JPH01118504A - オレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の乾燥方法に関す
るものである。ｊ１！に詳しくは、本発明は、オレフィ
ンの重合に適用した場合高活性で、しかもポリマー性状
のよい重合体の製造ｔａｒ能にする触媒成分の乾燥方法
に関するものである。

発明の背景 従来、オレフィン重合用触媒成分の取扱い、つまシ貯蔵
または保存、および輸送等を行なうとき、触媒成分保存
の方法としては、大きく分けて２種類の方法がある。そ
のひとつは、不活性溶媒たとえば液状炭化水素中にスラ
リー状態にする方法であり、もうひとつは、乾燥してし
まい、実質的に溶媒のない状態にする方法である。

前者の方法は、触媒成分の保存および輸送等に問題を残
す場せが多く、改良が望まれている。−方後者の方法は
、ｉ者の有する問題を解決することができるが、また新
たな問題が生じるのが普通である。それは、触媒成分を
乾燥するとき、凝集が生じやすく、粗大粒子の触媒成分
が生成することである。

この粗大粒子が生成すると、触媒活性の低下、ポリマー
性状の悪化、触媒および重合体ポリマーのライン中やバ
ルブでの閉塞など、種々の問題が発生する。したがって
、上記のような櫨々の問題の発生しない乾燥方法の開発
が望まれている。

先行技術 先行技術としては、％開昭５５−１３５１０５号、同５
６−１３６８０５号、同６２−５０３０８号各公報など
があげられる。これらの先行技術では、触媒成分中に液
状炭化水素または、高沸点液状炭化水素を少量残存させ
ることにより、保存性等の問題がなく、性能の高い触媒
成分が得られるとしてｂる。しかしながら、これらの方
法では、上記の乾燥時に発生する粗大粒子の問題に対し
ては、充分な解答をあたえているとは考えられず、新し
い技術が必要である。

発明の要旨 本発明は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有するオレフィン重合用触媒成分を、平均
粒径で１００〜１０００ミクロンの範囲内にあるポリオ
レフィン粉末を含有する液状の炭化水素に、懸濁又は混
合させた後乾燥することを特徴とするオレフィン重合用
触媒成分の乾燥方法を提供するものである。

発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒成分の乾燥方法によれば
、乾燥時、発生しやすい触媒成分の凝集による粗大粒子
の生成が防止できる。その結果、次のような効果が認め
られる。

（イ）乾燥による触媒性能の低下がない。たとえば、触
媒活性、ポリマー性状、プロピレン等の重合における立
体規則性などの件Ｔｊ８低下がない。

（ロ）ポリマー重合時、運転安定性がよい。触媒成分の
粗大粒子は、−船釣には粗大ポリマーを生成することが
多く、それにともなうラインやパルプの閉塞重合槽内で
のポリマー付着発生等のトラブルが生じる。本発明の乾
燥方法によれば、これらの問題はすべて解決することが
可能である。もちろん触媒の粗大粒子自体に帰因する上
記と同様のトラブルが解決できることは言うまでもない
ことである。

発明の詳細な説明 （触媒成分） 本発明に用いられるオレフィン重合用触媒成分は、チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
する固体成分である。ここで「必須成分として含有する
」ということは、植木の三成分の外に合目的的な他元素
を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合
目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、なら
びにこれら元素は相互に結合したものとして存在しても
よいこと、を示すものである。

このような固体成分は公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号′、同５４−３８９４号、同５４
−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４
５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５
８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号
、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同
５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５
６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７
２００１号、同５６−８６９０５号、向５６−９０８０
７号、１ｌｆｆＪ　５６−１５５２０６号、同５７−３
８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７
号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同
５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７
０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号
、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５
８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８
−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−
１４９９０５号、同５９−１４９９０５号各公報等に記
載のものが使用される。

本発明において使用される固体触媒成分のマグネシウム
源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は４価のチタン化合
物であり、一般式Ｔｌ　（ＯＲ”）４−ｎＸｎ　　（こ
こでＲ’は炭化水素残基でめシ、好ましくは炭素数１〜
１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦
４の数を示す。）で表わされる化合物があげられる。具
体例としては、ＴｉｃＡ！、、Ｔｉ　１３ｒ、、Ｔｔ　
（ｏｃ、ｕ、　）Ｃ１３、ＴＩ　（ＯＣ＊Ｈ３）１ＣＪ
２、’ｒｔ（ｏｃ、Ｈ，）ｓＣ７％　　Ｔｉ（０−ｉｃ
、Ｈｔ）Ｃ１３、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ，）Ｃ１ｓ、Ｔｉ
（０−ｎＣ４Ｈ，）、ＣＪ、、　　Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）
Ｂｒ、、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ，）（ＯＣ４Ｈ９）、ＣＪ、　
Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ，）、Ｃ７％　　Ｔｉ（０−Ｃ，）
Ｉ、）ＣＩ、、’ｌ’ｔ　（０−ＩＣ４Ｈｓ）＊Ｃｌｌ
３　、ＴＩ　（ＯＣＩＨ１□）Ｃｊ、、Ｔｉ　（ＯＣｓ
Ｈ＋ｍ）ＣＪｓ、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）イＴｉ（０−ｎｃ１
Ｈ７）イ’ｌ’ｔ　（０−”Ｃ４Ｈ＠）４　％　　Ｔｉ
（０−ＩＣ４Ｈｓ）４　％ＴＩ（０−ｎｅｓＨｔｉ）ａ
ｓ　Ｔｌ（ＯｎｃｇＨ１７）イ’ｒｔ（ｏｃｎ。

ＣＨ（ＣＩＨ５）　ＣＡ＠　）ａ等がある。

また、ＴｉＸ’４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ，ＣＯ
Ｃ，ｆ（い　Ｔｔｃｚ４・ＣＨａ　ＣＯ□Ｃ，Ｈい１１
％　ｔ　Ｃ７１，・０６山ＮＯ□、ＴｉＣｌ４・ＣＨ，
Ｃ０Ｃｊ、　ＴｉＣ４・Ｃ，）ｉ。

Ｃ０ＣＪ、　ＴｉＣＪ、−Ｃ，Ｈ，Ｃ０２Ｃ，Ｈ，％　
’１”ｉ（Ｊ、　−ＣＩＣＯＣ，ＨいＴｉＣｌ４・Ｃ４
Ｈ，０等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもでさる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉｃ
ｌいｃａ、５ｉｃｚ、、メチルハイドロジエンポリシロ
キサン等のケイ素化付物、Ａｚ（ｏ−ｉｃ、Ｈ，）、、
んｅｃｌｓ、Ａ／Ｂｒ、、ＡｌＣ０Ｃ５Ｈｓ）ｓ、Ａｌ
Ｃ０ＣＨｓ）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及びＢ　（
０ＣＨｊ）　ｇ、Ｂ（ＯＣｓ＆　）イＢ（ＯＣｓＨｓ）
ｓ等のホウ素化合物等の他成分の使用も可能であシ、こ
れらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として
固体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、フロ
パノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、インプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコールＬ　　Ｃ口）フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフト
ールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５
のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトア
ルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（
ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル
、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステ
アリン酸エチル、クロルｈａメチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸７エ二ル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプ
チル、ｒ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２
０の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド
、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリド、塩化フタロイル、イノ塩化フタロイルなどの
炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエー
テル、エチルエーテル、イングロビルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０
のエーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン
、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミ
ン類、〔ル〕アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類、などを挙げることができる。

こｎら電子供与体ｕ、２ｊａ以上用いることができる。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
シ任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−’〜１０００
の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内で
ある。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場
合は、その使用量はチタン化合物および／またはマグネ
シウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず
、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でＩ　
Ｘ　１０−”〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０
．１〜１００の範囲内である。ケイ素、アルミニウムお
よびホウ素化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−”〜１００
の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内であ
る。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−”〜ｌＯの
範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である
。

上述の固体触媒成分は、上述のチタン源、マグネシウム
源およびハロゲン源、更には必要により電子供与体等の
他成分を用いて、例えば以下の様な製造法によシ製造さ
れる。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびま
たはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
Ｆｉこのポリマーケイ素化合物の粘度がｌ〜ｌＯＯセン
チストークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、１，３，５
，７テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５
，７．９ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニ
ルハイドロジエンホリシロキサン、シクロヘキシルハイ
ドロジエンポリシロキサンが特に好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方法
。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。

本発明に用いるオレフィン重合用触媒成分は、上述の様
にして得られた固体成分をそのまま用いることもできる
し、この固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下に
オレフィン類と接触させた予備重合した成分として用い
ることもできる。

予備重合したものである場合、予備重合条件としては特
には制限はないが、−船釣には次の条件が好ましい。重
合温度としては、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃
である。重合量としては上述の固体触媒成分１グラムあ
たり０．００１〜５０グラムのオレフィン類ヲ重合する
ことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜ｌＯグラム
のオレフィン類を重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、Ａｌ（ｃ、Ｈｓ）いＡｊ（ｉ８０ｃ４
Ｈ，）いＡＩ（ＣｓＨｌｍ）い　ＡＩＩ（Ｃ，Ｈ□７）
い　Ａｊ　（Ｃｓ。Ｒ２１）３、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ４）＊
　ＣＩ　ＸＡｔ　（ｌ５ＯＣ４Ｈ＠　）　２　ＣＩ　Ｘ
Ａｌ　（Ｃ２１１ｓ　）　２　Ｈ％ＡＪｌ（ｔｓｏＣ，
Ｈ，）、Ｈ，ＡＡＩ（ＣｚＨｓ）＊　（ＯＣ２Ｈ５）等
があげられる。

これらの中で好ましくは、ＡＩ　（ＣｚＨｓ　）　ｓ、
”（”０ＣａＨ＊）ｘである。またトリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムハライドの併用、トリア
ルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドと
アルキルアルミニウムエトキシドの併用等も有効である
。

具体例’ｘ示すと、Ａｊｌ（ＣｚＨｓ）ｓとＡＪＩ（Ｃ
２ｆ（、）、ｃｌの併用、ＡＪＩ！（１ｓｏＣ４Ｈ４）
、とＡ１　（ｉｓｏ　Ｃ４Ｈ９）　２　Ｃ１の併用、Ａ
ｏｃｚｉｉｓ）ｓとＡＩＣＣ＊Ｈｓ）８．５ｃ１８．ｓ
の併用、ｈｌｃｃｓＨ＊）ｓとＡＩｔ（ＣｓＨｓ）＊Ｃ
ｚとＡＩ（ｅｘｔ（ｓ）ａ（ＱＣ，Ｈ，）の併用等があ
げられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用ｔは、前記固
体触媒成分の中のＴｉ成分圧対してＡＪ／Ｔｉ（モル比
）で１〜２０．好ましくは２〜ｌＯでるる。また予備重
合時にこれらの他にアルコール、エステル、ケトン等の
公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合条件用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等があげられる。また予備重合条件素を共
存させることも可能である。

かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有するオレフィン重合用触媒成分が得られる
。

本発明の方法においては、上述の様にして得られるチタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有
するオレフィン重合用触媒成分の製造途中において、一
般式Ｒ”ｍＸＨＳｊ　（ＯＲ”）ｎ−ｍ−ｎ（ただし、
Ｒ’およびＲ３は炭化水素残基であシ、Ｘはハロゲンで
あり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およびＯ≦ｎ≦
３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされ
るケイ素化合物と接触させて使用することが好ましい。

ここでＨ”ｈよびＲ４は、それぞれ１〜２０程度、好ま
しくは１〜１０、の炭化水素残基であることが好ましい
。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からいって好ましい。

具体例としては、（ＣＨｘ）Ｓｉ（ＯＣＨｓ）ｎ、（Ｃ
Ｈ３）５　’　（ＯＣＩＨｓ　）ｍ　　、　　（ＣｚＨ
ｓ）ａｓ’　（ＯＣＨｓ）ｉ　、　　（ｎ−Ｃ，Ｈｌｌ
　）Ｓｌ（ＯＣＨｓ）イ（ＣｚＨｓ）Ｓｌ（ＯＣｘＨｓ
）ｓ、（ｎ−Ｃ８゜ｆ（２□）Ｓｉ（０Ｃ２Ｈｓ　）ｓ
、（ＣＨ，＝ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣＲ，）ｍ、（Ｊ（ＣＨ
２）。

５ｉ（ＯＣＨｌ）、、５ｉ（ＯＣＨｌ）い５ｔ（ＱＣ２
Ｈ，）３ＣＪ、（ＣｚＨｓ　）２　Ｓ　’　（ＱＣ１山
）　２、（ＣｒｙＨａｓ）　８１　（ＯＣＨ３）ｘ、５
ｉ（０（、Ｈ，）い　（Ｃａｂｓ）Ｓｉ　（ＯＣＨａ）
い　８１（ＯＣＨ３）２Ｃ６、（Ｃｏｌｄｓ）２Ｓｉ　
（ＯＣＨｉ）ｚ、（ＣｓＨｓ）　（ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ
Ｈｓ）＊、（ｃａＨｓ）Ｓｉ（ＯＣｚＨｉ）３、（Ｃ６
［（、）２Ｓｉ（ＱＣ！ｆ（Ｓ）２、ＮＣＣＣＨｚ）２
　Ｓｊ　（ＯＣｘＨｓ）ｓ、（ｔｌ−Ｃ，に■ｔ　）Ｓ
　１　（０Ｃ２Ｈｓ　）　ｓ、（ＣＲ３）　Ｓ　１　（
ＱＣｓＨｔ　）　ｓ、（Ｃ，Ｈ，）（Ｃ１（２）　Ｓｉ
（０ＣａＨｓ　）い（ＣＨｓ　）ｌ　Ｃ８１（ＣＨ３）
　（０ＣＨｊ）ｚ、（ＣＥ■、）、Ｃ３ｉ（ＨＣ（ＣＨ
ｓ　）　ｘ　）　（０ＣＨｓ　）　２、（ＣＨ，）、　
ｃｓｉ（ｃｉｘ、）（ＯＣ，Ｈ，）、、（ＣｉＨｓ）ｓ
　Ｃ８Ｉ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨａ）ｚ、（ＣＨ３）　
（Ｃ，Ｈ，）ＣＨ−８ｉ　（ＣＨＩ）　（ＯＣＨａ）ｚ
、（（Ｃ１，）ｘ　ＣＨＣＨ２）８１　（ＯＣＨ３）２
、ＣｚＨｓＣ（ＣＨｓ　）ｚｓｉ　（ｃａｊ）　（ＯＣ
Ｈｎ）ｚ、Ｃ１）１．Ｃ（ＣＨＩ　＞　、　Ｓ　ｉ　（
ＣＨｉ　）（ＯＣｚＨｓ）ｚ、（ＣＨｘ　）　ｓ　ＣＳ
　ｉ（０ＣＨａ　）　ｓ、（ＣＬ）ｓＣＳ　１　（ＱＣ
２）１５　）　ｓ、（Ｃ２Ｈ５）　ｓ　ＣＳ　１　（Ｑ
Ｃ−２Ｈ＠　）　＠、（ＣＨｓ　）　（ＣｚＨｓ　）　
ＣＨ８１（０ＣＨｓ　）　ｓ等があげられる。

これらの中で好ましいのは％　Ｒ”のα位の炭素が２級
又は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特
に土も２のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の
分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。

上述の予備重合した又は予備重合しない固体触媒成分と
上記一般式で表わされるケイ素化合物との接触条件は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、−船釣には、次の条件が好ましい。接触温度は、−
５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である
。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェ
ットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不
活性希釈剤の存在下に、攪拌によシ接触させる方法など
があげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては
、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、
ポリシロキサン（たとえば、前記したポリマーケイ素化
合物）等があげられる。

上述の一般式で表わされるケイ素化合物の使用量は、本
発明の効果が認められるかぎり任意のものでアフうるが
、−船釣には次の範囲内が好ましい。チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体成分
を構成するチタン成分に対する上述の一般式で表わされ
るケイ素化合物のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で
０．０１〜１０００の範囲内、好ましくは０．１〜１０
０の範囲内である。

（液状炭化水素） 不発明の方法に使用する液状の炭化水素としては、−船
釣に知られている液状の炭化水素が用いられる。具体的
には、ｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン
等の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、灯油などの他
、これらの混合物も使用できる。

（ポリオレフィン粉体） 本発明に使用するポリオレフィン粉末としては、本発明
の効果が認められるかぎシ、任意のものでありうるが、
−船釣には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ４−メチルペンテン、等が好ましく、またこれ
らの他のオレフィンとの共重合体も使用することができ
る。ここで使用するポリオレフィンは、充分く精製され
たものであることが好ましく、平均粒径としては１００
〜１０００ミクロン、更には２００〜５００ミクロンの
ポリオレフィン粉体が好ましい。

ここで、「充分に精製された」ポリオレフィンとは、ポ
リオレフィン粉体の表面および内部に水分、酸素、その
他溶媒等が実質的に存在しない粉体を言う。

液状の炭化水素およびポリオレフィン粉末の使用量につ
いては、本発明の効果が認められるかき′）任意のもの
であシうるが、−船釣には、下記の範囲内が好ましい。

液状の炭化水素の使用量は、触媒成分１グラムあたり１
〜１ｏｏ−であシ、好ましくｉｔ、２〜２゜―である。

ポリオレフィン粉体の使用量は、触媒成分１グラムあた
り、０．０１〜１０グラムの範囲が好ましく、さらに好
ましくは、０．１〜１グラムの範囲内である。

（乾燥方法） 本発明の方法にお込ては、上述の様にして得たチタン、
マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する
オレフィン重合用触媒成分を、上記ポリオレフィン粉末
を含有する液状の炭化水素に懸濁又は混合させた後乾燥
する。

この乾燥の方法は、−船釣に知られている任意の方法が
使用でき、多くの場合、乾燥器を使用して行なうのが好
ましい。乾燥器の種類としては、材料移送型乾燥器、材
料移送型乾燥器、材料攪拌型乾燥器、熱風移送型乾燥器
、円筒乾燥器、などがあげられる。操作としては、減圧
および／または加熱により行なうことができる。例えば
圧力は１〜７００■Ｈｆ、好ましくはｌＯ〜２００　ｍ
Ｈｆであり、温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８
０℃である。

かくして得られた固体成分は、チーグラー型触媒の遷移
金属成分として以下に例示する有機アルミニウム化合物
と組付せて、オレフィンの重合に用いられる。ここで、
「脂分せて」とは、本発明の方法で得られたオレフィン
重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物の他に合目的
的に他の成分、例えば公知の電子供与体を組合せて用い
ることを妨げない。

（有機アルミニウム化合物） 本発明の方法で得られる触媒成分と組合せて用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体例としては、Ｒ
’　、　−ｎＡＪ　Ｘｎまたは、Ｒ’、−ｒｎＡＪ　（
ＯＲ’　）ｒｎ（ここでＲ４及びａｍは同一または異っ
てもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素
原子、Ｒ６は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍ
はそれぞれＯ≦ｎく３．０（ｍ（ａの数である。）で表
わされるものがある。具体的には、（イ）トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリ
アルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジインブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハ
ライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノ
キシドなどのアルミニウムアルコキシドなどがあげられ
る。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ’、、ＡＪ（ＯＲ”）ａ　　（ここで、１≦ａ≦３、
Ｒ’ｊ？よびＲ８は同一または異なってもよい炭素数１
〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアル
キルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、
エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムク
ロライドとの併用があげられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、重量比で有機アル
ミニウム化合物／遷移金属成分が０．１〜１Ｏ００、好
ましくは１〜１０ｏの範囲である。

（触媒の使用／重合） 本発明の方法で得られる触媒成分と上述の有機アルミニ
ウム化合物と、必要により電子供与性化合物等の第三成
分を組合せてオレフィン重会用の触媒として用いられる
が、この触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重会、溶液重置、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としてハ
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽札脂肪１１ｃｘたけ芳香族炭化
水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室
温から２００℃程度、好１しくに５０〜１５０℃であシ
、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いる
ことができる。

スラ１７　＋　ｉ付のとき、触媒成分の使用量は、ｏ、
０００１〜０．１グラム触媒酸分／リットル溶剤の範回
内が好ましい。

上述の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ，（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜ｌ
Ｏの炭化水素残基であシ、分枝基を有してもよい。）で
表わされるものである。具体的にハ、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１などのオレフィン類がある。好まし
くはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、好
ましくＦｉ２０Ｍｆパーセントまで、の上記オレフィン
との共重合を行なうことができ、プロビレｙＫ対して３
０重量パーセント１での上記オレフィン、特にエチレン
、との共重合を行なうことができる。その他の共重合性
モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との
共重合を行なうこともできる。

実験例 実施例−１ 〔触媒成分の合成〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｔＣ
Ｉ２を０．４モル、’ｐｉ　（Ｑ−ｎＣ４Ｈｇ　）　４
　ｋｏ、８モル等人し、９５℃で２時間反応させた。反
応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポ
リシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ミ
リリツトル導入し、３時間反応させた。生成した固体成
分をｎ−へブタンで洗浄した。

次いで光分に窒素置換したフラスコに光分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した
固体成分をＭ？原子換算で０．２４モル導入した。次い
でｎ−へブタン２５ミＩＪ　ＩＪツ）　ｋＫ　５ｉ（Ｊ
４０．４−ｒ＝ニル混合して３０℃、３０分間でフラス
コへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリ
リツトルに７タル酸クロライド０．０２４モルを混合し
て、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、更に９０℃
で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで５ｉＣ１
４２０ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応さザ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで光分に洗浄した。この
もののチタン含量は、１．２１重量パーセントであった
。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５
リツトルのステンレス銅製攪拌槽に、光分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム２．２グラム、上記で得た固体成分ｔ
−２０グラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度ｆ：２
０℃にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分
間プロピレンの重合を行なった。ｉｆ終了後、ｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄した。一部分を取り出してプロピレン
の重合ｔを調べたところ、固体成分１グラムあたりプロ
ピレン１．０４グラムの予備重合量であった。

光分に窒素置換したフラスコに光分にＮ製したｎ−へブ
タ７ｔ−５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た予
［重合した成分を５グラム導入し、ＣＨ。

ＣＨ，Ｃｆ（。

ル導入し、３０℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−
へブタンで充分に洗浄した。

次いでトリエチルアルミニウムｔ−０，６グラム導入し
、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄した。次いでＣＨｌ ＣＨｘ　ＣＨｓ し、３０℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄し、触媒成分を得た。

（触媒成分の乾燥） 光分く洗浄精製した０、５１のフラスコに、上記で得た
触媒成分全４．５グラム、ｎ−へブタンを３０ミリリツ
トル、充分に精製したポリプロピレン粉体（１５０〜３
００μの間のもの）　ｆ：４．５グラム導入した。５０
℃に温度を上げ、精製した窒素ガスを流しながら、ゆつ
〈シと攪拌しく　１０　ｏｒｐｍ）、２時間乾燥した。

その結果、乾燥した触媒成分のへブタン含量は、０．３
重Ｍ４であった。また、乾燥した触媒成分の粒径分布を
調べたところ表−ＩＡに示すようであった。

Ｌプロピレンの重合〕 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５１Ｊツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、光分に脱水およ
び脱酸素したｎ−ヘプタン２ｓｏｏミリリツトル、トリ
エチルアルミニウム１２５ミリグラムおよび上記で製造
した成分を予備重合したポリマーおよび乾燥時に混合し
たポリマー粉体を除いた成分として１５ミリグラム導入
した。

次いで、水素を６０ミＩＪ　ＩＪットル導入し、昇温昇
圧し、重合圧力＝　５　ｋｉｒ／ＪＧ、重合温度＝７５
℃、重合時間＝２時間の条件で重合した。重合終了後、
得られたポリマースラリーｔ−濾過により分離し、ポリ
マーを乾燥した。その結果、１６４．３グラムのポリマ
ーが得られた。−万の濾過液から０．３２グラムのポリ
マーが得られ、沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．
１　（以下Ｔ　−１，Ｉと略す）は、９９．０重量パー
セント、ＭＦＲ＝　１．４　ｙｌｘ。

分、ポリマー嵩比重＝　０．４８　ｆ　／　ＣＣ％ポリ
マー粒径分布は表−ＩＢに示すようであった。

比較例−１ 触媒成分は、実施例−１と全く同様に合成し、乾燥時、
ポリマー粉体を使用しない以外は、実施例−１と同様に
乾燥した。その触媒成分の粒径分布を表−ＩＡに示す。

またこの乾燥した触媒成分を使用した以外は実施例−１
と同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、１３
４．３グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，Ｉ＝９８．
９重量パーセント、ＭＦＲ＝１．９　ｆ／１０分、ポリ
マー嵩比重＝　０．４６　ｔ　／Ｊポリマー粒径分布は
、表−１Ｂに示す通りであった。

実施例２〜４ 触媒成分は、実施例−１と同様に合成し、乾燥時、使用
するポリマー粉体の種類およびｔ’を表−２に示すよう
に変更した以外は、実施例−１と同様に乾燥した。その
結果を表−２に示す。また、上記で得られた乾燥した触
媒成分をそれぞれ使用したこと以外は実施例−１と同様
にプロピレンの重合を行なった。その結果を表−３Ａ及
び表−３Ｂに示す。

（以下余白） 実施例−５ （触媒成分の製造） 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−へブタンｔ−７５ミリリットル入れ、そこ
へ無水のＭｆ（Ｊ２（ボールミルにて２４時間粉砕した
もｏ）ｔ　１ｏグラム、Ｔｉ（０−ｆｌｃ、）Ｉ、）。

１１０、ミリリットルおよびＡｌＣｌｌ５を０．５グラ
ム導入し、７０℃で３０分間反応させた。次いで、ｎ−
ブタノール５．４ミリリツトルとｎ−へブタン５．４ミ
リリツトルの混合物を１４０ミクロンの液滴となるよう
にスプレーノズルよ９５秒間で導入し、７０℃で１時間
反応させた。そこへＴｔｃｉｔ４を２．３ミーリリツト
ル導入して、７０℃で１時間反応させた。次いで、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサンを９ミリリツトル導入
して、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで充分に洗浄し触媒成分とした。

（乾燥） 実施例−１と同様に精製したフラスコに上記の触媒成分
を５グラムとシ、ｎ−へキサ７１ｆｔ：５０ミリリツト
ル、ポリエチレン粉体（３００〜５００μのもの）を１
５グラム導入し、５５℃に加温して、窒素雰囲気下で３
時間乾燥した。その結果、乾燥した触媒成分のヘキサン
含量は、０．２１重量パーセントであった。

また、乾燥した触媒成分の粒径分布を調べたところ、表
−４Ａに示すようであった。

（エチレンの重合） 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置
換を数回くシ返した後、充分に脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを８００ミリリツトル導入し、続いてトリエ
チルアルミニウム１００ミリグラム、前述で合成した触
媒成分ｔ−５ミ！Ｊグラム導入した。

８５℃に昇温し、水Ｘｔ−分圧で４ｋｆ／ｃＩｉ、さら
にエチレン′ｆｒ５ｋｆ／ｃＩＩＩ導入して、全圧で９
梅／−Ｇとした。３時間重合を行なった。Ｊｔ会中はこ
れらの諸条件を一定に保った。ただし、重合が進行する
に従って低下する年男は、エチレンだけを導入すること
Ｋより一定の圧力に保った。重合終了後、エチレンおよ
び水素をパージして、オートクレーブより内容物を取り
出し、このポリマースラＩＪ　　ｉ濾過して、真空乾燥
機で一昼夜乾燥した。

２２２グラムのポリマーが得られた。固体触媒成分１グ
ラム当り、４４，４００グラムのポリマー（ＰＥ）が得
られたことになる。〔対触媒収率（ｆ−ＰＥ／ｆ触媒成
分）＝４４，４００　］。このポリマーのメルトフロー
レイト（ＭＦＲ）’を測定したところ、４．３９７１０
分であった。ポリマーの平均粒径は、９４１ミクロン、
ポリマー嵩比重＝０．３６　ｆ　／ＣＣであった。また
、得られたポリマーの粒径分布を表−４Ｂに示す通りで
あった。

比較例−２ 実施例−５において、乾燥時、ケイ素化置物を使用しな
い以外は実施例−５と同様に乾燥した。

その触媒成分の粒径分布を表−４Ａに示す。またプロピ
レンの重合も上記で得た乾燥した触媒成分を用いた以外
は実施例−５と同様に行なった。その結果、２０４グラ
ムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝４．５ｆ７１０分、ポ
リマー平均粒径＝９６８ミクロン、ポリマー嵩比重＝０
．３４ｆ／ＣＣであった。

得られたポリマーの粒径分布を表−４Ｂに示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也 手続補正書（方式） 昭和６３年１２月１λ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
   として含有するオレフィン重合用触媒成分を、平均粒径
   で１００〜１０００ミクロンの範囲内にあるポリオレフ
   ィン粉末を含有する液状の炭化水素に、懸濁又は混合さ
   せた後乾燥することを特徴とするオレフィン重合用触媒
   成分の乾燥方法。