JP7634789B2

JP7634789B2 - 正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

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Publication number: JP7634789B2
Application number: JP2024543038A
Authority: JP
Inventors: 徐暁富; 蒋耀; 叶永煌; 劉倩
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Hong Kong Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Hong Kong Ltd
Priority date: 2022-07-15
Filing date: 2022-07-15
Publication date: 2025-02-28
Anticipated expiration: 2042-07-15
Also published as: WO2024011596A1; JP2025503022A; KR20240134402A; CN116918098A; US20240429371A1

Description

本出願は、二次電池技術分野に関し、特に正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置に関する。

近年、二次電池の応用範囲がますます広くなるにつれて、二次電池は、水力、火力、風力と太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの複数の分野に広く応用されている。二次電池は、飛躍的な発展を遂げているため、そのエネルギー密度、サイクル性能と安全性能などもより高く要求されている。二次電池の従来の正極活物質として、リン酸マンガンリチウムは、充放電中にＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥が発生しやすく、マンガンの溶出が比較的深刻であり、二次電池のグラム容量に影響を与え、二次電池の安全性能とサイクル性能が悪くなることを引き起こす。

本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来の正極活物質を採用して製造された二次電池のサイクル容量維持率が低く、サイクル寿命が短く、安全性が低いという問題を解決するための正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本出願の第一の態様は、正極活物質を提供する。この正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含み、ここで、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＭｎ_ｅＭ’_ｆＯ_２を含み、ここで、ｂは、０．３１４～０．９７０の範囲から選択され、ｄは、０～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０４７～０．３２０の範囲から選択され、ｅは、０．００６～０．３９０の範囲から選択される。また、ｂ、ｄ、ｅとｆの総和は、１であり、且つｆは、０よりも大きい。Ｍ’は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、ＳとＹから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、Ｍ’は、Ｍｇ及び／又はＡｌである。
第二の正極活物質は、コアと、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含む。ここで、コアは、化合物Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、第一の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍ_ａＰ_２Ｏ_７とリン酸塩Ｘ_ｎＰＯ_４とを含み、第二の被覆層は、炭素を含む。ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．９０９の範囲から選択され、選択的に０．００１～０．５００の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．１００の範囲から選択される。ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、ｎは、０よりも大きく且つ２以下である。Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素である。Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素である。ＭとＸは、独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＡｇから選択される一つ又は複数の元素である。

それによって、本出願人は、化合物ＬｉＭｎＰＯ_４のＭｎサイトとＰサイトに特定の元素を同時に特定の量でドーピングし且つ化合物表面に二層の被覆を行って第二の正極活物質を得ることにより、遷移金属の溶出を大幅に減少させ且つ粒子表面の酸素活性を低減させ、リチウムイオンの遷移を促進し、材料の導電性能と脱溶媒性能を向上させ、電池のレート性能を改善し、二次電池のサイクル性能と高温性能を向上させるとともに、電解液による活物質の腐食を減少させることができることを見出した。第二の正極活物質は、一次元のリチウムイオン伝送チャンネルしか有しないが、第一の正極活物質は、層状遷移金属酸化物であり、二次元のリチウムイオン伝送チャンネルを有する。そのため、本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二つの材料の優位性を補完し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。

特に断りのない限り、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４において、Ａが二つ以上の元素である場合、上記ｙの数値範囲に対する限定は、Ａとなる元素の種類毎の化学量論数の限定だけでなく、Ａとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Ａが二つ以上の元素Ａ１、Ａ２・・・Ａｎである場合、Ａ１、Ａ２・・・Ａｎのそれぞれの化学量論数ｙ１、ｙ２・・・ｙｎは、それぞれいずれも本出願がｙを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つｙ１、ｙ２・・・ｙｎの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、Ｒが二つ以上の元素である場合、本出願におけるＲの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。類似的に、化学式ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＭｎ_ｅＭ’_ｆＯ_２におけるＭ’が二つ以上の元素である場合、本出願におけるＭ’の化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。

いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質の質量は、ｍ_１であり、第二の正極活物質の質量は、ｍ_２であり、且つｍ_１／（ｍ_１＋ｍ_２）の値は、２％～５５％であり、選択的に３％～５０％である。それによって、第一の正極活物質が二つの正極活物質に占める質量百分率は、上記範囲内であり、正極活物質全体の安定性と安全性を向上させることができる。

いずれかの実施の形態では、ｂ×ｍ_１／（ｍ_１＋ｍ_２）の値は、０．０１７～０．４５７であり、選択的に０．０２５～０．４１５である。それによって、正極活物質全体の安定性と安全性をさらに改善することができる。

いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質は、単結晶又は疑似単結晶材料であり、第一の正極活物質の粒径Ｄ_ｖ５０は、５．８μｍ以下であり、選択的に２．３～５．８μｍであり、さらに選択的に２．３～４．３μｍである。

単結晶又は疑似単結晶の第一の正極活物質の粒径を上記範囲にすることで、電気化学反応の面積を最適化し、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長させることができる。

いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、ｄは、０．０４７～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０４７～０．２８２の範囲から選択され、及び／又は、
ｂは、０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さく、選択的に０．５５～０．８６９の範囲から選択される。

第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、ｄとｂが上記範囲内であることは、正極活物質の導電率とレート性能をさらに向上させ、二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、二次電池のサイクル寿命をさらに延長させるのに有利である。

いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質が多結晶材料である場合、第一の正極活物質の粒径Ｄ_ｖ５０は、３．０～１３．５μｍであり、選択的に３．５～１３．５μｍであり、及び／又は、
第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．７３ｍ^２／ｇ以下であり、選択的に１．３２ｍ^２／ｇ以下であり、さらに選択的に０．２８～１．３２ｍ^２／ｇであり、及び／又は、
第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、２．９０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択的に２．９２ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに選択的に２．９２～３．３１ｇ／ｃｍ^３である。

多結晶の第一の正極活物質の粒径、比表面積と圧密密度を上記範囲内にすることで、正極活物質のレート性能をさらに向上させ、二次電池サイクル中における正極の界面副反応をさらに減少させて抑制し、二次電池のサイクル減衰レートを低減させ、二次電池のサイクル寿命を延長させることができる。

いずれかの実施の形態では、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第一の正極活物質の質量を基準として、炭酸リチウムの質量含有量は、１．０５％以下であり、選択的に１％以下であり、及び／又は、水酸化リチウムの質量含有量は、１．０２％以下であり、選択的に１％以下である。

第二の正極活物質に取り込まれた残留水分子は、電解液と反応してＨＦを発生させる可能性がある。ＨＦは、正極活物質自体又は負極極板上のＳＥＩ膜に破壊作用を発生させやすく、さらに二次電池の寿命に影響を与える。本出願の第一の正極活物質にさらに含有される炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムは、ＨＦと中和反応を行うことができ、ＨＦによる正極活物質又は負極極板ＳＥＩ膜の破壊作用を減少又は抑制し、それによって二次電池のサイクル寿命をさらに向上させる。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶面間隔は、０．２９３～０．３２６ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角は、２６．４１°～３２．５７°であり、及び／又は、
第一の被覆層におけるリン酸塩の結晶面間隔は、０．３４５～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角は、２４．２５°～２６．４５°である。

第一の被覆層におけるリン酸塩とピロリン酸塩の結晶面間隔と結晶方位（１１１）のなす角が上記範囲である場合、被覆層における不純物相を効果的に回避することができる。それによって材料のグラム容量を高め、二次電池のサイクル性能とレート性能を向上させる。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、ｙと１－ｙとの比は、１：１０～１０：１であり、選択的に１：４～１：１である。ここで、ｙは、Ｍｎサイトにドーピングされた元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす時、製造された二次電池のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９９９～１：９であり、選択的に１：４９９～１：２４９である。ここで、ｚは、Ｐサイトにドーピングされた元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす時、製造された二次電池のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ７重量％以下であり、選択的に４～５．６重量％である。

第一の被覆層の被覆量が上記範囲内である場合、マンガンの溶出をさらに抑制するとともに、リチウムイオンの伝送をさらに促進し、二次電池のインピーダンスをさらに低減させ、二次電池の動力学性能をさらに向上させることができる。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩との重量比は、１：３～３：１であり、選択的に１：３～１：１である。

ピロリン酸塩とリン酸塩とを適切な配合比にすることにより、両者の相乗効果を十分に発揮させ、二次電池のインピーダンスを低減させ、マンガンの溶出をさらに抑制するのに有利である。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、ピロリン酸塩とリン酸塩の結晶度は、それぞれ独立して１０％～１００％であり、選択的に５０％～１００％である。

本出願のリン酸マンガンリチウム正極活物質の第一の被覆層において、一定の結晶度を備えるピロリン酸塩とリン酸塩は、第一の被覆層の構造安定性を維持し、格子欠陥を減少させるのに有利である。これにより、一方では、ピロリン酸塩がマンガンの溶出を阻害する作用を十分に発揮させるのに有利であり、他方では、リン酸塩が表面のヘテロリチウム含有量を減少させ、表面酸素の価数を低減させるのにも有利である。それによって正極材料と電解液との界面副反応を減少させ、電解液の消費を減少させ、二次電池のサイクル性能と安全性能を改善する。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第二の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ６重量％以下であり、選択的に３～５重量％である。

第二の被覆層である炭素含有層は、一方で、「バリア」機能を発揮し、正極活物質と電解液との直接接触を回避することによって、電解液による正極活物質の腐食を減少させ、電池の高温での安全性能を向上させることができる。他方では、それは、比較的強い導電能力を備えており、二次電池の内部抵抗を低減させることができ、それによって二次電池の動力学性能を改善する。しかしながら、炭素材料のグラム容量が比較的低いため、第二の被覆層の使用量が大きすぎる時、正極活物質全体のグラム容量を低減させる可能性がある。そのため、第二の被覆層の被覆量が上記範囲である時、正極活物質のグラム容量を犠牲にすることなく、二次電池の動力学性能と安全性能をさらに改善することができる。

いずれかの実施の形態では、Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つである。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、４％以下であり、選択的に２％以下である。本出願の第二の正極活物質では、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥とは、ＬｉＭｎＰＯ_４格子において、Ｌｉ^＋とＭｎ^２＋の位置が入れ替わることである。Ｌｉ^＋伝送チャンネルが一次元チャンネルであり、Ｍｎ^２＋がＬｉ^＋伝送チャンネルを遷移しにくいため、アンチサイト欠陥のＭｎ^２＋は、Ｌｉ^＋の伝送を阻害する。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を低いレベルに制御することにより、ＬｉＭｎＰＯ_４のグラム容量とレート性能を改善することができる。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、６％以下であり、選択的に４％以下である。ＬｉＭｎＰＯ_４のリチウム放出中は、二相反応である。二相の界面応力は、格子変化率の大きさによって決まり、格子変化率が小さいほど、界面応力が小さいほど、Ｌｉ^＋伝送が容易になる。そのため、コアの格子変化率の減少は、Ｌｉ^＋の伝送能力を補強するのに有利であり、それによって二次電池のレート性能を改善する。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の表面酸素価数は、－１．８８以下であり、選択的に－１．９８～－１．８８である。これは、酸素の化合物における価数が高いほど、その電子を得る能力が強く、即ち酸化性が強いためである。一方、本出願の第二の正極活物質では、酸素の表面価数を比較的低いレベルに制御することにより、正極材料表面の反応活性を低減させ、正極材料と電解液との界面副反応を減少させることができ、それによって二次電池のサイクル性能と高温保管性能を改善する。

いずれかの実施の形態では、第二の正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。第二の正極活物質の圧密密度が高いほど、即ち単位体積当たりの活物質の重量が大きいほど、二次電池の体積エネルギー密度を高めるのにさらに有利である。

本出願の第二の態様は、正極活物質を製造する方法をさらに提供する。この方法は、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を混合するステップとを含み、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＭｎ_ｅＭ’_ｆＯ_２を含み、
第二の正極活物質は、コアと、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含む。
ここで、コアは、化合物Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、
第一の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍ_ａＰ_２Ｏ_７とリン酸塩Ｘ_ｎＰＯ_４とを含み、
第二の被覆層は、炭素を含む。
ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ａ、Ｒ、Ｍ、ＸとＭ’の定義は、本出願の第一の態様に記載されるものである。
選択的に、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含む。

このようにして、本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二つの材料の優位性を補完し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させた。

本出願の第三の態様は、正極極板を提供する。この正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含む。正極膜層は、本出願の第一の態様の正極活物質又は本出願の第二の態様の方法により製造された正極活物質を含み、選択的に、正極活物質の正極膜層における含有量は、正極膜層の総重量を基準として、１０重量％以上であり、さらに選択的に９５～９９．５重量％である。

本出願の第四の態様は、二次電池を提供する。この二次電池は、本出願の第一の態様の正極活物質又は本出願の第二の態様の方法により製造された正極活物質又は本出願の第三の態様の正極極板を含む。

本出願の第五の態様は、電池モジュールを提供する。この電池モジュールは、本出願の第四の態様の二次電池を含む。

本出願の第六の態様は、電池パックを提供する。この電池パックは、本出願の第五の態様の電池モジュールを含む。

本出願の第七の態様は、電力消費装置を提供する。この電力消費装置は、本出願の第四の態様の二次電池、本出願の第五の態様の電池モジュールと本出願の第六の態様の電池パックから選択される少なくとも一つを含む。

本出願の一実施形態のコア－シェル構造を有する第二の正極活物質の概略図である。本出願の一実施形態の二次電池の概略図である。図２に示す本出願の一実施形態の二次電池の分解図である。本出願の一実施形態の電池モジュールの概略図である。本出願の一実施形態の電池パックの概略図である。図５に示す本出願の一実施形態の電池パックの分解図である。本出願の一実施形態の二次電池を電源として用いる電力消費装置の概略図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本出願の正極活物質、正極活物質の製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定するものではない。

本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定される。与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含んでも又は含まなくてもよく、且つ任意の組み合わせが可能である。即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストアップされている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ～ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書においてすでに「０～５」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。

特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、方法がステップ（ａ）と（ｂ）を含むことは、方法が順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）を含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）を含んでもよいことを表す。例えば、言及された方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）がいずれの順序で方法に加えてもよいことを表し、例えば方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。

特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。

特に説明しない場合、本出願では、用語である「又は」は包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。

特に説明しない場合、本出願では、メジアン粒径Ｄｖ_５０とは、正極活物質の累計体積分布百分数が５０％に達した時に対応する粒径である。本出願では、正極活物質のメジアン粒径Ｄｖ_５０は、レーザ回折粒径分析法を用いて測定することができる。例えば、規格ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参照し、レーザ粒度分析計（例えばＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒＳｉｚｅ３０００）を用いて測定する。

特に説明しない場合、本出願では、用語「被覆層」とは、コア上に被覆される物質層であり、物質層は、コアを完全又は部分的に被覆してもよい。「被覆層」は、ただ記述を容易にするために使用され、本発明を制限することを意図していない。同様に、用語「被覆層の厚さ」とは、コア上に被覆される物質層のコア径方向における厚さである。

特に説明しない場合、本出願では、「源」とは、ある元素の源となる化合物であり、実例として、「源」の種類は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、単体、ハロゲン化物、酸化物と水酸化物などを含むが、それらに限らない。

［二次電池］
二次電池とは、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池放電後に充電の方式で活物質をアクティブ化させて使用し続けることができる電池である。

一般的には、二次電池は、正極極板と、負極極板と、セパレータと、電解液とを含む。電池の充放電中に、活性イオン（例えばリチウムイオン）は、正極極板と負極極板との間を往復して吸蔵と放出を行う。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、活性イオンを通過させることができる。電解液は、正極極板と負極極板との間で、主に活性イオンを伝導する役割を果たす。

［正極活物質］
本出願の一つの実施の形態は、正極活物質を提供する。この正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含む。ここで、
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＭｎ_ｅＭ’_ｆＯ_２を含む。ここで、ｂは、０．３１４～０．９７０の範囲から選択され、選択的に０．３４０～０．９７０の範囲から選択される。ｄは、０～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．００５～０．３２０の範囲から選択され、さらに選択的に０．０４７～０．３２０の範囲から選択される。ｅは、０．００６～０．３９０の範囲から選択され、選択的に０．００６～０．２８０の範囲から選択される。ｂ、ｄ、ｅとｆの総和は、１であり、且つｆは、０よりも大きい。Ｍ’は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、ＳとＹから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的に、Ｍ’は、Ｍｇ及び／又はＡｌである。
第二の正極活物質は、コアと、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含む。ここで、コアは、化合物Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含む。第一の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍ_ａＰ_２Ｏ_７とリン酸塩Ｘ_ｎＰＯ_４とを含み、第二の被覆層は、炭素を含む。ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲から選択され、ｙは、０．００１～０．９０９の範囲から選択され、選択的に０．０９１～０．９０９の範囲から選択され、又は０．００１～０．５００の範囲から選択される。ｚは、０．００１～０．１００の範囲から選択される。ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、選択的に３又は４である。ｎは、０よりも大きく且つ２以下であり、選択的に２である。Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素であり、さらに選択的にＦｅ、Ｖ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数の元素である。Ｒは、Ｂ（ホウ）、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＳｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素である。ＭとＸは、独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＬｉ、ＦｅとＡｇから選択される一つ又は複数の元素である。

第一の正極活物質は、層状遷移金属酸化物であり、二次元のリチウムイオン伝送チャンネルを有する。第二の正極活物質は、一次元のリチウムイオン伝送チャンネルしか有しない。両者を混合して使用することにより、優位性を補完し、全体の電気化学性能を向上させることができる。第一の正極活物質の初回クローン効率は、一般的に第二の正極活物質よりも低い。両者を混合して使用することにより、二次電池は、化学系負極膜形成消費後も可逆性リチウムイオンを多く含有し、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させ、二次電池の安全性を向上させる。

また、メカニズムがまだ明確ではないが、本出願人は、本出願の第二の正極活物質が二層の被覆層を有するコア－シェル構造であり、ここで、コアがＬｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含むことを見出した。コアがリン酸マンガンリチウムのマンガンサイトにドーピングされた元素Ａは、リチウム放出中にリン酸マンガンリチウムの格子変化率を減少させ、リン酸マンガンリチウム正極材料の構造安定性を向上させ、マンガンの溶出を大幅に減少させて粒子表面の酸素活性を低減させるのに寄与する。リンサイトにドーピングされた元素Ｒは、Ｍｎ－Ｏ結合長の変化の難易度を変えるのに寄与し、それによってリチウムイオンの遷移障壁を低減させ、リチウムイオンの遷移を促進し、二次電池のレート性能を向上させる。本出願の第二の正極活物質の第一の被覆層は、ピロリン酸塩とリン酸塩とを含む。遷移金属のピロリン酸塩における遷移障壁が比較的高い（＞１ｅＶ）ため、遷移金属の溶出を効果的に抑制することができる。一方、リン酸塩は、優れたリチウムイオン伝導能力を有し、且つ表面のヘテロリチウム含有量を減少させることができる。また、第二の被覆層が炭素含有層であるため、ＬｉＭｎＰＯ_４の導電性能と脱溶媒能力を効果的に改善することができる。なお、第二の被覆層の「バリア」作用により、マンガンイオンの電解液への遷移をさらに阻害し、且つ電解液による正極活物質の腐食を減少させることができる。そのため、本出願の第二の正極活物質は、リン酸マンガンリチウムに特定の元素ドーピングと表面被覆を行うことにより、リチウム放出中におけるＭｎの溶出を効果的に抑制するとともに、リチウムイオンの遷移を促進することができる。それによってセルのレート性能を改善し、二次電池のサイクル性能と高温性能を向上させる。なお、本出願の第二の正極活物質がＬｉＭｎＰＯ_４ドーピング前の主に特徴ピークの位置とほぼ一致していることは、ドーピングされたリン酸マンガンリチウム正極活物質に不純物相がなく、二次電池性能の改善が、不純物相によるものではなく、主に元素ドーピングによるものであることを示す。

いくつかの実施の形態では、Ｍ’は、Ｍｇ及び／又はＡｌである。第一の正極活物質にＡｌ元素をドーピングすることで、材料の構造安定性と熱安定性を高め、サイクル性能を向上させることができる。第一の正極活物質にＭｇ元素をドーピングすることで、遷移金属イオン価数が上昇又は低減する。それによって正孔又は電子が発生し、材料のバンド構造を変え、材料の固有電子伝導率を向上させ、二次電池のサイクル性能を改善することができる。ＭｇとＡｌとを本体材料の格子に共ドーピングすることにより、材料構造を相乗的に安定化し、材料カチオンの混和度を改善し、酸素の析出を抑制し、さらに二次電池のサイクル性能と熱安定性を改善することができる。

特に断りのない限り、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４において、Ａが二つ以上の元素である場合、上記ｙの数値範囲に対する限定は、Ａとなる元素の種類毎の化学量論数の限定だけでなく、Ａとなるそれぞれの元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Ａが二つ以上の元素Ａ１、Ａ２・・・Ａｎである場合、Ａ１、Ａ２・・・Ａｎのそれぞれの化学量論数ｙ１、ｙ２・・・ｙｎは、それぞれいずれも本出願がｙを限定する数値範囲内に入る必要があり、且つｙ１、ｙ２・・・ｙｎの和も、この数値範囲内に入る必要がある。類似的に、Ｒが二つ以上の元素である場合、本出願におけるＲの化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。類似的に、化学式ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＭｎ_ｅＭ’_ｆＯ_２におけるＭ’が二つ以上の元素である場合、本出願におけるＭ’化学量論数の数値範囲の限定も、上記意味を有する。

図１に示すように、本出願のコア－シェル構造を有する第二の正極活物質は、コア１１と、コア１１を被覆する第一の被覆層１２と、第一の被覆層１２を被覆する第二の被覆層１３とを含む。ここで、コア１１は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含む。コア１１は、リン酸マンガンリチウムのマンガンサイトにドーピングされた元素Ａのリチウム放出中にリン酸マンガンリチウムの格子変化率を減少させ、リン酸マンガンリチウム正極材料の構造安定性を向上させ、マンガンの溶出を大幅に減少させて粒子表面の酸素活性を低減させるのに寄与する。リンサイトにドーピングされた元素Ｒは、Ｍｎ－Ｏ結合長の変化の難易度を変えるのに寄与し、それによってリチウムイオンの遷移障壁を低減させ、リチウムイオンの遷移を促進し、二次電池のレート性能を向上させる。

いくつかの実施の形態では、化合物ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＭｎ_ｅＭ’_ｆＯ_２とＬｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４は、いずれも電気的中性を維持する。

いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質の質量は、ｍ_１であり、第二の正極活物質の質量は、ｍ_２であり、且つｍ_１／（ｍ_１＋ｍ_２）の値は、２％～５５％であり、選択的に３％～５０％である。それによって、第一の正極活物質が二つの正極活物質に占める質量百分率は、上記範囲内であり、正極活物質全体の安定性と安全性を向上させることができる。

いくつかの実施の形態では、ｂ×ｍ_１／（ｍ_１＋ｍ_２）の値は、０．０１７～０．４５７であり、選択的に０．０２５～０．４１５である。それによって正極活物質全体の安定性と安全性をさらに改善することができる。

いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、単結晶又は疑似単結晶材料であり、第一の正極活物質の粒径Ｄ_ｖ５０は、５．８μｍ以下であり、選択的に２．３～５．８μｍであり、さらに選択的に２．３～４．３μｍである。

いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、ｄは、０．０４７～０．３２０の範囲から選択され、選択的に０．０４７～０．２８２の範囲から選択され、及び／又は、ｂは、０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さく、選択的に０．５５～０．８６９の範囲から選択される。

いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質が多結晶材料である場合、第一の正極活物質の粒径Ｄ_ｖ５０は、３．０～１３．５μｍであり、選択的に３．５～１３．５μｍであり、及び／又は、
第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．７３ｍ^２／ｇ以下であり、選択的に１．３２ｍ^２／ｇ以下であり、さらに選択的に０．２８～１．３２ｍ^２／ｇであり、及び／又は、
第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、２．９０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択的に２．９２ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに選択的に２．９２～３．３１ｇ／ｃｍ^３である。

いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
選択的に、第一の正極活物質の質量を基準として、炭酸リチウムの質量含有量は、１．０５％以下であり、選択的に１％以下であり、及び／又は、水酸化リチウムの質量含有量は、１．０２％以下であり、選択的に１％以下である。

第二の正極活物質に取り込まれた残留水分子は、電解液と反応してＨＦを発生させる可能性があり、ＨＦは、正極活物質自体又は負極極板上のＳＥＩ膜に破壊作用を発生させやすく、さらに二次電池の寿命に影響を与える。本出願の第一の正極活物質にさらに含有される炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムは、ＨＦと中和反応を行うことができ、ＨＦによる正極活物質又は負極極板ＳＥＩ膜の破壊作用を減少又は抑制し、それによって二次電池のサイクル寿命をさらに向上させた。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶面間隔は、０．２９３～０．３２６ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角は、２６．４１°～３２．５７°であり、及び／又は、
第一の被覆層におけるリン酸塩の結晶面間隔は、０．３４５～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角は、２４．２５°～２６．４５°である。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、ｙと１－ｙとの比は、１：１０～１０：１であり、選択的に１：４～１：１である。ここで、ｙは、Ｍｎサイトにドーピングされた元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす時、製造された二次電池のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のコアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９９９～１：９であり、選択的に１：４９９～１：２４９である。ここで、ｚは、Ｐサイトにドーピングされた元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす時、製造された二次電池のエネルギー密度とサイクル性能をさらに高めることができる。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ７重量％以下であり、選択的に４～５．６重量％である。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第一の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩との重量比は、１：３～３：１であり、選択的に１：３～１：１である。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、ピロリン酸塩とリン酸塩の結晶度は、それぞれ独立して１０％～１００％であり、選択的に５０％～１００％である。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質において、第二の被覆層の被覆量は、コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ６重量％以下であり、選択的に３～５重量％である。

第二の被覆層である炭素含有層は、一方で、「バリア」機能を発揮し、正極活物質と電解液との直接接触を回避することによって、電解液による活物質の腐食を減少させ、電池の高温での安全性能を向上させることができる。他方では、それは、比較的強い導電能力を備えており、電池の内部抵抗を低減させることができ、それによって二次電池の動力学性能を改善する。しかしながら、炭素材料のグラム容量が比較的低いため、第二の被覆層の使用量が大きすぎる時、正極活物質全体のグラム容量を低減させる可能性がある。そのため、第二の被覆層の被覆量が上記範囲である時、正極活物質のグラム容量を犠牲にすることなく、二次電池の動力学性能と安全性能をさらに改善することができる。

いくつかの実施の形態では、Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素である。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、４％以下であり、選択的に２％以下である。本出願の第二の正極活物質では、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥とは、ＬｉＭｎＰＯ_４格子において、Ｌｉ^＋とＭｎ^２＋の位置が入れ替わることである。Ｌｉ^＋伝送チャンネルが一次元チャンネルであり、Ｍｎ^２＋がＬｉ^＋伝送チャンネルを遷移しにくいため、アンチサイト欠陥のＭｎ^２＋は、Ｌｉ^＋の伝送を阻害する。Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を低いレベルに制御することにより、ＬｉＭｎＰＯ_４のグラム容量とレート性能を改善することができる。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、６％以下であり、選択的に４％以下である。ＬｉＭｎＰＯ_４のリチウム放出中は、二相反応である。二相の界面応力は、格子変化率の大きさによって決まり、格子変化率が小さいほど、界面応力が小さいほど、Ｌｉ^＋伝送が容易になる。そのため、コアの格子変化率の減少は、Ｌｉ^＋の伝送能力を補強するのに有利であり、それによって二次電池のレート性能を改善する。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の表面酸素価数は、－１．８８以下であり、選択的に－１．９８～－１．８８である。これは、酸素の化合物における価数が高いほど、その電子を得る能力が強く、即ち酸化性が強いためである。一方、本出願の第二の正極活物質では、酸素の表面価数を比較的低いレベルに制御することにより、正極材料表面の反応活性を低減させ、正極材料と電解液との界面副反応を減少させることができる。それによって二次電池のサイクル性能と高温保管性能を改善する。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。第二の正極活物質の圧密密度が高いほど、即ち単位体積当たりの活物質の重量が大きいほど、二次電池の体積エネルギー密度を高めるのにさらに有利である。

いくつかの実施の形態では、ｘは、－０．００１～０．００１の範囲から選択され、ｙは、０．４００～０．９０９の範囲から選択され、ｚは、０．００１～０．００５の範囲から選択される。ａは、３又は４であり、ｎは、２である。

いくつかの実施の形態では、ｂは、例えば０．４、０．５、０．６、０．６５、０．７、０．８又は０．９であってもよい。

いくつかの実施の形態では、ｄは、例えば０．０５、０．１、０．１５、０．１８８、０．２、０．２５又は０．３であってもよい。

いくつかの実施の形態では、ｅは、例えば０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．１０２、０．１５、０．２、０．２６、０．３又は０．３５であってもよい。

いくつかの実施の形態では、ｘは、例えば－０．０５、－０．０３、－０．０１、０、０．０１、０．０２、０．０６、０．０８又は０．０９であってもよい。

いくつかの実施の形態では、ｙは、例えば０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５であってもよい。

いくつかの実施の形態では、ｚは、例えば０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００６、０．０１、０．０２、０．０５、０．０７、０．０８又は０．０９であってもよい。

いくつかの実施の形態では、ａは、例えば１、２、３又は４であってもよい。

いくつかの実施の形態では、ｎは、例えば１又は２であってもよい。

［正極活物質を製造する方法］
本出願の一つの実施の形態は、正極活物質を製造する方法を提供する。この方法は、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を混合すればよいステップとを含む。
第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＭｎ_ｅＭ’_ｆＯ_２を含み、
第二の正極活物質は、コアと、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含む。
ここで、コアは、化合物Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、第一の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍ_ａＰ_２Ｏ_７とリン酸塩Ｘ_ｎＰＯ_４とを含み、第二の被覆層は、炭素を含む。ここで、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ａ、Ｒ、Ｍ、ＸとＭ’の定義は、「［正極活物質］」に記載されるとおりであり、
選択的に、第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含む。

それによって、本出願は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して使用することにより、二つ材料優位性を補完し、二次電池の電気化学性能を高め、二次電池のサイクル容量維持率を向上させ、二次電池のサイクル寿命を延長させる。

いくつかの実施の形態では、第一の正極活物質は、以下のステップによって製造される。
ステップ１）：Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩とアルカリを溶媒において反応させ、固液分離して、固相物を収集するステップ、
ステップ２）：固相物と、リチウム源と、元素Ｍの源とを混合し、ボールミルし、焼結し、冷却し、第一の正極活物質を得るステップ、
選択的に、ステップ２）において、冷却後の第一の正極活物質を粉砕し、篩かけ、又は冷却後の第一の正極活物質を粉砕し、再焼結し、破砕し、篩かけるステップ。

いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、ｐＨ値が９～１３の条件で反応させ、選択的に、ｐＨ値が９～１２又は１０～１３の条件で反応させる。

いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、反応の温度は、４０℃～８０℃、例えば５０℃、５５℃、６０℃である。

いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、反応の時間は、８～７０ｈ、例えば２０ｈ、５５ｈ、６０ｈ、６５ｈである。

いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、１５０～１０００ｒ／ｍｉｎ、例えば３００ｒ／ｍｉｎ、５００ｒ／ｍｉｎの回転速度の条件で反応させる。

いくつかの実施の形態では、ステップ１）において、固液分離は、濾過によって行う。

いくつかの実施の形態では、ステップ２）の前に、固相物を洗浄し、乾燥し、選択的に１００℃～１４０℃で１２～４８ｈ真空乾燥し、例えば１２０℃で２４ｈ真空乾燥する。

いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、ボールミルの回転速度は、２００～５００ｒ／ｓ、例えば３００ｒ／ｓ、５００ｒ／ｓである。

いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、ボールミルの時間は、１～５ｈ、例えば２、３、４ｈである。

いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、空気雰囲気で焼結し、選択的に、０．１～０．４ＭＰａの空気雰囲気で焼結する。

いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、焼結の手順は、７５０℃～９５０℃に昇温して１２～２０ｈ保温して予備焼結を行い、昇温レートは１℃／ｍｉｎである。選択的に、同様のレートで６００℃に降温して８ｈ保温して焼結し、焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温することである。

いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、再焼結の手順は、昇温レート２０℃／ｍｉｎで４００℃に昇温して２０ｈ保温して焼結し、焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温することである。

いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、気流粉砕機を用いて粉砕する。選択的に、気流粉砕機の回転速度は、２５００～３５００ｒ／ｍｉｎ、例えば３０００ｒ／ｍｉｎである。選択的に、気流粉砕機の風量は、４００～６００ｍ^３／ｈ、例えば５００ｍ^３／ｈである。

いくつかの実施の形態では、ステップ２）において、４５０～５５０メッシュ（例えば５００メッシュ）のスクリーンで篩にかける。

いくつかの実施の形態では、第二の正極活物質の製造方法、以下のステップを含む。
コア材料を提供するステップ：コア材料は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含む。ここで、ｘは、－０．１００～０．１００の範囲内の任意の数値であり、ｙは、０．００１～０．５００の範囲内の任意の数値であり、ｚは、０．００１～０．１００の範囲内の任意の数値である。Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、選択的にＺｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される一つ又は複数である。Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素を含む。
被覆ステップ：ピロリン酸塩Ｍ_ａＰ_２Ｏ_７を含む粉末と、炭素源とリン酸塩Ｘ_ｎＰＯ_４とを含む懸濁液を提供する。コア材料と、ピロリン酸塩Ｍ_ａＰ_２Ｏ_７を含む粉末と、炭素源とリン酸塩Ｘ_ｎＰＯ_４とを含む懸濁液とを混合し、焼結し、正極活物質を得る。ここで、ＭとＸは、独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素を含み、選択的にＬｉ、ＦｅとＡｇから選択される一つ又は複数の元素であり、
ここで、第二の正極活物質は、コア－シェル構造を有し、コアと、コアを被覆するシェルとを含む。コアは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含む。シェルは、コアを被覆する第一の被覆層と、第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含む。第一の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍ_ａＰ_２Ｏ_７とリン酸塩Ｘ_ｎＰＯ_４とを含み、第二の被覆層は、炭素元素を含む。

いくつかの実施の形態では、コア材料を提供するステップは、以下のステップを含む。
ステップ（１）：マンガン源と、元素Ａの源と、酸とを混合して、混合物を得るステップ、
ステップ（２）：混合物とリチウム源、リン源、元素Ｒの源及び選択的な溶媒とを混合し、不活性ガスの保護で焼結し、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含むコア材料を得るステップ。ＡとＲの定義は、前述のとおりである。

いくつかの実施の形態では、ステップ（１）は、２０℃～１２０℃、選択的に４０℃～１２０℃（例えば約３０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃又は約１２０℃）で行い、及び／又は、ステップ（１）において、４００～７００ｒｐｍの回転速度で１～９ｈ（さらに選択的に３～７ｈ、例えば約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間又は約９時間）攪拌して混合する。

いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、２０～１２０℃、選択的に４０～１２０℃（例えば約３０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃又は約１２０℃）の温度で１～１０時間（例えば約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間、約１０時間、約１１時間又は約１２時間）混合する。

いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、ｐＨが３．５～６の条件で混合し、選択的にｐＨは、４～６であり、さらに選択的にｐＨは、４～５である。本出願では、当分野で一般的に使用される方法、例えば酸又はアルカリを添加することによってｐＨを調節してもよい。

いくつかの実施の形態では、選択的に、ステップ（２）において、混合物又は元素Ａがドーピングされたマンガン塩粒子と、リチウム源と、リン源とのモル比は、１：０．５～２．１：０．５～２．１であり、選択的に約１：１：１である。

いくつかの実施の形態では、ステップ（２）において、不活性ガス又は不活性ガスと水素ガスとを混合する雰囲気において６００～９５０℃で４～１０時間焼結する。選択的に、保護雰囲気は、７０～９０体積％窒素ガスと１０～３０体積％水素ガスとの混合ガスである。選択的に、焼結は、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃又は約９００℃で約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間又は約１０時間焼結してもよい。選択的に、焼結の温度、焼結時間は、上記任意の数値の任意の範囲内であってもよい。これにより、コアの結晶度を向上させ、ヘテロ相の生成を減少させ、コアを一定の粒子度に維持する。その結果、正極活物質のグラム容量、圧密密度を向上させ、レート性能を含む二次電池の全体性能を向上させる。

いくつかの選択的な実施の形態では、ステップ（１）で得られた混合物を濾過し、乾燥し、且つ粉砕して元素Ａがドーピングされた、粒径Ｄｖ５０が５０～２００ｎｍであるマンガン塩粒子を得る。元素Ａがドーピングされたマンガン塩粒子が、ステップ（２）においてリチウム源、リン源、元素Ｒの源、及び選択的な溶媒と混合するために用いられる。

いくつかの選択的な実施の形態では、ステップ（２）において混合した後の混合物を乾燥して粉体材料を得、そして粉体材料を焼結してＬｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含むコア材料を得る。

いくつかの実施の形態では、ピロリン酸塩ＭＰ_２Ｏ_７を含む粉末は、以下のステップによって製造される。
元素Ｍの源と、リン源と、選択的な溶媒とを混合し、混合物を得、混合物のｐＨを４～６に調節し、混合し続け、乾燥、焼結する。

いくつかの実施の形態では、ピロリン酸塩ＭＰ_２Ｏ_７を含む粉末を製造するステップにおいて、乾燥は、１００℃～３００℃で４～８ｈ乾燥、選択的に１５０℃～２００℃で乾燥することである。及び／又は、焼結は、５００℃～８００℃で、不活性ガスの保護で４～１０ｈ焼結、選択的に６５０℃～８００℃で焼結する。

いくつかの実施の形態では、被覆ステップにおける焼結温度は、５００～８００℃であり、焼結時間は、４～１０ｈである。

本出願の製造方法は、材料の由来に対して特に限定しない。ある元素の由来は、この元素の単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、この由来が本出願の製造方法の目的を実現できることを前提とする。

いくつかの実施の形態では、元素Ａの源は、元素Ａの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物から選択される一つ又は複数であり、及び／又は、元素Ｒの源は、元素Ｒの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物及び元素Ｒの無機酸から選択される一つ又は複数である。

いくつかの実施の形態では、元素Ｍの源は、元素Ｍの単体、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物から選択される一つ又は複数である。

いくつかの実施の形態では、元素Ｍ’の源は、元素Ｍ’の単体、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物と水酸化物から選択される一つ又は複数である。

元素Ａ、Ｒ、Ｍ、Ｍ’のそれぞれの源の添加量は、ターゲットドーピング量に依存し、リチウム源、マンガン源とリン源の使用量の比は、化学量論比に適合している。

本出願では、マンガン源は、当分野において既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なマンガン含有物質であってもよい。例として、マンガン源は、マンガン単体、二酸化マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガンから選択される一つ又は複数であってもよい。

本出願では、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、亜ケイ酸などの無機酸と有機酸、例えばシュウ酸から選択される一つ又は複数であってもよい。いくつかの実施の形態では、酸は、６０重量％以下の濃度の希薄な有機酸である。

本出願では、アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水及び有機塩基から選択される一つ又は複数である。

本出願では、リチウム源は、当分野において既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なリチウム含有物質であってもよい。例として、リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムから選択される一つ又は複数である。

本出願では、リン源は、当分野において既知のリン酸マンガンリチウムの製造に利用可能なリン含有物質であってもよい。例として、リン源は、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムとリン酸から選択される一つ又は複数である。

本出願では、例として、炭素源は、デンプン、スクロース、グルコース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、クエン酸から選択される一つ又は複数である。

本出願では、例として、Ｎｉ塩は、Ｎｉの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩と有機酸塩から選択される一つ又は複数である。

本出願では、例として、Ｃｏ塩は、Ｃｏの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩と有機酸塩から選択される一つ又は複数である。

［正極極板］
正極極板は、一般的には正極集電体及び正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層を含み、正極膜層は、上記の正極活物質又は上記方法により製造された正極活物質を含む。

例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。

いくつかの実施の形態では、正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成されてもよい。

いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。例として、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。

いくつかの実施の形態では、以下の方式で正極極板を製造することができる。上記正極極板を製造するための成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤といずれかの他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極極板が得られる。

［負極極板］
負極極板は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層を含み、負極膜層は、負極活物質を含む。

例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。

いくつかの実施の形態では、負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成してもよい。

いくつかの実施の形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池に用いられる負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコーン系材料、スズ系材料とチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。シリコーン系材料は、シリコーン単体、シリコーン酸化物、シリコーン炭素複合体、シリコーン窒素複合体及びシリコーン合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限らず、他の電池負極活物質として使用できる従来材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などを含んでもよい。

いくつかの実施の形態では、以下の方式で負極極板を製造することができる。上記負極極板を製造するための成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤といずれかの他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極極板が得られる。

［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全て固体であってもよい。

いくつかの実施の形態では、電解質は、液体であり、且つ電解質塩と溶媒とを含む。

いくつかの実施の形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

いくつかの実施の形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１,４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

いくつかの実施の形態では、電解液は、さらに選択的に添加剤を含む。例として、添加剤は、負極膜形成添加剤、正極膜形成添加剤を含んでもよい。さらに、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池高温又は低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。

［セパレータ］
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、任意の公知の良好な化学安定性と機械安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。

いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限がない。セパレータが多層複合フィルムである時、各層の材料は、同じであってもよく又は異なってもよく、特に制限がない。

いくつかの実施の形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリに製造されることができる。

いくつかの実施の形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。

いくつかの実施の形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは、円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図２は、一例としての四角形構造の二次電池５である。

いくつかの実施の形態では、図３を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と底板に接続される側板を含んでもよく、底板と側板は、囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティと連通する開口を有し、カバープレート５３は、収容キャビティを密閉するように、開口を覆うことができる。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的に実際の需要に応じて選択することができる。

いくつかの実施の形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよい。電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に応じて選択することができる。

図４は、一例としての電池モジュール４である。図４を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに締結具によりこれらの複数の二次電池５を固定してもよい。

選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。

いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に応じて選択することができる。

図５と図６は、一例としての電池パック１である。図５と図６を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと電池ボックスに設置される複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３を含み、上部筐体２は、下部筐体３覆い、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。

また、本出願は、電力消費装置をさらに提供する。電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、電力消費装置の電源として使用されてもよく、電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これらに限らない。

電力消費装置として、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

図７は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

［実施例］
以下、本出願の製造例を説明する。以下に記述される製造例は、例示的であり、本出願を解釈するためにのみ使用され、本出願に対する制限として理解されるべきではない。製造例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野内の文献に記述された技術又は条件に従って又は製品明細書に従って行う。使用される試薬又は機器は、製造メーカが明記されていない場合、いずれも市購で入手できる通常製品である。

第一の正極活物質の製造
製造例Ａ３：ＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_{０．１１３}Ｍｎ_{０．２７７}Ａｌ_０．０４Ｍｇ_０．０２Ｏ_２（単結晶ライク）
（１）ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４とＭｎＳＯ_４を０．５５：０．１１３：０．２７７のモル比で水を加えて混合溶液を調製する。ここで、混合溶液におけるＮｉＳＯ_４の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌである。５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調製する。
（２）混合溶液５０Ｌを反応槽に導入し、さらにＮａＯＨ溶液５０Ｌと適量の０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を反応槽に導入する。反応槽内のｐＨ値を９．０～１２．０に、反応温度を４０℃～８０℃にし、攪拌回転速度を３００～１０００ｒ／ｍｉｎで６０ｈ反応させた。反応完了後、沈殿物を濾過して洗浄した。洗浄後の沈殿物を１２０℃で２４ｈ真空乾燥して前駆体を得た。
（３）Ｌｉ_２ＣＯ_３、前駆体、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯを混合した。ここで、Ｌｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ元素のモル量換算）、前駆体（混合溶液におけるＮｉ、ＣｏとＭｎの三元素の総モル量換算）、Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌ元素のモル量換算）とＭｇＯのモル比は、１．０５：０．９４：０．０４：０．０２である。混合後にボールミル槽に置いて３００ｒ／ｓの回転速度で２ｈボールミルした。さらにバン式炉に置き、０．２ＭＰａの空気雰囲気において、９５０℃に昇温して１２ｈ保温して予備焼結を行った。昇温レートは、１℃／ｍｉｎであった。そして１℃／ｍｉｎのレートで６００℃に降温して８ｈ保温して焼結した。焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却した。その後に気流粉砕機において３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度、５００ｍ^３／ｈの風量で、０．５ｈ粉砕した。そして５００メッシュスクリーンで篩にかけ、第一の正極活物質を得た。

製造例Ａ１６：ＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_{０．１１４}Ｍｎ_{０．００６}Ａｌ_０．０４Ｍｇ_０．０１Ｏ_２（多結晶）
（１）ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４とＭｎＳＯ_４を０．８３：０．１１４：０．００６のモル比で水を加えて混合溶液を調製した。ここで、混合溶液におけるＮｉＳＯ_４の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌである。６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調製した。
（２）混合溶液５０Ｌを反応槽に導入し、さらにＮａＯＨ溶液５０Ｌと適量の０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液を反応槽に導入した。反応槽内のｐＨ値を１０～１３、反応温度を４０℃～８０℃にし、攪拌回転速度を１５０～３００ｒ／ｍｉｎで、８～２０ｈ反応させた。反応完了後、沈殿物を濾過して洗浄した。洗浄後の沈殿物を１２０℃で２４ｈ真空乾燥し、前駆体を得た。
（３）ＬｉＯＨ、前駆体、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯを混合した。ここで、ＬｉＯＨ、前駆体（混合溶液におけるＮｉ、ＣｏとＭｎの三元素の総モル量換算）、Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｌ元素のモル量換算）とＭｇＯのモル比は、１．０５：０．９５：０．０４：０．０１である。混合後にボールミル槽に置いて５００ｒ／ｓの回転速度で２ｈボールミルした。さらにバン式炉に置き、０．２ＭＰａの空気雰囲気において、７５０℃に昇温して２０ｈ保温して予備焼結を行った。昇温レートは、２０℃／ｍｉｎであった。焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却した。２０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５ｈ破砕した。そして混合物を昇温レート２０℃／ｍｉｎで４００℃に昇温して２０ｈ保温して焼結した。焼結後に１℃／ｍｉｎのレートで３００℃に降温し、引き続き室温まで自然冷却した。その後に気流粉砕機において３０００ｒ／ｍｉｎの回転速度、５００ｍ^３／ｈの風量で、０．５ｈ破砕した。そして４００メッシュスクリーンで篩にかけ、第一の正極活物質を得た。

製造例Ａ１、Ａ２、Ａ４～Ａ１５、Ａ１７～Ａ２２及び比較製造例Ａ１
製造例Ａ３と同様の方法で製造例Ａ１、Ａ２、Ａ４～Ａ１１、Ａ２２と比較製造例Ａ１の第一の正極活物質を製作した。製造における相違点は、表１を参照し、それ以外は、製造例Ａ３と同じである。
製造例Ａ１６と同様の方法で製造例Ａ１２～Ａ１５、Ａ１７～Ａ２１を製作した。製造における相違点は、表１を参照し、それ以外は、製造例Ａ１６と同じである。

第二の正極活物質の製造
製造例Ｂ１－１
（１）共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造
Ｆｅ、ＣｏとＶが共ドーピングされたシュウ酸マンガンの製造：炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３換算、以下同様）６８９．５ｇ、炭酸第一鉄４５５．２ｇ（ＦｅＣＯ_３換算、以下同様）、硫酸コバルト４．６ｇ（ＣｏＳＯ_４換算、以下同様）と二塩化バナジウム４．９ｇ（ＶＣｌ_２換算、以下同様）をミキサーにおいて６時間十分に混合した。混合物を反応槽に移し、且つ５Ｌの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４．２Ｈ_２Ｏ換算、以下同様）を加えた。反応槽を８０℃に加熱し、反応が終止する（気泡の発生がなくなる）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌して、Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドーピングされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後粉砕した。メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍである、Ｆｅ、ＣｏとＶが共ドーピングされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。

Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムの製造：前ステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９３．４ｇ）、炭酸リチウム３６９．０ｇ（Ｌｉ_２ＣＯ_３換算、以下同様）、濃度６０％の希硫酸１．６ｇ（６０％Ｈ_２ＳＯ_４換算、以下同様）とリン酸二水素アンモニウム１１４８．９ｇ（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４換算、以下同様）を２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物を１０時間攪拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粉体材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）保護雰囲気において、上記粉体材料を７００℃で４時間焼結し、Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドーピングされた１５７２．１ｇのリン酸マンガンリチウムを得た。

（２）ピロリン酸鉄リチウムとリン酸鉄リチウムの製造
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：炭酸リチウム４．７７ｇ、炭酸第一鉄７．４７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１４．８４ｇとシュウ酸二水和物１．３ｇを５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。混合物のｐＨを５にし、２時間攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃に昇温してこの温度を４時間維持し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７を含む懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄し、且つ１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を６５０℃、窒素ガス雰囲気で８時間焼結し、且つ室温まで自然冷却した後に粉砕し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７粉末を得た。

リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：炭酸リチウム１１．１ｇ、炭酸第一鉄３４．８ｇ、リン酸二水素アンモニウム３４．５ｇ、シュウ酸二水和物１．３ｇとスクロース７４．６ｇ（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１換算、以下同様）を１５０ｍｌの脱イオン水に溶解し、混合物を得た。そして６時間攪拌して上記混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を１２０℃に昇温してこの温度を６時間維持し、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む懸濁液を得た。

（３）被覆
上記Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドーピングされたリン酸マンガンリチウム１５７２．１ｇと上記ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）粉末１５．７２ｇを前ステップの製造で得られたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）懸濁液に加え、攪拌して均一に混合した後に真空オーブンに移して１５０℃で６時間乾燥した。そしてサンドミルにより得られた生成物を分散させた。分散した後、得られた生成物を窒素ガス雰囲気において、７００℃で６時間焼結し、ターゲット生成物である二層被覆リン酸マンガンリチウムを得た。

製造例Ｂ１－２～製造例Ｂ１－６
共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、二塩化バナジウムと硫酸コバルトを使用せず、４６３．４ｇの炭酸第一鉄、１．６ｇの６０％濃度の希硫酸、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用した以外、製造例Ｂ１－２～製造例Ｂ１－６におけるリン酸マンガンリチウムコアの製造条件は、製造例Ｂ１－１と同じである。

なお、ピロリン酸鉄リチウムとリン酸鉄リチウムの製造過程及び第一の被覆層と第二の被覆層の被覆過程において、使用される原料を表４に示す被覆量と製造例Ｂ１－１に対応する被覆量との比に応じて調整した。製造例Ｂ１－２～製造例Ｂ１－６におけるＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７／ＬｉＦｅＰＯ_４の使用量をそれぞれ１２．６ｇ／３７．７ｇ、１５．７ｇ／４７．１ｇ、１８．８ｇ／５６．５ｇ、２２．０／６６．０ｇと２５．１ｇ／７５．４ｇにし、製造例Ｂ１－２～製造例Ｂ１－６におけるスクロースの使用量が３７．３ｇである以外、他の条件は、製造例Ｂ１－１と同じである。

製造例Ｂ１－７～製造例Ｂ１－１０
スクロースの使用量をそれぞれ７４．６ｇ、１４９．１ｇ、１８６．４ｇと２２３．７ｇにして第二の被覆層である炭素層の対応する被覆量をそれぞれ３１．４ｇ、６２．９ｇ、７８．６ｇと９４．３ｇにした以外、製造例Ｂ１－７～製造例Ｂ１－１０の条件は、製造例Ｂ１－３と同じである。

製造例Ｂ１－１１～製造例Ｂ１－１４
ピロリン酸鉄リチウムとリン酸鉄リチウムの製造中に表１に示す被覆量に応じて様々な原料の使用量を調整してＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７／ＬｉＦｅＰＯ_４の使用量をそれぞれ２３．６ｇ／３９．３ｇ、３１．４ｇ／３１．４ｇ、３９．３ｇ／２３．６ｇと４７．２ｇ／１５．７ｇにした以外、製造例Ｂ１－１１～製造例Ｂ１－１４の条件は、製造例Ｂ１－７と同じである。

製造例Ｂ１－１５
共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に炭酸第一鉄の代わりとして４９２．８０ｇのＺｎＣＯ_３を使用した以外、製造例Ｂ１－１５の条件は、製造例Ｂ１－１４と同じである。

製造例Ｂ１－１６～製造例Ｂ１－１８
製造例Ｂ１－１６において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に炭酸第一鉄の代わりとして４６６．４ｇのＮｉＣＯ_３、５．０ｇの炭酸亜鉛と７．２ｇの硫酸チタンを使用し、製造例Ｂ１－１７において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に４５５．２ｇの炭酸第一鉄と８．５ｇの二塩化バナジウムを使用し、製造例Ｂ１－１８において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に４５５．２ｇの炭酸第一鉄、４．９ｇの二塩化バナジウムと２．５ｇの炭酸マグネシウムを使用した以外、製造例Ｂ１－１７～製造例Ｂ１－１９の条件は、製造例Ｂ１－７と同じである。

製造例Ｂ１－１９～製造例Ｂ１－２０
製造例Ｂ１－１９において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に３６９．４ｇの炭酸リチウム、及び希硫酸の代わりとして１．０５ｇの６０％濃度の希硝酸を使用し、製造例Ｂ１－２０において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に３６９．７ｇの炭酸リチウム、及び希硫酸の代わりとして０．７８ｇの亜ケイ酸を使用した以外、製造例Ｂ１－１９～製造例Ｂ１－２０の条件は、製造例Ｂ１－１８と同じである。

製造例Ｂ１－２１～製造例Ｂ１－２２
製造例Ｂ１－２１において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に６３２．０ｇの炭酸マンガン、４６３．３０ｇの炭酸第一鉄、３０．５ｇの二塩化バナジウム、２１．０ｇの炭酸マグネシウムと０．７８ｇの亜ケイ酸を使用し、製造例Ｂ１－２２において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に７４６．９ｇの炭酸マンガン、２８９．６ｇの炭酸第一鉄、６０．９ｇの二塩化バナジウム、４２．１ｇの炭酸マグネシウムと０．７８ｇの亜ケイ酸を使用した以外、製造例Ｂ１－２１～製造例Ｂ１－２２の条件は、製造例Ｂ１－２０と同じである。

製造例Ｂ１－２３～製造例Ｂ１－２４
製造例Ｂ１－２３において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に８０４．６ｇの炭酸マンガン、２３１．７ｇの炭酸第一鉄、１１５６．２ｇのリン酸二水素アンモニウム、１．２ｇのホウ酸（質量分数９９．５％）と３７０．８ｇの炭酸リチウムを使用し、製造例Ｂ１－２４において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に８６２．１ｇの炭酸マンガン、１７３．８ｇの炭酸第一鉄、１１５５．１ｇのリン酸二水素アンモニウム、１．８６ｇのホウ酸（質量分数９９．５％）と３７１．６ｇの炭酸リチウムを使用した以外、製造例Ｂ１－２３～製造例Ｂ１－２４の条件は、製造例Ｂ１－２２と同じである。

製造例Ｂ１－２５
製造例Ｂ１－２５において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に使用３７０．１ｇの炭酸リチウム、１．５６ｇの亜ケイ酸と１１４７．７ｇのリン酸二水素アンモニウム以外、製造例Ｂ１－２５の条件は、製造例Ｂ１－２０と同じである。

製造例Ｂ１－２６
製造例Ｂ１－２６において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に３６８．３ｇの炭酸リチウム、質量分数６０％の４．９ｇの希硫酸、９１９．６ｇの炭酸マンガン、２２４．８ｇの炭酸第一鉄、３．７ｇの二塩化バナジウム、２．５ｇの炭酸マグネシウムと１１４６．８ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用した以外、製造例Ｂ１－２６の条件は、製造例Ｂ１－２０と同じである。

製造例Ｂ１－２７
製造例Ｂ１－２７において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に３６７．９ｇの炭酸リチウム、濃度６０％の６．５ｇの希硫酸と１１４５．４ｇのリン酸二水素アンモニウムを使用した以外、製造例Ｂ１－２７の条件は、製造例Ｂ１－２０と同じである。

製造例Ｂ１－２８～製造例Ｂ１－３３
製造例Ｂ１－２８～製造例Ｂ１－３３において共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムコアの製造中に１０３４．５ｇの炭酸マンガン、１０８．９ｇの炭酸第一鉄、３．７ｇの二塩化バナジウムと２．５ｇの炭酸マグネシウムを使用し、炭酸リチウムの使用量がそれぞれ３６７．６ｇ、３６７．２ｇ、３６６．８ｇ、３６６．４ｇ、３６６．０ｇと３３２．４ｇであり、リン酸二水素アンモニウムの使用量がそれぞれ１１４４．５ｇ、１１４３．４ｇ、１１４２．２ｇ、１１４１．１ｇ、１１３９．９ｇと１１３８．８ｇであり、濃度６０％の希硫酸の使用量がそれぞれ８．２ｇ、９．８ｇ、１１．４ｇ、１３．１ｇ、１４．７ｇと１６．３ｇである以外、製造例Ｂ１－２８～製造例Ｂ１－３３の条件は、製造例Ｂ１－２０と同じである。

製造例Ｂ１－３４
コアＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｆｅ_{０．３９３}Ｍｇ_{０．００７}Ｐ_０．９Ｓｉ_０．１Ｏ_４の製造：
ＦｅとＭｇが共ドーピングされたシュウ酸マンガンの製造：炭酸マンガン６８９．５ｇ（ＭｎＣＯ_３換算、以下同様）、炭酸第一鉄４５５．２ｇ（ＦｅＣＯ_３換算、以下同様）と炭酸マグネシウム５．９０ｇ（ＭｇＣＯ_３換算、以下同様）をミキサーにおいて６時間十分に混合した。混合物を反応槽に移し、且つ５Ｌの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４．２Ｈ_２Ｏ換算、以下同様）を加えた。反応槽を８０℃に加熱し、反応が終止する（気泡の発生がなくなる）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌して、ＦｅとＭｇが共ドーピングされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後粉砕した。メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍである、ＦｅとＭｇが共ドーピングされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。

Ｆｅ、ＭｇとＳｉが共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムの製造：前ステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９１．３ｇ）、炭酸リチウム４０６．３ｇ（Ｌｉ_２ＣＯ_３換算、以下同様）、亜ケイ酸７．８ｇ（Ｈ_２ＳｉＯ_３換算、以下同様）とリン酸二水素アンモニウム１０３５．０ｇ（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４換算、以下同様）を２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物を１０時間攪拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粉体材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）保護雰囲気において、上記粉体材料を７００℃で４時間焼結し、Ｆｅ、ＭｇとＳｉが共ドーピングされた１５７４．０ｇのリン酸マンガンリチウムを得た。

他の条件は、製造例Ｂ１－１を参照されたい。

製造例Ｂ１－３５
コアＬｉＭｎ_０．５０Ｆｅ_０．５０Ｐ_{０．９９５}Ｎ_{０．００５}Ｏ_４の製造。

Ｆｅがドーピングされたシュウ酸マンガンの製造：炭酸マンガン５７４．７ｇ（ＭｎＣＯ_３換算、以下同様）と炭酸第一鉄５７９．２７ｇ（ＦｅＣＯ_３換算、以下同様）をミキサーにおいて６時間十分に混合した。混合物を反応槽に移し、且つ５Ｌの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４．２Ｈ_２Ｏ換算、以下同様）を加えた。反応槽を８０℃に加熱し、反応が終止する（気泡の発生がなくなる）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌して、Ｆｅがドーピングされたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後粉砕した。メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍである、Ｆｅがドーピングされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。

ＦｅとＮが共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムの製造：前ステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９４．４ｇ）、炭酸リチウム３６９．４ｇ（Ｌｉ_２ＣＯ_３換算、以下同様）、希硝酸５．２５ｇ（６０％ＨＮＯ_３換算、以下同様）とリン酸二水素アンモニウム１１４４．３ｇ（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４換算、以下同様）を２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物を１０時間攪拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粉体材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）保護雰囲気において、上記粉体材料を７００℃で４時間焼結し、ＦｅとＮとが共ドーピングされた１５７２．２ｇのリン酸マンガンリチウムを得た。

他の条件は、製造例Ｂ１－１を参照されたい。

製造例Ｂ１－３６
コアＬｉＭｎ_{０．９０９}Ｆｅ_{０．０９１}Ｐ_０．９９Ｎ_０．０１Ｏ_４を製造した時に１０４４．６ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．４ｇの炭酸リチウムを使用し、且つ１０５．４ｇの炭酸第一鉄、１０．５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ_３換算、以下同様）を追加的に添加した以外、製造例Ｂ１－１と同じである。

製造例Ｂ１－３７
コアＬｉＭｎ_{０．０９１}Ｆｅ_{０．９０９}Ｐ_{０．９９５}Ｎ_{０．００５}Ｏ_４を製造した時に１０４．５ｇの炭酸マンガン、１１３８．５ｇのリン酸二水素アンモニウムと３７１．３ｇの炭酸リチウムを使用し、且つ１０５２．８ｇの炭酸第一鉄、５．２５ｇの希硝酸（６０％ＨＮＯ_３換算、以下同様）を追加的に添加した以外、製造例Ｂ１－１と同じである。

製造例Ｂ１－３８
ピロリン酸鉄リチウムとリン酸鉄リチウムの製造過程及び第一の被覆層と第二の被覆層の被覆過程において、使用される原料を表４に示す被覆量と製造例Ｂ１－１に対応する被覆量との比に応じて調整して、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７／ＬｉＦｅＰＯ_４の使用量をそれぞれ６２．９ｇ／４７．１ｇにした以外、他の条件は、実施例１－１と同じである。

製造例Ｂ１－３９
ピロリン酸銀の製造過程において、酸化銀４６３．４ｇ（Ａｇ_２Ｏ換算、以下同様）とリン酸２３０．６ｇ（８５％Ｈ_３ＰＯ_４換算、以下同様）を十分に混合した。それを４５０℃に加熱するとともに、２時間絶えず攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を４５０℃で４時間維持し、Ａｇ_４Ｐ_２Ｏ_７を含む粘性ペーストを得た。最終的に固形物に変わり、且つ脱イオン水で洗浄し、得られた生成物を、エタノールを充填したボールミルにおいて４ｈ粉砕し、且つ得られた生成物を赤外線ランプで乾燥し、Ａｇ_４Ｐ_２Ｏ_７粉末を得た。その他は、製造例Ｂ１－１と同じである。

製造例Ｂ１－４０
Ｆｅ、Ｃｏ、ＶとＳが共ドーピングされたリン酸マンガンリチウムを製造する過程において、窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）保護雰囲気において、前記粉体材料を６５０℃で４３．５時間焼結した以外、製造例Ｂ１－２１と同じである。

製造例Ｂ２－１
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造中に粉末焼結ステップにおける焼結温度を５５０℃に、焼結時間を１ｈにしてＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶度を３０％に制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造中に被覆焼結ステップにおける焼結温度を６５０℃に、焼結時間を２ｈにしてＬｉＦｅＰＯ_４の結晶度を３０％に制御した以外、他の条件は、製造例Ｂ１－１と同じである。

製造例Ｂ２－２
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造中に粉末焼結ステップにおける焼結温度を５５０℃に、焼結時間を２ｈにしてＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶度を５０％に制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造中に被覆焼結ステップにおける焼結温度を６５０℃に、焼結時間を３ｈにしてＬｉＦｅＰＯ_４の結晶度を５０％に制御した以外、他の条件は、製造例Ｂ１－１と同じである。

製造例Ｂ２－３
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造中に粉末焼結ステップにおける焼結温度を６００℃に、焼結時間を３ｈにしてＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶度を７０％に制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造中に被覆焼結ステップにおける焼結温度を６５０℃に、焼結時間を４ｈにしてＬｉＦｅＰＯ_４の結晶度を７０％に制御した以外、他の条件は、製造例Ｂ１－１と同じである。

製造例Ｂ２－４
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造中に粉末焼結ステップにおける焼結温度を６５０℃に、焼結時間を４ｈにしてＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶度を１００％に制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造中に被覆焼結ステップにおける焼結温度を７００℃に、焼結時間を６ｈにしてＬｉＦｅＰＯ_４の結晶度を１００％に制御した以外、他の条件は、製造例Ｂ１－１と同じである。

製造例Ｂ３－１～製造例Ｂ３－１２
Ｆｅ、ＣｏとＶが共ドーピングされたシュウ酸マンガン粒子を製造する過程において、製造例Ｂ３－１の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ６０℃／１２０分間であり、製造例Ｂ３－２の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ７０℃／１２０分間であり、製造例Ｂ３－３の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ８０℃／１２０分間であり、製造例Ｂ３－４の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ９０℃／１２０分間であり、製造例Ｂ３－５の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／１２０分間であり、製造例Ｂ３－６の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１１０℃／１２０分間であり、製造例Ｂ３－７の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１２０℃／１２０分間であり、製造例Ｂ３－８の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１３０℃／１２０分間であり、製造例Ｂ３－９の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／６０分間であり、製造例Ｂ３－１０の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／９０分間であり、製造例Ｂ３－１１の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／１５０分間であり、製造例Ｂ３－１２の反応槽内の加熱温度／攪拌時間がそれぞれ１００℃／１８０分間である以外、製造例Ｂ３－１～製造例Ｂ３－１２の他の条件は、製造例Ｂ１－１と同じである。

製造例Ｂ４－１～製造例Ｂ４－４
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造中に乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間がそれぞれ１００℃／４ｈ、１５０℃／６ｈ、２００℃／６ｈと２００℃／６ｈであり、ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造中に焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間がそれぞれ７００℃／６ｈ、７００℃／６ｈ、７００℃／６ｈと６００℃／６ｈである以外、他の条件は、製造例Ｂ１－７と同じである。

製造例Ｂ４－５～製造例Ｂ４－７
被覆過程中に乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間がそれぞれ１５０℃／６ｈ、１５０℃／６ｈと１５０℃／６ｈであり、被覆過程中に焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間がそれぞれ６００℃／４ｈ、６００℃／６ｈと８００℃／８ｈである以外、他の条件は、製造例Ｂ１－１２と同じである。

比較製造例Ｂ１
シュウ酸マンガンの製造：１１４９．３ｇの炭酸マンガンを反応槽に加え、且つ５Ｌの脱イオン水と１２６０．６ｇのシュウ酸二水和物（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ換算、以下同様）を加えた。反応槽を８０℃に加熱し、反応が終止する（気泡の発生がなくなる）まで、６００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌して、シュウ酸マンガン懸濁液を得た。そして懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後粉砕し、メジアン粒径Ｄｖ５０が１００ｎｍであるシュウ酸マンガン二水和物粒子を得た。

炭素が被覆されたリン酸マンガンリチウムの製造：上記の得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子１７８９．６ｇ、炭酸リチウム３６９．４ｇ（Ｌｉ_２ＣＯ_３換算、以下同様）、リン酸二水素アンモニウム１１５０．１ｇ（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４換算、以下同様）とスクロース３１ｇ（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１換算、以下同様）を取って２０Ｌの脱イオン水に加え、混合物を１０時間攪拌して均一に混合し、スラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥し、粉体材料を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）保護雰囲気において、上記粉体材料を７００℃で４時間焼結し、炭素が被覆されたリン酸マンガンリチウムを得た。

比較製造例Ｂ２
６８９．５ｇの炭酸マンガンを使用して４６３．３ｇの炭酸第一鉄を追加的に添加した以外、比較製造例Ｂ２の他の条件は、比較製造例Ｂ１と同じである。

比較製造例Ｂ３
１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用し、且つ１．６ｇの６０％濃度の希硫酸を追加的に添加した以外、比較製造例Ｂ３の他の条件は、比較製造例Ｂ１と同じである。

比較製造例Ｂ４
６８９．５ｇの炭酸マンガン、１１４８．９ｇのリン酸二水素アンモニウムと３６９．０ｇの炭酸リチウムを使用し、且つ４６３．３ｇの炭酸第一鉄、１．６ｇの６０％濃度の希硫酸を追加的に添加した以外、比較製造例Ｂ４の他の条件は、比較製造例Ｂ１と同じである。

比較製造例Ｂ５
以下のステップを追加した以外、即ち、ピロリン酸鉄リチウム粉末を製造するとき、炭酸リチウム９．５２ｇ、炭酸第一鉄２９．９ｇ、リン酸二水素アンモニウム２９．６ｇとシュウ酸二水和物３２．５ｇを５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。混合物のｐＨを５にし、２時間攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃に昇温してこの温度を４時間維持し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７を含む懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄し、且つ１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気で４時間焼結し、且つ室温まで自然冷却した後に粉砕し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶度を５％に制御した。炭素が被覆された材料を製造するときの、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の使用量が６２．８ｇである以外、比較製造例Ｂ５の他の条件は、比較製造例Ｂ４と同じである。

比較製造例Ｂ６
以下のステップを追加した以外、即ち、リン酸鉄リチウム懸濁液を製造するとき、炭酸リチウム１４．７ｇ、炭酸第一鉄４６．１ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５．８ｇとシュウ酸二水和物５０．２ｇを５００ｍｌの脱イオン水に溶解し、そして６時間攪拌して混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を１２０℃に昇温してこの温度を６時間維持し、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む懸濁液を得、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造中に被覆焼結ステップにおける焼結温度を６００℃にし、焼結時間を４ｈにしてＬｉＦｅＰＯ_４の結晶度を８％に制御した以外、炭素が被覆された材料を製造するときの、ＬｉＦｅＰＯ_４の使用量が６２．８ｇである以外、比較製造例Ｂ６の他の条件は、比較製造例Ｂ４と同じである。

比較製造例Ｂ７
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：炭酸リチウム２．３８ｇ、炭酸第一鉄７．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム７．４ｇとシュウ酸二水和物８．１ｇを５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。混合物のｐＨを５にし、２時間攪拌して反応混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を８０℃に昇温してこの温度を４時間維持し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７を含む懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄し、且つ１２０℃で４ｈ乾燥し、粉末を得た。粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気で４時間焼結し、且つ室温まで自然冷却した後に粉砕し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶度を５％に制御した。

リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：炭酸リチウム１１．１ｇ、炭酸第一鉄３４．７ｇ、リン酸二水素アンモニウム３４．４ｇ、シュウ酸二水和物３７．７ｇとスクロース３７．３ｇ（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１換算、以下同様）を１５００ｍＬの脱イオン水に溶解し、そして６時間攪拌して混合物を十分に反応させた。そして反応後の溶液を１２０℃に昇温してこの温度を６時間維持し、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む懸濁液を得た。

得られたピロリン酸鉄リチウム粉末１５．７を、上記リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）とスクロース懸濁液に加え、製造中に被覆焼結ステップにおける焼結温度を６００℃にし、焼結時間を４ｈにしてＬｉＦｅＰＯ_４の結晶度を８％に制御した以外、比較製造例Ｂ７の他の条件は、比較製造例Ｂ４と同じ条件で、非晶質ピロリン酸鉄リチウム、非晶質リン酸鉄リチウム、炭素が被覆された正極活物質を得た。

比較製造例Ｂ８～Ｂ１１
ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造中に乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間が比較製造例Ｂ８～Ｂ１０においてそれぞれ８０℃／３ｈ、８０℃／３ｈ、８０℃／３ｈであり、ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造中に焼結ステップにおける焼結温度と焼結時間が比較製造例Ｂ８～Ｂ１０においてそれぞれ４００℃／３ｈ、４００℃／３ｈ、３５０℃／２ｈであり、比較製造例Ｂ１１のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造中に乾燥ステップにおける乾燥温度／乾燥時間が８０℃／３ｈであり、及び比較製造例Ｂ８～Ｂ１１におけるＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７／ＬｉＦｅＰＯ_４の使用量がそれぞれ４７．２ｇ／１５．７ｇ、１５．７ｇ／４７．２ｇ、６２．８ｇ／０ｇ、０ｇ／６２．８ｇである以外、他の条件は、製造例Ｂ１～Ｂ７と同じである。

混合正極活物質の製造
実施例１～４３及び比較例１～２
第一の正極活物質と第二の正極活物質とを攪拌槽において攪拌混合し、第一の正極活物質の質量をｍ_１とし、第二の正極活物質の質量をｍ_２とした。混合正極活物質の質量は、ｍ_１＋ｍ_２である。

各実施例及び比較例のパラメータを表２に示す。

フル電池の製造
正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、接着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを重量比９２：２．５：５．５でＮ－メチルピロリドン溶媒系に均一に混合した。その後、アルミニウム箔上に塗覆して乾燥し、冷間プレスして、正極極板を得た。塗覆量は、０．４ｇ／ｃｍ^２であり、圧密密度は、２．４ｇ／ｃｍ^３である。

負極活物質である人造黒鉛、ハードカーボン、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９０：５：２：２：１で脱イオン水において均一に混合した。その後、銅箔上に塗覆して乾燥し、冷間プレスして、負極極板を得た。塗覆量は、０．２ｇ／ｃｍ^２であり、圧密密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３である。

ポリエチレン（ＰＥ）多孔質ポリマーフィルムをセパレータとして、正極極板、セパレータ、負極極板を、セパレータが正負極の中央に位置して隔離の役割を果たすように順番に積層し、捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装体に置き、上記の、ボタンセルを製造する時と同じ電解液を注入してパッケージングし、フル電池（以下において、「フルセル」とも呼ぶ）を得た。

ボタン電池の製造
正極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラックを９０：５：５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、乾燥室で攪拌してスラリーを製造した。アルミニウム箔上に上記スラリーを塗覆し、乾燥し、冷間プレスして正極極板を製造した。塗覆量は、０．２ｇ／ｃｍ^２であり、圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３である。

負極としてリチウムシートを用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に溶解し、上記の製造された正極極板と共にボタンセル箱にボタン電池（以下は、「ボタンセル」とも呼ばれる）として組み立てた。

上記の正極活物質は、第一の正極活物質、第二の正極活物質又は混合正極活物質であってもよい。

材料性能試験
１．正極活物質化学式の測定
球面収差計（ＡＣＳＴＥＭ）を用いて正極活物質の内部ミクロ構造と表面構造を高空間分解能で特徴付け、三次元再構成技術を結び付けて正極活物質のコア化学式及び二層の被覆層の構成を得た。

２．格子変化率測定方法
２５℃の恒温環境で、正極活物質サンプルをＸＲＤ（型番は、ＢｒｕｋｅｒＤ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒである）に置き、１°／ｍｉｎを用いてサンプルを試験し、且つ試験データを整理分析した。規格ＰＤＦカードを参照し、この時の格子定数ａ０、ｂ０、ｃ０とｖ０（ａ０、ｂ０とｃ０は、単位格子の各方面における長さの大きさを表し、ｖ０は、単位格子の体積を表し、ＸＲＤ仕上げ結果から直接取得可能である）を算出した。

正極活物質を上記「ボタン電池の製造」に従ってボタンセルとして製造し、電流が０．０１Ｃに減少するまで、上記ボタンセルを０．０５Ｃの小レートで充電した。そしてボタンセルにおける正極極板を取り出し、ＤＭＣに置いて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が５００ｎｍよりも小さい粒子を選別した。サンプリングして上記試験用新鮮なサンプルと同様な方式でその格子定数ｖ１を算出し、（ｖ０－ｖ１）／ｖ０×１００％をそのリチウムを完全に放出する前後の格子変化率として表に示した。

３．Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度測定方法
「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を標準結晶体のＰＤＦ（ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅ）カードと比較し、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。具体的には、「格子変化率測定方法」で試験したＸＲＤ結果を汎用構造解析システム（ＧＳＡＳ）ソフトウェアに導入し、仕上げ結果を自動的に取得し、その中には、異なる原子の占位状況が含まれ、仕上げ結果を読み取ることでＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度を得た。

４．表面酸素価数測定方法
正極活物質サンプルを５ｇ取って上記「ボタン電池の製造」に従ってボタンセルとして製造した。電流が０．０１Ｃに減少するまで、ボタンセルを０．０５Ｃの小レートで充電した。そしてボタンセルにおける正極極板を取り出し、ＤＭＣに置いて８時間浸漬した。そして乾燥し、粉体を掻き取り、そのうちの粒径が５００ｎｍよりも小さい粒子を選別した。得られた粒子電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ、使用した機器の型番は、ＴａｌｏｓＦ２００Ｓである）で測定し、エネルギー損失端近傍構造（ＥＬＮＥＳ）を取得した。それは、元素の状態密度とエネルギーレベル分布状況を反映した。状態密度とエネルギーレベル分布から、価電子帯状態密度データを積分して、占有電子数を算出することによって、充電後の表面酸素の価数を推定した。

５．圧密密度測定方法
正極活物質の粉末を５ｇ取って圧密専用金型（米国ＣＡＲＶＥＲ金型、型番１３ｍｍ）に入れ、そして金型を圧密密度計に置いた。３Ｔの圧力を印加し、機器上で、圧力での粉末の厚さ（減圧後の厚さ）を読み取り、ρ＝ｍ／ｖから、圧密密度を算出した。

６．サイクル後Ｍｎ（及びＭｎサイトにドーピングされたＦｅ）溶出量測定方法
正極活物質サンプルを上記「フル電池の製造」に従ってフル電池として製造した。
４５℃で８０％まで容量が減衰するまでサイクルしたフル電池を０．１Ｃレートでカットオフ電圧２．０Ｖまで放電した。そして電池を解体し、負極極板を取り出し、負極極板上に３０個の単位面積（１５４０．２５ｍｍ^２）のウェーハをランダムに取り、ＡｇｉｌｅｎｔＩＣＰ－ＯＥＳ７３０で誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を試験した。ＩＣＰ結果に基づいてそのうちのＦｅ（正極活物質のＭｎサイトにＦｅがドーピングされている場合）とＭｎの量を計算し、それによってサイクル後のＭｎ（及びＭｎサイトにドーピングされたＦｅ）の溶出量を計算した。試験規格は、ＥＰＡ－６０１０Ｄ－２０１４に準拠している。

７．ボタン電池の初期グラム容量測定方法
２．５～４．３Ｖで、ボタン電池を０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、そして０．１Ｃで２．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期グラム容量とし、Ｄ０とした。

８．３Ｃでの充電定電流比測定方法
２５℃の恒温環境で、新鮮なフル電池を５ｍｉｎ静置し、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電した。５ｍｉｎ静置し、１／３Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量をＣ０として記録した。１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置し、さらに３Ｃで４．３Ｖまで充電し、５ｍｉｎ静置した。この時の充電容量をＣ１として記録した。３Ｃでの充電定電流比は、Ｃ１／Ｃ０×１００％である。

３Ｃでの充電定電流比が高いほど、電池のレート性能が優れることを示す。

９．フル電池の４５℃でのサイクル性能試験
４５℃の恒温環境で、２．５～４．３Ｖで、フル電池を１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃで２．５Ｖまで放電し、この時の放電容量をＤ０として記録した。放電容量がＤ０の８０％に低下するまで、前述の充放電サイクルを繰り返した。この時に電池が通過したサイクル数を記録した。

１０．フル電池の６０℃での膨脹試験
６０℃で、１００％充電状態（ＳＯＣ）のフル電池を保存した。保存前後及び保存中に、ＳＯＣをモニタリングするようにセルの開放電圧（ＯＣＶ）と交流内部抵抗（ＩＭＰ）を測定し、且つセルの体積を測定した。ここで、４８ｈごとに保存した後にフル電池を取り出し、１ｈ静置後に開放電圧（ＯＣＶ）、内部抵抗（ＩＭＰ）を試験し、且つ室温まで冷却した後に排水法でセル体積を測定した。排水法は、まず文字板データを用いて自動的に単位変換する天秤でセルの重力Ｆ_１を単独測定し、そしてセルを完全に脱イオン水（密度は、１ｇ／ｃｍ^３として知られている）に置いた。この時のセルの重力Ｆ_２を測定し、セルが受ける浮力
がＦ_１－Ｆ_２であり、そしてアルキメデス原理
に基づいて、セル体積
を算出した。

ＯＣＶ、ＩＭＰ試験結果から、本実験過程において保存が終了するまで、実施例の電池は、常に９９％以上のＳＯＣを維持していた。

３０日間保存した後、セル体積を測定し、保存前のセル体積に対する保存後のセル体積の増加率を計算した。

また、セルの残留容量を測定した。２．５～４．３Ｖで、フル電池を１Ｃで４．３Ｖまで充電し、そして４．３Ｖで電流が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置し、この時の充電容量をセルの残留容量として記録した。

１１．比表面積（ＢＥＴ）測定方法
ＧＢ／Ｔ１９５８７－２００４を参考に、比表面積空隙率分析計ＴＲＩＳＴＡＲＩＩ３０２０（米国マイクロメリティックス社製）を用いて正極活物質に対して比表面積試験を行った。試験前に正極活物質を真空オーブンに置いて２００℃で≧２ｈ乾燥し、サンプル需要量＞２０ｇである。

１２．粒子度Ｄｖ５０試験
ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参考に、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００レーザ回折粒度分析計（マルバーン・パナリティカル社製）を用いて正極活物質の粒子度Ｄｖ５０を測定した。ここで、溶媒として脱イオン水を使用し、試験前に正極活物質を５ｍｉｎ超音波処理した。

１３．ＩＣＰ試験（誘導結合プラズマ発光スペクトル法）
ＥＰＡ６０１０Ｄ－２０１４を参考に、ｉＣＡＰ７４００誘導結合プラズマ発光分光器を用いて元素の含有量試験を行い、溶媒として王水を選択した。
粉末類元素の含有量計算式：元素の含有量（質量％）＝１００％×元素質量／サンプル質量、
極板類元素の含有量計算式：元素の含有量（質量％）＝１００％×元素質量／（サンプル質量－集電体質量）である。

１４．Ｌｉ_２ＣＯ_３とＬｉＯＨの含有量試験（游離リチウム電位滴定試験）
ＧＢ／Ｔ９７３６－２００８を参考に、９０５電位滴定器を用いて試験を行った。サンプリング後に即座にアルミニウムプラスチックフィルム袋を用いて真空シールした。一回の試験の最小サンプル量≧３０ｇである。

１５．結晶体タイプ試験
特に説明しない場合、本出願では、用語である「単結晶／単結晶ライク粒子」、「疑似単結晶粒子」、「単結晶粒子」、「単結晶材料粒子」又はその類似する表現は、基本的に似た意味を有し、単一粒子（即ち一次粒子）及び／又は凝集粒子を指しす。そのうちの凝集粒子は、平均粒径が５０ｎｍ～１００００ｎｍの範囲内である、１００以下（特に約５～５０個）の一次粒子が凝集して形成された粒子である。

特に説明しない場合、本出願では、用語である「二次粒子」と「多結晶材料粒子」は、一般的に類似している意味を有し、平均粒径が５０～８００ｎｍの範囲内である、１００個を超える一次粒子が凝集して形成された粒子を指す。

走査型電子顕微鏡を用いて正極活物質を試験し、視野内に１０個よりも大きい凝集粒子を有するようにサンプルと倍率を調整し、各凝集粒子を構成する一次粒子の数を計量し、且つスケールで一次粒子の長手方向のサイズを測定して粒径とし、各凝集粒子における一次粒子の粒径を大きい順にソートした。１／１０の粒径が最も大きいデータと１／１０の粒径が最も小さいデータを除去し、残りの粒径データの平均値を取ってこの凝集粒子における一次粒子の平均粒径とした。数が５０％以上（５０％を含む）の凝集粒子における一次粒子の数と平均粒径が上記「多結晶材料粒子」の定義に適合する場合、この正極活物質が多結晶材料であると判定し、そうでなければ、単結晶又は単結晶ライク材料であると判定した。

１６．ホットボックス安全試験
試験は、ＧＢ３８０３１－２０２０における安全試験の『加熱』の章を参考に、上限境界について探索した。最適化試験条件は、以下の通りである。

Ｉ．事前準備
試験条件：配線接続口を加熱できる防爆オーブンを一つ準備した。試験セルは、新鮮なベアセル（サイクル回数≦１０回）である。セルの周囲、極柱などの位置に感温線を貼り付けて温度モニタリングに用いるとともに、温度記録機器を配置した。
試験前のセル処理：０．３３Ｃレート電流で定電流定電圧充電を行い、セルを公称電圧（例えば本発明では、電圧は４．３Ｖである）まで満充電した。

ＩＩ．試験過程
サンプルを高温槽に置き、槽を５℃／ｍｉｎで、室温から１００℃まで昇温し、２ｈ維持し、さらに５℃／ｍｉｎで昇温し、５℃ごとに３０ｍｉｎ維持し、セルが暴走するまで（暴走規格：電圧の１ｍｉｎ内での低下幅≧５０％、セル温度の１ｍｉｎでの上昇幅≧５０％）又は２００℃まで加熱し、加熱を停止した。

ＩＩＩ．データ処理
上記条件に基づいて失効点を見つけ、対応する保温温度と保温時間を得た。時間＠温度、例えば２１ｍｉｎ＠１５０℃とした。

ＩＶ．結果ベンチマーク
試験中に試験の持続時間がより長いサンプルのほうが安全性がより高い。より長い時間の試験を持続したサンプルは、失効点の温度が同じであるが時間がより長いサンプル、失効点の時間が同じであるが温度がより高いサンプル、失効点の温度と時間とがいずれも異なるが温度がより高いサンプルであってもよい。

製造例Ｂ１－１～製造例Ｂ１－４０及び比較製造例Ｂ１～Ｂ４を総合して分かるように、第一の被覆層の存在は、得られた材料のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度とサイクル後のＦｅとＭｎの溶出量を低減させ、電池のボタンセルのグラム容量を向上させ、且つ電池の安全性能とサイクル性能を改善するのに有利である。Ｍｎサイトとリンサイトにそれぞれ他の元素をドーピングする場合、得られた材料の格子変化率、アンチサイト欠陥濃度とＦｅとＭｎの溶出量を大幅に低減させ、電池のグラム容量を向上させ、且つ電池の安全性能とサイクル性能を改善することができる。

製造例Ｂ１－１～製造例Ｂ１－６を総合して分かるように、第一の被覆層の量が３．２％から６．４％に増加するにつれて、得られた材料のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度が徐々に低下し、サイクル後のＦｅとＭｎの溶出量が徐々に低下する。対応する電池の安全性能と４５℃でのサイクル性能も改善されたが、ボタンセルのグラム容量が若干低下した。選択的に、第一の被覆層の総量が４～５．６重量％である場合、対応する電池の総合性能が最適である。

製造例Ｂ１－３及び製造例Ｂ１－７～製造例Ｂ１－１０を総合して分かるように、第二の被覆層の量が１％から６％に増加するにつれて、得られた材料のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度が徐々に低下し、サイクル後のＦｅとＭｎの溶出量が徐々に低下する。対応する電池の安全性能と４５℃でのサイクル性能も改善されたが、ボタンセルのグラム容量が若干低下した。選択的に、第二の被覆層の総量が３～５重量％である場合、対応する電池の総合性能が最適である。

製造例Ｂ１－１１～製造例Ｂ１－１５及び比較製造例Ｂ５～Ｂ６を総合して分かるように、第一の被覆層にＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７とＬｉＦｅＰＯ_４とが同時に存在し、特にＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７とＬｉＦｅＰＯ_４の重量比が１：３～３：１であり、且つ特に１：３～１：１である場合、電池性能の改善がより明らかである。

表５から分かるように、第一の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩の結晶度が徐々に増加するにつれて、対応する材料の格子変化率、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度及びＦｅとＭｎの溶出量が徐々に低下し、電池のボタンセル容量逐が徐々に増加し、安全性能とサイクル性能も徐々に改善された。

表６から分かるように、シュウ酸マンガン粒子の製造中に反応槽内の反応温度と反応時間を調整することによって、本出願の正極材料の各性能をさらに改善することができる。例えば、反応温度が６０℃から１３０℃まで徐々に増大する過程において、格子変化率、Ｌｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、先に減少した後に増大する。対応するサイクル後の金属溶出量、安全性能も類似している法則を呈したが、ボタンセル容量とサイクル性能は、温度上昇に伴って先に増大した後に減少した。反応温度が変わらないように制御し、反応時間を調整しても、類似している法則を呈することができる。

表７から分かるように、本出願の方法によりピロリン酸鉄リチウムを製造するとき、製造過程における乾燥温度／時間と焼結温度／時間を調節することによって、得られた材料の性能を改善することができる。それによって、電池性能を改善することができた。比較製造例Ｂ８～Ｂ１１から分かるように、ピロリン酸鉄リチウム製造過程における乾燥温度が１００℃よりも低く又は焼結ステップの温度が４００℃よりも低い場合、本出願で製造したいＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７を得ることができない。そのため、材料性能及び得られた材料を含む電池の性能を改善することができなかった。

表８から分かること：実施例１～４３と比較例１とを比較して分かるように、比較例１でＭ元素をドーピングしていない第一の正極活物質と第二の正極活物質とを混合して製造された二次電池に比べて、本出願の混合正極活物質により製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。

実施例１６と実施例２３～２９とを比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量関係ｍ_１／（ｍ_１＋ｍ_２）が３％～５０％の間にある場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、サイクル寿命をさらに延長させた。

本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質のｂ×ｍ_１／ｍ_１＋ｍ_２が０．４５７以下である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高かった。実施例１６、実施例２３～２９を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量関係ｂ×ｍ_１／（ｍ_１＋ｍ_２）が０．０２５～０．４１５範囲内である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、サイクル寿命をさらに延長させ、安全性をさらに向上させた。

実施例１～１０、２２を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質が単結晶ライクであるとき、第一の正極活物質のＤ_ｖ５０粒径が５．８μｍ以下である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高かった。また、第一の正極活物質のＤ_ｖ５０粒径が４．３μｍ以下である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。

実施例１２～２０を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質が多結晶であるとき、第一の正極活物質のＤ_ｖ５０粒径が３．５～１３．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１．３２ｍ^２／ｇ以下であり且つ３Ｔ圧力での圧密密度が２．９２ｇ／ｃｍ^３以上である場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。

実施例１～８、１０～１１、２２を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質が単結晶ライクであるとき、第一の正極活物質ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＭｎ_ｅＭ_ｆＯ_２におけるｄが０．０４７～０．３２０から選択される場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。

本出願の第一の正極活物質ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｄＭｎ_ｅＭ_ｆＯ_２におけるｂが０．３１４～０．９７０の範囲から選択される場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率が高く、サイクル寿命が長く、安全性が高かった。実施例１～７、９～１１、２２を比較して分かるように、第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料であるとき、ｂが０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さい（０．３１４、０．９７の数値を含まない）場合、製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。

実施例１０、２２を比較して分かるように、本出願の第一の正極活物質における炭酸リチウム質量含有量が１％以下であり、且つ水酸化リチウムの質量含有量が１％以下であるとき、製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長く、安全性がより高かった。

表３と表８とを比較して分かること：
第一の正極活物質により製造された二次電池に比べて、本出願の該当する第一の正極活物質を含有する混合正極活物質により製造された二次電池の安全性がより高く、製造例Ａ５、Ａ１１～Ａ２２の第一の正極活物質を用いて製造された二次電池に比べて、本出願の該当する第一の正極活物質を含有する混合正極活物質により製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。

表４～６と表８とを比較して分かること：
製造例Ｂ１－１０、Ｂ１－１４、Ｂ１－３３、Ｂ２－１、Ｂ２－２、Ｂ３－１、Ｂ３－８、製造例Ｂ１－３４～製造例Ｂ１－４０の第二の正極活物質を用いて製造された二次電池に比べて、本出願の該当する第二の正極活物質を含有する混合正極活物質により製造された二次電池のサイクル容量維持率がより高く、サイクル寿命がより長かった。

説明すべきこととして、本出願は、上記実施の形態に限らない。上記実施の形態は、例示であり、本出願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施の形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構成された他の方式も、本出願の範囲内に含まれる。

１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレート、１１コア、１２第一の被覆層、１３第二の被覆層。

Claims

第一の正極活物質と第二の正極活物質とを含む正極活物質であって、
前記第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉ_bＣｏ_dＭｎ_eＭ’_fＯ₂を含み、
ここで、
前記ｂは、０．３１４～０．９７０の範囲から選択され、
前記ｄは、０～０．３２０の範囲から選択され、
前記ｅは、０．００６～０．３９０の範囲から選択されるとともに、
前記ｂ、ｄ、ｅとｆの総和は、１であり、且つｆは、０よりも大きく、
前記Ｍ’は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、ＳとＹから選択される一つ又は複数の元素であり、
前記第二の正極活物質は、コアと、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、
ここで、
前記コアは、化合物Ｌｉ_1+xＭｎ_1-yＡ_yＰ_1-zＲ_zＯ₄を含み、
前記第一の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍ_aＰ₂Ｏ₇とリン酸塩Ｘ_nＰＯ₄とを含み、
前記第二の被覆層は、炭素を含み、
ここで、
前記ｘは、－０．１００～０．１００の範囲から選択され、
前記ｙは、０．００１～０．９０９の範囲から選択され、
前記ｚは、０．００１～０．１００の範囲から選択され、
前記ａは、０よりも大きく且つ４以下であり、
前記ｎは、０よりも大きく且つ２以下であり、
前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＮｂとＧｅから選択される一つ又は複数の元素であり、
前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、ＮとＳから選択される一つ又は複数の元素であり、
前記ＭとＸは、独立してＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、ＮｂとＡｌから選択される一つ又は複数の元素である、正極活物質。
前記第一の正極活物質の質量は、ｍ₁であり、
前記第二の正極活物質の質量は、ｍ₂であり、且つ、
ｍ₁／（ｍ₁＋ｍ₂）の値は、２％～５５％である、請求項１に記載の正極活物質。
ｂ×ｍ₁／（ｍ₁＋ｍ₂）の値は、０．０１７～０．４５７である、請求項１に記載の正極活物質。
前記第一の正極活物質は、単結晶又は疑似単結晶材料であり、
前記第一の正極活物質の粒径Ｄ_v５０は、５．８μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第一の正極活物質が単結晶又は疑似単結晶材料である場合、
前記ｄは、０．０４７～０．３２０の範囲から選択され、及び／又は、
前記ｂは、０．３１４よりも大きく且つ０．９７よりも小さい範囲から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第一の正極活物質が多結晶材料である場合、
前記第一の正極活物質の粒径Ｄ_v５０は、３．０～１３．５μｍであり、及び／又は、
前記第一の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．７３ｍ²／ｇ以下であり、及び／又は、
前記第一の正極活物質の３Ｔ圧力での圧密密度は、２．９０ｇ／ｃｍ³以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含み、
前記第一の正極活物質の質量を基準として、前記炭酸リチウムの質量含有量は、１．０５％以下であり、及び／又は、前記水酸化リチウムの質量含有量は、１．０２％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記コアにおいて、ｙと１－ｙとの比は、１：１０～１０：１である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記コアにおいて、ｚと１－ｚとの比は、１：９９９～１：９である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第一の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ７重量％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩との重量比は、１：３～３：１である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記ピロリン酸塩とリン酸塩の結晶度は、それぞれ独立して１０％～１００％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第二の被覆層の被覆量は、前記コアの重量を基準として、０重量％よりも大きく且つ６重量％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、ＣｏとＭｇから選択される少なくとも二つの元素である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第二の正極活物質のＬｉ／Ｍｎのアンチサイト欠陥濃度は、４％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第二の正極活物質の、リチウムを完全に放出する前後の格子変化率は、６％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第二の正極活物質の表面酸素価数は、－１．８８以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第二の正極活物質の３Ｔでの圧密密度は、２．０ｇ／ｃｍ³以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
前記第二の正極活物質において、前記第一の被覆層におけるピロリン酸塩の結晶面間隔は、０．２９３～０．３２６ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角は、２６．４１°～３２．５７°であり、及び／又は、
前記第一の被覆層におけるリン酸塩の結晶面間隔は、０．３４５～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）のなす角は、２４．２５°～２６．４５°である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
正極活物質を製造する方法であって、
第一の正極活物質と第二の正極活物質を提供するステップと、
前記第一の正極活物質と前記第二の正極活物質を混合するステップと、を含み、
前記第一の正極活物質は、化合物ＬｉＮｉ_bＣｏ_dＭｎ_eＭ’_fＯ₂を含み、
前記第二の正極活物質は、コアと、前記コアを被覆する第一の被覆層と、前記第一の被覆層を被覆する第二の被覆層とを含み、
ここで、
前記コアは、化合物Ｌｉ_1+xＭｎ_1-yＡ_yＰ_1-zＲ_zＯ₄を含み、
前記第一の被覆層は、ピロリン酸塩Ｍ_aＰ₂Ｏ₇とリン酸塩Ｘ_nＰＯ₄とを含み、
前記第二の被覆層は、炭素を含み、
ここで、
ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ａ、Ｒ、Ｍ、ＸとＭ’の定義は、請求項１から３のいずれか１項に記載されるものである、
前記第一の正極活物質は、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムをさらに含む、正極活物質を製造する方法。
正極極板であって、
正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層と、を含み、
前記正極膜層は、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質を含み、前記正極活物質の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量を基準として、１０重量％以上である、正極極板。
請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、二次電池。
請求項２２に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
請求項２３に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
請求項２４に記載の電池パックを含む、電力消費装置。