JPH01113361A - オキシエチルメルカプト‐ベンズアルデヒド及びそれらの酸化生成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い収率及び良好な品質でオキシエチルメル
カプト−ベンズアルデヒド及びそれらの酸化生成物（オ
キシエチルスルホニル−ベンズアルデヒド及びオキシエ
チルスルホニル−安息香酸）を製造するための経済的及
び生態学的に有利な方法に関する。

上記の化合物は工業的に重要な前生成物である。例えば
４−オキシ上１−ルスルポニルー安息　　゛青酸は１Ｙ
殊なオリゴヌクレオチドを合成するための［同相結合体
Ｊとして使用される （ＴｃＬｒａｈｃｄｒｏｎ　　　　　　ＬｃＬＬ、　　
　２５゜３９ｒｉ７−７０　（１９ｆ１４）；　　　Ｉ
ｌｃ　Ｉｖ。

Ｃｈｉｎ、　　ΔｃＬａ　　１９８４．　　１３１Ｇ−
２７）。

更にオキシエチルスルホニル−安息香酸は繊維反応性ア
ブ染料を製造するための重要な前生成物である（米国特
許第３０９８０９６号明細書）。２−及び４−オキシエ
チルメルカプト−ベンズアルデヒド及びそれらの酸化生
成物は１．４−ジスチリルペンゾール系の蛍光増白剤を
製造するため（ドイツ特許出願公開第２４０１６６５号
公報）及び医薬を製造するため（欧州特許出願公開第０
０８９１５４号公報）の価値の高い中１７１生成物であ
る。

上記の化合物を製造するために既に特殊な方法が公知で
ある。

２−及び４−オキシエチルメルカプト−ベンズアルデヒ
ドは２−又は４−クロルベンズアルデヒドをメルカプト
エタノール／ＫＯＨ又はナトリウムメチラートと反応さ
せて得られる。溶剤としてジメチルスルホキシド／四塩
化炭素が使用される（ドイツ特許出願公開第 ２４０１６６５号公報、第３７〜４０頁、表■）。

欧州特許出願公開第００８９１５４号公報中には４−フ
ルオロベンズアルデヒドとメルカプトエタノールとの相
応する反応が記載されている（第５９／４７頁）。ブロ
ムベンズアルデヒド及びアルキルメルカプタンからアル
キルメルカプト−ベンズアルデヒドを製造する一般的方
法の場合溶剤としてのジメチルホルムアミド及び塩基と
しての水素化ナトリウム（鉱油に分散させた）が使用さ
れる（Ｓｙｎｔｈ、Ｃｏｍｍ−ｕｎ、　１６．５６５−
Ｔｏ　（１９８６））、なるほどドイツ特許出願公開第
２４０１６６５号公報中にはオキシエチルスルホニル−
ベンズアルデヒドが中間生成物として記載されているが
、４ｉｉ　シそこにはその合成に就いて何も示されてい
ない。４−オキシエチルスルホニル−安息香酸は従来、
カルボキシル基を既に含有する前生成物から専ら装造さ
れる。

例えば４−オキシエチルメルカプト−安息香酸（’ＣＡ
ＭＥＴＪ　）は４−メルカプト安息香酸とクロルエタノ
ールとの（米国特許第３０９８０９６号明細書）又はエ
チレンオキシドとの（Ｈｅｌｖ−Ｃｈｉｎ、Ａｃｔａ１
９８４．１３１６−２７）反応により生成する。重金属
触媒の下でのＨ，Ｏ□を用いた（Ｈｅｌｖ、Ｃｈｉｍ、
Ａｃｔａ　　１９８４゜１３１６−２７）又は次亜塩素
酸塩を用いた（米国特許第３０９８０９６号明細書）、
４−オキシエチルメルカプト−安息香酸の４−オキシエ
チルスルホニル−安息香ｍ　＜　ｒｃＡｓＥＴ（２）Ｊ
）への酸化が記載されている。最後に挙げた化合物は又
古典的方法で４−クロルスルホニル−安息香酸（スルフ
ィン酸への還元及び核酸とエチレンオキシド又はクロル
エタノールとの反応）から製造することができる（米国
特許第３０９８０９６号明細書）。

前記の公知方法は例外なく更に下記の一般式（１）の特
殊な中間生成物の製造にのみ通し、更に次の重大な欠点
を有する。

ハロゲンベンズアルデヒドの交換反応に於いて双極性−
非プロトン性溶剤（ジメチルホルムアミド又は−スルホ
キシド）及びたいてい付加的に取り扱い難い塩基（アル
カリアルコラード又は−水素化物）が使用される。更に
これら方法に於いて中程度の収率及び純度しか達成され
ないので、通例精製手段（蒸留、クロル脂肪族体による
抽出、芳香族体例えばペンゾールからの再結晶）が引き
続いてとられねばならぬ。溶剤循環は絶対必要である。

オキシエチルメルカプト−又はオキシエチルスルホニル
−安息香酸を生成するためのオキシエチル化反応は、困
難にしか、それ放下経済にしか入手されない出発化合物
（メルカプト安息香酸、４−クロルスルホニル−安息香
酸）を必要とする。不可避的に生ずる副生成物（１−１
り【１ルエタノール、低価硫黄化合物）に２．（づいて
これらオニ１−ジエチル化反応には生態学的理由から生
成物４及び母液に関する経費のかかる精製法が引き続い
て行われる。

オキシエチルスルホニル安、α青酸を製造するための酸
化反応は部分的に生態学的に不都合な薬剤（例えば次亜
塩素酸すｌ−ＩＪウム）を必要とし、従来対応するベン
ズアルデヒドの反応に就いては記載されていない。

本発明は驚くべきことに次の様にすれば、−能代（Ｉ） （式中Ｒは水素−１弗素−１塩素−１臭素−又は沃素原
子を、ｍは０又は２の数を、ｎはｌ又は２の数を、ｐは
０又はｌの数を意味し、但し、ｍが０であるなら、ρが
０であり、側；＊′Ｈ−ｓ（ｏ）、ｃｏ□−ＣＩ＋□−
０１］しよアルデヒド−又はカルボキシノ、（に対しオ
ル１−一及び／又シよパラ−位に在る） で示される　オキシエチルメルカプトベンズアルデヒト
′及びそれら酸化生成物オキシエチルスルホニル−ベン
ズアルデヒド及びオキシエナルスルホニルー安息香酸を
経済的及び生態学的に有利な方法で高い収率及び良好な
品質に於いて製造することができることを見出した。即
ち一般式（ＩＩ） 工 （式中Ｒ，Ｘ、Ｙ及びＺは水素、弗素−１塩素−１臭素
−又は沃素原子であり、但し、ＲｌＸ、Ｙ及びＺが共に
３個のハロゲン原子であれば、Ｒ，Ｘ、Ｙ及びＺが全部
でＩ、２　又は３個のハロゲン原子であることができ、
Ｒがハ［Ｊゲン原子である） で示されるハロゲンヘンズアルデヒド１モルを水性媒体
中で（有機溶剤の不存在下）メルカプトエタノール約１
．０乃至１．５モル好ましくは約１．２５乃至１．４モ
ル（交換さるべきハロゲン原子１個当り）と酸結合剤の
存在下約７０℃乃至約１５０　”Ｃ好ましくは約９０℃
乃至約１２０℃に於いて縮合させて対応するオキシエチ
ルメルカプト−ベンズアルデヒドを得、これらを（場合
により少量の対応するカニッツアーロー生成吻オキシエ
チルメルカプト−ベンジルアルコール及び−安息香酸と
混合して）、場合により必要な中間単離後、少なくとも
夫々必要な發の過酸化水素で約４０’Ｃ乃至約１１０℃
好ましくは約６０℃乃至約９５゛Ｃの温度に於いてｐＨ
同値く５好ましくはｐｔ−ｚ〜４（対応するオキシエチ
ルスルホニル−ベンズアルデヒドを得るため）又はｐ　
Ｈ同値〉８好ましくは９〜１３（対応するオキシエチル
スルホニル−安息香酸を得るため）に於いて夫々触媒と
してのタングステン（■）−化合物の存在下酸化して対
応するオキシエチルスルホニルーベンズアルデヒト又は
オキシエチルスルホニル−安息香酸を得るのである。

る。

出発化合物としては、例えば２−クロルベンズアルデヒ
ド、４−クロルベンズアルデヒド、２．４−ジクロルベ
ンズアルデヒド、２，５−ジクロルベンズアルデヒド、
２，６−ジクロルベンズアルデヒド、３，４−ジクロル
ベンズアルデヒド、２．３−ジクロルベンズアルデヒド
、２．４．５−トリクロルベンズアルデヒド及び対応す
る弗素−又は臭素誘導体が挙げられる。

酸結合剤としてはアルカリ金属−及びアルカリ土類水酸
化物、−酸化物及び−炭酸塩が適し、その際アルカリ全
屈水酸化物及びアルカリ金属酸化物が好ましい。個別的
酸結合剤に関して苛性カリ、苛性カリ液、苛性ソーダ、
苛性ソーダ液及び酸化マグネシウムが挙げられる。

縮合は、詳細にはハロゲンベンズアルデヒドの水性乳化
液又は懸濁液に順次１．０乃至１．５−倍モル：ｉ：、
りｒましくは１．２５乃至１．４−倍モルｊ辻（交換さ
るべきハ［１ゲン原子１個当たり）のメルカフ゛トコニ
クノ−ル及びこれら４号に当量の酸結合剤を加え、ｌＸ
Ｌ合物を６乃至２０時間好ましくは８乃至１５時間７０
乃至１５０℃好ましくは９０乃至１２０℃に於いて撹（
↑し、場合により非反応ハ１：Ｊゲンヘンズアルデヒド
を水藤気で反応混合物から留出し、生成した上記−Ｆｐ
式（＋）のオキシエチルメルカプト−ベンズアルデヒド
を、場合によりＯ乃至５０″Ｃ好ましくは１０乃至２５
℃の温度に予冷後ろ過又は相分離により単離する様にし
て実施される。

反応温度次第で常圧下又は密閉系中での実施が好都合で
ある。

この様に得られるオキシエチルメルカプト−ベンズアル
デヒドの酸化は、ｐＨ同値次第で上記−形式（１）の酸
化生成物に導き、酸化がそれ自体公知の方法でタングス
テン（Ｖｌ）−化合物（例えばＮ　ａ　ｚ　Ｗ　Ｏ４、
Ｗ　Ｏ：ｌ　）により触媒作用を行う場合例えばｐＨ−
（直５以下好ましくはｐＨ１乃至４に於いてオキシエチ
ルメルカプト基１個当たり２モルの］］２０□を用いて
対応するオキシエチルスルホニル−ベンズアルデヒドが
得られる。

これに対して８以上（好ましくば９乃至１３）のｐ　Ｈ
同値に於いてアルデヒド−官能もカルボキシル官能に酸
化されるので、さらに詳細には特記されない順序で最終
生成物として対応するオキシエチルスルホニル−安息香
酸が得られる（中間化合物オキシエチルメルカプト−及
びオキシエチルスルフィニル−安息香酸は明確な形で把
握できない）。モノ−オキシエチルメルカプト−ベンズ
アルデヒドをモノ−オキシエチルスルホニル−安息香酸
に完全に変えるために少なくとも３モルの過酸化水素が
必要であり、出発化合物は２個のオキシエチルメルカプ
ト基を含有し、Ｈ２０□−必要量は少なくとも５モルに
上昇する。酸化を正当化できる反応時間に於いて完結さ
せ、過酸化水素の回避できない部分的自己分解を考慮に
入れるために、実際上Ｉｏ乃至（ｉ　０％、々耐トシ＜
は２０乃至３５％の１１ｚ０２−過剰を通用するのが有
利である。

酸化は、詳細には対応するオギシエチルメルカ１１−−
ヘンズアルデヒドを水中に懸濁させるか又は、場合によ
り乳化剤の存在下、乳化させ、鉱酸又はアルカリ金属液
により所望のｐｌ−１同値（オキシエチルメルカプト基
の単独酸化のためにｐ　Ｉｆ　１乃至４、オキシエチル
スルホニル−安息香酸を製造するためにｐ　Ｈ９乃至１
３）に調整し、酸化触媒として６−価のタングステンの
化合物（タングステン酸ナトリウム又はＷＯ：ｌ　）を
少量で（メルカプト化合物１モル当たり０．１乃至ｌｏ
ｇ好ましくはｌ乃至５ｇ）添加し、４０℃乃至１１０℃
好ましくは６０℃乃至９５℃に加熱後１５乃至１２０分
以内に所要量の水性好ましくは２５乃至４０％過酸化水
素を滴加し、反応が完結するまで（例えば高圧液体クロ
マトグラフィー（ｒＨＰＬｃＪ）又は薄層クロマトグラ
ム（’ＤＣＪ）による試験）反応温度に於いてｆｓ２Ｆ
↑する。次に生成した目的化合物は、場合により０−Ｃ
７ＩＪヤ５０℃好ましくは１０℃乃至２５℃の温度に加
夕、さ後ろ過又は抽出により単離することができる。

第一段階に於いて生成したオキシエチルメルカプト−ベ
ンズアルデヒドは単離されずに直接反応混合物中で所要
のρ１１同値の設定及びタングステン（Ｖｌ）−触媒の
添加後退酸化水素により本発明による方法で所望の目的
化合物に酸化されるワンポット法が多くの場合殊に有利
であると判明した。次の例により本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

記載される重量部対記載される容量部はｇ対ｄ（又は驕
対２）と同じである。

例　　１ 水１５０部、苛性カリ（８５％）６３．４部及びメルカ
プトエタノール８８．３部からなる混合物に４０℃に於
いて十分な攪拌下１５分以内に？’４　ｉ、ｉｂ　シた
４−クロルベンズアルデヒド１１４．８部を滴加し、引
き続いて９０乃至９２℃に加夕、さし、約１０時間この
２１４度に於いて八？けする。反応の経過は７°・Ｖ層
りロア１−グラフィーにより追跡される。出発化合物が
も早や検出され得ないなら、沈成した無機塩を溶解する
ために水３２０部を添加し、撹拌下１０乃至２０“Ｃに
冷却し、冷却中に顆粒に固化した４−オキシエチルメル
カプト−ベンズアルデヒドを吸引ろ過する。氷水２００
部による洗浄及び４０℃に於ける真空乾燥後融点５８乃
至６０℃及び純度９６．９％（ＩＩＰＬｃ）を有する４
−オキシエチルメルカプト−ベンズアルデヒド１３７．
６部が得られる。

生成物は４−オキシエチルメルカプト−ベンジルアルコ
ール（平行して進行するカニッツァーロー反応からなる
）を含イｆし、これは適度の収ｌｔ、ＥＴ失の下にその
水溶性に基づいて氷水３００部による１回の攪拌により
除去することができる。融点６０乃至６１℃及び純度〉
９９％を有する４−オキシエチルメルカプト−ベンズア
ルデヒド１２６部が得られる。

反応の母液から酸性化、ろ別及び乾燥により融点＋４９
乃至１５２℃を有する４−オキシエチルメルカプト−安
息香酸（対応するカニッツァー１１−生成物として生成
）４．５部を単離することができる。

苛性カリの代わりに当猜の酸化マグネシウムを使用し、
その他は上記の方法で実施すれば４−オキシエチルメル
カブトーヘンズアルデヒドが比較可能な収率及び品質で
得られる。

例　　２ 水２５０部、メルカプトエタノール１９５部及び２−ク
ロルベンズアルデヒド２２９．６部かよなるＲ２ｆ↑し
た混合物に５０乃至５５℃に於いて３０分以内に８５％
苛性カリ１４０部を少ＨＨずつ加える。引き続いて１０
５乃至１１０℃に加り、さ（還流）し、約１５時［８１
この温度に於いて攪拌する。

薄層クロマトグラフィーによる反応追跡は、この時間後
反応混合物中で２−クロルベンズアルデヒドが少量しか
存在していないことを示す。

これは間接的水蒸気−薄情（留出液が単相になるまでの
蒸発される液体の留出）により除去される。この場合２
−クロルベンズアルデヒド（３，５部（理論値の２．８
％）が回収され（留出液の相分ｈ１）、これは次の混合
物中で再び使用するごとができる。

引き続いて熱い反応混合物に無機塩を溶解するために水
５５０部を加え、２０乃至２５℃に冷攪拌する。攪拌器
の停ｆＬ後反応混合物ば２相に分離する。有機相を分離
し、２回脱塩水（２５０乃至３００部）と共に攪拌し、
真空（１００乃至１５０ｍバール）中で短時間の渾留に
より脱水する。純度９８．４％（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）を有す
る２−オキシエチルメルカプト−ベンズアルデヒド２８
０．０部が得られる。

（分析：Ｓ：１７．５４７．７％；計算値：１７、５８
％／残留塩素：＜Ｑ−３％；計算値０．０％）。苛性カ
リを整除量の５０％苛性ソーダ液□これは上記時間中に
均等に滴加される□に替え、その他は対応する方法で実
施すれば、未反応２−クロルベンズアルデヒド川０．４
　部が留出液として、比較可能な品質を有する２−オキ
シエチルメルカプト−ベンズアルデヒド２７３、８部が
得られる。

例　　３ 水２００部、メルカプトエタノール９０．０部及び３．
４−ジクロルベンズアルデヒド１４３．０部からなる混
合物を６０乃至６５℃に加温する。

この温度に於いて十分な攪拌下２０分以内に均等に５０
％苛性カリ液１１０．０部を滴加し、引き続いて８５乃
至９０℃に加熱する。

約１２時間この温度に於いて攪拌することにより反応を
完結する（３．４−ジクロルベンズアルデヒドの不存在
下でのＨＰＬＣによる検査）。

無機塩を溶解するために水１８０部を熱い反応混合物に
添加し、引き続いて激しい攪拌下１５乃至２０℃に冷却
し、沈澱した３−クロル−４−オキシエチルメルカプト
−ベンズアルデヒドを吸引ろ過し、水で洗浄して中性と
し、真空中で４０乃至５０℃に於いて重量が一定になる
まで乾燥する。

融点７７乃至７　り　”Ｃ及び純度９７．３％（ｌＩＰ
ｌ、ｃ）を有する３〜クロル−４−オニ１−シコニチル
メＪレカフ′１−−ベンズアルデヒド１６５．４部がｉ
ｉｔられる。生成物は３−クロル−４−オニ１−ジエチ
ルメルカプト−ベンジルアルコール約１％を含有する。

６０℃の温水３００部とのｔｓ”２ｆ↑によりこの不純
物を除去することができる。この場合融点７９乃至８０
℃（ＩｒＰＬＣによる純度：９Ｂ、９％）を有する３−
クロル−４−オキシエチルメルカプト−ベンズアルデヒ
ド １６１．９部が得られる。前記の反応に於いてメルカプ
トエタノール及び苛性カリ液の量が１０％増大させれば
、反応時間は約２時間短縮される。収率及び品質は変わ
らないままである。

例４ ２０％苛性カリ性１１９０部に撹拌下１５乃至２０℃に
於いて６０分以内にメルカプトエタノール３９０部を滴
加し、７０乃至７５℃に加夕、さし、次に１度に７５乃
至８０℃の温２，４−ジクロルベンズアルデヒド−溶融
体２８６部を加える。

ずばやく９０乃至９５℃に加熱し続け、６時間この温度
で保ち、次に１１０乃至１１５℃に−Ｌ−冒−（還流）
させる。ＩＩ　Ｐ　ｔ、　Ｃにより出発生成物がも早や
検出されず、殆ど単一の反応生成物（〉９５表面パーセ
ント）が固定され得るまで□これは約１３乃至１５時間
を必要とする □閉拌する。引き続いて無機塩を溶解するために水５０
０部を添加し、攪拌下０乃至５℃に冷却し、沈ｌりした
沈澱体をろ過により単離する。

氷水５０部による洗浄及び室温に於いて真空中で乾燥後
融点７６乃至７８”Ｃ及び純度９８．１％（１−Ｉ　Ｐ
　Ｌ　Ｃ）を有する２、４−ビスーオキシエチルメルカ
プトーヘンズアルデヒド３３５．２部が得られる。

（分析：　Ｓ　：　２５．０／２４．８％；計算値＝２
４．８１％／残留塩素：＜Ｑ、３％：計算値：０．０％
）。

例　５乃至８ 例１乃至４に於いて夫々使用したアルデヒドを表１中で
示したアルデヒド整除部に替え、その他は上記の方法で
、クロマトグラフィーにより完全な反応が検出され得る
まで、実施すれば下記の表１から明らかな、下記の純度 （ＩＩＩ）ＬＣ）を有する（以下の記載参照）−形式Ｉ
Ｉの第４−ジエチルメルカプト−ベンズアルデヒド例　
　９ ４−オニ１−シエチルメルカプトーヘンズアルデ゛　　
ヒト３６４部、水５００部及びタングステン酸ナトリウ
ト部を６０″Ｃに於いて攪拌し、形成する乳化液を２０
硫酸によりｐ　Ｈ１，５にする。２時間以内に３５％過
酸化水素４０８部を滴加し、引き続いて内温を７５℃に
高め、約１４時ｊ：：１、薄層クロマトグラフィー分析
が４−オキシエチルメルカプト−ベンズアルデヒドの不
存在を示すまで、攪拌する。次に攪拌上室温に冷却し、
２ｎ苛性ソーダ液でｐＨ同値８．５に調整し、懸濁した
４−オキシエチルスルホニル−ベンズアルデヒドを吸引
ろ過し、冷水で洗浄して中性とし、５０℃に於いて真空
中で乾燥する。

融点１１１乃至１１３℃及び純度９７．２％（ＨＰＬＣ
）を有する４−オキシエチルスルホニル−ベンズアルデ
ヒド３４０部が得られる。

化合物は典型的な全てのアルデヒド−反応を示す。

例　　１０ 例９に於いて４−オギシエチルメルカブ）−ベンズアル
デヒドを２−オー１ニジエチルメルカプ１−一へンズア
ルデヒドに替え、その他は記載された方法で実施すれば
、２−オキシエチルスルホニル−ベンズアルデヒドが比
較可能な収率及び品質で得られる。

例　　１１ ４−オキシエチルメルカプト−ベンズアルデヒド５４６
部、水溶性７８０部、 ”’　Ａｒｋｏｐａ　Ｉ　　Ｎ　　１００　（ヘキスト
社の市販生成物）１５部及びタングステン酸ナトリウム
８部を６０℃に於いて攪拌し、この場合生ずる乳化液を
４ｎ苛性ソーダ液ｐＨ９にする。

６０分間３５％過酸化水素１０００部を滴加し、その際
温度は９５℃まで高めてよ（，１５乃至２０時間、ＨＰ
　Ｌ　Ｃ−検査が完全な反応率を示すまで、９５℃に於
いて加熱する。引き続いて水５００部を添加し、攪拌上
室温に冷却し、２ｎ塩酸でｐＨ６にし、生成した沈澱を
吸引ろ過する。

氷水による中性洗浄及び８０℃に於ける１゛ｆ空乾燥後
融点１６９乃至１７２℃及び純度９５．８％（［（［）
ＬＣ）を有する４−オキシエチルスルホニル−安息香酸
６１４部が（ｙ４られる。活性炭の添加下水から再結晶
させた試料は融点１９０℃及び純度９９．１％（ＨＰ　
Ｌ　Ｃ）を示す。

例　Ｉ２乃至１６ 例１１に於いて示した４−オキシエチルメルカプト−ベ
ンズアルデヒドを表２中で示したアルデヒド整除部に替
え、その他は上記の方法で、クロマトグラフィーにより
完全な反応が検出されるまで、実施すれば下記の表２か
ら明らかな、下記の純度（ＨＰＬＣ）及び収率を有する
（以下の記載参照）−形式■のオキシエチルスルホニル
−安息香酸が得られる。

例　　１７ ２５％苛性カリ＋２１３．４部及びメルカプトエタノー
ル８８，３部からなる混合物に攪拌下３０分以内に３５
乃至４０゛Ｃに於いて溶融した４−りＩ：Ｊルベンズア
ルデヒド１１４．８部を加える。次Ｇこ温度を９５℃に
高め、１５時間反応が完結するまで攪拌する（薄層クロ
マトグラフィーによる検査）。水５０部の添加により稀
釈する。反応混合物のρｆ１同値は約９．５乃至１０．
０である。

酸化するためにタングステン酸ナトリウム２部を添加し
、９０分以内に更に９０乃至９５℃に於いて３０％過酸
化水素３８０部を滴加する。

約１８時間この温度に於いて保ち、水２００部を添加す
る。５０乃至６０　”Ｃに冷却し、２ｎ塩酸でｐＨ同値
６にする。

引き続いて更に１０乃至１５℃に冷却し、沈澱した沈澱
体を吸引ろ過し、氷水で洗浄して無塩にし、８０℃に於
いて真空中で乾燥する。融点１６８乃至１７０℃及び純
度９５．６％（ｌＩＩＮ、ｃ）を有する４−オキシエチ
ルスルホニル−安息香酸１６０部が得られる。

酸化完結後十分な２ｎ苛性ソーダ液（約４００容量部）
の添加により沈澱した沈澱体を９０″Ｃに於いて溶解さ
せ、溶液に活性炭１０部を加え、引き続いて９０℃に於
いて清澄化し、次にろ液を２０塩酸で中和すれば、冷却
、吸引ろ過、洗浄及び乾燥後融点１８９乃至１９１℃及
び純度９８．９％　８．　ＨＰ　Ｌ　Ｃ）を有する４−
オキシエチルスルホニル−安息香酸１４８部が得られる
。

例　１８乃至２１ 例１７に於いて４−クロルベンズアルデヒドを表３中で
示したハロゲンアルデヒド整除部に替え、その他は記載
された方法で実施すれば下記の表１から明らかな、下記
の収率及び純度（ＨＰ　Ｉ、Ｃ）を有する一般式（■）
（以下の記載参照）のオキシエチルスルホニル−安息？
［が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素−、弗素−、塩素−、臭素−又は沃素原
   子を、ｍは０又は２の数を、ｎ は１又は２の数を、ｐは０又は１の数を意 味し、但し、ｍが０であるなら、ｐが０で あり、側鎖−Ｓ（Ｏ）＿ｍ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＨ
   はアルデヒド−又はカルボキシ基に対しオルト −及び／又はパラ−位に在る） で示される。オキシエチルメルカプトベン ズアルデヒド及びそれらの酸化生成物オキシエチルスル
   ホニル−ベンズアルデヒド及びオキシエチルスルホニル
   −安息香酸を製造するために、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、弗素−、塩素−、臭素
   −又は沃素原子であり、但しＲ、Ｘ、Ｙ及びＺが共に３
   個のハロゲン原子で あれば、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺが全部で１、２ 又は３個のハロゲン原子であることができ、Ｒがハロゲ
   ン原子である） で示されるハロゲンベンズアルデヒド１モルを水性媒体
   中でメルカプトエタノール約１．０乃至１．５モル（交
   換さるべきハロゲン原子１個当り）と酸結合剤の存在下
   約７０℃乃至約１５０℃に於いて縮合させて対応するオ
   キシエチルメルカプト−ベンズアルデヒドを得、これら
   を少なくとも夫々必要な量の過酸化水素で約４０℃乃至
   約１１０℃の温度に於いて触媒としてのタングステン（
   VI）一化合物の存在下酸化して対応するオキシエチルス
   ルホニル−ベンズアルデヒド又はオキシエチルスルホニ
   ル−安息香酸を得ることを特徴とする上記製法。 ２、対応するオキシエチルスルホニルベンズアルデヒド
   を得るためにｐＨ−値＞８に於いて酸化する請求項１記
   載の方法。 ３、対応するオキシエチルスルホニル安息香酸を得るた
   めにｐＨ−値＞８に於いて酸化する請求項１記載の方法
   。 ４、縮合を苛性ソーダ、苛性ソーダ液、苛性カリ、苛性
   カリ液又は酸化マグネシウムの存在下実施する請求項１
   乃至４のいずれかに記載の方法。 ５、縮合を約９０℃乃至約１２０℃の温度に於いて実施
   する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 ６、請求項１記載の一般式（II）の出発化物１モルをメ
   ルカプトエタノール１．２５乃至１．４モルと縮合させ
   る請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 ７、縮合の際得られるオキシエチルメルカプト−ベンズ
   アルデヒド（対応するオキシエチルスルホニル−ベンズ
   アルデヒドを得るため）をオキシエチルメルカプト基１
   個当り少なくとも２モルの過酸化水素で酸化する請求項
   １乃至６のいずれかに記載の方法。 ８、縮合の際得られるモノ−オキシエチルメルカプト−
   ベンズアルデヒド（対応するモノ−オキシエチルスルホ
   ニル−安息香酸を得るため）を少なくとも３モルの過酸
   化水素で酸化する請求項１乃至６のいずれかに記載の方
   法。 ９、縮合の際得られるジ−オキシエチルメルカプト−ベ
   ンズアルデヒド（対応するジ−オキシエチルスルホニル
   −安息香酸を得るため）を少なくとも５モルの過酸化水
   素で酸化する請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。 １０、酸化を約６０℃乃至約９５℃の温度に於いて実施
   する請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。 １１、先ず得られるオキシエチルメルカプト−ベンズア
   ルデヒドを１乃至４のｐＨ−値に於いて対応するオキシ
   エチルスルホニル−ベンズアルデヒドに、９乃至１３の
   ｐＨ同値に於いて対応するオキシエチルスルホニル−安
   息香酸に酸化する請求項１乃至１０のいずれかに記載の
   方法。 １２、酸化を触媒としてのタングステン酸ナトリウム又
   は三酸化タングステンの存在下実施する請求項１乃至１
   １のいずれかに記載の方法。