JP7630207B1 - Additive for hydraulic composition and hydraulic composition - Google Patents
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Abstract
【課題】水硬性組成物の材齢２８日の圧縮強度のさらなる向上を可能にする。
【解決手段】本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、第三級アルカノールアミン類（Ａ）と、アミノ基およびカルボキシ基をいずれも含まない２価以上４価以下の多価アルコール（Ｂ）と、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
【選択図】なし
The present invention makes it possible to further improve the compressive strength of a hydraulic composition at an age of 28 days.
[Solution] The additive for hydraulic compositions according to the present invention is characterized by containing tertiary alkanolamines (A), a dihydric to tetrahydric polyalcohol (B) that contains neither an amino group nor a carboxy group, and primary alkanolamines (C).
[Selection diagram] None
Description
本発明は、水硬性組成物用添加剤および水硬性組成物に関する。 The present invention relates to an additive for hydraulic compositions and to hydraulic compositions.
水硬性組成物は、セメントなどの結合材を含む組成物である。たとえばコンクリートは、セメントと骨材と水とを混合して得られる水硬性組成物であり、これを硬化させたものが建築資材等として広く利用されている。 A hydraulic composition is a composition that contains a binder such as cement. For example, concrete is a hydraulic composition obtained by mixing cement, aggregate, and water, and the hardened concrete is widely used as a building material, etc.
水硬性組成物の硬化後の強度を向上するため、水硬性組成物用添加剤が利用されている。たとえば、一般に減水剤と称される添加剤は、水中におけるセメントの分散性を高めることで水硬性組成物の単位水量を低減し、これによって硬化後の強度の向上に寄与している。 Additives for hydraulic compositions are used to improve the strength of hydraulic compositions after they have hardened. For example, additives commonly known as water reducers increase the dispersibility of cement in water, thereby reducing the unit water content of the hydraulic composition, thereby contributing to improved strength after hardening.
たとえば特開２０１８－１４０９２０号公報（特許文献１）には、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ－（ヒドロキシエチル）アミンから選ばれる少なくとも１種と、オキシカルボン酸もしくはその塩、ケト酸もしくはその塩、糖、糖アルコールから選ばれる少なくとも１種と、を含む、セメント用添加剤が開示されている。特許文献１に記載のセメント用添加剤は、セメント組成物の硬化物の強度を長期にわたって顕著に向上させうるものである。 For example, JP 2018-140920 A (Patent Document 1) discloses a cement additive that contains at least one selected from triisopropanolamine, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, and N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amine, and at least one selected from oxycarboxylic acid or a salt thereof, keto acid or a salt thereof, sugar, and sugar alcohol. The cement additive described in Patent Document 1 can significantly improve the strength of the hardened product of the cement composition over a long period of time.
しかし、特許文献１に記載のセメント用添加剤を用いた場合であっても、コンクリートの長期強度（材齢２８日の圧縮強度）が不足する場合があった。 However, even when the cement additive described in Patent Document 1 was used, the long-term strength of concrete (compressive strength at 28 days) was sometimes insufficient.
そこで、水硬性組成物の材齢２８日の圧縮強度のさらなる向上を可能にする水硬性組成物用添加剤および水硬性組成物の実現が望まれる。 Therefore, it is desirable to develop an additive for hydraulic compositions and a hydraulic composition that can further improve the compressive strength of hydraulic compositions at 28 days.
本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、トリイソプロパノールアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む第三級アルカノールアミン類（Ａ）と、アミノ基およびカルボキシ基をいずれも含まない２価以上４価以下の多価アルコール（Ｂ）であって、ジエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む多価アルコール（Ｂ）と、式（１）で表される化合物を含む第一級アルカノールアミン類（Ｃ）と、を含有し、
式（１）において、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、および２－ヒドロキシエチル基からなる群から選択される基であり、ＸおよびＹは、一方がアミノ基であり、他方がヒドロキシ基であり、前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）、前記多価アルコール（Ｂ）、および前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量の合計に対して、前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）の含有量が占める割合が３０質量％以上７０質量％以下であり、前記多価アルコール（Ｂ）の含有量が占める割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量が占める割合が１０質量％以上４０質量％以下である、ことを特徴とする。
The additive for hydraulic compositions according to the present invention contains tertiary alkanolamines (A) containing at least one compound selected from the group consisting of triisopropanolamine and N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, polyhydric alcohol (B) having a valence of 2 to 4 and containing neither an amino group nor a carboxy group , the polyhydric alcohol (B) containing at least one compound selected from the group consisting of diethylene glycol and glycerin , and primary alkanolamines (C) containing a compound represented by formula (1) ,
In formula (1), R is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group; one of X and Y is an amino group and the other is a hydroxy group; and the proportion of the content of the tertiary alkanolamines (A) is 30% by mass or more and 70% by mass or less, the proportion of the content of the polyhydric alcohol (B) is 20% by mass or more and 60% by mass or less, and the proportion of the content of the primary alkanolamines (C) is 10% by mass or more and 40% by mass or less, relative to the total content of the tertiary alkanolamines (A), the polyhydric alcohol (B), and the primary alkanolamines (C) .
本発明に係る水硬性組成物は、セメント、水、分散剤、および、上記の水硬性組成物用添加剤を含有することを特徴とする。 The hydraulic composition according to the present invention is characterized by containing cement, water, a dispersant, and the additive for hydraulic compositions described above.
本発明者らは、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、アミノ基およびカルボキシ基をいずれも含まない２価以上４価以下の多価アルコール（Ｂ）、および第一級アルカノールアミン類（Ｃ）が水硬性組成物の強度向上において相乗効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。上記の各構成によれば、水硬性組成物の材齢２８日の圧縮強度のさらなる向上が可能になる。 The inventors discovered that tertiary alkanolamines (A), dihydric to tetrahydric polyalcohols (B) that contain neither amino nor carboxy groups, and primary alkanolamines (C) have a synergistic effect in improving the strength of hydraulic compositions, and have completed the present invention. The above-mentioned configurations make it possible to further improve the compressive strength of hydraulic compositions at an age of 28 days.
以下、本発明の好適な態様について説明する。ただし、以下に記載する好適な態様例によって、本発明の範囲が限定されるわけではない。 The following describes preferred embodiments of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the preferred embodiments described below.
本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、一態様として、ジアルキルスルホンおよびジアルキルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む有機硫黄化合物（Ｄ）、ならびに、炭酸エステル化合物（Ｅ）、からなる群から選択される少なくとも一つの成分をさらに含有することが好ましい。 In one embodiment, the additive for hydraulic compositions according to the present invention preferably further contains at least one component selected from the group consisting of an organic sulfur compound (D) containing at least one compound selected from the group consisting of a dialkyl sulfone and a dialkyl sulfoxide, and a carbonate ester compound (E).
本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、一態様として、前記有機硫黄化合物（Ｄ）および前記炭酸エステル化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。 In one embodiment, the additive for hydraulic compositions according to the present invention preferably contains the organic sulfur compound (D) and the carbonate ester compound (E).
本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、一態様として、前記有機硫黄化合物（Ｄ）がジメチルスルホンを含むことが好ましい。 In one embodiment of the additive for hydraulic compositions according to the present invention, the organic sulfur compound (D) preferably contains dimethyl sulfone.
本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、一態様として、前記炭酸エステル化合物（Ｅ）がグリセロール１，２－カルボナートを含むことが好ましい。 In one embodiment of the additive for hydraulic compositions according to the present invention, the carbonate ester compound (E) preferably contains glycerol 1,2-carbonate.
本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、一態様として、前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）、前記多価アルコール（Ｂ）、前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）、前記有機硫黄化合物（Ｄ）、および前記炭酸エステル化合物（Ｅ）の含有量の合計に対して、前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）の含有量が占める割合が２０質量％以上５０質量％以下であり、前記多価アルコール（Ｂ）の含有量が占める割合が２０質量％以上５０質量％以下であり、前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量が占める割合が１５質量％以上４０質量％以下であり、前記有機硫黄化合物（Ｄ）の含有量が占める割合が０質量％以上２０質量％以下であり、前記炭酸エステル化合物（Ｅ）の含有量が占める割合が０質量％以上２０質量％以下であり、かつ、前記有機硫黄化合物（Ｄ）の含有量および前記炭酸エステル化合物（Ｅ）の含有量の少なくとも一方は０質量％より大きいことが好ましい。 In one embodiment, the additive for hydraulic compositions according to the present invention is such that, relative to the total content of the tertiary alkanolamines (A), the polyhydric alcohol (B), the primary alkanolamines (C), the organic sulfur compound (D), and the carbonate ester compound (E), the content of the tertiary alkanolamines (A) is 20% by mass or more and 50% by mass or less, the content of the polyhydric alcohol (B) is 20% by mass or more and 50% by mass or less, the content of the primary alkanolamines (C) is 15% by mass or more and 40% by mass or less, the content of the organic sulfur compound (D) is 0% by mass or more and 20% by mass or less, the content of the carbonate ester compound (E) is 0% by mass or more and 20% by mass or less, and at least one of the content of the organic sulfur compound (D) and the content of the carbonate ester compound (E) is preferably greater than 0% by mass.
以上の好ましい態様に係る構成によれば、水硬性組成物の材齢２８日の圧縮強度が特に高くなりやすい。なお、本発明において、上記のそれぞれの好ましい態様に係る諸要件は、互いに矛盾しない限り、任意の複数の要件を同時に満たすことが許容される。 According to the configurations according to the above preferred aspects, the compressive strength of the hydraulic composition at 28 days is likely to be particularly high. In the present invention, it is permissible for any of the above-mentioned requirements according to each of the preferred aspects to be satisfied simultaneously, so long as they are not mutually contradictory.
本発明のさらなる特徴と利点は、以下の例示的かつ非限定的な実施形態の説明によってより明確になるであろう。 Further features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of exemplary and non-limiting embodiments.
本発明に係る水硬性組成物用添加剤および水硬性組成物の実施形態について説明する。 The following describes an embodiment of the additive for hydraulic compositions and the hydraulic composition according to the present invention.
〔水硬性組成物用添加剤の構成〕
本実施形態に係る水硬性組成物用添加剤は、第三級アルカノールアミン類（Ａ）と、アミノ基およびカルボキシ基をいずれも含まない２価以上４価以下の多価アルコール（Ｂ）と、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）と、を含有する。また、本実施形態に係る水硬性組成物用添加剤は、有機硫黄化合物（Ｄ）および炭酸エステル化合物（Ｅ）の一方または双方を任意に含有する。水硬性組成物用添加剤は、有機硫黄化合物（Ｄ）および炭酸エステル化合物（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの成分を含有することが好ましく、有機硫黄化合物（Ｄ）および炭酸エステル化合物（Ｅ）の双方を含有することがより好ましい。
[Constitution of additive for hydraulic composition]
The hydraulic composition additive according to this embodiment contains tertiary alkanolamines (A), a divalent to tetravalent polyhydric alcohol (B) containing neither an amino group nor a carboxy group, and primary alkanolamines (C). The hydraulic composition additive according to this embodiment optionally contains one or both of an organic sulfur compound (D) and a carbonate ester compound (E). The hydraulic composition additive preferably contains at least one component selected from the group consisting of the organic sulfur compound (D) and the carbonate ester compound (E), and more preferably contains both the organic sulfur compound (D) and the carbonate ester compound (E).
第三級アルカノールアミン類（Ａ）は、第三級アルカノールアミン類に該当する化合物である限りにおいて限定されない。なお、第三級アルカノールアミン類（Ａ）は、単独の化合物であってもよいし、複数の化合物であってもよい。第三級アルカノールアミン類（Ａ）は、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、および、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ－（ヒドロキシエチル）アミン、からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましく、トリイソプロパノールアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことがより好ましい。 The tertiary alkanolamines (A) are not limited as long as they are compounds that fall under the category of tertiary alkanolamines. The tertiary alkanolamines (A) may be a single compound or a plurality of compounds. The tertiary alkanolamines (A) preferably contain at least one compound selected from the group consisting of triisopropanolamine, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, and N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amine, and more preferably contain at least one compound selected from the group consisting of triisopropanolamine and N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine.
多価アルコール（Ｂ）は、アミノ基およびカルボキシ基をいずれも含まない２価以上４価以下の多価アルコールに該当する化合物である限りにおいて限定されない。なお、多価アルコール（Ｂ）は、単独の化合物であってもよいし、複数の化合物であってもよい。多価アルコール（Ｂ）は、ジエチレングリコール、グリセリン、およびジグリセリンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましく、ジエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことがより好ましい。 The polyhydric alcohol (B) is not limited as long as it is a compound corresponding to a dihydric to tetrahydric polyhydric alcohol that does not contain either an amino group or a carboxy group. The polyhydric alcohol (B) may be a single compound or multiple compounds. The polyhydric alcohol (B) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of diethylene glycol, glycerin, and diglycerin, and more preferably contains at least one compound selected from the group consisting of diethylene glycol and glycerin.
第一級アルカノールアミン類（Ｃ）は、第一級アルカノールアミンに該当する化合物である限りにおいて限定されない。なお、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）は、単独の化合物であってもよいし、複数の化合物であってもよい。第一級アルカノールアミン類（Ｃ）は、式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
式（１）において、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、および２－ヒドロキシエチル基からなる群から選択される基である。また、式（１）において、ＸおよびＹは、一方がアミノ基であり、他方がヒドロキシ基である。
The primary alkanolamines (C) are not limited as long as they are compounds corresponding to primary alkanolamines. The primary alkanolamines (C) may be a single compound or a plurality of compounds. The primary alkanolamines (C) preferably include a compound represented by formula (1).
In formula (1), R is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group. In formula (1), one of X and Y is an amino group and the other is a hydroxy group.
式（１）で表される化合物の非限定的な例として、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｒがヒドロキシメチル基であり、Ｘがアミノ基であり、Ｙがヒドロキシ基である。）、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール（Ｒがエチル基であり、Ｘがアミノ基であり、Ｙがヒドロキシ基である。）、２－アミノ－１，３－プロパンジオール（Ｒが水素原子であり、Ｘがアミノ基であり、Ｙがヒドロキシ基である。）、３－アミノ－１，２－プロパンジオール（Ｒが水素原子であり、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙがアミノ基である。）、および２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｒがメチル基であり、Ｘがアミノ基であり、Ｙがヒドロキシ基である。）が挙げられる。 Non-limiting examples of compounds represented by formula (1) include trishydroxymethylaminomethane (R is a hydroxymethyl group, X is an amino group, and Y is a hydroxy group), 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (R is an ethyl group, X is an amino group, and Y is a hydroxy group), 2-amino-1,3-propanediol (R is a hydrogen atom, X is an amino group, and Y is a hydroxy group), 3-amino-1,2-propanediol (R is a hydrogen atom, X is a hydroxy group, and Y is an amino group), and 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (R is a methyl group, X is an amino group, and Y is a hydroxy group).
本実施形態に係る水硬性組成物用添加剤が有機硫黄化合物（Ｄ）を含有する場合において、有機硫黄化合物（Ｄ）は、ジアルキルスルホンおよびジアルキルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む。なお、有機硫黄化合物（Ｄ）は、単独の化合物であってもよいし、複数の化合物であってもよい。有機硫黄化合物（Ｄ）が複数の化合物を含む場合において、少なくとも一つの化合物がジアルキルスルホンおよびジアルキルスルホキシドからなる群から選択されればよく、ジアルキルスルホンおよびジアルキルスルホキシド以外の有機硫黄化合物を含むことは妨げられない。有機硫黄化合物（Ｄ）は、ジアルキルスルホンを含むことが好ましく、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことがより好ましく、ジメチルスルホンを含むことがさらに好ましい。 When the hydraulic composition additive according to this embodiment contains an organic sulfur compound (D), the organic sulfur compound (D) contains at least one compound selected from the group consisting of dialkyl sulfones and dialkyl sulfoxides. The organic sulfur compound (D) may be a single compound or may be a plurality of compounds. When the organic sulfur compound (D) contains a plurality of compounds, it is sufficient that at least one compound is selected from the group consisting of dialkyl sulfones and dialkyl sulfoxides, and it is not prevented from containing an organic sulfur compound other than dialkyl sulfones and dialkyl sulfoxides. The organic sulfur compound (D) preferably contains a dialkyl sulfone, more preferably contains at least one compound selected from the group consisting of dimethyl sulfone and diethyl sulfone, and even more preferably contains dimethyl sulfone.
本実施形態に係る水硬性組成物用添加剤が炭酸エステル化合物（Ｅ）を含有する場合において、炭酸エステル化合物（Ｅ）は、炭酸エステル化合物に該当する化合物である限りにおいて限定されない。なお、炭酸エステル化合物（Ｅ）は、単独の化合物であってもよいし、複数の化合物であってもよい。炭酸エステル化合物（Ｅ）は、グリセロール１，２－カルボナート、エチレンカルボナート、およびプロピレンカルボナートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましく、グリセロール１，２－カルボナートを含むことがより好ましい。 When the additive for hydraulic composition according to this embodiment contains a carbonate ester compound (E), the carbonate ester compound (E) is not limited as long as it is a compound that corresponds to a carbonate ester compound. The carbonate ester compound (E) may be a single compound or a plurality of compounds. The carbonate ester compound (E) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of glycerol 1,2-carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, and more preferably contains glycerol 1,2-carbonate.
本実施形態に係る水硬性組成物用添加剤は、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）、有機硫黄化合物（Ｄ）、および炭酸エステル化合物（Ｅ）の他の成分を含有していてもよい。かかる他の成分としては、分散剤、強度増進剤、凝結遅延剤、空気連行剤（ＡＥ剤とも称される。）、消泡剤、収縮低減剤、増粘剤、防腐剤、防錆剤などが例示されるが、これらに限定されない。また、水硬性組成物用添加剤は水（水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水など）で適宜希釈されうる。 The hydraulic composition additive according to this embodiment may contain other components, such as tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohols (B), primary alkanolamines (C), organic sulfur compounds (D), and carbonate ester compounds (E). Examples of such other components include, but are not limited to, dispersants, strength enhancers, setting retarders, air entraining agents (also called AE agents), defoamers, shrinkage reducers, thickeners, preservatives, and rust inhibitors. The hydraulic composition additive may be appropriately diluted with water (tap water, industrial water, ion-exchanged water, distilled water, etc.).
本実施形態に係る水硬性組成物用添加剤において、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、および第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量の合計に対して、第三級アルカノールアミン類（Ａ）の含有量が占める割合が３０質量％以上７０質量％以下であり、多価アルコール（Ｂ）の含有量が占める割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量が占める割合が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。なお、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、および第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の各成分の一つまたは複数が複数の化合物を含む場合において、当該成分の含有量は、当該成分に該当する複数の化合物の含有量の合計をいう。 In the additive for hydraulic compositions according to this embodiment, it is preferable that the content of tertiary alkanolamines (A) is 30% by mass or more and 70% by mass or less, the content of polyhydric alcohol (B) is 20% by mass or more and 60% by mass or less, and the content of primary alkanolamines (C) is 10% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total content of tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohol (B), and primary alkanolamines (C). Note that when one or more of the components of tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohol (B), and primary alkanolamines (C) contain multiple compounds, the content of the component refers to the total content of the multiple compounds corresponding to the component.
本実施形態に係る水硬性組成物用添加剤が有機硫黄化合物（Ｄ）および炭酸エステル化合物（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの成分を含有する場合において、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）、有機硫黄化合物（Ｄ）、および炭酸エステル化合物（Ｅ）の含有量の合計に対して、第三級アルカノールアミン類（Ａ）の含有量が占める割合が２０質量％以上５０質量％以下であり、多価アルコール（Ｂ）の含有量が占める割合が２０質量％以上５０質量％以下であり、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量が占める割合が１５質量％以上４０質量％以下であり、有機硫黄化合物（Ｄ）の含有量が占める割合が０質量％以上２０質量％以下であり、炭酸エステル化合物（Ｅ）の含有量が占める割合が０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。ただし、有機硫黄化合物（Ｄ）の含有量および炭酸エステル化合物（Ｅ）の含有量の少なくとも一方は０質量％より大きい。なお、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）、有機硫黄化合物（Ｄ）、および炭酸エステル化合物（Ｅ）の各成分の一つまたは複数が複数の化合物を含む場合において、当該成分の含有量は、当該成分に該当する複数の化合物の含有量の合計をいう。 In the case where the additive for hydraulic composition according to the present embodiment contains at least one component selected from the group consisting of organic sulfur compounds (D) and carbonate ester compounds (E), it is preferable that the content of tertiary alkanolamines (A) is 20% by mass or more and 50% by mass or less, the content of polyhydric alcohol (B) is 20% by mass or more and 50% by mass or less, the content of primary alkanolamines (C) is 15% by mass or more and 40% by mass or less, the content of organic sulfur compound (D) is 0% by mass or more and 20% by mass or less, and the content of carbonate ester compound (E) is 0% by mass or more and 20% by mass or less, relative to the total content of tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohol (B), primary alkanolamines (C), organic sulfur compound (D), and carbonate ester compound (E). However, at least one of the content of organic sulfur compound (D) and the content of carbonate ester compound (E) is greater than 0% by mass. In addition, when one or more of the components tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohols (B), primary alkanolamines (C), organic sulfur compounds (D), and carbonate ester compounds (E) contain multiple compounds, the content of the component refers to the total content of the multiple compounds corresponding to the component.
〔水硬性組成物用添加剤の製造方法〕
本実施形態に係る水硬性組成物用添加剤は、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、および第一級アルカノールアミン類（Ｃ）、任意に加えられる有機硫黄化合物（Ｄ）および炭酸エステル化合物（Ｅ）、ならびに、任意に加えられるその他の成分、を公知の方法で混合することによって得られうる。
[Method for producing additive for hydraulic composition]
The additive for hydraulic composition according to this embodiment can be obtained by mixing tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohol (B), primary alkanolamines (C), an organic sulfur compound (D) and a carbonate ester compound (E) which are optionally added, and other components which are optionally added, by a known method.
〔水硬性組成物〕
本実施形態に係る水硬性組成物は、セメント、水、分散剤、および、上記の水硬性組成物用添加剤を含有する。また、本実施形態に係る水硬性組成物は、セメント以外の結合材および骨材を含みうる。
[Hydraulic Composition]
The hydraulic composition according to the present embodiment contains cement, water, a dispersant, and the additive for the hydraulic composition. The hydraulic composition according to the present embodiment may also contain a binder and an aggregate other than cement.
本実施形態に係る水硬性組成物に含まれるセメントは、特に限定されない。セメントの非限定的な例として、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメントなどが挙げられる。 The cement contained in the hydraulic composition according to this embodiment is not particularly limited. Non-limiting examples of cement include various types of Portland cement such as ordinary Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, high early strength Portland cement, and sulfate resistant Portland cement, as well as blast furnace cement, fly ash cement, and silica fume cement.
本実施形態に係る水硬性組成物に含まれる水は、特に限定されない。水は、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水などでありうるが、これらに限定されない。 The water contained in the hydraulic composition according to this embodiment is not particularly limited. The water may be tap water, industrial water, ion-exchanged water, distilled water, etc., but is not limited to these.
本実施形態に係る水硬性組成物に含まれる分散剤は、水硬性組成物に使用される分散剤として公知のものでありうる。かかる分散剤の非限定的な例として、ポリカルボン酸系共重合体、リン酸エステル系共重合体、ナフタレン系縮合体、メラミン系縮合体、フェノール系縮合体、リグニンスルホン酸塩などが挙げられる。分散剤は、ポリカルボン酸系重合体を含有するものであることが好ましい。なお、市販されている分散剤を用いてもよい。
市販されている分散剤としては、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤などが例示される。
The dispersant contained in the hydraulic composition according to the present embodiment may be a known dispersant used in hydraulic compositions. Non-limiting examples of such dispersants include polycarboxylic acid copolymers, phosphate copolymers, naphthalene condensates, melamine condensates, phenol condensates, and lignin sulfonates. The dispersant preferably contains a polycarboxylic acid polymer. Commercially available dispersants may also be used.
Examples of commercially available dispersants include water reducing agents, air-entraining water reducing agents, high-performance water reducing agents, and high-performance air-entraining water reducing agents.
本実施形態に係る水硬性組成物は、セメント以外の結合材を含みうる。かかる結合材としては、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張材などが例示される。 The hydraulic composition according to this embodiment may contain a binder other than cement. Examples of such binders include fly ash, ground granulated blast furnace slag, ground limestone, stone powder, silica fume, and an expansive agent.
本実施形態に係る水硬性組成物は、骨材を含みうる。骨材のうち細骨材の非限定的な例として、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂、砕砂、各種スラグ細骨材などが挙げられる。また、細骨材は粘土質などの微粒成分を含んでいてもよい。骨材のうち粗骨材の非限定的な例として、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、各種スラグ粗骨材、軽量骨材などが挙げられる。 The hydraulic composition according to this embodiment may contain aggregate. Non-limiting examples of fine aggregate among aggregates include river sand, mountain sand, land sand, sea sand, silica sand, crushed sand, various slag fine aggregates, etc. The fine aggregate may also contain fine particles such as clay. Non-limiting examples of coarse aggregate among aggregates include river gravel, mountain gravel, land gravel, crushed stone, various slag coarse aggregates, lightweight aggregates, etc.
本実施形態に係る水硬性組成物は、上記の成分の他の成分を含みうる。かかる他の成分としては、強度増進剤、凝結遅延剤、空気連行剤（ＡＥ剤とも称される。）、消泡剤、収縮低減剤、増粘剤、防腐剤、防錆剤などが例示されるが、これらに限定されない。なお、これらの成分は、水硬性組成物用添加剤に含まれていてもよい成分である。すなわち、上記に例示される任意の成分は、水硬性組成物用添加剤の成分として添加されてもよいし、水硬性組成物を製造する段階において水硬性組成物用添加剤とは別の成分として添加されてもよい。 The hydraulic composition according to this embodiment may contain other components in addition to the above components. Examples of such other components include, but are not limited to, strength enhancers, setting retarders, air entraining agents (also called AE agents), defoamers, shrinkage reducing agents, thickeners, preservatives, and rust inhibitors. These components may be included in the additive for hydraulic compositions. That is, any of the components exemplified above may be added as a component of the additive for hydraulic compositions, or may be added as a component separate from the additive for hydraulic compositions at the stage of producing the hydraulic composition.
本実施形態に係る水硬性組成物は、上記の水硬性組成物用添加剤を、セメントを含む結合材に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下含みうる。さらに好ましくは、セメントを含む結合材に対して０．０５質量％以上０．２質量％以下含みうる。なお、セメントを含む結合材に対する水硬性組成物用添加剤の含有割合を算出する際に用いる水硬性組成物用添加剤の含有量は、不揮発分の含有量である。水硬性組成物用添加剤の不揮発分とは、水硬性組成物用添加剤を１０５℃で２時間熱風乾燥機にて加熱した後に揮発せずに残った成分をいう。 The hydraulic composition according to this embodiment may contain the above-mentioned additive for hydraulic compositions in an amount of 0.01% by mass to 0.5% by mass to the binder containing cement. More preferably, the additive for hydraulic compositions may be contained in an amount of 0.05% by mass to 0.2% by mass to the binder containing cement. The content of the additive for hydraulic compositions used in calculating the content ratio of the additive for hydraulic compositions to the binder containing cement is the content of non-volatile matter. The non-volatile matter of the additive for hydraulic compositions refers to the components that remain without volatilization after the additive for hydraulic compositions is heated in a hot air dryer at 105°C for 2 hours.
本実施形態に係る水硬性組成物のその他の配合条件は、水硬性組成物の配合条件として公知の範囲でありうる。たとえば、セメントを含む結合材に対する水の比率（Ｗ／Ｂ）は、２０質量％以上７０質量％以下でありうる。 Other formulation conditions for the hydraulic composition according to this embodiment may be within the range of known formulation conditions for hydraulic compositions. For example, the ratio of water to the binder containing cement (W/B) may be 20% by mass or more and 70% by mass or less.
本実施形態に係る水硬性組成物から、通常の施工方法によって硬化体を得ることができる。すなわち、水硬性組成物を型枠などに充填し、室温での養生や蒸気による加熱養生などを経て、硬化したモルタル、コンクリートなどを得ることができる。 A hardened product can be obtained from the hydraulic composition according to this embodiment by a normal application method. That is, the hydraulic composition is filled into a formwork, etc., and cured at room temperature or by heating and curing with steam, etc., to obtain hardened mortar, concrete, etc.
本実施形態に係る水硬性組成物は、上記の水硬性組成物用添加剤を含有することによって、従来の水硬性組成物用添加剤を含有する場合に比べて高い強度が得られる。また、本発明者らは、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、および第一級アルカノールアミン類（Ｃ）をすべて含む水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物において、各成分の単独の寄与の足し合わせを超える水準の強度向上が見られることを見出した。すなわち、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、および第一級アルカノールアミン類（Ｃ）は水硬性組成物の強度向上において相乗効果を奏するといえる。 The hydraulic composition according to this embodiment contains the above-mentioned additive for hydraulic compositions, and thus has higher strength than the conventional additive for hydraulic compositions. The inventors have also found that a hydraulic composition containing an additive for hydraulic compositions that contains all of tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohols (B), and primary alkanolamines (C) exhibits a level of strength improvement that exceeds the sum of the contributions of each component alone. In other words, it can be said that the tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohols (B), and primary alkanolamines (C) have a synergistic effect in improving the strength of the hydraulic composition.
〔その他の実施形態〕
本発明は、第三級アルカノールアミン類（Ａ）と、２価以上４価以下の多価アルコール（Ｂ）と、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）と、を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤でありうる。
Other embodiments
The present invention can be an additive for a hydraulic composition, characterized by containing a tertiary alkanolamine (A), a dihydric or greater and tetrahydric or less polyhydric alcohol (B), and a primary alkanolamine (C).
当該水硬性組成物用添加剤は、一態様として、前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）が、トリイソプロパノールアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むものでありうる。In one embodiment of the additive for hydraulic compositions, the tertiary alkanolamines (A) may include at least one compound selected from the group consisting of triisopropanolamine and N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine.
当該水硬性組成物用添加剤は、一態様として、前記多価アルコール（Ｂ）が、ジエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むものでありうる。In one embodiment of the additive for hydraulic compositions, the polyhydric alcohol (B) may include at least one compound selected from the group consisting of diethylene glycol and glycerin.
当該水硬性組成物用添加剤は、一態様として、前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）が、式（１）で表される化合物を含み、In one embodiment of the additive for hydraulic compositions, the primary alkanolamines (C) include a compound represented by formula (1),
式（１）において、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、および２－ヒドロキシエチル基からなる群から選択される基であり、ＸおよびＹは、一方がアミノ基であり、他方がヒドロキシ基であるものでありうる。In formula (1), R is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group, and one of X and Y can be an amino group and the other a hydroxy group.
当該水硬性組成物用添加剤は、一態様として、前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）、前記多価アルコール（Ｂ）、および前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量の合計に対して、前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）の含有量が占める割合が３０質量％以上７０質量％以下であり、前記多価アルコール（Ｂ）の含有量が占める割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量が占める割合が１０質量％以上４０質量％以下であるものでありうる。In one embodiment, the additive for hydraulic compositions may be such that, relative to the total content of the tertiary alkanolamines (A), the polyhydric alcohol (B), and the primary alkanolamines (C), the content of the tertiary alkanolamines (A) is 30 mass% or more and 70 mass% or less, the content of the polyhydric alcohol (B) is 20 mass% or more and 60 mass% or less, and the content of the primary alkanolamines (C) is 10 mass% or more and 40 mass% or less.
その他の構成に関しても、本明細書において開示された実施形態は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。 As for other configurations, it should be understood that the embodiments disclosed in this specification are illustrative in all respects and that the scope of the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art will easily understand that appropriate modifications are possible without departing from the spirit of the present invention. Therefore, other embodiments that are modified without departing from the spirit of the present invention are naturally included in the scope of the present invention.
以下では、実施例を示して本発明をさらに説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定しない。 The present invention will be further described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
〔水硬性組成物用添加剤の調製〕
以下の方法で、後掲する表１および表２に示す実施例１～３１、参考例１～８、および比較例１～１４の水硬性組成物用添加剤を得た。
[Preparation of additive for hydraulic composition]
The additives for hydraulic compositions of Examples 1 to 31, Reference Examples 1 to 8, and Comparative Examples 1 to 14 shown in Tables 1 and 2 below were obtained by the following methods.
（１）原料
（１－１）第三級アルカノールアミン類
以下に示す第三級アルカノールアミン類を用いた。第三級アルカノールアミン類Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３は、いずれも上記の実施形態に係る第三級アルカノールアミン類（Ａ）に該当する。
Ａ－１：トリイソプロパノールアミン（富士フイルム和光純薬工業社製）
Ａ－２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（東京化成工業社製）
Ａ－３：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ－（ヒドロキシエチル）アミン（東京化成工業社製）
(1) Raw Material (1-1) Tertiary Alkanolamines The following tertiary alkanolamines were used. Tertiary alkanolamines A-1, A-2, and A-3 all correspond to the tertiary alkanolamine (A) according to the above embodiment.
A-1: Triisopropanolamine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
A-2: N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
A-3: N,N-bis(2-hydroxypropyl)-N-(hydroxyethyl)amine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
（１－２）アルコール
以下に示すアルコールを用いた。アルコールＢ－１、Ｂ－２、およびＢ－３は、２価以上４価以下の多価アルコールであり、上記の実施形態に係る多価アルコール（Ｂ）に該当する。アルコールｂ－１、ｂ－２、およびｂ－３は、上記の実施形態に係る多価アルコール（Ｂ）に該当しない。
Ｂ－１：グリセリン（富士フイルム和光純薬工業社製）
Ｂ－２：ジエチレングリコール（富士フイルム和光純薬工業社製）
Ｂ－３：ジグリセリン（富士フイルム和光純薬工業社製）
ｂ－１：グルコン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）
ｂ－２：酒石酸（富士フイルム和光純薬工業社製）
ｂ－３：リンゴ酸（富士フイルム和光純薬工業社製）
(1-2) Alcohol The following alcohols were used. Alcohols B-1, B-2, and B-3 are dihydric to tetrahydric polyhydric alcohols, and correspond to the polyhydric alcohol (B) according to the above embodiment. Alcohols b-1, b-2, and b-3 do not correspond to the polyhydric alcohol (B) according to the above embodiment.
B-1: Glycerin (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B-2: Diethylene glycol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B-3: Diglycerin (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
b-1: Sodium gluconate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
b-2: Tartaric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
b-3: Malic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（１－３）第一級アルカノールアミン類
以下に示す第一級アルカノールアミン類を用いた。第一級アルカノールアミン類Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３、Ｃ－４，Ｃ－５は、いずれも上記の実施形態に係る第一級アルカノールアミン類（Ｃ）のうち、式（１）で表される化合物に該当する。
Ｃ－１：トリスヒドロキシメチルアミノメタン（富士フイルム和光純薬工業社製）（Ｒがヒドロキシメチル基であり、Ｘがアミノ基であり、Ｙがヒドロキシ基である。）
Ｃ－２：２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール（Ｒがエチル基であり、Ｘがアミノ基であり、Ｙがヒドロキシ基である。）
Ｃ－３：２－アミノ－１，３－プロパンジオール（富士フイルム和光純薬工業社製）（Ｒが水素原子であり、Ｘがアミノ基であり、Ｙがヒドロキシ基である。）
Ｃ－４：３－アミノ－１，２－プロパンジオール（富士フイルム和光純薬工業社製）（Ｒが水素原子であり、Ｘがヒドロキシ基であり、Ｙがアミノ基である。）
Ｃ－５：２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール（富士フイルム和光純薬工業社製）（Ｒがメチル基であり、Ｘがアミノ基であり、Ｙがヒドロキシ基である。）
(1-3) Primary alkanolamines The following primary alkanolamines were used. Primary alkanolamines C-1, C-2, C-3, C-4, and C-5 all correspond to the compounds represented by formula (1) among the primary alkanolamines (C) according to the above embodiment.
C-1: Trishydroxymethylaminomethane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (R is a hydroxymethyl group, X is an amino group, and Y is a hydroxy group.)
C-2: 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (R is an ethyl group, X is an amino group, and Y is a hydroxy group).
C-3: 2-amino-1,3-propanediol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (R is a hydrogen atom, X is an amino group, and Y is a hydroxy group.)
C-4: 3-amino-1,2-propanediol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (R is a hydrogen atom, X is a hydroxyl group, and Y is an amino group.)
C-5: 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (R is a methyl group, X is an amino group, and Y is a hydroxy group.)
（１－４）有機硫黄化合物
以下に示す有機硫黄化合物を用いた。有機硫黄化合物Ｄ－１およびＤ－２は、いずれも上記の実施形態に係る有機硫黄化合物（Ｄ）に該当する。
Ｄ－１：ジメチルスルホン（富士フイルム和光純薬工業社製）
Ｄ－２：ジエチルスルホン（富士フイルム和光純薬工業社製）
(1-4) Organic Sulfur Compound The following organic sulfur compounds were used: Organic sulfur compounds D-1 and D-2 both correspond to the organic sulfur compound (D) according to the above embodiment.
D-1: Dimethyl sulfone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
D-2: Diethylsulfone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（１－５）炭酸エステル化合物
以下に示す炭酸エステル化合物を用いた。炭酸エステル化合物Ｅ－１、Ｅ－２、およびＥ－３は、いずれも上記の実施形態に係る炭酸エステル化合物（Ｅ）に該当する。
Ｅ－１：グリセロール１，２－カルボナート（富士フイルム和光純薬工業社製）
Ｅ－２：エチレンカルボナート（富士フイルム和光純薬工業社製）
Ｅ－３：プロピレンカルボナート（富士フイルム和光純薬工業社製）
(1-5) Carbonate Compound The following carbonate compounds were used: Carbonate compounds E-1, E-2, and E-3 all correspond to the carbonate compound (E) according to the above embodiment.
E-1: Glycerol 1,2-carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
E-2: Ethylene carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
E-3: Propylene carbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（２）水硬性組成物用添加剤の調製
表１および表２の割合となるように、各成分を混合、イオン交換水で希釈し有効成分２０質量％の水溶液を調整した。
(2) Preparation of Additive for Hydraulic Composition The components were mixed in the proportions shown in Tables 1 and 2, and diluted with ion-exchanged water to prepare an aqueous solution containing 20% by mass of the active ingredient.
〔水硬性組成物用添加剤の評価〕
（１）水硬性組成物の調製
（１－１）水硬性組成物の原料
水として、蒲郡市上水道水を用いた。セメントとして、普通ポルトランドセメントを用いた。当該普通ポルトランドセメントは、太平洋セメント社製、ＵＢＥ三菱セメント社製、および、住友大阪セメント社製の普通ポルトランドセメントを等量で混合したものとし、密度は３．１６ｇ／ｃｍ３だった。細骨材として、大井川水系産の陸砂を用いた。当該陸砂の密度は２．５７ｇ／ｃｍ３だった。粗骨材として、岡崎産の砕石を用いた。当該砕石の密度は２．６８ｇ／ｃｍ３だった。
[Evaluation of additives for hydraulic compositions]
(1) Preparation of hydraulic composition (1-1) Raw materials of hydraulic composition Gamagori city waterworks was used as water. Ordinary Portland cement was used as cement. The ordinary Portland cement was a mixture of equal amounts of ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Corporation, UBE Mitsubishi Cement Corporation, and Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., and had a density of 3.16 g/ cm3 . Land sand from the Oi River water system was used as fine aggregate. The density of the land sand was 2.57 g/ cm3 . Crushed stone from Okazaki was used as coarse aggregate. The density of the crushed stone was 2.68 g/ cm3 .
（１－２）水硬性組成物の調製
２０℃の試験室において、普通ポルトランドセメントからなる結合材と、骨材としての陸砂および砕石とを５０Ｌのパン型強制練りミキサーに投入した。さらに、実施例、参考例、および比較例のいずれかの水硬性組成物用添加剤、ポリカルボン酸系分散剤を主成分とする高性能ＡＥ減水剤（チューポールＨＰ－１１（竹本油脂株式会社製））、および消泡剤（ＡＦＫ－２（竹本油脂株式会社製））を加えた水をミキサーに投入し、９０秒間混練し、水硬性組成物を得た。得られた水硬性組成物は２０℃であった。各成分の単位量を水１６５ｋｇ／ｍ３、セメント３６７ｋｇ／ｍ３、細骨材８７５ｋｇ／ｍ３、粗骨材９６１ｋｇ／ｍ３とした。この単位量条件において、細骨材率は４８．５％であり、セメントに対する水の比率（Ｗ／Ｃ）は４５％である。水硬性組成物用添加剤の添加量（不揮発分）をセメントに対して０．０６質量％以上０．１０質量％以下とし、高性能ＡＥ減水剤の添加量をセメントに対して０．８質量％とし、消泡剤の添加量をセメントに対して０．０００２質量％として、これらの成分を練り混ぜ水の一部として添加した。
(1-2) Preparation of hydraulic composition In a test room at 20°C, a binder made of ordinary Portland cement, land sand and crushed stone as aggregates were charged into a 50L pan-type forced mixing mixer. Furthermore, water containing any one of the additives for hydraulic compositions in the Examples , Reference Examples, and Comparative Examples, a high-performance AE water-reducing agent mainly composed of a polycarboxylic acid-based dispersant (Chupol HP-11 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)), and an antifoaming agent (AFK-2 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)) was charged into the mixer and mixed for 90 seconds to obtain a hydraulic composition. The obtained hydraulic composition was at 20°C. The unit amounts of each component were 165 kg/ m3 for water, 367 kg/ m3 for cement, 875 kg/ m3 for fine aggregate, and 961 kg/ m3 for coarse aggregate. Under these unit amount conditions, the fine aggregate ratio was 48.5%, and the ratio of water to cement (W/C) was 45%. The amount of additive for hydraulic composition (non-volatile content) was set to 0.06 mass% or more and 0.10 mass% or less relative to the cement, the amount of high-performance air-entraining water-reducing agent was set to 0.8 mass% relative to the cement, and the amount of antifoaming agent was set to 0.0002 mass% relative to the cement, and these components were added as part of the mixing water.
得られた水硬性組成物のスランプフローをＪＩＳ Ａ １１５０：２０２０に従って測定した。実施例、参考例、および比較例のいずれについても、スランプフローは４２０ｍｍ±１０ｍｍの範囲にあった。また、得られた水硬性組成物の空気量を、ＪＩＳ Ａ １１２８：２０２０に従って測定した。実施例、参考例、および比較例のいずれについても、空気量は２．０％以下だった。実施例、参考例、および比較例の各例においてスランプフローおよび空気量が同等であったことから、各例に係る水硬性組成物の強度の比較において、これらの要素の影響を排して考えることができる。すなわち、水硬性組成物用添加剤の違いによる強度の違いを検討できる実験条件を整えることができた。 The slump flow of the obtained hydraulic composition was measured according to JIS A 1150:2020. In all of the Examples , Reference Examples, and Comparative Examples, the slump flow was in the range of 420 mm ± 10 mm. The air content of the obtained hydraulic composition was also measured according to JIS A 1128:2020. In all of the Examples , Reference Examples, and Comparative Examples, the air content was 2.0% or less. Since the slump flow and air content were equivalent in each of the Examples , Reference Examples, and Comparative Examples, the strength of the hydraulic compositions according to each Example can be compared without the influence of these factors. In other words, experimental conditions were prepared that allowed the difference in strength due to the difference in additives for hydraulic compositions to be examined.
（２）材齢２８日の圧縮強度試験
上記の手順で調製した水硬性組成物をφ１００ｍｍ×２００ｍｍの鋼製型枠に充填して供試体とし、温度２０℃、湿度６０％の環境下での恒温恒湿空気養生を２４時間行った。続いて、２０℃の水中での養生を２７日間行った。合計２８日間の養生を行った供試体を型枠から取り外し、表面を研磨したのちに、自動圧縮強度測定器（株式会社前川製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８に従って圧縮強度を測定した。実施例、参考例、および比較例の各例の圧縮強度の測定値を、水硬性組成物用添加剤を添加していない比較例１における圧縮強度の測定値を１００％とする百分率で表した値を「強度比」とした。得られた強度比の値に基づいて、実施例、参考例、および比較例の各例を下記のＡ～Ｄの四水準に区分した。
Ａ：強度比が１１５％以上である。
Ｂ：強度比が１１０％以上１１５％未満である。
Ｃ：強度比が１０５％以上１１０％未満である。
Ｄ：強度比が１０５％未満である。
(2) Compressive strength test at 28 days The hydraulic composition prepared by the above procedure was filled into a steel formwork of φ100 mm × 200 mm to prepare a specimen, which was then subjected to constant temperature and humidity air curing for 24 hours in an environment of 20°C temperature and 60% humidity. Subsequently, curing in water at 20°C was performed for 27 days. The specimens cured for a total of 28 days were removed from the formwork, the surfaces were polished, and the compressive strength was measured according to JIS A 1108:2018 using an automatic compressive strength measuring device (manufactured by Mayekawa Manufacturing Co., Ltd.). The measured values of the compressive strength of each of the examples , reference examples, and comparative examples were expressed as a percentage, with the measured value of the compressive strength of Comparative Example 1, which does not contain the additive for hydraulic compositions, taken as 100%, and the value was taken as the "strength ratio". Based on the obtained strength ratio value, each of the examples , reference examples, and comparative examples was classified into the following four levels A to D.
A: The strength ratio is 115% or more.
B: The strength ratio is 110% or more and less than 115%.
C: The intensity ratio is 105% or more and less than 110%.
D: The intensity ratio is less than 105%.
〔結果〕
実施例、参考例、および比較例の各例について、原料の種類および比率（質量％）、水硬性組成物用添加剤の添加量（セメントに対する質量％）、スランプフローおよび空気量、材齢２８日の圧縮強度および強度比（比較例１に対する百分率）、ならびに評価（Ａ～Ｄ）を表１および表２に示す。なお、表中では、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、第一級アルカノールアミン類（Ｃ）、有機硫黄化合物（Ｄ）、および炭酸エステル化合物（Ｅ）を、それぞれ符号のみで略記している。
〔result〕
For each of the Examples , Reference Examples, and Comparative Examples, the types and ratios (mass%) of raw materials, the amounts of additives for hydraulic compositions added (mass% relative to cement), slump flow and air content, compressive strength and strength ratio at 28 days (percentage relative to Comparative Example 1), and evaluations (A to D) are shown in Tables 1 and 2. In the tables, tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohols (B), primary alkanolamines (C), organic sulfur compounds (D), and carbonate ester compounds (E) are abbreviated by their respective symbols only.
実施例１～３１および参考例１～８に示すように、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、および第一級アルカノールアミン類（Ｃ）を含む水硬性組成物用添加剤を用いた場合において、水硬性組成物用添加剤を添加していない比較例１に比べて５％以上の強度の上昇が見られた。実施例に見られる強度の顕著な上昇は、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、または第一級アルカノールアミン類（Ｃ）をそれぞれ単独で用いた場合には見られないものであるとともに、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、または第一級アルカノールアミン類（Ｃ）をそれぞれ単独で用いた場合における強度への寄与の単なる足し合わせでは説明できない水準にある。すなわち、第三級アルカノールアミン類（Ａ）、多価アルコール（Ｂ）、および第一級アルカノールアミン類（Ｃ）が相乗的に作用して水硬性組成物の強度の向上に寄与していると考えられる。 As shown in Examples 1 to 31 and Reference Examples 1 to 8 , when the additive for hydraulic compositions containing tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohols (B), and primary alkanolamines (C) was used, the strength increased by 5% or more compared to Comparative Example 1 in which no additive for hydraulic compositions was added. The remarkable increase in strength observed in the Examples is not observed when tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohols (B), or primary alkanolamines (C) are used alone, and is at a level that cannot be explained by simply adding up the contributions to strength when tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohols (B), or primary alkanolamines (C) are used alone. In other words, it is considered that the tertiary alkanolamines (A), polyhydric alcohols (B), and primary alkanolamines (C) act synergistically to contribute to the improvement of the strength of the hydraulic composition.
また、水硬性組成物の強度の上昇は、有機硫黄化合物（Ｄ）および炭酸エステル化合物（Ｅ）の少なくとも一方を含む水硬性組成物用添加剤を用いた場合により顕著であり、有機硫黄化合物（Ｄ）および炭酸エステル化合物（Ｅ）の双方を含む水硬性組成物用添加剤を用いた場合に特に顕著である。 The increase in strength of the hydraulic composition is more pronounced when an additive for hydraulic compositions containing at least one of an organic sulfur compound (D) and a carbonate ester compound (E) is used, and is particularly pronounced when an additive for hydraulic compositions containing both an organic sulfur compound (D) and a carbonate ester compound (E) is used.
表１：水硬性組成物用添加剤の組成および評価結果
表２：水硬性組成物用添加剤の組成および評価結果
本発明は、コンクリート等の水硬性組成物に適用できる。
The present invention is applicable to hydraulic compositions such as concrete.
Claims (7)
アミノ基およびカルボキシ基をいずれも含まない２価以上４価以下の多価アルコール（Ｂ）であって、ジエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む多価アルコール（Ｂ）と、
式（１）で表される化合物を含む第一級アルカノールアミン類（Ｃ）と、を含有し、
式（１）において、
Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、および２－ヒドロキシエチル基からなる群から選択される基であり、
ＸおよびＹは、一方がアミノ基であり、他方がヒドロキシ基であり、
前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）、前記多価アルコール（Ｂ）、および前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量の合計に対して、
前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）の含有量が占める割合が３０質量％以上７０質量％以下であり、
前記多価アルコール（Ｂ）の含有量が占める割合が２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量が占める割合が１０質量％以上４０質量％以下である、ことを特徴とする水硬性組成物用添加剤。 tertiary alkanolamines (A) containing at least one compound selected from the group consisting of triisopropanolamine and N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine ;
a polyhydric alcohol (B) having a valence of 2 to 4 and containing neither an amino group nor a carboxy group, the polyhydric alcohol (B) containing at least one compound selected from the group consisting of diethylene glycol and glycerin ;
and primary alkanolamines (C) containing a compound represented by formula (1) ,
In formula (1),
R is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group;
One of X and Y is an amino group and the other is a hydroxy group;
relative to the total content of the tertiary alkanolamines (A), the polyhydric alcohol (B), and the primary alkanolamines (C),
The content of the tertiary alkanolamines (A) is 30% by mass or more and 70% by mass or less,
The content of the polyhydric alcohol (B) is 20% by mass or more and 60% by mass or less,
A hydraulic composition additive , characterized in that the content of the primary alkanolamines (C) is 10 mass % or more and 40 mass % or less .
炭酸エステル化合物（Ｅ）、からなる群から選択される少なくとも一つの成分をさらに含有する請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。 An organic sulfur compound (D) comprising at least one compound selected from the group consisting of dialkyl sulfones and dialkyl sulfoxides; and
The additive for hydraulic compositions according to claim 1, further comprising at least one component selected from the group consisting of carbonate ester compounds (E).
前記第三級アルカノールアミン類（Ａ）の含有量が占める割合が２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記多価アルコール（Ｂ）の含有量が占める割合が２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記第一級アルカノールアミン類（Ｃ）の含有量が占める割合が１５質量％以上４０質量％以下であり、
前記有機硫黄化合物（Ｄ）の含有量が占める割合が０質量％以上２０質量％以下であり、
前記炭酸エステル化合物（Ｅ）の含有量が占める割合が０質量％以上２０質量％以下であり、かつ、
前記有機硫黄化合物（Ｄ）の含有量および前記炭酸エステル化合物（Ｅ）の含有量の少なくとも一方は０質量％より大きい、請求項２に記載の水硬性組成物用添加剤。 relative to the total content of the tertiary alkanolamines (A), the polyhydric alcohols (B), the primary alkanolamines (C), the organic sulfur compound (D), and the carbonate ester compound (E),
The content of the tertiary alkanolamines (A) is 20% by mass or more and 50% by mass or less,
The content of the polyhydric alcohol (B) is 20% by mass or more and 50% by mass or less,
The content of the primary alkanolamines (C) is 15% by mass or more and 40% by mass or less,
The content of the organic sulfur compound (D) is 0% by mass or more and 20% by mass or less,
The content of the carbonate ester compound (E) is 0% by mass or more and 20% by mass or less, and
The additive for hydraulic compositions according to claim 2 , wherein at least one of the content of the organic sulfur compound (D) and the content of the carbonate ester compound (E) is greater than 0 mass %.
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