプタモリブデン酸アン
モニウムもしくはジモリブデン酸アンモニウムのような
モリブデンの乾燥した水溶性供給源としてヒドロゲルに
添加される。タングステンは典型的にはメタタングステ
ン酸アンモニウムとしてヒドロゲルに添加される。ニッ
ケルは好ましくは乾燥した水溶性の硝酸ニッケル、酢酸
ニッケル、蟻酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル
、燐酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケルもしくは
水酸化ニッケルとしてヒドロゲルに添加され、硝酸ニッ
ケルおよび炭酸ニッケルが好適である。
コバルトは好ましくは乾燥した水溶性の硝酸コバルト、
水酸化コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルトもしくは
酸化コバルトとしてヒドロゲルに添加され、硝酸コバル
トが好適である。
好適具体例において、燐含有化合物は塩類と一緒に（燐
酸化）ヒドロゲルに添加される。典型的には燐含有化合
物は、湿潤もしくは乾燥の状態で、モリブデンもしくは
タングステン１モル当り０．２〜１．５モルの範囲の燐
の量にてヒドロゲルに添加される。好ましくは、燐含有
化合物を燐酸、燐酸塩もしくはその混合物としてヒドロ
ゲルに直接添加する０通する燐酸塩はアルカリ金属燐酸
塩、アルカリ金属水素燐酸燐、ｆ４酸アンモニウムおよ
び燐酸水素アンモニウムを包含する０代案として、燐含
有化合物と乾燥ニッケルおよび／またはコバルト塩とは
、（９ａ酸化）ヒドロゲルに添加する前に混合すること
もできる。
ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび／
またはタングステンとの乾燥塩類を（燐酸化）ヒドロゲ
ルと混合する好適方法は、過酸化水素を乾燥塩類と（ｆ
４酸化）ヒドロゲルとの混合物へ、モリブデンおよび／
またはタングステン１モル当り０．１〜１．０モルの範
囲の過酸化水素の量にて添加することからなっている。
必要に応じ、たとえばモノエタノールアミン、プロパツ
ールアミンもしくはエチレンジアミンのような適するア
ミン化合物を乾燥塩類と（Ｒ酸化）ヒドロゲルとの混合
物へ添加して、塩類と（燐酸化）ヒドロゲルとの混合物
の安定性を助けることができる。
ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび／
またはタングステンとの乾燥塩類、並びに必要に応じ燐
含有化合物は、一般に寸法０．１５ｍｍもしくはそれ以
下の微細な粒子としてヒドロゲルに添加するのが典型的
である０粒子寸法は臨界的でなく、かくより大きい粒子
寸法も利用しうるが、寸法０．１５ｎ＋ｍもしくはそれ
以下の粒子を使用するのが経済上有利である。
金属を（燐酸化）ヒドロゲルに添加するための上記２種
の方法を組合せることも本発明の範囲内である。たとえ
ば、１種の金属を乾燥塩としてヒドロゲルに添加し、か
つ他の金属を溶液として添加することもできる。乾燥塩
の添加と金属溶液の添加とのこの組合せに関する各種の
代案も当業者には明らかである。
混合工程の温度およびｐＨは両者とも、許容しうる密度
と気孔率とを有するヒドロゲル由来の触媒を製造する際
の重要な因子である。ヒドロゲルと金属溶液もしくは乾
燥塩との混合は、典型的には４．０〜１０．０、好まし
くは４．０〜９．０、より好ましくは４．０〜８．０の
範囲の９Ｈかつ２５〜１００℃、好ましくは２５〜８０
℃の範囲の温度にて、１〜５重量％のニッケルおよび／
またはコバルトと８〜３２重量％のモリブデン、タング
ステンおよびその混合物よりなる群から選択される重金
属とを含有する最終の焼成触媒を生成するのに充分なゲ
ル中への化合物の混入が生ずるまで行なわれる。典型的
には、ヒドロゲルと金属化合物とを混合する時間は０．
５〜２時間の範囲である。
必要に応じ、得られた物質を洗浄して未吸着金属を除去
しかつ常法に従ってデ遇することもできる。
（燐酸化）ヒドロゲルに金属化合物を添加した後、得ら
れた物質を部分乾燥して強熱減量（Ｌｏｌ）を５０〜７
０％、好ましくは５５〜６５％、より好ましくは５５〜
６０％まで減少させる０本明細書中に使用する「強熱減
量」は、ヒドロゲル中に存在する連発物の量を、ヒドロ
ゲル中に存在する揮発物の量とヒドロゲルの乾燥重量と
の合計量で割算してこれに１００％を掛算した値に等し
い、ヒドロゲルの揮発物含有量におけるこの減少は、３
５＋ｗ−より大きい直径の気孔における少なくとも２０
％の気孔容積と７ｎｍ未満の直径の気孔における少なく
とも２０％の気孔容積とを備えた触媒の形成につき臨界
的である。上記ＬＯＩまで乾燥されない物質は、所望の
バイモダル孔寸法分布を生じない、さらに、湿潤過ぎる
物質は貧弱な物理的性質を有する触媒をもたらし、また
乾燥し過ぎた物質は常法により押出すことができない０
次いで、部分乾燥された物質は、たとえばボンノット押
出機のような常法を用いて押出され、−層完全に乾燥さ
れかつ焼成される。好適具体例においては、部分乾燥さ
れた物質を混合手段に通過させてゲルを解膠させると共
に、常法で押し出す前に結合を形成させる。適する混合
手段は、たとえばレドコ型連続プロセッサのような強カ
ミキサ或いはゲルを解膠しかつ部分乾燥物質を慣用の押
出に許容しうるようにする他の任意の高剪断強力装置を
包含する。乾燥は慣用手段によって行なわれる０強制ド
ラフト乾燥、減圧乾燥、空気乾燥などの手段によって行
なうことができる。
乾燥温度は臨界的でなく、乾燥に用いる特定手段に依存
する。典型的には、乾燥温度は５０〜１５０℃の範囲で
ある。
乾燥後、この物質を焼成して仕上り触媒を生成させる。
この物質は酸化雰囲気または中性雰囲気で焼成しうるが
、空気が好適である。しかしながら、結合剤および／ま
たは滑剤を使用する場合は、この物質を酸素含有雰囲気
（好ましくは空気）中で加熱して、結合剤および滑剤を
焼却する。焼成温度は典型的には３００〜９００℃の範
囲である。
典型的には、焼却温度は３００〜９００℃の範囲であろ
う、乾燥と焼成と焼却とを１工程または２工程で組合せ
ることができる。特にしばしば、焼成工程および／また
は焼却工程は、酸素含有雰囲気を用いて組合せられる。
成る種の他の処理工程を、本発明による方法の思想およ
び範囲を逸脱することなく、上記工程中に組込むことも
できる。たとえば、強力ミキサー粉砕機または二重スク
リューミキサを用いて、上記した押出しに先立ち物質を
処理することができる。さらに部分乾燥された物質を、
強力ミキサに通過させる代案として、この部分乾燥され
た物質を押出機へ数回移すことも可能である。
最終触媒は、３００ｎ？／ｇより大きい表面積と０．４
〜１．２ｃｄ／ｇの範囲の窒素気孔容積とを有しかつ３
５ｎ霧よりも大きい直径の気孔における少なくとも２０
％の水銀気孔容積と７０−未満の直径の気孔における少
なくとも２０％（好ましくは３５％）の気孔容積とを有
することが判明した。一般に、最終触媒の金属含有量は
１〜５重量％のニッケルおよび／またはコバルト、好ま
しくは２．５〜４重量％のニッケルおよび／またはコバ
ルトと、８〜１８重量％、好ましくは１０〜１４重量％
のモリブデンもしくは１０〜３２重量％、好ましくは１
８〜２６重量％のタングステンの範囲である。
本発明の方法により製造された触媒は、好適にはたとえ
ば水添熱分解、水素化処理、異性化、水素化、脱水素化
、オリゴマー化、アルキル化、脱アルキル化などの炭化
水素交換法に適用することができる。
本発明により製造された触媒は、タールサンド、シエー
ル油などから由来する物質を包含する揮発物においてナ
フサから残油に到る範囲の供給減量を水素化処理しかつ
／または水添熱分解する際に最も一般的に用いられる０
反応温度は典型的には１５０〜４８２℃、好ましくは２
６０〜４５０℃の範囲である０反応圧力は一般に約１４
〜２４２バール、好ましくは４２〜１７５バールの範囲
内である０反応は、０．０５〜１５レシプロ力ル時の範
囲内の液体空時速度にて行なわれる。
本発明の触媒で処理した後のこれら供給原料の多重使用
も可能である。処理する特定供給原料に応じて、適する
用途は、たとえば熱分解および水添熱分解のような変換
装置供給原料、或いはたとえばガソリン、ディーゼル油
、航空機タービン燃料、ファーネス油、溶剤、燃料油お
よびアスファルトのような仕上製品を包含する。
〔実　施　例〕
以下、実施例により本発明の触媒の製造方法につきさら
に説明するが、これら実施例は単に例示の目的であって
これらのみに本発明は限定されるものではない。
叉施■土 １１．３ｋｇのギブサイト（α−アルミナ３水塩、３４
％Ｌｏｔ）を８７．７ｋｇの２７％硫酸中に１００℃よ
り僅か高い温度で溶解することにより９９．０ｋｇの硫
酸アルミニウム溶液を作成した。この溶液を使用前に６
０℃まで冷却した。　２８．２．ｋｇのギブサイ・ト（
α−アルミナ３水塩、３４％ＬＯＩ）を４８．２　ｋｇ
の３６％水酸化ナトリウム中に１１５℃より僅か高い温
度で溶解させることにより７６．４ｋｇのアルミン酸ナ
トリウム溶液を作成した。この溶液も使用前に６０℃゛
まで冷却した。
これら２種の溶液をコンピュータ制御下で、６０℃に保
たれ、７．０の一定ｐＨおよび６０℃の温度を維持した
脱イオン水（１４０ｋｇ）を含有する沈殿槽に計量して
入れた。沈殿時間は４５分間に固定した。沈殿工程を行
なった後、過剰のアルミン酸ナトリウム溶液（１３，５
ｋｇ）をスラリーに添加してｐＨを１０．０の所望の熟
成ｐＨまで上昇させた。使用した全溶液量：酸６６．７
ｋｇ；塩基５４．９ｋｇ、このスラリーを、高められた
９Ｈにて１時間熟成させた０次いで、スラリーを一工程
にて水平ベルト減圧フィルタ（０，３ｍＸ３．０ｍ）で
デ過しかつ脱イオン水で洗浄した。得られたアルミナヒ
ドロゲルは、一般に７５〜９０％の水含有量（アルミナ
の乾燥重量に対し）を有した。
硝酸ニッケル６水塩（１９７，１９ｇ＞を脱イオン水で
１７まで希釈した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（
２９３，１２ｇ）を３０％過酸化水素（８８，０ｍＪ）
と反応させ、かつ脱イオン水を用いて１１まで希釈した
。これら２種の溶液を強力攪拌しながら合した。アルミ
ナヒドロゲルの１部（４０００ｇ、？　６．１３％ＬＯ
Ｉ：９５５ｇ乾燥重量）をこの溶液で再スラリー化させ
、かつ６．０の９Ｈにて８０℃で２時間反応させた０次
いで、このスラリーを熱時にデ遇しかつ２１の脱イオン
水で洗浄し、次いでプフナー漏斗にて吸引乾燥させた０
次いで、この触媒ヒドロゲルを強制空気オープン内にて
約１２０℃でゲルのＬＯＩが６０．０％になるまで乾燥
した。この物質をシンプソン混合粉砕機で１５分間粉砕
し、次いで慣用のボンノット押出機により押出した。１
２０℃で乾燥し、次いで５１０℃にて２時間焼成した。
触媒の性質を第１表および第ｎ表に示す。
実施■１ 混合工程を下記のように行なった以外は、実施例Ｉに記
載した方法により触媒を作成した。
硝酸コバルト６水塩（２４８，４７ｇ）を脱イオン水で
５００ｍｊｔまで希釈した。ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム（３９２，１３ｇ）を３０％過酸化水素（１１９
，０閣りおよびモノエタノールアミン（６７，３３ｇ）
と反応させ、かつ脱イオン水を用いて１．５１まで希釈
した。これら２種の溶液を強力攪拌しながら合した。ア
ルミナヒドロゲルの１部（５３００ｇ、？５．６４％Ｌ
ＯＩ　；　１２９１ｇ乾燥重量）をこの溶液で再スラリ
ー化させ、かつ６．０の９Ｈ（ＨＣｊｌで調整）にて２
５℃で２時間反応させた。この触媒の性質を第１表およ
び第■表に示す。
北較■エ ヒドロゲルを押出工程前に部分乾燥させない以外は、実
施例Ｉに記載した方法により触媒を作成した。この触媒
の性質を第１表および第■表に示す。
正数■１ 押出工程前にヒドロゲルを部分乾燥させない以外は、実
施例■に記載した方法により触媒を作成した。この触媒
の性質を第１表および第■表に示す。
正数班ユ 非ヒドロゲル技術を用いて触媒を作成した。この市販の
触媒の性質を第１表および第■表に示す。
叉皇■旦 混合工程を下記のように行なった以外は、実施例夏に記
載したように触媒を作成した。
硝酸ニッケル６水塩（２２７，３１ｇ）を８５％燐酸（
２１１，９９ｇ）と反応させ、かつ脱イオン水で１１ま
で希釈した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（３４０
，４８ｇ）を３０％過酸化水素（１００，７１１１）お
よびモノエタノールアミン（５７，０ｇ）と反応させ、
かつ脱イオン水を用いて１１まで希釈した。これら２種
の溶液を強力攪拌しながら合した。アルミナヒドロゲル
の１部（４９００ｇ。
８０、７６％ＬＯＩ；９４３ｇ乾燥重量）をこの溶液で
再スラリー化させ、かつｐＨ５，５（ＮＨ，ＯＨで調整
）にて８０℃で２時間反応させた０次いで、スラリーを
熱時にデ遇しかつ脱イオン水により２１でなく３！で洗
浄し、次いでブフナー漏斗で吸引乾燥させた。この触媒
の性質を第１表および第■表に示す。
１１■工 混合工程を下記のように行なった以外は、実施例Ｉに記
載した方法により触媒を作成した。
硝酸コバルト６水塩（１４６，０６ｇ）を８５％燐酸（
１８１，３１ｇ）と反応させ、かつ脱イオン水によりＩ
Ｉｌまで希釈した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（
２２２，１３ｇ）を３０％過酸化水素（８７，０園１）
と反応させ、かつ脱イオン水を用いて１ｊｌまで希釈し
た。これら２種の溶液を強力攪拌しながら合した。アル
ミナヒドロゲルの１部（４８７６ｇ、８１．７９％ＬＯ
Ｉｉ８８８ｇ乾燥重量）をこの溶液で再スラリー化し、
かつｐＨ５，５（ＮＨ，ＯＨで調整）にて２５℃で２時
間反応させた０次いで、スラリーをデ過しかつ２１でな
（３１の脱イオン水で洗浄し、次いでブフナー漏斗で吸
引乾燥した。この触媒の性質を第１表および第■表に示
す。
正数■↓ ヒドロゲルを押出工程前に部分乾燥しなかった以外は、
実施例■に記載した方法により触媒を作成した。この触
媒の性質を第ｍ表および第■表に示す。
且較ＬＬ ヒドロゲルを押出工程前に部分乾燥しなかった以外は、
実施例■に記載した方法により触媒を作成した。この触
媒の性質を第１表および第■表に示す。
正数孤立 比ヒドロゲル技術を用いて触媒を作成した。この市販の
触媒の性質を第ｍ表および第■表に示す。
裏腹■ヱ １１．２ｋｇのギブサイト（α−アルミナ３水塩、３４
％ＬＯＩ）を８８．３　ｋｇの２７％硫酸中に溶解させ
、かつ１００℃より僅か高い温度で３．０　ｋｇの８５
％燐酸を添加することにより、１０２．５ｋｇの硫酸ア
ルミニウム／燐酸溶液を作成した。この溶液を使用前に
６０℃ま−で冷却したｅ２８．Ｏｋｇのギブサイト（、
−アルミナ３水塩、３４％ＬＯＩ）を１１５℃より僅か
高い温度で４７．３　ｋｇの３６％水酸化ナトリウムに
溶解して７５．３　ｋｇのアルミン酸ナトリウム溶液を
作成した。この溶液も、使用前に６０℃まで冷却した。
これら２種の溶液を、コンピュータ制御下で、６０℃に
保たれ、７．０の一定ｐＨおよび６０℃の温度を維持し
た脱イオン水（１６２ｋｇ）を含有する沈殿槽に計量し
て入れた。沈殿時間は４５分間に固定した。沈殿が生じ
た後、過剰のアルミン酸ナトリウム溶液（１４，０ｋｇ
）をスラリーに添加してｐＨを１０．０の所望の熟成ｐ
Ｈまで上昇させた。使用した全溶液量：酸７３．５ｋｇ
；塩基６４．０ｋｇｏスラリーを高められたｐＨにて１
時間熟成させた０次いで、このスラリーを単一の工程で
水平ベルト減圧フィルタ（０，３ｍＸ３．０ｍ）により
デ遇し、かつ脱イオン水で洗浄した。得られた燐酸化ア
ルミナヒドロゲルは一般に７５〜９，０％（アルミナの
乾燥重量に対し）の水含有量を有した。
硝酸ニッケル６水塩（１９０，８９ｇ）を８５％燐酸（
３３，３４ｇ）と反応させ、かつ脱イオン水で１１まで
希釈した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（３０７，
０３ｇ）を３０％過酸化水素（９１麟りおよびモノエタ
ノールアルミナ（５１，３ｇ）と反応させ、かつ脱イオ
ン水を用いて１１まで希釈した。これら２種の溶液を強
力攪拌しながら合した。
燐酸化アルミナヒドロゲルの１部（６６３４，，８５，
５１％ＬＯ１ｉ９６１ｇ乾燥重量）をコノ溶液で再スラ
リー化させ、かつｐＨ５，５（ＨＣｊ！で調整）にて８
０℃で２時間反応させた０次いでスラリーを熱時にデ過
しかつ２１の脱イオン水で洗浄し、次いでブフナー漏斗
で吸引乾燥させた０次いで、この触媒ヒドロゲルを約１
２０℃の強制空気オーブン内でゲルのＬｏｔが６２．５
％になるまで乾燥させた。この物質をシンプソン混合物
粉砕機で１５分間粉砕し、次いで慣用のボンノット押出
機に通過させた。１２０℃で乾電し、次いで５１０℃に
て２時間焼成した。この触媒の性質を第７表および第■
表に示す。
実施■旦 金属溶液へ燐酸を添加しなかった以外は、実施例Ｖに記
載した方法により触媒を作成した。この触媒の性質を第
７表および第■表に示す。
裏隻班亘 混合工程を下記のように行なった以外は、実施例■に記
載した方法により触媒を作成した。
硝酸コバルト６水塩（１６３，２４ｇ）を８５％燐酸（
２５，５３ｇ）と反応させ、かつ脱イオン水で１１まで
希釈した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（３２９，
４７ｇ）を３０％過酸化水素（９７＋ｊりおよびモノエ
タノールアミン（５５，１ｇ）と反応させ、かつ脱イオ
ン水を用いて１１まで希釈した。
これら２種の溶液を強力攪拌しながら合した。燐酸化ア
ルミナヒドロゲルの１部（６６３４ｇ。
８５．５１％ＬＯＩ；９６１ｇ乾燥重量）をこの溶液で
再スラリー化させ、かつｐＨ５，０（ＨＣｌで調整）に
て２５℃で２時間反応させた。触媒の性質を第７表およ
び第■表に示す。
裏ま医亘 金属溶液へ燐酸を添加しなかった以外は、実施例■に記
載した方法により触媒を作成した。この触媒の性質を第
７表および第■表に示す。
正数■工 物質を押出前に部分乾燥しなかった以外は、実施例■に
記載した方法により触媒を作成した。この触媒の性質を
第７表および第■表に示す。
土較斑ｌ 物質を押出前に部分乾燥しなかった以外は、実施例■に
記載した方法により触媒を作成した。この触媒の性質を
第７表および第■表に示す。
比較例９ 比ヒドロゲル技術を用いて触媒を作成した。この市販の
触媒の性質を第７表および第■表に示す。
ゑ炙試鳳 触媒試料を用いて、細流反応器中にて接触熱分解重質ガ
ス油（ＣＣＨＧＯ）を水素化処理した。
１０ｍＪの適当な押出触媒を破砕しかつ０．３〜１、Ｏ
ｗｍ（１６〜４５メツシユ）に篩分し、炭化珪素で希釈
しかつ典型的な細流反応管に充填した。
触媒は、試験前に、５％ＨｚＳ／Ｈｔ　（Ｖ／Ｖ）ガス
混合物により３７１℃で２時間にわたり予備スルフィド
化した。ＣＣＨＧＯを触媒上に３５８℃かつ５９バール
の水素分圧にて４．０に等しいＨｚ／油の比で通過させ
た。測定した速度恒数は水素化、脱窒素化および脱硫貧
化を含み、比ヒドロゲル触媒（それぞれ比較例３．６お
よび９）に対比して示すと共に、触媒の全金属含有量に
基づいて計算した。特定触媒性能特性を第■表に示す。
（ａ）オリオン２３　ｌ　ｐＨ計およびオリオン電極を
用いて測定。
（ｂ）目盛付カップに充分沈降させかつ秤量した２０９
＋ｇ　ｌ容積。
（Ｃ）オリオン２３　ｌ　ｐＨ計およびオリオン電極を
用いて測定。
（ｄ）　ＢＥＴ　（Ｓ、ブルナウア、ｐ、ｙ、エメット
およびＥ、テラー、ジャーナル・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（１９３８）、第６０巻、第３０９〜３１
６頁〕、窒素吸着／脱着による；ミクロメトリックス・
デジソルブ２５００ｖｔ置。
（ｅ）窒素吸着による；ミクロメトリックス・デジソル
ダ２５００装置。
（ｆ）強熱減量＝５１０℃に２時間保った際に除去され
る揮発物の、初期重量に対する％として表わした割合。
（ｇ）中性子活性化分析または原子吸収分光光度法によ
り測定される重量％。
（ｈ）中性子活性化分析または原子吸収分光光度法によ
り測定される重量％。
（ｉ）　　ミクロメトリックス・オートボア９２１Ｏを
用いかつ１３０°の接触角度と０．４７３Ｎ／ｍの水銀
表面張力とを用いて４１３６バールまでの水銀侵入によ
り測定、示した数値は気孔容積である。
（以下余白）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも３００ｍ＾２／ｇの表面積と、３５ｎ
    ｍより大きい直径を有する気孔における少なくとも２０
    ％の気孔容積と、７ｎｍ未満の直径を有する気孔におけ
    る少なくとも２０％の気孔容積とを備えた高活性の水素
    化処理用触媒を製造するに際し、 （ａ）１種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶液
    を滴定剤で滴定することにより沈殿物を形成させ、 （ｂ）この沈殿物を２０〜９０℃の範囲の温度にて少な
    くとも１５分間にわたり８．０〜１２．０の範囲のｐＨ
    で熟成させ、 （ｃ）沈殿物を洗浄し、 （ｄ）沈殿物をニッケル、コバルトおよびその混合物よ
    りなる群から選択される元素並びにモリブデン、タング
    ステンおよびその混合物よりなる群から選択される重金
    属の１種もしくはそれ以上の化合物と４．０〜９．０の
    範囲のｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度にて、ゲル
    上への化合物の吸着が１〜５重量％のコバルトおよび／
    またはニッケルと８〜３２重量％の重金属とを有する最
    終触媒を生成するのに充分となるまで混合し、 （ｅ）行程（ｄ）の生成物を部分乾燥させて強熱減量を
    ５０〜７０％まで減少させ、 （ｆ）行程（ｅ）の生成物を押出し、 さらに（ｇ）行程（ｆ）の生成物を３００〜９００℃の
    範囲の温度にて乾燥かつ焼成することを特徴とする高活
    性の水素化処理用触媒の製造方法。 （２）行程（ａ）が、１種もしくはそれ以上のアルミニ
    ウム塩の水溶液をこの溶液のｐＨ調整により沈殿させて
    沈殿物を形成させることからなる請求項１記載の方法。 （３）行程（ａ）が、酢酸アルミニウム塩の水溶液を塩
    基性アルミニウム化合物の水溶液もしくは塩基の水溶液
    で滴定するか、または酸の水溶液を塩基性アルミニウム
    化合物の水溶液で滴定して沈殿物を形成させることから
    なる請求項１記載の方法。 （４）酸性アルミニウム塩を硫酸アルミニウム、硝酸ア
    ルミニウムおよび塩化アルミニウムよりなる群から選択
    し、かつ塩基性アルミニウム化合物をアルミン酸ナトリ
    ウムおよびアルミン酸カリウムよりなる群から選択する
    請求項３記載の方法。 （５）行程（ａ）を燐含有化合物の存在下で行なう請求
    項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 （６）行程（ａ）における燐含有化合物の量がアルミニ
    ウム１モル当り０．０６〜０．３０モルの燐である請求
    項５記載の方法。 （７）行程（ａ）を５．５〜１０．０の範囲のｐＨにて
    行なう請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 （８）行程（ａ）を２０〜９０℃の温度で行なう請求項
    １〜７のいずれか一項に記載の方法。 （９）行程（ａ）を９．０〜１１．０の範囲のｐＨにて
    行なう請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 （１０）行程（ｄ）における金属化合物を、１種もしく
    はそれ以上の溶液に溶解させてかつ／または乾燥した水
    溶性塩として使用する請求項１〜９のいずれか一項に記
    載の方法。（１１）ニッケル塩、コバルト塩、ジモリブ
    デン酸塩および／またはモリブデン酸塩を使用する請求
    項１０記載の方法。 （１２）行程（ｄ）を関連する重金属１モル当り０．２
    〜１．５モルの燐の量の燐含有化合物の存在下で行なう
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 （１３）行程（ｄ）における燐含有化合物が燐酸である
    請求項１２記載の方法。 （１４）行程（ｄ）を４．０〜８．０の範囲のｐＨにて
    行なう請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 （１５）行程（ｄ）を２．５〜４重量％のニッケルおよ
    び／またはコバルトと８〜１８重量％のモリブデンもし
    くは１０〜３２重量％のタングステンまたは８〜３２重
    量％のモリブデンおよびタングステンとを有する最終触
    媒を与えるように行なう請求項１〜１４のいずれか一項
    に記載の方法。 （１６）行程（ｄ）の生成物を部分乾燥させて、強熱減
    量を５５〜６５％まで減少させる請求項１〜１５のいず
    れか一項に記載の方法。 （１７）行程（ｅ）の生成物を、行程（ｆ）で押出す前
    に混合手段に通過させる請求項１〜１６のいずれか一項
    に記載の方法。 （１８）触媒上有効量のコバルトおよび／またはニッケ
    ルと触媒上有効量のモリブデン、タングステンおよびそ
    の混合物よりなる群から選択される重金属とをアルミナ
    支持体上に含んでなり、３００ｍ＾２／ｇより大きい表
    面積と３５ｎｍより大きい直径を有する気孔における少
    なくとも２０％の気孔容積と７ｎｍ未満の直径を有する
    気孔における少なくとも２０％の気孔容積とを備え、請
    求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法により製造さ
    れたことを特徴とする触媒。 （１９）請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法で
    製造された触媒を使用して炭化水素含有の供給物を水素
    化処理する方法。
JP63236702A 1987-09-24 1988-09-22 ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法 Expired - Lifetime JP2822044B2 (ja)

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US100,661 1987-09-24
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US07/100,661 US4810687A (en) 1987-09-24 1987-09-24 Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US100,662 1987-09-24

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