JP7692268B2 - マイクロカプセル農薬組成物 - Google Patents
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Description
本発明は有害生物を防除する農薬製剤の分野に関し、その中でもマイクロカプセル農薬製剤の分野に関する。
現在、世界中で作物を加害する有害生物を防除する目的で、様々な農薬が使用されている。農薬は作物の価値を高め、消費者へ安全な作物を持続的に提供することを可能にすることから、現代において無くてはならない製品である。近年、農薬散布による作業者への暴露が問題になっており、農林水産省から作業者暴露に関するガイドラインが法律として施行された。これにより農薬散布時の作業者暴露に新たな基準が設けられ、毒性が高い農薬の場合には、使用量を低減するか、若しくは使用できなくなる可能性がでてきた。このため、農家は作物に対して使用できる農薬が減少し、作物の品質や価値を守れなくなる可能性が生じる懸念がでてきている。
農薬の作業者暴露の対策としてマイクロカプセル製剤を用いることが考えられる。マイクロカプセル製剤は農薬有効成分が膜に包まれているため、散布時に作業者が暴露してしまっても、直接接触が避けられるために毒性が低く安全性が高いことが期待できる。また、散布後の有効成分の消失や分解が遅延抑制されて残効性が延びるため、長期間の防除効力が期待でき、農家にとって省力化につながるため、非常に有用な農薬製剤である。しかしながら、安定した防除効力の発揮には、マイクロカプセル製剤の農薬有効成分の内封と放出のコントロールのための詳細な設計が必要である。
特許文献１では、膜厚の異なる２種類のマイクロカプセルを混合することで、初期殺虫活性及び長期残効に優れたマイクロカプセル剤が提案されている。しかしながら、マイクロカプセル剤は界面重合法ではなくIn-Situ法で製造されており、膜の材質としては非常に硬いメラミン樹脂で構成されている。また、文献中の膜厚が薄いマイクロカプセル剤は初期残効に優れているが、散布後１４日後でも３０％以上の残効が確認されており、有効成分によっては残留が懸念される。また、農薬有効成分がピレスロイドのみに限られており、全ての有効成分で有効とは限らない。
特許文献２～４では、マイクロカプセルに内包される農薬有効成分の溶出を、マイクロカプセルの組成を変えることなく希釈液に界面活性剤等を添加して制御する方法が提案されている。しかしながら、製剤の１０００倍希釈液１Ｌに界面活性剤を０．１％添加しており、製剤と界面活性剤が同じ量であるため、製剤中に界面活性剤として添加しておくには量が多すぎる。また、農薬散布時には農薬製剤同士の混合、及び界面活性剤主体の製剤である展着剤の使用が一般に行われるため、農薬を併用したときの溶出制御は不明瞭になり、有用ではない。また、農薬有効成分がピリプロキシフェンに限られており、全ての農薬有効成分に有効とは限らない。
特許文献２～４では、マイクロカプセルに内包される農薬有効成分の溶出を、マイクロカプセルの組成を変えることなく希釈液に界面活性剤等を添加して制御する方法が提案されている。しかしながら、製剤の１０００倍希釈液１Ｌに界面活性剤を０．１％添加しており、製剤と界面活性剤が同じ量であるため、製剤中に界面活性剤として添加しておくには量が多すぎる。また、農薬散布時には農薬製剤同士の混合、及び界面活性剤主体の製剤である展着剤の使用が一般に行われるため、農薬を併用したときの溶出制御は不明瞭になり、有用ではない。また、農薬有効成分がピリプロキシフェンに限られており、全ての農薬有効成分に有効とは限らない。
特許文献５には、農薬有効成分を含有する、ある特定の粒度帯の体積粒子径からなるマイクロカプセル水性懸濁状組成物をポンプで移送する際、または薬液噴霧機を用いて散布する際のように、マイクロカプセルが物理的な衝撃を受けるような場合であっても、該マイクロカプセルが破壊され難いと報告している。しかしながら、マイクロカプセルの強度は膜厚と組成物の処方により大きく影響されるものであり、使用するポンプや薬液噴霧器のノズル径及び散布方式によっても衝撃は異なることが予想される。
マイクロカプセル製剤は、皮膜にて内封した農薬成分を外部因子による破裂や内部から有効成分の自己溶出によって対象有害生物に感作させることにより、所望の防除効果を発揮される農薬製剤である。マイクロカプセル製剤で速やかな初期効果を発揮させるためには、カプセル皮膜を破裂させやすくするために薄い膜厚が必要であるが、農薬成分の十分な内包率が得られない場合や、散布操作でカプセル皮膜が破裂する懸念がある。一方、残効性を持たせるためには、カプセル皮膜の膜厚を厚くする必要であるが、作物によっては農薬の残留が問題になる。従って茎葉散布用マイクロカプセル製剤の製剤設計は、内包農薬の溶出機構の設計及び内包農薬の溶出速度制御、並びに内包農薬の適切な選択、等が重要である。特に、茎葉散布剤は初期効果を求められることが多いが、マイクロカプセル製剤は上記の理由から速やかな初期効果が発揮できず、効力が不足したり、有効成分が残留することがあった。
農薬散布による作業者への暴露が問題になっており、農薬散布の施用者が、安全に散布できる害虫防除農薬が希求されている。加えて、農薬散布初期における十分な初期防除効力を発揮すると害虫防除農薬製剤が求められている。このため、作業施用者の散布被曝の問題を軽減できるマイクロカプセル製剤として、農薬散布圧に耐えられ、且つ高い有効成分内包率を有する一方、散布後、速やかに有効成分を放出して初期防除効力を発揮できるマイクロカプセル製剤が必要である。本発明は上記課題を解決することを目的としている。
すなわち、本発明はマイクロカプセル製剤技術を用い、農薬散布施用者の安全性と製剤安定性を確保されたマイクロカプセル農薬組成物において、害虫に対する十分な効果を達成するための崩壊または溶出による初期効果及びマイクロカプセルの強度及び安定性を十分に保つことによるマイクロカプセル農薬組成物を提供することを課題とする。
すなわち、本発明はマイクロカプセル製剤技術を用い、農薬散布施用者の安全性と製剤安定性を確保されたマイクロカプセル農薬組成物において、害虫に対する十分な効果を達成するための崩壊または溶出による初期効果及びマイクロカプセルの強度及び安定性を十分に保つことによるマイクロカプセル農薬組成物を提供することを課題とする。
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、体積中位径が１～５０μｍであり、膜厚が５～５０ｎｍのマイクロカプセルを、特定の分散剤を使用してＯ／Ｗエマルジョン分散工程を経て調製することにより、高いカプセル内包率であり、速やかな放出性をするとともに所望の効果が達せられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］～［１１］を要旨とする。
すなわち、本発明は以下の［１］～［１１］を要旨とする。
［１］ ２０℃で水溶解度が１０００ｐｐｍ以下である農薬有効成分を含有するマイクロカプセル及び水相を含むマイクロカプセル農薬組成物であって、
マイクロカプセルの体積中位径が１～５０μｍであり、下記式（Ｉ）により規定されるマイクロカプセルの膜厚が５～５０ｎｍであり、
マイクロカプセルの膜が芳香環構造を有するポリウレア膜及び／又はポリウレタン膜で構成されたマイクロカプセルであり、
水相に分散剤として芳香族ポリマー塩及び／又は塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸二水素カリウムからなる群から選ばれる１種以上である無機塩を含んでいる、
マイクロカプセル農薬組成物。
式（Ｉ） 膜厚（ｎｍ）＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）×１０００
［２］ マイクロカプセルの体積中位径とマイクロカプセルの膜厚の比（体積中位径／膜厚）が、１００～２０００である前記［１］に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
［３］ 芳香族ポリマー塩がリグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びスチレンマレイン酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］又は［２］に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
［４］ マイクロカプセル農薬組成物中の前記分散剤の含有率が０．０１～５質量％である前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
［５］ 農薬有効成分が有機リン系殺虫剤、又はカーバメート系殺虫剤である前記［１］～［４］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
［６］ 農薬有効成分が、Ｏ，Ｏ－ジエチル－Ｏ－２－イソプロピル－６－メチルピリミジン－４－イル－ホスホロチオエート（一般名：ダイアジノン）、（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート（一般名：プロチオホス）、Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート（一般名：ＰＡＰ，フェントエート）、又は２－ｓｅｃ－ブチルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ, フェノブカルブ）である前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
マイクロカプセルの体積中位径が１～５０μｍであり、下記式（Ｉ）により規定されるマイクロカプセルの膜厚が５～５０ｎｍであり、
マイクロカプセルの膜が芳香環構造を有するポリウレア膜及び／又はポリウレタン膜で構成されたマイクロカプセルであり、
水相に分散剤として芳香族ポリマー塩及び／又は塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸二水素カリウムからなる群から選ばれる１種以上である無機塩を含んでいる、
マイクロカプセル農薬組成物。
式（Ｉ） 膜厚（ｎｍ）＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）×１０００
［２］ マイクロカプセルの体積中位径とマイクロカプセルの膜厚の比（体積中位径／膜厚）が、１００～２０００である前記［１］に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
［３］ 芳香族ポリマー塩がリグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びスチレンマレイン酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］又は［２］に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
［４］ マイクロカプセル農薬組成物中の前記分散剤の含有率が０．０１～５質量％である前記［１］～［３］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
［５］ 農薬有効成分が有機リン系殺虫剤、又はカーバメート系殺虫剤である前記［１］～［４］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
［６］ 農薬有効成分が、Ｏ，Ｏ－ジエチル－Ｏ－２－イソプロピル－６－メチルピリミジン－４－イル－ホスホロチオエート（一般名：ダイアジノン）、（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート（一般名：プロチオホス）、Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート（一般名：ＰＡＰ，フェントエート）、又は２－ｓｅｃ－ブチルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ, フェノブカルブ）である前記［１］～［５］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
［７］ マイクロカプセル農薬組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）農薬有効成分及び芳香環構造を有するポリイソシアネートを含み、前記芳香環構造を有するポリイソシアネートの含量は３質量％以下である油相、並びに
（ｂ）分散剤として芳香族ポリマー塩及び／又は塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸二水素カリウムからなる群から選ばれる１種以上である無機塩を含む水相、を混合する工程、
（２）前記混合物を分散してＯ／Ｗエマルジョンを調製する工程、
（３）ポリアミン及び／又はポリオールを加えて、マイクロカプセルを調製する工程、
による、マイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
［８］ マイクロカプセルの体積中位径が１～５０μｍであり、下記式（Ｉ）により規定されるマイクロカプセルの膜厚が５～５０ｎｍである、前記［７］に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
式（Ｉ） 膜厚（ｎｍ）＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）×１０００
［９］ マイクロカプセルの体積中位径とマイクロカプセルの膜厚の比（体積中位径／膜厚）が、１００～２０００である前記［７］又は［８］に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
［１０］ 芳香族ポリマー塩がリグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びスチレンマレイン酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、前記［７］～［９］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
［１１］マイクロカプセル農薬組成物中の分散剤の含有率が０．０１～５質量％である、前記［７］～［１０］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
（１）（ａ）農薬有効成分及び芳香環構造を有するポリイソシアネートを含み、前記芳香環構造を有するポリイソシアネートの含量は３質量％以下である油相、並びに
（ｂ）分散剤として芳香族ポリマー塩及び／又は塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸二水素カリウムからなる群から選ばれる１種以上である無機塩を含む水相、を混合する工程、
（２）前記混合物を分散してＯ／Ｗエマルジョンを調製する工程、
（３）ポリアミン及び／又はポリオールを加えて、マイクロカプセルを調製する工程、
による、マイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
［８］ マイクロカプセルの体積中位径が１～５０μｍであり、下記式（Ｉ）により規定されるマイクロカプセルの膜厚が５～５０ｎｍである、前記［７］に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
式（Ｉ） 膜厚（ｎｍ）＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）×１０００
［９］ マイクロカプセルの体積中位径とマイクロカプセルの膜厚の比（体積中位径／膜厚）が、１００～２０００である前記［７］又は［８］に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
［１０］ 芳香族ポリマー塩がリグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びスチレンマレイン酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、前記［７］～［９］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
［１１］マイクロカプセル農薬組成物中の分散剤の含有率が０．０１～５質量％である、前記［７］～［１０］のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物は、農薬有効成分の内包率が高く、且つマイクロカプセルから膜の強度が確保できており、散布施用者に農薬有効成分が直接曝露されることがないため、安全性も確保されるものである。加えて、散布後の農薬有効成分の放出が速やかであり、これまでマイクロカプセル製剤の課題であった初期効果及び作物残留の両方を満足することができる。すなわち、農薬有効成分について散布時の高いカプセル封入性と散布後の即放性を両立し得るマイクロカプセル農薬製剤を提供することができる。
以下に本発明に係るマイクロカプセル農薬組成物について説明する。
本発明において、農薬有効成分として２０℃で水溶解度が１０００ｐｐｍ以下の有害生物防除用の化合物であれば特に制限されず適用することができる。殺虫剤の有効成分として用いられる化合物を適用することが好ましい。適用できる殺虫剤の具体例としては、ダイアジノン、プロチオホス、シアノホス、フェニトロチオン、フェンチオン、ピリミホスメチル、イソキサチオン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホサロン、メチダチオン、アセフェート、トリクロルホン、ＥＰＮ、エチルチオメトン、プロフェノホス、ジクロルボス、プロペタンホス、ホスチアゼート、イミシアホス、カズサホス等の有機リン系殺虫剤、カルバリル、ＢＰＭＣ，ＭＩＰＣ，カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、アラニカルブ等のカーバメート系殺虫剤、ピレトリン、アレスリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、トラロメトリン、フェンプロパトリン、ビフェントリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、シクロプロトリン、テフルトリン、エトフェンプロックス、シラフルオフェン、シフェノトリン、フェノトリン、プロパルスリン、レスメスリン、アルファーメスリン、フルサイスリネート、サイハロスリン、フルメトリン、フェンクルスリン、シラネオファン等のピレスロイド系殺虫剤、イミダクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、アセタミプリド、チアクロプリド、ニテンピラム等のネオニコチノイド系殺虫剤、その他クロマフェノジド、スピノサド、スピネトラム、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、ルフェヌロン、フルフェノクスロン、クロルフルアズロン、ノバルロン、テブフェノジド、メトキシフェノジド、シロマジン、ピリプロキシフェン、ブプロフェジン、ピメトロジン、ピリフルキナゾン、フロニカミド、ピリダリル、クロルフェナピル、トルフェンピラド、ジアフェンチウロン、メタフルミゾン、インドキサカルブ、メタアルデヒド、テトラジホン、プロパルギット、アミトラズ、フェノチオカルブ、ヘキシアゾチクス、ジエノクル、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリダベン、ピリミジフェン、クロフェンテジン、エトキサゾール、ブフェナゼート、アセキノシル、シエノピラフェン、ピフルブミド、フルアクリピリム、スピロジクロフェン、スピロテトラマト、スピロメシフェン、シフルメトフェン、Ｄ－Ｄ、ＤＣＩＰ、メチルイソチオシアネート、カーバムナトリウム塩、ネマデクチン、ＢＴ、フロメトキン、ヘキサフルムロン、ヒドラメチルノン、スルフルラミド、フルキサメタミド、エマメクチン、レピメクチン、アバメクチン、ミルベメクチンなどが挙げられる。混合安定性に問題がない場合、これらの中から２種以上を使用しても良い。
その中でも、散布剤としてマイクロカプセル製剤化にする意義を考慮すると有機リン系殺虫剤が好ましく、ダイアジノン（化学名：Ｏ，Ｏ－ジエチル－Ｏ－２－イソプロピル－６－メチルピリミジン－４－イル－ホスホロチオエート）、プロチオホス（（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート）、フェントエート、ＰＡＰ（Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート）、又はＢＰＭＣ（フェノブカルブ 化学名：２－ｓｅｃ－ブチルフェニルメチルカーバメート）が特に好ましい。
農薬有効成分の含有量としては、当該農薬組成物１００質量部に対して０．１～５０質量部が望ましく、１～５０質量部であることが特に望ましい。
本発明において、農薬有効成分として２０℃で水溶解度が１０００ｐｐｍ以下の有害生物防除用の化合物であれば特に制限されず適用することができる。殺虫剤の有効成分として用いられる化合物を適用することが好ましい。適用できる殺虫剤の具体例としては、ダイアジノン、プロチオホス、シアノホス、フェニトロチオン、フェンチオン、ピリミホスメチル、イソキサチオン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホサロン、メチダチオン、アセフェート、トリクロルホン、ＥＰＮ、エチルチオメトン、プロフェノホス、ジクロルボス、プロペタンホス、ホスチアゼート、イミシアホス、カズサホス等の有機リン系殺虫剤、カルバリル、ＢＰＭＣ，ＭＩＰＣ，カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、アラニカルブ等のカーバメート系殺虫剤、ピレトリン、アレスリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、トラロメトリン、フェンプロパトリン、ビフェントリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、シクロプロトリン、テフルトリン、エトフェンプロックス、シラフルオフェン、シフェノトリン、フェノトリン、プロパルスリン、レスメスリン、アルファーメスリン、フルサイスリネート、サイハロスリン、フルメトリン、フェンクルスリン、シラネオファン等のピレスロイド系殺虫剤、イミダクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、アセタミプリド、チアクロプリド、ニテンピラム等のネオニコチノイド系殺虫剤、その他クロマフェノジド、スピノサド、スピネトラム、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、ルフェヌロン、フルフェノクスロン、クロルフルアズロン、ノバルロン、テブフェノジド、メトキシフェノジド、シロマジン、ピリプロキシフェン、ブプロフェジン、ピメトロジン、ピリフルキナゾン、フロニカミド、ピリダリル、クロルフェナピル、トルフェンピラド、ジアフェンチウロン、メタフルミゾン、インドキサカルブ、メタアルデヒド、テトラジホン、プロパルギット、アミトラズ、フェノチオカルブ、ヘキシアゾチクス、ジエノクル、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリダベン、ピリミジフェン、クロフェンテジン、エトキサゾール、ブフェナゼート、アセキノシル、シエノピラフェン、ピフルブミド、フルアクリピリム、スピロジクロフェン、スピロテトラマト、スピロメシフェン、シフルメトフェン、Ｄ－Ｄ、ＤＣＩＰ、メチルイソチオシアネート、カーバムナトリウム塩、ネマデクチン、ＢＴ、フロメトキン、ヘキサフルムロン、ヒドラメチルノン、スルフルラミド、フルキサメタミド、エマメクチン、レピメクチン、アバメクチン、ミルベメクチンなどが挙げられる。混合安定性に問題がない場合、これらの中から２種以上を使用しても良い。
その中でも、散布剤としてマイクロカプセル製剤化にする意義を考慮すると有機リン系殺虫剤が好ましく、ダイアジノン（化学名：Ｏ，Ｏ－ジエチル－Ｏ－２－イソプロピル－６－メチルピリミジン－４－イル－ホスホロチオエート）、プロチオホス（（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート）、フェントエート、ＰＡＰ（Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート）、又はＢＰＭＣ（フェノブカルブ 化学名：２－ｓｅｃ－ブチルフェニルメチルカーバメート）が特に好ましい。
農薬有効成分の含有量としては、当該農薬組成物１００質量部に対して０．１～５０質量部が望ましく、１～５０質量部であることが特に望ましい。
本発明において、農薬有効成分を内包するマイクロカプセルは、特に制限されず、公知の技術によって調製したマイクロカプセルを使用することができる。好ましいマイクロカプセル調製方法は化学的調製方法であり、特に好ましくは、製造が容易で短時間でカプセル化が可能であり、粒径の制御が容易な方法であることから、界面重合法により調製されたマイクロカプセルが挙げられる。
界面重合法とは、例えば、ポリイソシアネートとポリオールを油相‐水相の２相界面で重合させてポリウレタンからなる膜を形成する方法、ポリイソシアネートとポリアミンとを界面重合させてポリウレアからなる膜を形成する方法などが用いられる。本発明において、マイクロカプセルの調製方法は、有効成分の種類、使用目的あるいは用途などによって、適宜選択することができるが、界面重合法が特に好ましく用いられる。本発明では、ポリウレア膜及び／又はポリウレタン膜で構成され、界面重合法で調製されたマイクロカプセルが好ましい。
以降、本願に係るマイクロカプセル農薬組成物について、界面重合法によって調製されるマイクロカプセルの製造方法に基づいて、より詳細に説明する。
以降、本願に係るマイクロカプセル農薬組成物について、界面重合法によって調製されるマイクロカプセルの製造方法に基づいて、より詳細に説明する。
界面重合法では、まず農薬有効成分及び油溶性膜形成成分を含む油相を調製する。本願において、油溶性膜形成成分としてはポリイソシアネートが挙げられ、本発明においては分子内に芳香環構造を有するポリイソシアネートが用いられる。
芳香環構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらポリイソシアネートの誘導体、例えば、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオンなどや、これらポリイソシアネートの変性体、例えば、トリメチロールプロパンなどの低分子量のポリオールやポリエーテルポリオールなどの高分子量のポリオールを予め反応させることにより得られるポリオール変性ポリイソシアネートなども挙げられる。これら油溶性膜形成成分は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
また、任意にヘキサメチレンジイソシアネートの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートを併用しても良い。
芳香環構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらポリイソシアネートの誘導体、例えば、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオンなどや、これらポリイソシアネートの変性体、例えば、トリメチロールプロパンなどの低分子量のポリオールやポリエーテルポリオールなどの高分子量のポリオールを予め反応させることにより得られるポリオール変性ポリイソシアネートなども挙げられる。これら油溶性膜形成成分は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
また、任意にヘキサメチレンジイソシアネートの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートを併用しても良い。
油相は、前記ポリイソシアネートが常温液体であり、農薬有効成分がこれに溶解または分散し得る場合、または農薬有効成分が常温液体であり、前記ポリイソシアネートがこれに溶解または分散し得る場合は、これらを配合することにより調製することができる。若しくは、例えば、農薬有効成分及び前記ポリイソシアネートを、必要により有機溶媒を用いて溶解または分散させることにより、油相を調製することができる。
有機溶剤としては、農薬有効成分及び前記ポリイソシアネートを溶解または分散し得る有機溶剤であれば特に制限されず、有効成分の種類に応じて、適宜選択することができる。芳香族系有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、アルキルフェノール類、フェニルキシリルエタンなどが挙げられる。より具体的には、石油留分より得られる種々の市販の有機溶媒、例えば、ソルベッソ１００（エクソンモービル（株）製）ソルベッソ１５０（エクソンモービル（株）製）、ソルベッソ２００（エクソンモービル（株）製）、ソルベッソ１５０ＮＤ（エクソンモービル（株）製）、ソルベッソ２００ＮＤ（エクソンモービル（株）製）、スワゾール１０００（丸善石油（株）製）、スワゾール１５００（丸善石油（株）製）、スワゾール１８００（丸善石油（株）製）、などが挙げられ、ソルベッソ１５０ＮＤが特に好ましい。これら有機溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
有機溶剤としては、農薬有効成分及び前記ポリイソシアネートを溶解または分散し得る有機溶剤であれば特に制限されず、有効成分の種類に応じて、適宜選択することができる。芳香族系有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、アルキルフェノール類、フェニルキシリルエタンなどが挙げられる。より具体的には、石油留分より得られる種々の市販の有機溶媒、例えば、ソルベッソ１００（エクソンモービル（株）製）ソルベッソ１５０（エクソンモービル（株）製）、ソルベッソ２００（エクソンモービル（株）製）、ソルベッソ１５０ＮＤ（エクソンモービル（株）製）、ソルベッソ２００ＮＤ（エクソンモービル（株）製）、スワゾール１０００（丸善石油（株）製）、スワゾール１５００（丸善石油（株）製）、スワゾール１８００（丸善石油（株）製）、などが挙げられ、ソルベッソ１５０ＮＤが特に好ましい。これら有機溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
農薬有効成分と有機溶剤との配合割合は、例えば、油相の合計１００質量部に対して、農薬有効成分が２５～１００質量部、好ましくは５０～９５質量部であり、有機溶媒が０～７５質量部、好ましくは５～５０質量部の割合であることが好ましい。
また、芳香環構造を有するポリイソシアネートの配合割合は、油相１００質量部に対して、０．０１～３質量部の範囲において配合可能であるが、０．０２～２質量部の範囲において配合することが好ましい。該ポリイソシアネートの配合割合が多くなると、得られるマイクロカプセルの皮膜が厚くなりすぎる場合がある。一方、該ポリイソシアネートの配合割合が少なくなると、マイクロカプセルの皮膜を形成することができなくなる場合がある。
その他、油相に添加できる成分としては、安定剤、界面活性剤、可塑剤、ゲル化剤等、油相中のポリイソシアネートに対して非反応性であり、その界面重合反応を阻害しないものを使用することができる。
安定化剤としては、例えばクエンチャー、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。クエンチャーとしては、Ｋ－８００（（商品名）、エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脂肪酸オクチル、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化ヌカ脂肪酸メチル、エポキシ化ナタネ油等が挙げられ、Ｋ－８００が特に好ましい。ラジカル捕捉剤としては、ビタミンＥ、ビタミンＣ、ユビキノール、尿酸、フラボノイド、タンニン、セサミノール、クルクミンなどが挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。また、これらの安定化剤は二種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
安定化剤の割合は、油相１００質量部に対して０～１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１～５質量部の範囲であることが特に好ましい。
安定化剤としては、例えばクエンチャー、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。クエンチャーとしては、Ｋ－８００（（商品名）、エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脂肪酸オクチル、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化ヌカ脂肪酸メチル、エポキシ化ナタネ油等が挙げられ、Ｋ－８００が特に好ましい。ラジカル捕捉剤としては、ビタミンＥ、ビタミンＣ、ユビキノール、尿酸、フラボノイド、タンニン、セサミノール、クルクミンなどが挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。また、これらの安定化剤は二種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
安定化剤の割合は、油相１００質量部に対して０～１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１～５質量部の範囲であることが特に好ましい。
界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンひまし油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、これらの界面活性剤は二種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
界面活性剤の割合は、油相１００質量部に対して０～１０質量部の範囲であることが好ましい。
界面活性剤の割合は、油相１００質量部に対して０～１０質量部の範囲であることが好ましい。
可塑剤としてはフタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。また、これらの可塑剤は二種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
可塑剤の割合は、油相１００質量部に対して０～１０質量部の範囲であることが好ましい。
ゲル化剤としては、ワックス及び樹脂が挙げられ、硬化ひまし油、１２－ヒドロキシステアリン酸、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ミリスチン酸イソプロピル、グリコール脂肪酸エステル、モンタンワックス、パラフィンワックス、キャンディラワックス、カルナバロウワックス、ライスワックス、牛脂硬化油、牛脂極度硬化油、大豆硬化油、みつろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン、セラックなどの各種ワックスが挙げられる。また、これらのゲル化剤は二種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
ゲル化剤の割合は、油相１００質量部に対して０～１０質量部の範囲であることが好ましい。
可塑剤の割合は、油相１００質量部に対して０～１０質量部の範囲であることが好ましい。
ゲル化剤としては、ワックス及び樹脂が挙げられ、硬化ひまし油、１２－ヒドロキシステアリン酸、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ミリスチン酸イソプロピル、グリコール脂肪酸エステル、モンタンワックス、パラフィンワックス、キャンディラワックス、カルナバロウワックス、ライスワックス、牛脂硬化油、牛脂極度硬化油、大豆硬化油、みつろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン、セラックなどの各種ワックスが挙げられる。また、これらのゲル化剤は二種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
ゲル化剤の割合は、油相１００質量部に対して０～１０質量部の範囲であることが好ましい。
界面重合法によるマイクロカプセル調製は、前記油相成分を混合することにより調製された油相を、水相成分と混合して、攪拌により油相微小滴を水相中に分散させた水中油滴（Ｏ／Ｗ）エマルジョンを調製し、その後、界面重合させる工程をとることにより調製できる。
水相は、前記油相と混和しない媒体を主成分として調製されるものであり、水が媒体として使用され、この水媒体に分散剤を配合することによって調製することができる。分散剤はマイクロカプセルを製造した後、マイクロカプセル分散液中で沈降凝集がないように分散系を安定化させる機能も担うものである。
本発明において、水相には、芳香族ポリマー塩や特定の無機塩を分散剤として含有する水相を用いてマイクロカプセル調製することで、薄膜性のマイクロカプセルでありながら、農薬有効成分の内包率が高く、且つ保存安定性に優れるマイクロカプセル分散剤を調製することができる。また、芳香族ポリマー塩や特定の無機塩に加えて、水溶性高分子分散剤を含む水相を用いても良い。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物において分散剤として適用されるものは、芳香族ポリマー塩、及び／又は塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムからなる群から選択される１種以上の無機塩が用いられる。芳香族ポリマー塩と当該無機塩はそれぞれ単独で用いても良く、両者を併用して用いても良い。
水相は、前記油相と混和しない媒体を主成分として調製されるものであり、水が媒体として使用され、この水媒体に分散剤を配合することによって調製することができる。分散剤はマイクロカプセルを製造した後、マイクロカプセル分散液中で沈降凝集がないように分散系を安定化させる機能も担うものである。
本発明において、水相には、芳香族ポリマー塩や特定の無機塩を分散剤として含有する水相を用いてマイクロカプセル調製することで、薄膜性のマイクロカプセルでありながら、農薬有効成分の内包率が高く、且つ保存安定性に優れるマイクロカプセル分散剤を調製することができる。また、芳香族ポリマー塩や特定の無機塩に加えて、水溶性高分子分散剤を含む水相を用いても良い。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物において分散剤として適用されるものは、芳香族ポリマー塩、及び／又は塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムからなる群から選択される１種以上の無機塩が用いられる。芳香族ポリマー塩と当該無機塩はそれぞれ単独で用いても良く、両者を併用して用いても良い。
芳香族ポリマー塩は、分子内に芳香環構造を有するポリアニオン性ポリマーの塩である。例えば、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びスチレンマレイン酸塩が挙げられる。これらのポリアニオン性ポリマーの、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩が用いられる。
芳香族ポリマー塩は分散剤として単独で用いても良く、後述する水溶性高分子分散剤と併用して用いても良い。
芳香族ポリマー塩の配合割合は、水相１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下の配合である。分散剤の濃度が大きいほど細かな体積中位径を得ることができる。また、本願に係るマイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の含量である。
芳香族ポリマー塩は分散剤として単独で用いても良く、後述する水溶性高分子分散剤と併用して用いても良い。
芳香族ポリマー塩の配合割合は、水相１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下の配合である。分散剤の濃度が大きいほど細かな体積中位径を得ることができる。また、本願に係るマイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の含量である。
水相に含んでいても良い水溶性高分子分散剤は分散助剤として用いられ、Ｏ／Ｗの分散系の安定化を維持するために用いられる。水溶性高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩などが挙げられ、ポリビニルアルコールがより好ましい。
水溶性高分子分散剤の配合割合は、水相１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の仕様が好ましく、さらに好ましくは１質量部以下の配合である。また、本願に係るマイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の含量である。
水溶性高分子分散剤の配合割合は、水相１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の仕様が好ましく、さらに好ましくは１質量部以下の配合である。また、本願に係るマイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の含量である。
前記無機塩は水溶性高分子分散剤と併用して用いられる。該無機塩は水溶性高分子分散剤の機能を安定化させるとともに、油相の成分を水相へ溶解させるのを防ぐ機能がある。本願において用いられる無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムである。これら無機塩を単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。使用方法としては水相に、水溶性高分子分散剤と共に所定量の無機塩を溶解して使用する。尚、これらの分散剤はマイクロカプセルを製造した後、マイクロカプセル分散液中で沈降凝集がないように分散系を安定化させる機能も担うものである。
なお前記無機塩の配合割合は、水相１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の配合である。また、本願に係るマイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下の含量であり、更に好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の含量である。
なお前記無機塩の配合割合は、水相１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の配合である。また、本願に係るマイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下の含量であり、更に好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下の含量である。
その他の水相に入れる任意成分としては消泡剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等が挙げられ、油相と水相の分散を効率的に実施するために添加する。
消泡剤としてはシリコーンエマルジョンが一般的に用いられ、特に（（商品名）、アンチフォームＥ－２０、花王（株）製）が好ましい。消泡剤の配合割合は、水相１００質量部に対して１０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは５質量部以下の配合である。
ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等の無機塩及び塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、リン酸等の無機酸または有機酸が使用でき、ｐＨ調整剤の配合割合は、水相１００質量部に対して１０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは５質量部以下の配合である。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンひまし油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、及びベタイン型界面活性剤等の両性界面活性剤等が挙げられる。また、これらの界面活性剤は二種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
消泡剤としてはシリコーンエマルジョンが一般的に用いられ、特に（（商品名）、アンチフォームＥ－２０、花王（株）製）が好ましい。消泡剤の配合割合は、水相１００質量部に対して１０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは５質量部以下の配合である。
ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等の無機塩及び塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、リン酸等の無機酸または有機酸が使用でき、ｐＨ調整剤の配合割合は、水相１００質量部に対して１０質量部以下の使用が好ましく、より好ましくは５質量部以下の配合である。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンひまし油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、及びベタイン型界面活性剤等の両性界面活性剤等が挙げられる。また、これらの界面活性剤は二種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
油相成分を水相成分に配合するには、油相成分を水相成分中に加えて、温度一定下、油相が微小滴になるまでヒスコトロン、ホモミキサー、デソルバー、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波式攪拌機などの分散機によって攪拌し分散させる方法が挙げられる。この際、粒度を調製するための管理として分散機の機種、攪拌速度及び攪拌時間、水相及び油相の温度と水相のｐＨがあり、分散する有効成分によって最適なｐＨと温度は異なる。具体的には、温度一定の下、分散機で水相を攪拌しながら油相を加えて、目的の体積中位径になるまで攪拌速度と攪拌時間を管理すればよい。油相を水相に分散したときの体積中位径が、最終的な界面重合反応後の体積中位径に近い値となる。
撹拌機種としては、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）及びＴ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス（株）製）などが挙げられる。撹拌速度としては、１００～１００００ｒｐｍの範囲で撹拌することが好ましく、１０００～８０００ｒｐｍがより好ましい。撹拌時間としては、０．１～３０分の範囲で行うことが好ましく、０．５～１５分の範囲がより好ましい。攪拌速度を速くすることにより、小さい体積中位径のマイクロカプセルを調製することができる。また、撹拌時間を長くすることによっても、小さい体積中位径のマイクロカプセルを調製することができる。
水相及び油相の温度は分散する有効成分の物性により最適な温度は異なるが、一般的には０．１～５０℃の範囲が好ましく、１～３０℃の範囲がより好ましい。
水相のｐＨは分散する有効成分の物性により最適なｐＨは異なるが、一般的には有効成分の安定性に寄与するｐＨが好ましい。
撹拌機種としては、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）及びＴ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス（株）製）などが挙げられる。撹拌速度としては、１００～１００００ｒｐｍの範囲で撹拌することが好ましく、１０００～８０００ｒｐｍがより好ましい。撹拌時間としては、０．１～３０分の範囲で行うことが好ましく、０．５～１５分の範囲がより好ましい。攪拌速度を速くすることにより、小さい体積中位径のマイクロカプセルを調製することができる。また、撹拌時間を長くすることによっても、小さい体積中位径のマイクロカプセルを調製することができる。
水相及び油相の温度は分散する有効成分の物性により最適な温度は異なるが、一般的には０．１～５０℃の範囲が好ましく、１～３０℃の範囲がより好ましい。
水相のｐＨは分散する有効成分の物性により最適なｐＨは異なるが、一般的には有効成分の安定性に寄与するｐＨが好ましい。
界面重合法により本願に係るマイクロカプセルを調製する方法は、農薬有効成分、芳香環構造を有するポリイソシアネートを含有する油相を、分散剤を含む水相中に分散後に、水溶性膜形成成分である硬化剤を滴下混合する方法が挙げられる。
水溶性膜形成成分としての硬化剤とは、芳香環構造を有するポリイソシアネートと反応して界面重合するポリアミン及び／又はポリオールである。すなわち、硬化剤としてポリアミンを使用した場合、ポリウレア膜のマイクロカプセルが調製される。一方、ポリオールを使用した場合、ポリウレタン膜のマイクロカプセルが調製されることになる。両剤を併用した場合は、ポリウレアとポリウレタンが共存した膜材質のマイクロカプセルが調製される。
水溶性膜形成成分としての硬化剤とは、芳香環構造を有するポリイソシアネートと反応して界面重合するポリアミン及び／又はポリオールである。すなわち、硬化剤としてポリアミンを使用した場合、ポリウレア膜のマイクロカプセルが調製される。一方、ポリオールを使用した場合、ポリウレタン膜のマイクロカプセルが調製されることになる。両剤を併用した場合は、ポリウレアとポリウレタンが共存した膜材質のマイクロカプセルが調製される。
硬化剤として用いられるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノトルエン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジンなどが挙げられ、単独またはこれら２種類以上の混合物を使用しても良い。エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが特に好ましい。
硬化剤として用いられるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、単独またはこれら２種類以上の混合物を使用しても良い。ジエチレングリコールまたはプロピレングリコールが特に好ましい。
硬化剤は、そのまま、若しくはその水溶液として使用される。硬化剤を水溶液とするには、硬化剤の５０重量％以下の濃度で使用することが好ましい。
硬化剤は、膜形成成分の反応性基が、ポリイソシアネートの反応性基に対してほぼ等しい当量（例えば、ポリイソシアネートとポリアミンとが用いられる場合では、イソシアネート基／アミノ基の当量比がほぼ１となる割合）となるまで滴下し、当該界面重合に供せられる。
農薬有効成分と芳香環構造を有するポリイソシアネートを含有する油相の微小油滴が前記水相成分中に分散したＯ／Ｗエマルジョンに、硬化剤を滴下することにより、硬化剤とポリイソシアネートとが、油相成分微小油滴と水相成分との界面で反応し、界面重合反応によりマイクロカプセル膜が形成され、有効成分が内包されるマイクロカプセルを、前記水相中の分散液として得ることができる。
この界面重合反応を促進するために、反応温度を２５～８５℃ 、好ましくは４０～８０℃で、反応時間を３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間攪拌して反応させることが好ましい。
界面重合反応を促進する際に用いられる混合に用いられる撹拌機としては、ケミカルミキサー、スリーワンモーター等が挙げられる。
硬化剤は、膜形成成分の反応性基が、ポリイソシアネートの反応性基に対してほぼ等しい当量（例えば、ポリイソシアネートとポリアミンとが用いられる場合では、イソシアネート基／アミノ基の当量比がほぼ１となる割合）となるまで滴下し、当該界面重合に供せられる。
農薬有効成分と芳香環構造を有するポリイソシアネートを含有する油相の微小油滴が前記水相成分中に分散したＯ／Ｗエマルジョンに、硬化剤を滴下することにより、硬化剤とポリイソシアネートとが、油相成分微小油滴と水相成分との界面で反応し、界面重合反応によりマイクロカプセル膜が形成され、有効成分が内包されるマイクロカプセルを、前記水相中の分散液として得ることができる。
この界面重合反応を促進するために、反応温度を２５～８５℃ 、好ましくは４０～８０℃で、反応時間を３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間攪拌して反応させることが好ましい。
界面重合反応を促進する際に用いられる混合に用いられる撹拌機としては、ケミカルミキサー、スリーワンモーター等が挙げられる。
このようにして得られるマイクロカプセル分散液に、必要により、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤、浸透圧調節剤、ｐＨ調整剤、安定剤、着色剤、香料、界面活性剤などの公知の添加剤を適宜配合しても良い。
増粘剤としては、例えば、ザンタンガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム等の天然多糖類、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト等の鉱物質、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等の半合成多糖類、ポリアクリル酸塩等の合成水溶性高分子が挙げられる。
凍結防止剤としては尿素、またはプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などグリコール類が挙げられる。
防腐剤としてはプロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、ロンザ・ジャパン（株）製）、２－メチルーイソチアゾリン－３－オン、ホルマリンなどが挙げられ、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）が特に好ましい。
比重調節剤としては硫酸ナトリウム等の水溶性塩などが挙げられる。
浸透圧調節剤としてはマンニトール、グルコース、ソルビトールなどの糖類、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機物が挙げられる。
ｐＨ調整剤としてはリン酸、酢酸、塩酸、クエン酸など酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなど塩基類が挙げられる。
安定剤としてはＢＨＴ、酸化銅などが挙げられる。
着色剤としてローダミンＢ、黄色４号、青色１号、赤色２号などのタール色素、各種染料などが挙げられる。
香料としては、アセト酢酸エチル、アンスラニル酸メチル、ケイヒ酸エチル等のエステル類、カプロン酸、ケイ皮酸等の有機酸類、ゲラニオール、ケイ皮アルコール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール類、バニリン、ピペロナール、ペリラアルデヒド、シンナムアルデヒド等のアルデヒド類、マルニトール、メチルβ―ナフチルケトン等のケトン類、メントール類などが挙げられる。
界面活性剤として分散安定化を目的とした各種分散剤など使用できる。
これらは単独で使っても、２つ以上を組み合わせて使用することも可能であるが、マイクロカプセル組成物に影響を与えないものが好ましく、増粘剤、防腐剤、グリコール類が特に好ましい。これらの添加剤は０～３０質量％の範囲内で使用することができる。
増粘剤としては、例えば、ザンタンガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム等の天然多糖類、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト等の鉱物質、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等の半合成多糖類、ポリアクリル酸塩等の合成水溶性高分子が挙げられる。
凍結防止剤としては尿素、またはプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などグリコール類が挙げられる。
防腐剤としてはプロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、ロンザ・ジャパン（株）製）、２－メチルーイソチアゾリン－３－オン、ホルマリンなどが挙げられ、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）が特に好ましい。
比重調節剤としては硫酸ナトリウム等の水溶性塩などが挙げられる。
浸透圧調節剤としてはマンニトール、グルコース、ソルビトールなどの糖類、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機物が挙げられる。
ｐＨ調整剤としてはリン酸、酢酸、塩酸、クエン酸など酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなど塩基類が挙げられる。
安定剤としてはＢＨＴ、酸化銅などが挙げられる。
着色剤としてローダミンＢ、黄色４号、青色１号、赤色２号などのタール色素、各種染料などが挙げられる。
香料としては、アセト酢酸エチル、アンスラニル酸メチル、ケイヒ酸エチル等のエステル類、カプロン酸、ケイ皮酸等の有機酸類、ゲラニオール、ケイ皮アルコール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール類、バニリン、ピペロナール、ペリラアルデヒド、シンナムアルデヒド等のアルデヒド類、マルニトール、メチルβ―ナフチルケトン等のケトン類、メントール類などが挙げられる。
界面活性剤として分散安定化を目的とした各種分散剤など使用できる。
これらは単独で使っても、２つ以上を組み合わせて使用することも可能であるが、マイクロカプセル組成物に影響を与えないものが好ましく、増粘剤、防腐剤、グリコール類が特に好ましい。これらの添加剤は０～３０質量％の範囲内で使用することができる。
本発明に係るマイクロカプセル製剤は、適用するマイクロカプセルの体積中位径が、有害生物の防除効力の発揮に大きく影響を及ぼすものである。ここでいう体積中位径とは体積基準での平均粒子径を表し、その集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブの５０％となる点の粒子径をいう。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物において、分散時及びマイクロカプセルの体積中位径は、例えば市販されているレーザー回折式粒度分布測定装置、具体的にはＳＡＬＤ２２００（（株）島津製作所製）などを用いて、体積中位径の大きさとその分布状態を測定することにより求めることができる。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物は、体積中位径が１～５０μｍである。散布剤として用いられる農薬製剤は、散布時に使用するノズル径が細かいため、それに伴いマイクロカプセルは小さい体積中位径であることが望まれる。より好ましくは、体積中位径が４～４５μｍであり、更に好ましくは、１０～３０μｍである。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物において、分散時及びマイクロカプセルの体積中位径は、例えば市販されているレーザー回折式粒度分布測定装置、具体的にはＳＡＬＤ２２００（（株）島津製作所製）などを用いて、体積中位径の大きさとその分布状態を測定することにより求めることができる。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物は、体積中位径が１～５０μｍである。散布剤として用いられる農薬製剤は、散布時に使用するノズル径が細かいため、それに伴いマイクロカプセルは小さい体積中位径であることが望まれる。より好ましくは、体積中位径が４～４５μｍであり、更に好ましくは、１０～３０μｍである。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物において、マイクロカプセルの膜厚は５～５０ｎｍである。マイクロカプセルの膜厚は農薬製剤ガイド（１９９７年日本植物防疫協会発行）の６６ページに記載されている下記式（Ｉ）により算出される膜厚である。
式（Ｉ） 膜厚（ｎｍ）＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）×１０００
なお、式（Ｉ）において、膜物質とは、界面重合法の反応に使われる成分であり、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート等のポリイソシアネート、並びにポリアミン、ポリオール等の硬化剤である。また、芯物質とは、油相に含まれるポリイソシアネート以外の成分であり、具体的には農薬有効成分、芳香族有機溶剤等の溶剤である。これらの重量とは各成分の総重量であり、これらの密度とは各成分の密度を加重平均した密度を用いる。これにより本発明に係るマイクロカプセルの膜厚が規定される。
本発明において、膜厚は１～５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～４０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍである。
式（Ｉ） 膜厚（ｎｍ）＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）×１０００
なお、式（Ｉ）において、膜物質とは、界面重合法の反応に使われる成分であり、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート等のポリイソシアネート、並びにポリアミン、ポリオール等の硬化剤である。また、芯物質とは、油相に含まれるポリイソシアネート以外の成分であり、具体的には農薬有効成分、芳香族有機溶剤等の溶剤である。これらの重量とは各成分の総重量であり、これらの密度とは各成分の密度を加重平均した密度を用いる。これにより本発明に係るマイクロカプセルの膜厚が規定される。
本発明において、膜厚は１～５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～４０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍである。
また、本発明のマイクロカプセル農薬組成物は、速やかな有効成分の放出を志向するため膜厚が薄いことが好ましく、（体積中位径／膜厚）で示される指標にてよって、１００～２０００であることが好ましい。この指標は散布時の圧力に耐え、最も効果的に殺虫効力を発揮し、かつ速やかに環境から消失するマイクロカプセルの体積中位径と膜厚の関係を表したものである。本発明において、（体積中位径／膜厚）は２００～１５００であることが好ましく、より好ましくは４００～１０００である。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物は、通常、当該組成物の有効成分総重量に対して１０～１００００倍に希釈され、茎葉散布、土壌混和、土壌灌注処理等で直接処理される。希釈液としては水を用いることが好ましい。若しくは、希釈操作を行なわないで、マイクロカプセル調製に使用された水相成分である分散媒を除かないで、そのままマイクロカプセルスラリーとして土壌処理することも可能である。若しくは分散媒を除去してマイクロカプセル単体として土壌処理に用いることができる。また、例えば、粉剤、粒剤など適宜公知の剤型に製剤化してもよい。
本発明のマイクロカプセル農薬組成物は、主に果樹、茶樹、野菜、花卉に発生する有害生物に対して、その防除する農薬として用いられる。防除対象となる害虫としてはモモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、リンゴハナゾウムシ、モンシロドクガ、リンゴフユシャク、リンゴワタムシ、クワコナカイガラムシ幼虫、ハマキムシ類、アブラムシ類、オオワタコナカイガラムシ類幼虫、ナシグンバイ、キンモンホソガ、アメリカシロヒトリ、シンクイムシ類、ウメシロカイガラムシ、ミドリヒメヨコバイ、キボシマルトビムシ、コナガ、キスジノミハムシ、アオムシ、アザミウマ類、ネギハモグリバエ、ネギコガ、ハダニ類、テントウムシダマシ、コガネムシ類幼虫、ハリガネムシ、シバオサゾウムシ幼虫、ナガシロシタバ、シバツトガ、スジキリヨトウ、ケラ、チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、センチュウ類などが挙げられる。本発明のマイクロカプセル農薬組成物は、農薬散布直後の初期効力と、その後の適切な残効性の両立を図ることができるものである。
マイクロカプセル製剤が有害生物に対して防除効果を発揮する作用機作としては、マイクロカプセルの物理的破壊による農薬有効成分の漏洩による対象有害生物への接触や吸収による第１の機作、またはマイクロカプセルからの農薬有効成分の溶出による対象有害生物への接触や吸収による第２の機作が挙げられる。
害虫防除に関しては、害虫自体のサイズが大きい場合、対象害虫の運動や摂餌によるマイクロカプセルの破壊が可能であり、前記第１の作用機作による効果発現する。一方、害虫自体のサイズが小さい場合、マイクロカプセルから溶出した有効成分が微小害虫に接触し効果を発現する。有効成分の安定性確保、及び散布時の作業者への安全性の観点から、マイクロカプセル膜からの有効成分の溶出は抑制された製剤が望ましい。そこで、害虫防除有効成分を含有するマイクロカプセルは、散布直後の薬剤溶出を抑え、且つマイクロカプセルが光や乾燥により崩壊溶出して対象害虫の体内に取り込まれたり、体表面に付着したりしやすいよう、適切な体積中位径によるマイクロカプセル製剤とすることが効率的であり、斯様なマイクロカプセル製剤設計とすることが好ましい。
通常、マイクロカプセル製剤は残効性を長くするために、マイクロカプセルの膜厚を厚くして残効性を調整するが、残効性を長くすると活性成分の溶出性が低下するために初期効果が低下する。一方、膜厚を薄くすると、農薬有効成分の溶出性が大きくなり、有効成分の遊離成分含量が増大し、初期効果は確保されるものの、マイクロカプセルの強度が弱くなり安定性が低下し、製剤中のカプセル外有効成分量が増加したり、散布時の圧力でマイクロカプセルが壊れたりするという不具合が生じる。そこでマイクロカプセルの膜厚を薄く設定しつつ、マイクロカプセルの安定性を高め、マイクロカプセルから溶出した有効成分と有害生物の接触量を増加させることにより、殺虫効果を高めるマイクロカプセル製剤設計をする必要がある。
本発明に係るマイクロカプセル農薬組成物は、マイクロカプセル製造過程に分散剤として芳香族ポリマー塩及び／または特定の無機塩を添加することで、マイクロカプセルの膜厚が薄くても、有効成分のカプセル内包率が９５％以上である。加えて、保存安定性に優れる製剤である。したがって、有害生物に対する初期効果が確実に確保され、且つ散布作業者の薬剤暴露の問題を解決できることを可能とした。
害虫防除に関しては、害虫自体のサイズが大きい場合、対象害虫の運動や摂餌によるマイクロカプセルの破壊が可能であり、前記第１の作用機作による効果発現する。一方、害虫自体のサイズが小さい場合、マイクロカプセルから溶出した有効成分が微小害虫に接触し効果を発現する。有効成分の安定性確保、及び散布時の作業者への安全性の観点から、マイクロカプセル膜からの有効成分の溶出は抑制された製剤が望ましい。そこで、害虫防除有効成分を含有するマイクロカプセルは、散布直後の薬剤溶出を抑え、且つマイクロカプセルが光や乾燥により崩壊溶出して対象害虫の体内に取り込まれたり、体表面に付着したりしやすいよう、適切な体積中位径によるマイクロカプセル製剤とすることが効率的であり、斯様なマイクロカプセル製剤設計とすることが好ましい。
通常、マイクロカプセル製剤は残効性を長くするために、マイクロカプセルの膜厚を厚くして残効性を調整するが、残効性を長くすると活性成分の溶出性が低下するために初期効果が低下する。一方、膜厚を薄くすると、農薬有効成分の溶出性が大きくなり、有効成分の遊離成分含量が増大し、初期効果は確保されるものの、マイクロカプセルの強度が弱くなり安定性が低下し、製剤中のカプセル外有効成分量が増加したり、散布時の圧力でマイクロカプセルが壊れたりするという不具合が生じる。そこでマイクロカプセルの膜厚を薄く設定しつつ、マイクロカプセルの安定性を高め、マイクロカプセルから溶出した有効成分と有害生物の接触量を増加させることにより、殺虫効果を高めるマイクロカプセル製剤設計をする必要がある。
本発明に係るマイクロカプセル農薬組成物は、マイクロカプセル製造過程に分散剤として芳香族ポリマー塩及び／または特定の無機塩を添加することで、マイクロカプセルの膜厚が薄くても、有効成分のカプセル内包率が９５％以上である。加えて、保存安定性に優れる製剤である。したがって、有害生物に対する初期効果が確実に確保され、且つ散布作業者の薬剤暴露の問題を解決できることを可能とした。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
ダイアジノンは日本化薬（株）製のもの（純度９５．３％）を使用した。プロチオホスは市販されているトクチオン水和剤（アリスタライフサイエンス（株）製）を購入し、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、精製したもの（純度９４．４％）を使用した。フェントエート原体は市販されているエルサン水和剤（日産化学工業（株）製）を購入し、ヘキサンで抽出し、濃縮後、精製したもの（純度９１．７％）を使用した。ＢＰＭＣは保管されていた純度不明品を使用した。
ダイアジノンは日本化薬（株）製のもの（純度９５．３％）を使用した。プロチオホスは市販されているトクチオン水和剤（アリスタライフサイエンス（株）製）を購入し、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、精製したもの（純度９４．４％）を使用した。フェントエート原体は市販されているエルサン水和剤（日産化学工業（株）製）を購入し、ヘキサンで抽出し、濃縮後、精製したもの（純度９１．７％）を使用した。ＢＰＭＣは保管されていた純度不明品を使用した。
調製したマイクロカプセルは以下の分析機器及び分析条件で体積中位径を測定した
分析機器：レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ－２２００、（（株）島津製作所製）
測定方式：レーザー回折およびレーザー散乱法
測定範囲：０．０３～１０００μｍ
光源：半導体レーザー（波長６８０ｎｍ、出力３ｍＷ）
セル：フローセル方式
セル材質：石英ガラス製
ソフトウェア：ＷｉｎｇＳＡＬＤ－２２００
分析試料：調製したマイクロカプセルを有効成分が０．１～５重量％の濃度になるように水を添加し、分散して調製した。
分析機器：レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ－２２００、（（株）島津製作所製）
測定方式：レーザー回折およびレーザー散乱法
測定範囲：０．０３～１０００μｍ
光源：半導体レーザー（波長６８０ｎｍ、出力３ｍＷ）
セル：フローセル方式
セル材質：石英ガラス製
ソフトウェア：ＷｉｎｇＳＡＬＤ－２２００
分析試料：調製したマイクロカプセルを有効成分が０．１～５重量％の濃度になるように水を添加し、分散して調製した。
調製したマイクロカプセルの膜厚は以下の近似式（Ｉ）による計算方法にて算出した。
式（Ｉ） 膜厚＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）
ここで、各重量及び密度は以下の数値を使用した。
膜物質重量＝ポリイソシアネート重量＋硬化剤重量
芯物質重量＝油相重量－ポリイソシアネート重量
芯物質密度＝ポリイソシアネートを除く油相成分の密度を加重平均した密度
膜物質密度＝ポリイソシアネート及び硬化剤の密度を加重平均した密度
実施例の膜厚計算に以下の密度（比重）値を使用した。
ダイアジノン：１．１１７
プロチオホス：１．３１０
フェントエート：１．２２６
ＢＰＭＣ：１．１０
ＭＲ－４００：１．２４０
ＭＲ－１００：１．２３１
ＴＭＤＩ：１．０２０
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０ＮＤ：０．８８６
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０：０．８９５
ＪＸノルマルパラフィン：０．７５０
ジエチレントリアミン：０．９５５
エチレンジアミン：０．９６０
ジエチレングリコール：１．１１８
プロピレングリコール：１．０３８
式（Ｉ） 膜厚＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）
ここで、各重量及び密度は以下の数値を使用した。
膜物質重量＝ポリイソシアネート重量＋硬化剤重量
芯物質重量＝油相重量－ポリイソシアネート重量
芯物質密度＝ポリイソシアネートを除く油相成分の密度を加重平均した密度
膜物質密度＝ポリイソシアネート及び硬化剤の密度を加重平均した密度
実施例の膜厚計算に以下の密度（比重）値を使用した。
ダイアジノン：１．１１７
プロチオホス：１．３１０
フェントエート：１．２２６
ＢＰＭＣ：１．１０
ＭＲ－４００：１．２４０
ＭＲ－１００：１．２３１
ＴＭＤＩ：１．０２０
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０ＮＤ：０．８８６
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０：０．８９５
ＪＸノルマルパラフィン：０．７５０
ジエチレントリアミン：０．９５５
エチレンジアミン：０．９６０
ジエチレングリコール：１．１１８
プロピレングリコール：１．０３８
調製したマイクロカプセルにおける有効成分のカプセル内包率化率は、以下に示す分析方法により製剤中の有効成分含有率、及びカプセル外の有効成分の遊離成分量を測定し、全有効成分量からカプセル外の有効成分の遊離成分量を控除してカプセル内有効成分量を算出し、これを製剤中の全有効成分量とカプセル内有効成分の割合で表すことにより、製剤中のカプセル内包率を算出した。
製剤中の有効成分含有率の分析方法としては、マイクロカプセル組成物約１ｇを量りとり、内部標準物質及びアセトニトリル１００ｍＬを加えて、３００回／分の速度で２０分振とうし、上澄み１ｍＬを０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、含量分析用の試料溶液とした。
試料溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、内標法により有効成分含有率を求めた。
カプセル外有効成分の遊離成分量の分析方法としては、マイクロカプセル組成物約１ｇを量りとり、内部標準物質及びトルエン又はヘキサン５０ｍＬを加えて、３００回／分の速度で５分振とうし、上澄み１ｍＬをアセトニトリル９ｍＬと混合し、遊離成分量を分析するための試料溶液とした。試料溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、内標法により有効成分の遊離成分量を求め、その後下記式（II）より有効成分のカプセル内包率を算出した。
式（II） カプセル内包率（％）＝（（（マイクロカプセル組成物量×有効成分含有率）―遊離成分量）／（マイクロカプセル組成物量×有効成分含有率））×１００
製剤中の有効成分含有率の分析方法としては、マイクロカプセル組成物約１ｇを量りとり、内部標準物質及びアセトニトリル１００ｍＬを加えて、３００回／分の速度で２０分振とうし、上澄み１ｍＬを０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、含量分析用の試料溶液とした。
試料溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、内標法により有効成分含有率を求めた。
カプセル外有効成分の遊離成分量の分析方法としては、マイクロカプセル組成物約１ｇを量りとり、内部標準物質及びトルエン又はヘキサン５０ｍＬを加えて、３００回／分の速度で５分振とうし、上澄み１ｍＬをアセトニトリル９ｍＬと混合し、遊離成分量を分析するための試料溶液とした。試料溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、内標法により有効成分の遊離成分量を求め、その後下記式（II）より有効成分のカプセル内包率を算出した。
式（II） カプセル内包率（％）＝（（（マイクロカプセル組成物量×有効成分含有率）―遊離成分量）／（マイクロカプセル組成物量×有効成分含有率））×１００
実施例１
（２－イソプロピル－４－メチルピリミジル－６）－ジエチルチオフォスフェート（一般名：ダイアジノン、純度９５．６％）３５．９質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１２質量部、及びＴＭＤＩ（（商品名）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エボニック・ジャパン（株）製）０．１２質量部、Ｋ－８００（（商品名）、エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）２．５質量部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液６．０質量部、サンエキスＰ－２５２（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）０．５質量部、水道水を３４．８８質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌後、７０００ｒｐｍで３分攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン（（試薬）、ハンツマンジャパン（株）製）０．０８質量部及び水道水０．６質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）１０質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．２質量部、水道水８．７５質量部を加え均一に混合し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１６．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２３ｎｍであった。カプセル内包率は９６．４％であった。
（２－イソプロピル－４－メチルピリミジル－６）－ジエチルチオフォスフェート（一般名：ダイアジノン、純度９５．６％）３５．９質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１２質量部、及びＴＭＤＩ（（商品名）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エボニック・ジャパン（株）製）０．１２質量部、Ｋ－８００（（商品名）、エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）２．５質量部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液６．０質量部、サンエキスＰ－２５２（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）０．５質量部、水道水を３４．８８質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌後、７０００ｒｐｍで３分攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン（（試薬）、ハンツマンジャパン（株）製）０．０８質量部及び水道水０．６質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）１０質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．２質量部、水道水８．７５質量部を加え均一に混合し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１６．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２３ｎｍであった。カプセル内包率は９６．４％であった。
実施例２
実施例１における水相のサンエキスＰ－２５２を０．０２質量部に、水道水を３５．３６質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．６μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３１ｎｍであった。プセル内包率は９７．１％であった。
実施例１における水相のサンエキスＰ－２５２を０．０２質量部に、水道水を３５．３６質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．６μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３１ｎｍであった。プセル内包率は９７．１％であった。
実施例３
実施例１における水相のサンエキスＰ－２５２を１．０質量部に、水道水を３４．３８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２４．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３５ｎｍであった。プセル内包率は９７．７％であった。
実施例１における水相のサンエキスＰ－２５２を１．０質量部に、水道水を３４．３８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２４．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３５ｎｍであった。プセル内包率は９７．７％であった。
実施例４
実施例１における水相のサンエキスＰ－２５２を２．０質量部に、水道水を３３．３８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１７．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２５ｎｍであった。プセル内包率は９６．８％であった。
実施例１における水相のサンエキスＰ－２５２を２．０質量部に、水道水を３３．３８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１７．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２５ｎｍであった。プセル内包率は９６．８％であった。
実施例５
実施例１における水相のサンエキスＰ－２５２ ０．５質量部をモルウェットＤ－４２５ＰＯＷＤＥＲ（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ライオンスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５質量部に、沈降防止剤のプロピレングリコール１０．０質量部を５．０に、水道水８．７５質量部を１３．７５質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２６．２μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３７ｎｍであった。プセル内包率は９６．７％であった。
実施例１における水相のサンエキスＰ－２５２ ０．５質量部をモルウェットＤ－４２５ＰＯＷＤＥＲ（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ライオンスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５質量部に、沈降防止剤のプロピレングリコール１０．０質量部を５．０に、水道水８．７５質量部を１３．７５質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２６．２μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３７ｎｍであった。プセル内包率は９６．７％であった。
実施例６
実施例２における水相のサンエキスＰ－２５２ ０．０２質量部をモルウェットＤ－４２５ＰＯＷＤＥＲ０．０２質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２２．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３２ｎｍであった。プセル内包率は９７．５％であった。
実施例２における水相のサンエキスＰ－２５２ ０．０２質量部をモルウェットＤ－４２５ＰＯＷＤＥＲ０．０２質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２２．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３２ｎｍであった。プセル内包率は９７．５％であった。
実施例７
実施例１における水相の水道水３４．８８質量部を３３．３８質量部に、水相に塩化ナトリウムを２．０質量部追加した一方、サンエキスＰ－２５２ ０．５質量部を０質量部に変更した以外は全て同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２０．３μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２９ｎｍであった。カプセル内包率は９７．８％であった。
実施例１における水相の水道水３４．８８質量部を３３．３８質量部に、水相に塩化ナトリウムを２．０質量部追加した一方、サンエキスＰ－２５２ ０．５質量部を０質量部に変更した以外は全て同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２０．３μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２９ｎｍであった。カプセル内包率は９７．８％であった。
実施例８
実施例７における水相の塩化ナトリウム２．０質量部を塩化カリウム２．０質量部に変更した以外は全て同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２３．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３３ｎｍであった。カプセル内包率は９７．７％であった。
実施例７における水相の塩化ナトリウム２．０質量部を塩化カリウム２．０質量部に変更した以外は全て同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２３．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３３ｎｍであった。カプセル内包率は９７．７％であった。
実施例９
実施例３における水相のサンエキスＰ－２５２ １．０質量部をデモールＭＳ（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、花王（株）製）１．０質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１９．６μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２８ｎｍであった。カプセル内包率は９６．７％であった。
実施例３における水相のサンエキスＰ－２５２ １．０質量部をデモールＭＳ（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、花王（株）製）１．０質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１９．６μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２８ｎｍであった。カプセル内包率は９６．７％であった。
実施例１０
実施例３における水相のサンエキスＰ－２５２ １．０質量部をＳｒｚ－４０２Ｋ（（商品名）、アルキルスチレンマレイン酸塩、田岡化学（株）製）１．０質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．７μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３１ｎｍであった。カプセル内包率は９５．５％であった。
実施例３における水相のサンエキスＰ－２５２ １．０質量部をＳｒｚ－４０２Ｋ（（商品名）、アルキルスチレンマレイン酸塩、田岡化学（株）製）１．０質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．７μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３１ｎｍであった。カプセル内包率は９５．５％であった。
実施例１１
実施例３における水相のサンエキスＰ－２５２ １．０質量部をバニレックスＮ（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）１．０質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２０．７μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２９ｎｍであった。カプセル内包率は９８．３％であった。
実施例３における水相のサンエキスＰ－２５２ １．０質量部をバニレックスＮ（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）１．０質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２０．７μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２９ｎｍであった。カプセル内包率は９８．３％であった。
実施例１２
実施例１１における水相のバニレックスＮ １．０質量部を０．５質量部に、水道水３４．３８質量部を３４．８８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．７μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３１ｎｍであった。カプセル内包率は９８．２％であった。
実施例１１における水相のバニレックスＮ １．０質量部を０．５質量部に、水道水３４．３８質量部を３４．８８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．７μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３１ｎｍであった。カプセル内包率は９８．２％であった。
実施例１３
実施例１１における水相のバニレックスＮ １．０質量部を３．０質量部に、水道水３４．３８質量部を３２．３８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２０．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２８ｎｍであった。カプセル内包率は９６．５％であった。
実施例１１における水相のバニレックスＮ １．０質量部を３．０質量部に、水道水３４．３８質量部を３２．３８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２０．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２８ｎｍであった。カプセル内包率は９６．５％であった。
実施例１４
実施例３における、水相の水道水３４．３８質量部を３２．３８質量部に、水相に塩化ナトリウムを２．０質量部追加した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２２．９μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３２ｎｍであった。カプセル内包率は９８．８％であった。
実施例３における、水相の水道水３４．３８質量部を３２．３８質量部に、水相に塩化ナトリウムを２．０質量部追加した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２２．９μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３２ｎｍであった。カプセル内包率は９８．８％であった。
実施例１５
実施１４における、油相のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．０６質量部に、ＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．０６質量部に、水相の水道水３２．３８質量部を３２．５４質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．０４質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマクロカプセルの体積中位径の測定値は２２．６μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１６ｎｍであった。カプセル内包率は９７．２％であった。
実施１４における、油相のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．０６質量部に、ＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．０６質量部に、水相の水道水３２．３８質量部を３２．５４質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．０４質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマクロカプセルの体積中位径の測定値は２２．６μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１６ｎｍであった。カプセル内包率は９７．２％であった。
実施例１６
実施１５における、水相の水道水３２．５４質量部を３０．５４質量部に、塩化ナトリウム ２．０質量部を４．０質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２２．８μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１６ｎｍであった。カプセル内包率は９５．５％であった。
実施１５における、水相の水道水３２．５４質量部を３０．５４質量部に、塩化ナトリウム ２．０質量部を４．０質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２２．８μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１６ｎｍであった。カプセル内包率は９５．５％であった。
実施例１７
実施例１１における水相の水道水３４．３８質量部を３１．３８質量部に、塩化ナトリウムを３．０質量部追加に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２３．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３３ｎｍであった。カプセル内包率は９８．６％であった。
実施例１１における水相の水道水３４．３８質量部を３１．３８質量部に、塩化ナトリウムを３．０質量部追加に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２３．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３３ｎｍであった。カプセル内包率は９８．６％であった。
実施例１８
（２－イソプロピル－４－メチルピリミジル－６）－ジエチルチオフォスフェート（一般名：ダイアジノン、純度９５．６％）３１．５９質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１２質量部、及びＴＭＤＩ（（商品名）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エボニックジャパン（株）製）０．１２質量部、Ｋ－８００（（商品名）、エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）１．０質量部、ソルベッソ１５０（（商品名）、エクソンモービル（株）製）１０．０部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液６．０質量部、サンエキスＰ－２５２（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）１．０質量部、塩化ナトリウム２．５質量部、水道水を３３．４４質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で３分、次いで５０００ｒｐｍの回転数で４分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０８質量部及び水道水０．６質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．２質量部、水道水８質量部を加え均一に混合し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１９．９μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２４ｎｍであった。カプセル内包率は９８．６％であった。
（２－イソプロピル－４－メチルピリミジル－６）－ジエチルチオフォスフェート（一般名：ダイアジノン、純度９５．６％）３１．５９質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１２質量部、及びＴＭＤＩ（（商品名）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エボニックジャパン（株）製）０．１２質量部、Ｋ－８００（（商品名）、エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）１．０質量部、ソルベッソ１５０（（商品名）、エクソンモービル（株）製）１０．０部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液６．０質量部、サンエキスＰ－２５２（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）１．０質量部、塩化ナトリウム２．５質量部、水道水を３３．４４質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で３分、次いで５０００ｒｐｍの回転数で４分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０８質量部及び水道水０．６質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．２質量部、水道水８質量部を加え均一に混合し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１９．９μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２４ｎｍであった。カプセル内包率は９８．６％であった。
実施例１９
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．０９質量部に、ＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．０９質量部に、水相の水道水３３．４４質量部を３３．５２質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．０６質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１７．２μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１６ｎｍであった。カプセル内包率は９６．９％であった。
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．０９質量部に、ＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．０９質量部に、水相の水道水３３．４４質量部を３３．５２質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．０６質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１７．２μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１６ｎｍであった。カプセル内包率は９６．９％であった。
実施例２０
実施例１９における水相の塩化ナトリウム２．５質量部をリン酸水素二ナトリウム２．５質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２０．１μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１８ｎｍであった。カプセル内包率は９８．０％であった。
実施例１９における水相の塩化ナトリウム２．５質量部をリン酸水素二ナトリウム２．５質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２０．１μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１８ｎｍであった。カプセル内包率は９８．０％であった。
実施例２１
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部をＭＲ－１００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製） ０．３０質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ ８質量部に、水相の水道水３３．４４質量部を３５．８６質量部に、塩化ナトリウム２．５質量部を２．０質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．０５質量部に、硬化剤にプロピレングリコール０．０５質量部追加した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．８μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３３ｎｍであった。カプセル内包率は９８．８％であった。
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部をＭＲ－１００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製） ０．３０質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ ８質量部に、水相の水道水３３．４４質量部を３５．８６質量部に、塩化ナトリウム２．５質量部を２．０質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．０５質量部に、硬化剤にプロピレングリコール０．０５質量部追加した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．８μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３３ｎｍであった。カプセル内包率は９８．８％であった。
実施例２２
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．３６質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．３６質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ １０質量部に、水相の５％ＰＶＡ水溶液６ｇを１２ｇに、水道水３３．４４質量部を２６．８質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．２４質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は９．２μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３４ｎｍであった。カプセル内包率は９９．０％であった。
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．３６質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．３６質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ １０質量部に、水相の５％ＰＶＡ水溶液６ｇを１２ｇに、水道水３３．４４質量部を２６．８質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．２４質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は９．２μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３４ｎｍであった。カプセル内包率は９９．０％であった。
実施例２３
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．１８質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．１８質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ １０質量部に、水相の水道水３３．４４質量部を３３．２８質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．１２質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１９．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３６ｎｍであった。カプセル内包率は９９．１％であった。
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．１８質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．１８質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ １０質量部に、水相の水道水３３．４４質量部を３３．２８質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．１２質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１９．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３６ｎｍであった。カプセル内包率は９９．１％であった。
実施例２４
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．０９質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．０９質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ １０質量部に、水相の水道水３３．４質量部を３３．５２質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．０６質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は４０．７μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３７ｎｍであった。カプセル内包率は９９．３％であった。
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．０９質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．０９質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ １０質量部に、水相の水道水３３．４質量部を３３．５２質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．０６質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は４０．７μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３７ｎｍであった。カプセル内包率は９９．３％であった。
実施例２５
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．７２質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．７２質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ １０質量部に、水相のサンエキスＰ－２５２ １．０質量部を２．０質量部に、水相の５％ＰＶＡ水溶液６ｇを１２ｇに、水道水３３．４４質量部を２７．７質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．４８質量部に、沈降防止剤の水道水 ８．０質量部を３．０質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は４．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３３ｎｍであった。カプセル内包率は９８．２％であった。
実施例１８における油相成分のＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．７２質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．７２質量部に、ソルベッソ１５０ １０質量部をソルベッソ１５０ＮＤ １０質量部に、水相のサンエキスＰ－２５２ １．０質量部を２．０質量部に、水相の５％ＰＶＡ水溶液６ｇを１２ｇに、水道水３３．４４質量部を２７．７質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０８質量部を０．４８質量部に、沈降防止剤の水道水 ８．０質量部を３．０質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は４．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３３ｎｍであった。カプセル内包率は９８．２％であった。
実施例２６
実施例２１における油相成分のＭＲ－１００ ０．３質量部をＭＲ－４００ ０．３質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０５重量を０質量部に、プロピレングリコール０．０５質量部を０．１質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１９．６μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２９ｎｍであった。カプセル内包率は９６．８％であった。
実施例２１における油相成分のＭＲ－１００ ０．３質量部をＭＲ－４００ ０．３質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン ０．０５重量を０質量部に、プロピレングリコール０．０５質量部を０．１質量部に変更した以外はすべて同様に操作し、ダイアジノン含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１９．６μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２９ｎｍであった。カプセル内包率は９６．８％であった。
実施例２７
（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート（一般名：プロチオホス）２１．４５質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１３質量部加えて均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器にＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の８．３重量％水溶液１．８質量部、Ｍｏｒｗｅｔ Ｄ－４２５Ｐｏｗｄｅｒ（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ライオンスペシャリティケミカルズ（株）製）１．０質量部、水道水を１９．６３質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、回転数２０００ｒｐｍで２分間、次いで７５００ｒｐｍで２分間攪拌し、油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてエチレンジアミン（（試薬）、和光純薬（株）製）０．０４質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、クニピアＦ（（商品名）、ベントナイト、クニミネ工業（株）製）、０．２質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１５質量部加え均一に混合し、プロチオホス含量が４０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１０．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１５ｎｍであった。カプセル内包率は９９．５％であった。
（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート（一般名：プロチオホス）２１．４５質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１３質量部加えて均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器にＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の８．３重量％水溶液１．８質量部、Ｍｏｒｗｅｔ Ｄ－４２５Ｐｏｗｄｅｒ（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ライオンスペシャリティケミカルズ（株）製）１．０質量部、水道水を１９．６３質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、回転数２０００ｒｐｍで２分間、次いで７５００ｒｐｍで２分間攪拌し、油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてエチレンジアミン（（試薬）、和光純薬（株）製）０．０４質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、クニピアＦ（（商品名）、ベントナイト、クニミネ工業（株）製）、０．２質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１５質量部加え均一に混合し、プロチオホス含量が４０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１０．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１５ｎｍであった。カプセル内包率は９９．５％であった。
実施例２８
Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート（一般名：ＰＡＰ，フェントエート）２１．８１質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．０７５質量部加えて均一に混合し、油相成分を調製した。
別の容器にＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５％水溶液３．０質量部、サンエキスＰ－２５２（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）０．５質量部、及び塩化ナトリウム塩化ナトリウム１．２５質量部、水道水を１５．７１５質量部、アンチフォームＥ－２０（（商品名）、シリコーンエマルジョン、０．０５質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分、次いで６０００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０２５質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）３．５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．０５質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．１２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１質量部、水道水３．５質量部を加え均一に混合し、フェントエート含量が４０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２６．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２１ｎｍであった。カプセル内包率は９８．５％であった。
Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート（一般名：ＰＡＰ，フェントエート）２１．８１質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．０７５質量部加えて均一に混合し、油相成分を調製した。
別の容器にＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５％水溶液３．０質量部、サンエキスＰ－２５２（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）０．５質量部、及び塩化ナトリウム塩化ナトリウム１．２５質量部、水道水を１５．７１５質量部、アンチフォームＥ－２０（（商品名）、シリコーンエマルジョン、０．０５質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分、次いで６０００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０２５質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）３．５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．０５質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．１２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１質量部、水道水３．５質量部を加え均一に混合し、フェントエート含量が４０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２６．５μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２１ｎｍであった。カプセル内包率は９８．５％であった。
実施例２９
２－ｓｅｃ－ブチルフェニル－Ｎ－メチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ、フェノブカルブ）１５．５質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１８質量部、ソルベッソ１５０（（商品名）、エクソンモービル（株）製）５．０部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液３．６質量部、サンエキスＰ－２５２（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）０．６質量部、塩化ナトリウム１．５質量部、水道水を１５．４６質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分、次いで４０００～８０００ｒｐｍの回転数で３分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０６質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）２．５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．１質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１質量部、水道水５質量部を加え均一に混合し、ＢＰＭＣ含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２９．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は５１ｎｍであった。カプセル内包率は９５．３％であった。
２－ｓｅｃ－ブチルフェニル－Ｎ－メチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ、フェノブカルブ）１５．５質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１８質量部、ソルベッソ１５０（（商品名）、エクソンモービル（株）製）５．０部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液３．６質量部、サンエキスＰ－２５２（（商品名）、リグニンスルホン酸塩、日本製紙（株）製）０．６質量部、塩化ナトリウム１．５質量部、水道水を１５．４６質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分、次いで４０００～８０００ｒｐｍの回転数で３分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０６質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）２．５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．１質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１質量部、水道水５質量部を加え均一に混合し、ＢＰＭＣ含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２９．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は５１ｎｍであった。カプセル内包率は９５．３％であった。
比較例１
（２－イソプロピル－４－メチルピリミジル－６）－ジエチルチオフォスフェート（一般名：ダイアジノン）３５．９質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１２質量部、及びＴＭＤＩ（（商品名）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エボニックジャパン（株）製）０．１２質量部、Ｋ－８００（（商品名）、エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）２．５質量部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液６．０質量部、水道水を３５．３８質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌し、次いで５０００ｒｐｍの回転数で２分攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン（（商品名）、ハンツマンジャパン（株）製）０．０８質量部及び水道水０．６質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）１０質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、アビセルＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．２質量部、水道水８．７５質量部を加え均一に混合し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１８．２μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２６ｎｍであった。カプセル内包率は８９．７％であった。
（２－イソプロピル－４－メチルピリミジル－６）－ジエチルチオフォスフェート（一般名：ダイアジノン）３５．９質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１２質量部、及びＴＭＤＩ（（商品名）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、エボニックジャパン（株）製）０．１２質量部、Ｋ－８００（（商品名）、エポキシ化大豆油、竹本油脂（株）製）２．５質量部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液６．０質量部、水道水を３５．３８質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌し、次いで５０００ｒｐｍの回転数で２分攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン（（商品名）、ハンツマンジャパン（株）製）０．０８質量部及び水道水０．６質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）１０質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、アビセルＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．２質量部、水道水８．７５質量部を加え均一に混合し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１８．２μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２６ｎｍであった。カプセル内包率は８９．７％であった。
比較例２
比較例１の水相にニューカルゲンＷＧ－５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）を２．０質量部追加、アンチフォームＥ－２０を０．４質量部、水道水を３２．９８質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン０．０８質量部をエチレンジアミン０．０８質量部に変えた以外はすべて同様に操作したところ、反応途中で固化してしまいマイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例１の水相にニューカルゲンＷＧ－５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）を２．０質量部追加、アンチフォームＥ－２０を０．４質量部、水道水を３２．９８質量部に、硬化剤のジエチレントリアミン０．０８質量部をエチレンジアミン０．０８質量部に変えた以外はすべて同様に操作したところ、反応途中で固化してしまいマイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例３
比較例１のジエチレントリアミン０．０８質量部をジエチレングリコール（（試薬）、和光純薬（株）製）０．０８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２９ｎｍであった。カプセル内包率は８８．０％であった。
比較例１のジエチレントリアミン０．０８質量部をジエチレングリコール（（試薬）、和光純薬（株）製）０．０８質量部に変えた以外はすべて同様に操作し操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２１．４μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２９ｎｍであった。カプセル内包率は８８．０％であった。
比較例４
比較例１の水相の水道水３５．３８質量部を３３．３８質量部に、水相に塩化カルシウム（（試薬）、和光純薬（株）製）を２．０質量部追加した以外は全て同様に操作したところ、反応途中で固化してしまい、マイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例１の水相の水道水３５．３８質量部を３３．３８質量部に、水相に塩化カルシウム（（試薬）、和光純薬（株）製）を２．０質量部追加した以外は全て同様に操作したところ、反応途中で固化してしまい、マイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例５
比較例１の水相の水道水３５．３８質量部を３３．３８質量部に、水相に塩化アンモニウム（（試薬）、東京化成（株）製）を２．０質量部追加した以外は全て同様に操作したところ、反応途中で固化してしまい、マイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例１の水相の水道水３５．３８質量部を３３．３８質量部に、水相に塩化アンモニウム（（試薬）、東京化成（株）製）を２．０質量部追加した以外は全て同様に操作したところ、反応途中で固化してしまい、マイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例６
比較例１の水相の水道水３５．３８質量部を３３．３８質量部に、水相に酢酸ナトリウム（（試薬）、東京化成（株）製）を２．０質量部追加した以外は全て同様に操作したところ、反応途中で固化してしまい、マイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例１の水相の水道水３５．３８質量部を３３．３８質量部に、水相に酢酸ナトリウム（（試薬）、東京化成（株）製）を２．０質量部追加した以外は全て同様に操作したところ、反応途中で固化してしまい、マイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例７
比較例１の油相におけるＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．２３質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０質量部に、水相の水道水３５．３８質量部を３５．３９質量部に、沈降防止剤のプロピレングリコール５．０質量部を１０．０質量部に、水道水８．７５質量部を１３．７５質量部に変更した以外は全て同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２６．９μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３４ｎｍであった。カプセル内包率は９３．４％であった。
比較例１の油相におけるＭＲ－４００ ０．１２質量部を０．２３質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０質量部に、水相の水道水３５．３８質量部を３５．３９質量部に、沈降防止剤のプロピレングリコール５．０質量部を１０．０質量部に、水道水８．７５質量部を１３．７５質量部に変更した以外は全て同様に操作し、ダイアジノン含量が３４重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２６．９μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３４ｎｍであった。カプセル内包率は９３．４％であった。
比較例８
比較例１の油相におけるＭＲ－４００ ０．１２質量部を０質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．４６質量部に、水相の水道水３５．３８質量部を３５．１６質量部に、沈降防止剤の水道水８．７５質量部を１３．７５質量部に変更した以外は全て同様に操作したところ、熟成中に凝集が発生し、マイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例１の油相におけるＭＲ－４００ ０．１２質量部を０質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を０．４６質量部に、水相の水道水３５．３８質量部を３５．１６質量部に、沈降防止剤の水道水８．７５質量部を１３．７５質量部に変更した以外は全て同様に操作したところ、熟成中に凝集が発生し、マイクロカプセル分散液は得られなかった。
比較例９
比較例１の（２－イソプロピル－４－メチルピリミジル－６）－ジエチルチオフォスフェート（一般名：ダイアジノン）３５．９質量部を２７．１質量部に、油相のＭＲ－４００ ０．１２質量部を１．０質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を１．０質量部に、Ｋ－８００ ２．５質量部を２．０質量部に、油相にＪＸノルマルパラフィン（（商品名）、炭化水素系溶剤、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）７．５質量部を追加し、水相の水道水を３４．９質量部、硬化剤ジエチレントリアミン０．０８質量部を０．３質量部、エチレンジアミンを０．３質量部追加、沈降防止剤の水道水８．７５質量部を１３．７５質量部に変更した以外は全て同様に操作し、ダイアジノン含量が２５重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は４０．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は４５０ｎｍであった。カプセル内包率は９９．９％であった。
比較例１の（２－イソプロピル－４－メチルピリミジル－６）－ジエチルチオフォスフェート（一般名：ダイアジノン）３５．９質量部を２７．１質量部に、油相のＭＲ－４００ ０．１２質量部を１．０質量部に、及びＴＭＤＩ ０．１２質量部を１．０質量部に、Ｋ－８００ ２．５質量部を２．０質量部に、油相にＪＸノルマルパラフィン（（商品名）、炭化水素系溶剤、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）７．５質量部を追加し、水相の水道水を３４．９質量部、硬化剤ジエチレントリアミン０．０８質量部を０．３質量部、エチレンジアミンを０．３質量部追加、沈降防止剤の水道水８．７５質量部を１３．７５質量部に変更した以外は全て同様に操作し、ダイアジノン含量が２５重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は４０．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は４５０ｎｍであった。カプセル内包率は９９．９％であった。
比較例１０
（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート（一般名：プロチオホス）２１．４５質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１３質量部加えて均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器にＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の８．３重量％水溶液１．８質量部、水道水を２０．４９質量部、アンチフォームＥ－２０（（商品名）、シリコーンエマルジョン、花王（株）製）０．２質量部を加え水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分攪拌後、１２５００ｒｐｍの回転数で６分攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてエチレンジアミン０．０４質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、クニピアＦ（（商品名）、ベントナイト、クニミネ工業（株）製）、０．２質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１５質量部を加え均一に混合し、プロチオホス含量が４０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１７．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２５ｎｍであった。カプセル内包率は９１．９％であった。
（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート（一般名：プロチオホス）２１．４５質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１３質量部加えて均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器にＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の８．３重量％水溶液１．８質量部、水道水を２０．４９質量部、アンチフォームＥ－２０（（商品名）、シリコーンエマルジョン、花王（株）製）０．２質量部を加え水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分攪拌後、１２５００ｒｐｍの回転数で６分攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてエチレンジアミン０．０４質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、クニピアＦ（（商品名）、ベントナイト、クニミネ工業（株）製）、０．２質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１５質量部を加え均一に混合し、プロチオホス含量が４０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は１７．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は２５ｎｍであった。カプセル内包率は９１．９％であった。
比較例１１
Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート（一般名：ＰＡＰ，フェントエート）２１．６８質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．０７５質量部加えて均一に混合し、油相成分を調製した。
別の容器にＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５％水溶液３．０質量部、水道水を１５．２７質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分、次いで５０００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０２５質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．０５質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．１２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１質量部、水道水４．３７５質量部を加え均一に混合し、フェントエート含量が４０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２４．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１９ｎｍであった。カプセル内包率は９４．２％であった。
Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート（一般名：ＰＡＰ，フェントエート）２１．６８質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．０７５質量部加えて均一に混合し、油相成分を調製した。
別の容器にＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５％水溶液３．０質量部、水道水を１５．２７質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分、次いで５０００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０２５質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．０５質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．１２５質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１質量部、水道水４．３７５質量部を加え均一に混合し、フェントエート含量が４０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２４．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は１９ｎｍであった。カプセル内包率は９４．２％であった。
比較例１２
２－ｓｅｃ－ブチルフェニル－Ｎ－メチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ、フェノブカルブ）１５．５質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１５質量部、ソルベッソ１５０（（商品名）、エクソンモービル（株）製）５．０部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液３質量部、水道水を１８．２質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分、次いで５０００～６０００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０５質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）２．５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．１質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１質量部、水道水５質量部を加え均一に混合し、ＢＰＭＣ含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２４．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３５ｎｍであった。カプセル内包率は８８．５％であった。
２－ｓｅｃ－ブチルフェニル－Ｎ－メチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ、フェノブカルブ）１５．５質量部に、油溶性膜形成成分としてＭＲ－４００（（商品名）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）０．１５質量部、ソルベッソ１５０（（商品名）、エクソンモービル（株）製）５．０部を加えて、均一に混合し油相成分を調製した。
別の容器に、ＰＶＡ－２１７（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）製）の５重量％水溶液３質量部、水道水を１８．２質量部入れ、水相成分を調製した。
３００ｍＬのセパラブルフラスコに油相成分と水相成分を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン（株）製）を用い、２５００ｒｐｍの回転数で２分、次いで５０００～６０００ｒｐｍの回転数で２分間攪拌して油相成分を分散し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。これに水溶性膜形成成分としてジエチレントリアミン０．０５質量部及び水道水０．３質量部の混合溶液を加え、攪拌下、６０℃で３時間反応させ、マイクロカプセル含有液を調製した。
これに、沈降防止剤としてプロピレングリコール（（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製）２．５質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．１質量部、セオラスＲＣ５９１（（商品名）、カルボキシメチルセルロース、旭化成（株）製）、０．１質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザジャパン（株）製）を０．１質量部、水道水５質量部を加え均一に混合し、ＢＰＭＣ含量が３０重量％の害虫防除用マイクロカプセルを含有する分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積中位径の測定値は２４．０μｍであった。また、マイクロカプセルの膜厚の計算値は３５ｎｍであった。カプセル内包率は８８．５％であった。
実施例１～２７並びに比較例１～１０（マイクロカプセル化できた比較例）について、マイクロカプセルの体積中位径、膜厚、並びにカプセル内包率を表１－１、１－２にまとめた。実施例２８及び比較例１１について、表１－３にまとめた。また、実施例２９及び比較例１２について、表１－４にまとめた。
実施例の製剤はいずれも９５％以上の高いカプセル内包率を示した。分散剤を含むことで分散時に高い分散安定性を維持していることから、カプセル化が速やかに安定して進行しカプセル膜が強固になったためと考えられる。一方、分散剤を含まない比較例のカプセル内包率は膜厚の厚い比較例９を除いて全て９５％未満であり、膜が弱くカプセルが壊れやすくなっているものと考えられる。
試験例１（加速安定性試験）
実施例及び比較例の製剤について、５４℃恒温槽に２週間保管後に取り出し、有効成分含量及びカプセル内包率を測定した。その結果を表２－１及び表２－２に示した。
実施例及び比較例の製剤について、５４℃恒温槽に２週間保管後に取り出し、有効成分含量及びカプセル内包率を測定した。その結果を表２－１及び表２－２に示した。
有効成分含量について初期値及び５４℃２週間後において、実施例及び比較例の製剤で大きな差はなく、どちらも安定であった。カプセル内包率は、実施例の製剤では５４℃２週間保管後でも分解率は５％以下であり、全体として分解率は非常に低く抑えていた。一方、比較例の製剤では５４℃２週間保管後で全て高いカプセル分解率、もしくは有効成分の遊離成分が分解したと推測される、見かけ上のカプセル内包率上昇がみられた。農薬製剤の有効期限は通常２年以上であるため、室温２年と同等の保管条件とされる５４℃２週間の加速試験の結果より、実施例の製剤の保存安定性は高いものと考えられる。
試験例２（散布試験）
実施例の製剤を使用して希釈液を調製し、動力噴霧器を使用して散布圧試験を実施し、希釈液中の散布前後のマイクロカプセル外の有効成分の遊離成分量を測定し、計算から製剤中のカプセル内包率を測定した。その結果を表３に示した。
散布圧試験は以下の方法で実施した。水道水５０Ｌに製剤５０ｍＬを希釈して散布用希釈液を調製後、１．５～４．０ＭＰａの散布圧でポリフィルムに散布し、散布液を回収した。
（使用機器）
動力噴霧器：ＢＩＧ Ｍ ＧＳ２０５
使用ノズル：Ｄ８扇形ノズル（ヤマホ（株）製）
（使用製剤）
実施例２１
実施例の製剤を使用して希釈液を調製し、動力噴霧器を使用して散布圧試験を実施し、希釈液中の散布前後のマイクロカプセル外の有効成分の遊離成分量を測定し、計算から製剤中のカプセル内包率を測定した。その結果を表３に示した。
散布圧試験は以下の方法で実施した。水道水５０Ｌに製剤５０ｍＬを希釈して散布用希釈液を調製後、１．５～４．０ＭＰａの散布圧でポリフィルムに散布し、散布液を回収した。
（使用機器）
動力噴霧器：ＢＩＧ Ｍ ＧＳ２０５
使用ノズル：Ｄ８扇形ノズル（ヤマホ（株）製）
（使用製剤）
実施例２１
ここで希釈液中の遊離成分含量とは、希釈液中のマイクロカプセル外の遊離成分量を、以下の式から全有効成分量に基づきカプセル内包率を算出したものであり、分析方法としては、マイクロカプセル製剤１０００倍希釈液約１００質量部を孔径４５μｍのメンブランフィルターに通してマイクロカプセルをろ過し、試料溶液とした。別に有効成分約２０ｐｐｍのアセトニトリル溶液を調製し、標準溶液とした。標準溶液及び試料溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、絶対検量線法により有効成分の遊離成分濃度を求め、その後下記式（III）により有効成分のカプセル内包率を算出した。
式（III） 遊離成分量（ｍｇ）＝標準溶液濃度（ｐｐｍ）×（試料溶液のピーク面積／標準溶液のピーク面積）×希釈液量（Ｌ）
実施例の製剤は散布圧によらず高いカプセル内包率を示した。通常スピードスプレーヤー等の農薬散布では１．５ＭＰａ以下で散布されることが多いため、本実施例の製剤は散布後もカプセルが壊れることなく、作業者への安全性が確保されることが考えられる。
試験例３（消失性試験）
シャーレに実施例２１及び比較例９のマイクロカプセル農薬組成物製剤の２００倍希釈液を２ｍＬ加え、乾燥後、温室にて放置し、１、３、７日後の有効成分量を分析し、初期力の減衰率を計算した。その結果を図１に示した。また実施例２１の１、３、７日後のマイクロカプセル形状を示す電子顕微鏡写真を図２～４に、比較例９の１、３、７日後のマイクロカプセル形状を示す電子顕微鏡写真を図５～７に示した。
シャーレに実施例２１及び比較例９のマイクロカプセル農薬組成物製剤の２００倍希釈液を２ｍＬ加え、乾燥後、温室にて放置し、１、３、７日後の有効成分量を分析し、初期力の減衰率を計算した。その結果を図１に示した。また実施例２１の１、３、７日後のマイクロカプセル形状を示す電子顕微鏡写真を図２～４に、比較例９の１、３、７日後のマイクロカプセル形状を示す電子顕微鏡写真を図５～７に示した。
実施例の製剤は速やかに消失し、その後は時間とともに減衰が進み７日後には９０％以上消失していることから、有効成分の初期効果が期待できる。一方、比較例の製剤は３日後でもほとんど有効成分が減衰せず、７日後でも４０％程度しか消失しないため、初期効果が期待できず、有効成分の残留が懸念される。
以上より、本発明のマイクロカプセル農薬組成物は、従来では不可能であった薄いカプセル膜厚と高いカプセル内包率を両立できるものであり、その結果、農薬散布時における高い散布圧にも耐えることで作業者への毒性を軽減でき、また速やかに有効成分を放出することで初期効果の達成を可能にする。
以上より、本発明のマイクロカプセル農薬組成物は、従来では不可能であった薄いカプセル膜厚と高いカプセル内包率を両立できるものであり、その結果、農薬散布時における高い散布圧にも耐えることで作業者への毒性を軽減でき、また速やかに有効成分を放出することで初期効果の達成を可能にする。
Claims (7)
- ２０℃で水溶解度が１０００ｐｐｍ以下である農薬有効成分を含有するマイクロカプセル及び水相を含むマイクロカプセル農薬組成物であって、
マイクロカプセルの体積中位径が１～５０μｍであり、下記式（Ｉ）により規定されるマイクロカプセルの膜厚が５～５０ｎｍであり、
マイクロカプセルの膜が芳香環構造を有するポリウレア膜及び／又はポリウレタン膜で構成されたマイクロカプセルであり、
農薬有効成分が、Ｏ，Ｏ－ジエチル－Ｏ－２－イソプロピル－６－メチルピリミジン－４－イル－ホスホロチオエート（一般名：ダイアジノン）、（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート（一般名：プロチオホス）、Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート（一般名：ＰＡＰ，フェントエート）、又は２－ｓｅｃ－ブチルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ,フェノブカルブ）であり、
水相に、分散剤としてリグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びスチレンマレイン酸塩からなる群から選ばれる１種以上である芳香族ポリマー塩、及び塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸二水素カリウムからなる群から選ばれる１種以上である無機塩を含んでおり、
前記芳香族ポリマー塩は、マイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であり、
前記無機塩は、マイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であり、
マイクロカプセル農薬組成物。
式（Ｉ）膜厚（ｎｍ）＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）×１０００ - マイクロカプセルの体積中位径とマイクロカプセルの膜厚の比（体積中位径／膜厚）が、１００～２０００である請求項１に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
- マイクロカプセル農薬組成物中の前記分散剤の含有率が０．０１～５質量％である、請求項１又は２に記載のマイクロカプセル農薬組成物。
- マイクロカプセル農薬組成物の製造方法であって、
（１）（ａ）Ｏ，Ｏ－ジエチル－Ｏ－２－イソプロピル－６－メチルピリミジン－４－イル－ホスホロチオエート（一般名：ダイアジノン）、（ＲＳ)－Ｏ－２，４－ジクロロフェニル＝Ｏ－エチル＝Ｓ－プロピル＝ホスホロジチオアート（一般名：プロチオホス）、Ｓ－α－エトキシカルボニルベンジル＝Ｏ，Ｏ－ジメチル＝ホスホロジチオアート（一般名：ＰＡＰ，フェントエート）、又は２－ｓｅｃ－ブチルフェニルメチルカーバメート（一般名：ＢＰＭＣ,フェノブカルブ）である農薬有効成分、及び芳香環構造を有するポリイソシアネートを含み、前記芳香環構造を有するポリイソシアネートの含量は３質量％以下である油相、並びに
（ｂ）分散剤としてリグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びスチレンマレイン酸塩からなる群から選ばれる１種以上である芳香族ポリマー塩、及び塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸二水素カリウムからなる群から選ばれる１種以上である無機塩を含む水相、を混合する工程、
前記芳香族ポリマー塩の含量は、マイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であり、
前記無機塩の含量は、マイクロカプセル農薬組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であり、
（２）前記混合物を分散してＯ／Ｗエマルジョンを調製する工程、
（３）ポリアミン及び／又はポリオールを加えて、マイクロカプセルを調製する工程、
による、マイクロカプセル農薬組成物の製造方法。 - マイクロカプセルの体積中位径が１～５０μｍであり、下記式（Ｉ）により規定されるマイクロカプセルの膜厚が５～５０ｎｍである、請求項４に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
式（Ｉ）膜厚（ｎｍ）＝（膜物質重量／芯物質重量）×（芯物質密度／膜物質密度）×（体積中位径／６）×１０００ - マイクロカプセルの体積中位径とマイクロカプセルの膜厚の比（体積中位径／膜厚）が、１００～２０００である請求項４又は５に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
- マイクロカプセル農薬組成物中の分散剤の含有率が０．０１～５質量％である、請求項４～６のいずれか一項に記載のマイクロカプセル農薬組成物の製造方法。
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