JP7687032B2

JP7687032B2 - Ｍｔｗ型ゼオライト

Info

Publication number: JP7687032B2
Application number: JP2021068891A
Authority: JP
Inventors: 崇禎三島
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2025-06-03
Anticipated expiration: 2041-04-15
Also published as: JP2022163827A

Description

本発明は、高い全表面積を有するＭＴＷ型ゼオライトに関するものである。

ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した吸着剤、分子篩、高選択性触媒等として用いられている。その中で、国際ゼオライト学会に登録されているゼオライト構造の一つであるＭＴＷ型ゼオライトについては、従前から炭化水素化合物の転化用触媒としての用途が知られており（特許文献１）、現在、蝋状分子を含む炭化水素供給材料の接触的脱蝋反応用触媒等で、世界中で工業的に利用されている。

ゼオライトは、骨格構造内にミクロ細孔と呼ばれる細孔径が２ｎｍ以下の細孔を有することを特徴とする。分子径が２ｎｍより小さい分子を反応基質とし、ゼオライトを触媒に用いた反応の場合、反応基質はミクロ細孔内へ拡散し、ミクロ細孔内部で反応が進行する。

このミクロ細孔は、炭化水素供給材料との触媒反応が進行するに従い、生成する重質炭化水素成分により閉塞し（コーキング）、結晶内部の触媒反応活性点への供給材料のアクセスが阻害されるため、経時的に反応活性が低下する。
ゼオライトの結晶径が大きいほど、ゼオライト結晶表面のコーキングにより阻害される結晶内部の反応活性点が多いため、短時間で触媒が失活する。そのため、ゼオライト結晶の小粒径化により触媒や吸着剤などの用途における寿命の改善が期待できる。

特開昭６０－２６４３２０号公報

本発明は、結晶の粒径が小さく高い全表面積を有し、長寿命など触媒としての適性の期待されるＭＴＷ型ゼオライトを提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、従来よりも結晶の粒径が小さく高い全表面積を有し、寿命の改善が期待され操作性に優れたＭＴＷ型ゼオライトを作製し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載の発明の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。

［１］下記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満足することを特徴とするＭＴＷ型ゼオライト。
（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ^２／ｇ以上である。
（ｉｉ）分散液の状態において動的光散乱法で測定した粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である。
［２］ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比）が５０以上５００以下であることを特徴とする［１］に記載のゼオライト。
［３］窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される外表面積が１００ｍ^２/ｇ以上である［１］あるいは［２］に記載のゼオライト。
［４］ケイ素源、アルミニウム源、テトラエチルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、かつＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５０以上５００以下であり、かつ以下のモル組成を有する原料組成物を８０℃以上２００℃以下で結晶化する結晶化工程を有することを特徴とする［１］乃至［３］に記載のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２０．０３以上０．３以下
ＯＨ^－／ＳｉＯ_２０．０５以上０．５以下
［５］結晶化温度が８０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする［４］に記載のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のＭＴＷ型ゼオライトは上記（ｉ）～（ｉｉ）の特性を満足するものであり、ＭＴＷ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＴＷに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。

本発明における全表面積、外表面積は、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより得ることができる。その解析には、ｔ－プロット法（ＳｔｕｄｉｅｓｏｎＰｏｒｅＳｙｓｔｅｍｉｎＣａｔａｌｙｓｔＶ. ＴｈｅｔＭｅｔｈｏｄ、１９６５年）を使用する。

窒素吸着法により得られた吸着等温線を、窒素分子における単分子層の厚み０．３５４ｎｍを用い、窒素分子が吸着される試料表面に六方最密充填していると仮定すると、下記式（１）のように吸着量を吸着層の厚みに換算することができる。

ｔは吸着層の厚み、Ｖａは単位重量（ｇ）あたりの窒素吸着量、Ｖｍは窒素単分子層の吸着量を表す。

これにより原点を通る吸着層厚みと吸着量の曲線（ｔ-プロット）が得られ、原点を通るｔ－プロットの直線近似の傾き（Ｌ１）から全表面積を算出することができる。

ゼオライトは一般的に結晶構造に応じたマイクロ孔を有するため、窒素吸着初期には外部表面に加えマイクロ孔内部へ吸着され、傾きは大きくなる。一方吸着が進行しマイクロ孔への吸着が完了すると、外部表面への吸着のみとなるため、ｔ－プロットの傾きはＬ１より小さくなる。この部分の傾きを傾き（Ｌ２）とする。外部表面積の吸着に由来する吸着範囲のｔ-プロットの傾き（Ｌ２）を式（１）に適用することで外表面積が得られる。

Ｌ１と導出するための直線近似は、原点とｔ≦０．６ｎｍの範囲の任意の測定点との直線近似により求められ、Ｌ２はＬ１導出の際に選んだ測定点のｔより大きく、かつｔ≦２ｎｍの範囲の任意の測定点２点の直線近似により求めることができる。

本発明のＭＴＷ型ゼオライトは、（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ^２／ｇ以上である。５１０ｍ^２／ｇ以上であると好ましい。これにより、高い表面積を有することで、例えば反応触媒とした際に重質油および蝋状分子相当の大きなサイズの分子が触媒上を拡散し脱蝋反応選択性に優れるものとなる。また、全表面積が大きく結晶径が小さいことでコーキングによる結晶内部の反応活性点の失活を防止でき、触媒寿命改善を期待できる。全表面積が５００ｍ^２／ｇ未満であると脱蝋反応選択性や触媒寿命改善が十分とはいえなくなる。

ＭＴＷ型ゼオライトの粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）を測定する方法としては、分散液の状態において動的光散乱法で測定する方法を用いる。

（ｉｉ）本発明のＭＴＷ型ゼオライトの粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）は１０μｍ以下である。５μｍ以下であると好ましい。１０μｍを超えた場合、本発明のＭＴＷ型ゼオライトを含む触媒の加工時の操作性が悪く、例えば成形加工前の混錬物の粘度増加を招くだけでなく、触媒内のＭＴＷ型ゼオライトの分散性が低下し、触媒活性が低下する。Ｄ５０を１０μｍ以下にすることで加工時に高い分散性を有し、生産性および触媒活性に優れるＭＴＷ型ゼオライトとなる。

本願発明のＭＴＷ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）としては、耐熱性、反応選択性、生産性により優れる触媒となることから、５０以上５００以下が好ましく、５０以上４００以下がより好ましく、６０以上２００以下が特に好ましく、８０以上１５０以下が最も好ましい。

本願発明のМＴＷ型ゼオライトは、外表面積について制限されるものではないが、コーキングによる活性点の失活防止のため、窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される外表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１１０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。

本願発明のＭＴＷ型ゼオライトを用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば合成されたＭＴＷ型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。

次に、本発明のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法について説明する。

本願発明のＭＴＷ型ゼオライトはケイ素源、アルミニウム源、テトラエチルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、かつＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５０以上５００以下であり、かつ以下のモル組成を有する原料組成物を８０℃以上２００℃以下で結晶化する結晶化工程を有する製造方法により製造することができる。

ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２０．０３以上０．３以下
ＯＨ^－／ＳｉＯ_２０．０５以上０．５以下
ケイ素源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、例えば、テトラエトキシシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種等を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、ケイ素源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

アルミニウム源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種等が例示できる。工業的な製造に適しているため、アルミニウム源は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

原料組成物におけるアルミニウムに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３」とする。）としては５０以上５００以下が挙げられる。５０以上４００以下であることが好ましい。特に６０以上２００以下が好ましく、８０以上１５０以下が最も好ましい。

ＴＥＡ^＋（テトラエチルアンモニウムカチオン）は、ＴＥＡ^＋を含む化合物として原料組成物に含まれる。ＴＥＡ^＋を含む化合物として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＥＡＯＨ」とする。）、テトラエチルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＥＡＣｌ」とする。）、及びテトラエチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＥＡｒ」とする。）からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができ、さらに好ましくはＴＥＡＯＨを挙げることができる。

ＴＥＡ^＋はＳＤＡとして機能する。ＴＥＡ^＋を含有する原料組成物を結晶化することで、一次粒子の形状が制御され、高い表面積を有するＭＴＷ型ゼオライトを得ることができる。構造指向剤としての効果を十分に得るために、原料組成物中のシリカに対するＴＥＡ^＋のモル比（以下、「ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２」とする。）としては０．０３以上、０．３以下が挙げられる。

アルカリ金属源は、アルカリ金属（以下、「Ｍ」とする。）としてナトリウム含む化合物であり、ナトリウム（Ｎａ）を含む水酸化物、塩化物、臭化物、硫化物、及び珪酸塩からなる群から選択される少なくとも１種、更にはナトリウムを含む水酸化物を例示することができる。ナトリウムを含む化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種が例示できる。

原料組成物中のシリカに対するナトリウムのモル比（以下「Ｎａ／ＳｉＯ_２」とする。）は特に限定されないが、０．０１以上０．８０以下が好ましく、０．０５以上０．５以下が特に好ましい。

ＯＨ^－（水酸化物アニオン）は鉱化剤として機能する。鉱化剤としての効果を十分に得るために、混合物中のシリカに対するＯＨ^－のモル比（以下、「ＯＨ^－／ＳｉＯ_２」とする。）としては０．０５以上０．５以下が挙げられる。０．１以上０．４以下であることが好ましい。

原料組成物はケイ素源およびアルミニウム源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。種晶を混合することでＭＴＷ型ゼオライトの結晶化が促進される傾向がある。

原料組成物に混合される種晶としてＭＴＷ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が好ましく、ＭＴＷゼオライトであることがより好ましい。同構造のゼオライトを用いることでより簡便に純度の高いＭＴＷ型ゼオライトを得ることが可能である。

原料組成物の組成としては、以下のモル組成が挙げられる。

ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２０．０３以上０．３以下
ＯＨ^－／ＳｉＯ_２０．０５以上０．５以下
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。

さらに好ましい組成として、以下を挙げることができる。

ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２０．０３以上０．２以下
ＯＨ^－／ＳｉＯ_２０．１以上０．４以下
また、原料組成物中のシリカに対するＨ_２Ｏのモル比（以下「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２」とする。）は特に限定されないが、１以上１００以下が好ましい。

上記組成等の原料混合物を密閉式圧力容器中で、８０℃以上２００℃以下の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることで本発明のＭＴＷ型ゼオライトが得られる。結晶化温度は８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。

本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＴＥＡ^＋除去工程、及び、焼成工程から選択される一つ以上を有していてもよい。

洗浄工程において、結晶化工程において得られたＭＴＷ型ゼオライトを固液分離し、これを固相として得る。洗浄方法は任意であるが、結晶化物を純水で洗浄することが好ましい。

乾燥工程では、ＭＴＷ型ゼオライトを乾燥する。乾燥方法は、大気中、１００以上２００℃以下で処理することが挙げられる。

ＴＥＡ^＋除去工程では、ＴＥＡ^＋を除去する。結晶化工程では、ＭＴＷ型ゼオライトは、ＴＥＡ^＋を含有した状態で得られる。このようなＴＥＡ^＋を含有したＭＴＷ型ゼオライトから、適宜、ＴＥＡ^＋を除去することができる。ＴＥＡ^＋の除去方法は、酸性水溶液による液相処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、ＴＥＡ^＋除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。

熱分解処理および焼成処理によりＴＥＡ^＋を除去する場合、含酸素ガス流通下で、３００℃以上８００℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下で、０．５時間以上１２時間以下の処理が挙げられる。

ＴＥＡ^＋除去工程においては、熱分解処理および焼成処理によるＴＥＡ^＋除去後のＭＴＷ型ゼオライトを再洗浄してもよい。これにより、残存したアルカリ金属の低減若しくは除去ができる。再洗浄の方法として、水、塩化アンモニウム水溶液、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸の群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＥＡ^＋除去後のＭＴＷ型ゼオライトを混合することが挙げられる。混合後のＭＴＷ型ゼオライトは、例えば、純水による洗浄等、任意の方法で洗浄すればよい。

本発明は、高い全表面積を有するＭＴＷ型ゼオライトを提供するものであり、触媒や吸着剤などの用途に適応した場合、触媒反応時の寿命改善が期待できるものとなり、工業的に非常に有用である。

実施例のＭＴＷ型ゼオライトのＳＥＭ観察像である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお実施例により得られたＭＴＷ型ゼオライトは以下の方法により評価・測定した。

～全表面積及び外表面積の測定～
全表面積および外表面積は窒素吸着測定により測定した。窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置（商品名：ＢＥＬＳＯＡＰ－ｍｉｎｉＩＩ、日本ベル社製）を用い、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．０５間隔で測定した。全表面積および外表面積は、ｔ－ｐｌｏｔ法により求めた。Ｌ１は上記ｔ－ｐｌｏｔの原点とｔ≦０．６ｎｍの範囲の任意の測定点との直線近似により求め、Ｌ２はＬ１導出の際に選んだ測定点のｔより大きく、かつｔ≦２ｎｍの範囲の任意の測定点２点の直線近似により求めた。直線近似して求めたＬ１およびＬ２より全表面積および外表面積を算出した。

細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒ．２．３．１）を用いた。

～メジアン径（Ｄ５０）の測定～
光散乱式粒度分布測定により、粒径分布の体積基準の累積曲線を測定した。測定には、一般的な光散乱式粒子径分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。得られた粒径分布の体積基準の累積曲線から、メジアン径（Ｄ５０）を得た。なお粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。

～ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定～
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ＭＴＷ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これをＩＣＰ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（（商品名）ＩＣＰ－ＡＥＳ）での測定に供することにより得た。

～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å ）を使用し、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。得られたＸＲＤパターンと、国際ゼオライト学会に登録されているＭＴＷ型ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。

実施例
ＴＥＡＯＨと水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＴＷ型ゼオライトを種晶として加え以下のモル比組成からなる原料組成物とした。種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．２重量％とした。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３９８
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２０．１１
Ｎａ／ＳｉＯ_２０．１０
ＯＨ^－／ＳｉＯ_２０．２１
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２１０

得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら３日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。そして、得られた乾燥粉末１５ｇを、６００℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＴＷ型ゼオライトとした。得られたＭＴＷ型ゼオライトは、メジアン径（Ｄ５０）が１．３μｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比９１であった。また、ＭＴＷ型ゼオライトの全表面積は５３４ｍ^２／ｇ、外表面積は１３８ｍ^２／ｇであった。

触媒や吸着剤などの用途に適したミクロ細孔のサイズが改良されたＭＴＷ型ゼオライトを提供するものであり、工業的にも非常に有用である。

Claims

ケイ素源、アルミニウム源、テトラエチルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、かつＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が５０以上５００以下であり、かつ以下のモル組成を有する原料組成物を８０℃以上２００℃以下で結晶化する結晶化工程を有し、前記ケイ素源及びアルミニウム源が無定形アルミノケイ酸塩であることを特徴とするＭＴＷ型ゼオライトの製造方法であって、
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２０．０３以上０．３以下
ＯＨ^－／ＳｉＯ_２０．０５以上０．５以下
前記ＭＴＷ型ゼオライトが下記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満足することを特徴とするＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。
（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ ^２／ｇ以上である。
（ｉｉ）分散液の状態において動的光散乱法で測定した粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である。
結晶化温度が８０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。
前記ＭＴＷ型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３比）が５０以上５００以下である、請求項１又は２に記載のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。
前記ＭＴＷ型ゼオライトの窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される外表面積が１００ｍ ^２ /ｇ以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。