JP7626204B2 - 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、少ない白金族金属触媒量で硬化を行うことができる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

従来、紙やプラスチック等のシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与している。基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成する方法として、下記特許文献１～３に記載の方法が知られている。
（１）白金族金属系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７－３２０７２号公報）。
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５－１３７０９号公報）。
（３）紫外線や電子線を用いて、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４－１６２７８７号公報）。

上記（１）、（２）、（３）の中でも、硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の白金触媒を用いた付加反応による剥離性皮膜形成方法が広く用いられている。

従来、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物に対し、白金族金属系触媒は白金族金属濃度として６０～４００質量ｐｐｍ使用される場合が多い。これは白金濃度が６０質量ｐｐｍ未満の場合、硬化反応が十分に進まず硬化皮膜が柔らかくなり、残存するＳｉ－Ｈ基量が多いことから剥離力が高くなり、また、未反応の原料オルガノポリシロキサンが存在し移行成分となるため、剥離紙に貼り合わせる粘着剤面にオルガノポリシロキサンが移行し粘着力の低下を起こすためである。

さらに、白金触媒は希少な貴金属であるため価格が高く、剥離紙又は剥離フィルム製造の原価の中に占める白金触媒の割合は大きい。このため白金族金属系触媒を減らすことが低価格化につながる。加えて、基材の中には、窒素化合物、イオウ化合物、リン化合物等の白金族金属系触媒の触媒毒となる成分を含むものもあり、触媒毒成分が白金族金属と結合することにより付加反応による硬化が進まなくなることが問題であった。

少ない白金族金属触媒量で硬化を行う方法としては、例えば、特許文献４及び５には以下の組成物が記載されている。
（４）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子当たりに少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、末端と側鎖にＳｉＨ基を有する水素化オルガノシロキサンと、粘着性調節系としてＭＤ^ViＱレジン及びヒドロシリル化抑制剤とを含むシリコーン組成物（前記において、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2であり、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2であり、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ₂）_n－ＣＨ＝ＣＨ₂（ｎは０～６の整数）で表されるアルケニル基である）（特許文献４：特許第４２２１３００号公報）。
（５）アルケニル官能化ポリシロキサン、シリコンヒドリド官能化ポリシロキサン、及び白金族金属を含み、アルケニル官能化ポリシロキサンがホスファゼン塩基触媒を使用して作られたものである、解離コーティング組成物（特許文献５：特表２００９－５１３７４０号公報）。

しかしながら、上記特許文献４及び５に記載の組成物は、以下の通り硬化が不十分である。
例えば、特許文献４記載の組成物は、反応性の良い末端Ｓｉ－Ｈ基と、皮膜形成性ＭＤ^ViＱレジンとを使うことが特徴であり、実施例では６０ｐｐｍの白金濃度で、組成物を１５０℃、１．８秒加熱することにより硬化しているが、６０ｐｐｍ未満の白金量で硬化する方法は記載されていない。また、白金濃度６０ｐｐｍで硬化した硬化皮膜における抽出分（未反応シロキサンの量）は５．８～６．５％と多く、未硬化のシロキサンが多く存在しており、硬化は十分ではない。また、特許文献４は、剥離特性に関する記載はない。

特許文献５に記載の組成物は、アルケニル官能化ポリシロキサンがＭＤＱ単位を有する分岐シロキサンであることを特徴とする。末端ビニル基を有する分岐鎖により架橋皮膜を作る確率を高めていると記載している。特許文献５記載の実施例では、テトラジメチルビニルシロキシシランをホスファゼン触媒で反応させてアルケニル基含有分岐シロキサンを合成し、次いで、シリコンヒドリド官能化ポリシロキサンと白金触媒を、白金濃度４０ｐｐｍとなる量で配合して、１００℃・１５秒及び１１５℃・２０秒の条件にて、組成物を硬化させている。特許文献５は、組成物の硬化状態について、硬化物をメチルイソブチルケトンで抽出して評価している。抽出された未反応シロキサンの割合は６．４～２５．２％といずれも多く、硬化は十分ではない。また、剥離特性等、他の評価は行われていない。

硬化が十分進行した皮膜では、一般に、未反応シロキサンの抽出量は少なくとも５％以下、好ましくは３％以下であるのが好ましい。上記特許文献４及び５記載のように、硬化皮膜に未反応シロキサンが５％以上存在すると、剥離皮膜に接する粘着剤の表面にシロキサンが移行し、残留接着率が大幅に低下する。また、残存Ｓｉ－Ｈ基が多く残るため、十分硬化した場合に比べて剥離力が高くなる。

本発明者は検討を進めた結果、付加反応型剥離紙シリコーン組成物中に１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有し、重量平均分子量が１，０００以上であるオルガノポリシロキサン化合物を配合した場合、少ない白金族金属系触媒量での付加反応が可能で、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能であることを見出した（特許文献６）。

特開昭４７－３２０７２号公報 特公昭３５－１３７０９号公報 特開昭５４－１６２７８７号公報 特許第４２２１３００号公報 特表２００９－５１３７４０号公報 国際公開ＷＯ２０２０／００４２５４号

特許文献６の組成物は、確かに１５ｐｐｍや２０ｐｐｍという低白金量においても硬化性に優れ、未硬化のシリコーンが少ないものであるが、アクリル基含有オルガノポリシロキサンは他のシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン）との相溶性が悪く、組成物混合時は白濁しているものの、経時でアクリル基含有オルガノポリシロキサンが沈降して静置１０～６０分後には沈降分離してしまい、下層をしっかり混合しないと少ない白金族金属触媒量下での硬化が不十分になる。

また、少ない白金族金属触媒量下における上記特許文献６の配合は、ナトリウム塩やカリウム塩といった金属塩の影響を強く受け、組成物中の金属塩量が多い場合は付加反応が進まなくなることを見出した。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少ない白金族金属系触媒量であっても十分に硬化して良好な密着性を発揮し、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜を形成することができ、かつ、経時でアクリル基含有シリコーンが沈降分離しないため、安定して少ない白金族金属触媒量下において、シリコーンゴムや剥離紙又は剥離フィルム用の剥離皮膜を形成することができる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、分離を防止するためにさまざまな相溶化成分を検討したが、ほとんどの場合、相溶化ができると、少ない白金族金属触媒量下で硬化反応が進行しなくなった。しかしながら、融点が２０℃以下、引火点が４０℃以上の直鎖オレフィンを配合することで、相溶化と少ない白金族金属触媒量下での硬化反応とを両立できることを見出した。さらに、少ない白金族金属触媒量下においては、組成物中の金属塩量が多いと硬化反応が進まなくなることから、組成物中の白金族金属以外の金属量を１００ｐｐｍ以下に抑えることが有効なことを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（以下、単にオルガノポリシロキサン組成物又は組成物と記載する場合がある。）を提供する。
１．下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、組成物中の白金族金属以外の金属量が１００ｐｐｍ以下である付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、Ｓｉ－Ｈ基のモル数が１～５倍に相当する量、
（Ｃ）１分子中に平均１個以上の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン（但し、上記（Ａ）成分を除く）：０．０１～１０質量部、
（Ｄ）融点が２０℃以下、引火点が４０℃以上の直鎖オレフィン：０．１～２０質量部、
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計に対して白金族金属の質量換算で１～５０ｐｐｍ
２．さらに、（Ｆ）付加反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部含有する１記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
３．（Ｃ）成分の重量平均分子量が、５１６～１００，０００である１又は２の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
４．（Ｃ）成分が、オルガノポリシロキサンの側鎖に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンである１～３のいずれかに記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
５．（Ｃ）成分が、（メタ）アクリル基を有する環状シロキサンである１～４のいずれかに記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
６．（Ｃ）成分が、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有するオルガノポリシロキサンである１～５のいずれかに記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
７．（Ｄ）成分が、ビニル価（１００ｇ中に含まれる不飽和官能基のｍｏｌ数）が０．３０～０．５８ｍｏｌ／１００ｇ、融点が２０℃以下、引火点が７０℃以上で、分子末端に１個以上の不飽和官能基を有する直鎖オレフィンである１～６のいずれかに記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
８．剥離紙又は剥離フィルム用である１～７のいずれかに記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、白金族金属系触媒量が少ないにもかかわらず十分に硬化し、従来の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物と同等の剥離力を有する硬化皮膜を形成することができる。白金族金属触媒量が少ないため製造原価を大幅に安くすることができる。また、触媒毒を含有する基材に対しても付加反応による硬化が可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分としては、下記平均組成式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｍ_aＭ^Vi _bＤ_cＤ^Vi _dＴ_eＴ^Vi _fＱ_g （１）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^ViはＲ₂ＰＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^ViはＲＰＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、Ｔ^ViはＰＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは－（ＣＨ₂）_h－ＣＨ＝ＣＨ₂（ｈは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。ａ、ｂ、ｄ、ｆはそれぞれ独立に０又は正の数で、ｂ、ｄ、ｆが同時に０になることはなく、２≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦５００であり、ｃは１０～２，７００の正数であり、ｅは０又は２００以下の正数であり、ｇは０又は１００以下の正数である。）

上記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、炭素原子数１～８のものがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。これらの中でも、硬化性、得られる硬化物の剥離力を低くする場合、Ｒの総数の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

Ｐは－（ＣＨ₂）_h－ＣＨ＝ＣＨ₂（ｈは０～６の整数）で表されるアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。

ａ、ｂ、ｄ、ｆはそれぞれ独立に０又は正の数で、ｂ、ｄ、ｆが同時に０になることはなく、２≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦５００であり、２≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦２００が好ましい。ａは０又は１００以下の正数であることが好ましく、ｂは０又は１００以下の正数であることが好ましく、ｄは０又は５００以下の正数であることが好ましく、ｆは０又は１００以下の正数であることが好ましい。

ｃは１０～２，７００であり、１０～２，０００が好ましく、５０～１，５００がより好ましい。ｃが１０未満の場合、塗工速度が２００ｍ／ｍｉｎ以上だとミスト発生量が増大し、オルガノポリシロキサン組成物の塗工表面が荒れるおそれがある。一方、ｃが２７，０００を超えると、オルガノポリシロキサン組成物の動粘度が高くなりすぎて、塗工性が低下するため平滑性が悪くなり、塗工表面の部位により塗工量の差が大きくなるおそれがある。

ｅは０又は２００以下の正数であり、０又は２０以下の正数が好ましく、０又は１０以下の正数がより好ましい。ｇは０又は１，０００以下の正数であり、０又は１０以下の正数が好ましく、０又は５以下の正数がより好ましい。

（Ａ）成分のビニル価は、０．００１～０．７ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．００５～０．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０１～０．１ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。ビニル価が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、反応点が少なくなりすぎて硬化不良が起こるおそれがあり、ビニル価が０．７ｍｏｌ／１００ｇを超えると、架橋密度が高くなりすぎ低速剥離力が高くなるおそれがある。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、８００以上２０万以下が好ましく、８００以上１５万以下がより好ましく、１，５００以上１０万以下がさらに好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が８００より低いと、濡れ性が上がり広がりやすくなるが、基材への塗工量が不十分になるおそれがある。また、２０万を超えると、逆に濡れ広がりにくくなり、基材への塗工量がばらついてしまうおそれがある。なお、本発明において、（Ａ）成分の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量による測定値である。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、７ｍｍ²／ｓ以上３００万ｍｍ²／ｓ以下が好ましく、１０ｍｍ²／ｓ以上１０，０００ｍｍ²／ｓ以下がより好ましく、２０ｍｍ²／ｓ以上５，０００ｍｍ²／ｓ以下がさらに好ましい。動粘度が７ｍｍ²／ｓ未満の場合、組成物全体の動粘度が低くなり、塗工量が不十分になるおそれがある。なお、動粘度は、ＥＭＳ法で絶対粘度を測定し、比重から計算する。測定装置としては、例えば、ＥＭＳ粘度計（ＥＭＳ－１０００Ｓ、京都電子産業社製）を用いることができる。

このような（Ａ）成分として、具体的には、両末端アルケニル基含有ポリシロキサン、側鎖アルケニル基含有ポリシロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有ポリシロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基含有ポリシロキサン、分岐型末端アルケニル基含有ポリシロキサンを挙げることができる。
構造式で表すと、Ｍ^Vi ₂Ｄ_c、Ｍ₂Ｄ_cＤ^Vi _d、Ｍ^Vi ₃Ｄ_cＴ₁、Ｍ^Vi ₄Ｄ_cＴ₂、Ｍ^Vi ₂Ｄ_cＤ^Vi _d、Ｍ^Vi ₂Ｄ_cＱ₁、Ｍ_aＤ_cＤ^Vi _dＴ^Vi _f（Ｍ、Ｍ^vi、Ｄ、Ｄ^Vi、Ｔ、Ｔ^vi、Ｑ、ａ、ｃ、ｄ、ｆは上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、Ｍ^Vi ₂Ｄ₁₅₅、Ｍ^Vi ₂Ｄ₁₀₀、Ｍ₂Ｄ₉₇Ｄ^Vi ₃、Ｍ₂Ｄ₂₆Ｄ^Vi ₄、Ｍ₂Ｄ₉₆Ｄ^Vi ₄、Ｍ₂Ｄ₉₅Ｄ^Vi ₅、Ｍ^Vi ₃Ｄ₁₀₀Ｔ₁、Ｍ^Vi ₄Ｄ₁₀₀Ｔ₂、Ｍ^Vi ₂Ｄ₉₇Ｄ^Vi ₁、Ｍ^Vi ₂Ｄ₉₅Ｄ^Vi ₃、Ｍ₃Ｄ₉₃Ｄ^Vi ₃Ｔ^Vi ₁、Ｍ^Vi ₂Ｄ_2,000、Ｍ₂Ｄ_1,000Ｄ^Vi ₂₀等を挙げることができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。１分子中にケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）は、３～１００個有することが好ましく、１０～１００個有することがより好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ－Ｈ基と、（Ａ）成分のアルケニル基とが付加反応することにより、オルガノポリシロキサン架橋物が形成される。Ｓｉ－Ｈ基含有量としては、０．００１～３．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．０１～２．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０２～２．０ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。Ｓｉ－Ｈ基含有量が少なすぎると、キュアー性や密着性が悪くなるおそれがあり、多すぎると剥離力が重くなるおそれがある。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
Ｍ_iＭ^H _jＤ_kＤ^H _LＴ_mＴ^H _nＱ_o （２）
（式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｍ^HはＲ₂ＨＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、Ｄ^HはＲＨＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、Ｔ^HはＨＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｉ、ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立に０又は正の数であり、Ｌは０又は１００以下の正数であり、ｎは０又は１０以下の正数であり、ｏは０又は１０以下の正数であり、ｊ、Ｌ、ｎが同時に０になることはなく、２≦ｊ＋Ｌ＋ｎ≦１００である。）

上記式（２）において、Ｒは上記式（１）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でも炭素原子数１～８のアルキル基が好ましい。
式（２）におけるｉ、ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立に０又は正の数であり、ｉは０又は１０以下の正数であることが好ましく、ｊは０又は１０以下の正数であることが好ましく、ｋは０又は１００以下の正数であることが好ましく、ｍは０又は１０以下の正数であることが好ましい。また、Ｌは０又は１００以下の正数であり、２～１００が好ましく、１０～８０がより好ましい。ｎは０又は１０以下の正数、好ましくは０又は５以下の正数であり、ｍは０又は１０以下の正数、好ましくは０又は５以下の正数である。また、ｊ、Ｌ、ｎは同時に０になることはなく、ｊ＋Ｌ＋ｎは２～１００であり、１０～８０の正数が好ましい。ｏは０又は１０以下の正数であり、０又は５以下の正数が好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ハイドロジェンシリル基含有ポリシロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有ポリシロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有ポリシロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有ポリシロキサン等を挙げることができる。
構造式で表すと、Ｍ^H ₂Ｄ_k、Ｍ₂Ｄ^H _L、Ｍ₂Ｄ_kＤ^H _L、Ｍ^H ₂Ｄ_kＤ^H _L、Ｍ^H ₃Ｄ_kＴ₁、Ｍ^H ₄Ｄ_kＴ₂、Ｍ_iＤ_kＤ^H _LＴ^H _n（Ｍ、Ｍ^H、Ｄ、Ｄ^H、Ｔ、Ｔ^H、ｉ、ｋ、Ｌ、ｎは上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、Ｍ^H ₂Ｄ₁₀、Ｍ^H ₂Ｄ₁₀₀、Ｍ₂Ｄ₂₇Ｄ^H ₃、Ｍ₂Ｄ₉₇Ｄ^H ₃、Ｍ₂Ｄ₂₆Ｄ^H ₄、Ｍ₂Ｄ₂₅Ｄ^H ₅、Ｍ₂Ｄ₂₄Ｄ^H ₆、Ｍ₂Ｄ₉₆Ｄ^H ₄、Ｍ₂Ｄ₉₅Ｄ^H ₅、Ｍ^H ₃Ｄ₁₀₀Ｔ₁、Ｍ^H ₄Ｄ₁₀₀Ｔ₂、Ｍ^H ₂Ｄ₉₇Ｄ^H ₁、Ｍ₂Ｄ₃₀Ｄ^H ₅Ｑ₁、Ｍ^H ₂Ｄ₉₅Ｄ^H ₃、Ｍ₃Ｄ₉₃Ｄ^H ₃Ｔ^H ₁等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１９４～１０，０００が好ましく、８７４～５，０００がより好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が小さすぎると密着性が大幅に悪化するおそれがあり、大きすぎると反応性が悪くなりキュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られるおそれがある。なお、本発明において、（Ｂ）成分の重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

（Ｂ）成分の２５℃における動粘度は、２～５００ｍｍ²／ｓが好ましく、２～３００ｍｍ²／ｓがより好ましく、５～２００ｍｍ²／ｓがさらに好ましい。２５℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ未満であると、分子量が小さいため反応性は良いが、基材との密着性が悪化するおそれがある。また、５００ｍｍ²／ｓを超えると、反応性が悪くなりキュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られるおそれがある。なお、動粘度は、上記と同じＥＭＳ法で絶対粘度を測定し、比重から計算する。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、Ｓｉ－Ｈ基のモル数が１～５倍に相当する量であり、１．２～３倍に相当する量が好ましい。１～５倍に相当する量は、Ｓｉ－Ｈ官能基量として考えると０．０１６～３．５ｍｏｌ／１００ｇに相当する。（Ｂ）成分が少なすぎると、キュアー性と密着性が不十分となる場合があり、多すぎると残存するＳｉ－Ｈ基量が増えるため、剥離力が高くなり、経時でＳｉ－Ｈ基が減少するため経時で剥離力が低下するおそれがある。

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、１分子中に平均１個以上の（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン（但し、上記（Ａ）成分を除く）であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分の重量平均分子量は５１６～１００，０００が好ましく、５１６～３０，０００がより好ましい。さらに（Ｃ）成分は、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。なお、（メタ）アクリル基とは、アクリル基、メタクリル基を意味する。中でも、アクリル基を有するものが好ましい。

オルガノポリシロキサンとしては、下記式（３）及び（４）で表される構造を有する環状シロキサン、下記構造式（５）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。分子量又は重量平均分子量が５１６～５，０００のものが好ましい。また、（メタ）アクリル基を有するシロキサン単位を３～１０個有するものが好ましく、Ｓｉ－Ｈ基及びアルケニル基を有さないものが好ましい。（Ｃ）成分としては、オルガノポリシロキサンの側鎖に（メタ）アクリル基を有するものが好ましく、中でも、（メタ）アクリル基を有する環状シロキサンであることがより好ましい。なお、下記式（３）～（５）において、Ｒは上記式（１）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でも炭素原子数１～８のアルキル基が好ましい。

Ｄ^Ac _q （３）
［式中、Ｄ^AcはＡｃＲＳｉＯ_2/2（Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ＡｃはＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁴（Ｒ³は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキル基で分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。））であり、ｑは３～１０である。］

Ｄ^Ac _rＤｓ （４）
［Ｄ^Acは上記と同じであり、ＤはＲ²ＳｉＯ_2/2（Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）、ｒは３～１０の数、ｓは１～１０の数である。］

Ｍ^Ac _tＭ_uＤ^Ac _vＤ_wＴ^Ac _xＴ_yＱ_z （５）
［式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2（Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）であり、
Ｍ^AcはＡｃＲ₂ＳｉＯ_1/2、
Ｄ^AcはＡｃＲＳｉＯ_2/2、
Ｔ^AcはＡｃＳｉＯ_3/2
ＡｃはＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁴（Ｒ³は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキル基で分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。）、ｔは０～４の整数、ｕは０～７の整数であり、ｕが０の時のｔは２～４の整数であり、ｕが１の時のｔは１～４の整数である。ｖは３～５０の整数、ｗは３～２００の整数、ｘ、ｙはいずれも０～１０の整数、ｚは０又は１である。］

式（５）におけるｔは０～４の整数、ｕは０～７の整数であり、ｕが０の時のｔは２～４の整数であり、ｕが１の時のｔは１～４の整数である。ｕは２又は３が好ましく、その場合ｔは０が好ましい。
ｗは３～２００の整数であり、好ましくは５～１８０の整数であり、さらに好ましくは１０～１６０の整数である。
ｖは３～５０の整数であり、３～４０の整数が好ましく、５～３０の整数がより好ましい。ｖが３未満の場合、触媒量を減らすとキュアー性が低下する場合がある。またｖが５０を超える場合もキュアー性が低下する場合がある。
ｘとｙはいずれも０～８の整数であり、０～６の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。ｙが８を超える場合、理由ははっきりしないが、キュアー性が低下する場合がある。
ｚは０又は１である。ｚが１を超える場合、粘度が高くなりすぎること及び剥離力が大きくなるため好ましくない。

（メタ）アクリル基を３個以上有する分子量１，０００以上のオルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｍ₂Ｄ₅Ｄ^Ac ₃、Ｍ₂Ｄ₂₀Ｄ^Ac ₅、Ｍ^Vi ₂Ｄ₂₀Ｄ^Ac ₅、Ｍ₂Ｄ₃₀Ｄ^Ac ₇、Ｍ^φ ₂Ｄ² ₃₀Ｄ^Ac ₇、Ｍ₂Ｄ₂₅Ｄ^Ac ₇、Ｍ₂Ｄ₆₅Ｄ^Ac ₁₅、Ｍ₂Ｄ² ₆₅Ｄ^Ac ₁₅、Ｍ₂Ｄ₆₁Ｄ^Ac ₁₅、Ｍ₁Ｍ^Ac ₁Ｄ₁₀Ｄ^Ac ₃、Ｍ₃Ｄ₂₀Ｄ^Ac ₅Ｔ₁、Ｍ₃Ｄ₁₁₀Ｄ^Ac ₆Ｔ₁、Ｍ₂Ｄ₁₇₀Ｄ^Ac ₂₂、Ｍ₂Ｄ₁₇₀Ｄ^Ac ₂₀Ｑ₁
上記式中のＭ^φは（Ｐｈ）Ｒ₂ＳｉＯ_1/2を意味し、（Ｐｈ）はフェニル基を意味する。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～１０質量部であり、０．１～５質量部が好ましい。０．０１質量部未満だとキュアー促進効果ははっきりせず、一方１０質量部を超えると移行成分が増えるため残留接着率の低下や密着性の悪化が見られることがある。

（Ｃ）成分の製造方法は、Ｍ₂、Ｍ₂Ｄ₃、Ｄ^Ac ₄、Ｄ₄等の原料を配合し、酸やアルカリ触媒により平衡化し、減圧乾燥することにより得ることができる。この際、酸化防止剤を配合することが好ましい。また触媒としてはトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸を用いることが好ましい。

（Ｃ）成分の分子量又は重量平均分子量はＳｉ－ＮＭＲにより測定する。Ｓｉ－ＮＭＲは装置としては、例えば、日本電子株式会社製のＷｉｎ Ｌａｍｂｄａを使用できる。測定方法は、直径１０ｍｍのテフロン（登録商標）製サンプル菅にサンプル１．５ｇ、ｄ－クロロホルム３．５ｇを入れよく撹拌後、Ｓｉ－ＮＭＲにセットし、積算回数６００回で測定する。なお、本発明において、（Ｃ－２）の構造式（５）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンは重量平均分子量であり、それ以外は分子量である。

［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分に対し（Ｃ）成分を溶解させることを可能とする相溶化剤であり、融点が２０℃以下、引火点が４０℃以上の直鎖オレフィンである。具体的には、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンを挙げることができる。この中でも、分子末端に１個以上の不飽和官能基を有する直鎖オレフィンが好ましい。中でも、ビニル価（１００ｇ中に含まれる不飽和官能基のｍｏｌ数）が０．３０～０．５８ｍｏｌ／１００ｇ、融点が２０℃以下、引火点が７０℃以上で、分子末端に１個以上の不飽和官能基を有する直鎖オレフィンが好ましく、１－オクタデセン、１－ヘキサデセン、１－テトラデセンが挙げられる。

なお、融点の測定方法は、示差走査熱量計（例えば、ＤＳＣ－３ ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＲＥＤＯ社製）を用いて－１５０℃～１００℃の範囲を１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、融点を測定した値である。引火点の測定方法は、まず、ＪＩＳ Ｋ ２２６５－２記載のセタ密閉式引火点測定法により－２０℃～３００℃における引火点を測定する。次に、セタ密閉式引火点測定法において７９℃以上の引火点が計測されたものについては、ＪＩＳ Ｋ ２２６５記載のクリーブランド開放式引火点測定法により、１０℃から２５０℃までの引火点を測定した値である。

一定量の（Ｄ）成分を配合することにより（Ｃ）成分であるアクリル基含有オルガノポリシロキサンと（Ａ）成分（Ｂ）成分を相溶化することが可能となり、アクリル基含有オルガノポリシロキサンが沈降せずに白金触媒に配位され、触媒活性が向上することで、少ない白金族金属触媒量下でも硬化反応が進行するものと予想される。また、他の相溶効果のある化合物では相溶化できても硬化性が低下する場合が多いが、本発明の（Ｄ）成分では硬化性の低下が見られない。そのメカニズムは不明であるが、不飽和官能基とＳｉＨ基との反応により発生する熱量により硬化が促進されていることが考えられる。一方で、ビニル価が０．５８ｍｏｌ／１００ｇを超えると、組成中のＨ／Ｖｉ量が１未満となる場合があり、硬化性が悪化する場合がある。

融点が２０℃を超えると、組成物が配合した（Ｄ）成分の融点以下になると白濁もしくは凝固してしまう。この際、相溶化剤としての効果はなくなるため経時で（Ｃ）成分が分離沈降する。引火点は４０℃以上である。これは組成物に配合される（Ｄ）成分の引火点と組成物全体の引火点が同じ値になるため、（Ｄ）成分の引火点が４０℃未満の場合、組成物の危険物等級が第４類、第１石油類になってしまうためである。

［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、白金系化合物、白金とビニルシロキサン等との錯体、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサン等との錯体等が挙げられる。

従来、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物において、硬化皮膜作製のために配合する白金族金属濃度は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計に対して白金族金属の質量換算で１～５０ｐｐｍであり、５～３０ｐｐｍが好ましく、１０～２５ｐｐｍがより好ましい。

［（Ｆ）成分］
本発明の（Ｆ）付加反応制御剤は必要に応じ配合される成分で、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。具体的には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のアセチレン系化合物、１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアリルマレエート等が挙げられる。

（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。

［金属成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物中の白金族金属以外の金属量は１００ｐｐｍ（質量）以下であり、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。金属成分とは、（Ｅ）成分の白金族金属を含まないものである。金属成分としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、銅、錫、バリウム、リン、亜鉛等を挙げることができる。金属量の定量は、組成物２ｇに硫酸を加え電気炉中で９００℃に加熱して組成物を灰化処理した試料を用いて、ＩＣＰ発光分光分析装置で行う。金属量が１００ｐｐｍを超えた場合、少ない白金族金属触媒量では硬化反応が進まなくなるおそれがある。組成物中の金属量を１００ｐｐｍ以下に抑えるためには、組成物に使われる各原料をろ過板、活性炭、シリカ、クレイ、ベントナイト等で吸着除去することが好ましい。

［製造方法及び任意成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分及び必要に応じて（Ｆ）成分のそれぞれの所定量を混合することによって得られる。本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物に通常配合する成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

任意的添加成分としては、例えば、滑り性を与える目的で高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン、剥離力を調節する目的でアリール基を有するシリコーン樹脂、シリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子もアルケニル基も有さない低分子量のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物の２５℃における動粘度は、５００ｍｍ²／ｓ以下が好ましく、１０～４５０ｍｍ²／ｓがより好ましく、５０～４３０ｍｍ²／ｓがさらに好ましい。動粘度が低すぎると塗工量が少なくなるおそれがあり、高すぎると塗工量にバラツキが生じたり、大量のミストが発生する場合がある。なお、動粘度は、上記と同じＥＭＳ法で絶対粘度を測定し、比重から計算する。

［用途・使用方法］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、例えば、紙、プラスチックフィルム等のシート状基材に塗工ロール等により塗布した後、常法によって加熱硬化される。こうしてシート状基材の片面に本発明のオルガノポリシロキサン組成物のシリコーン硬化皮膜が形成され、剥離紙又は剥離フィルム用の剥離シート等として好適に使用される。紙基材としては、例えば、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリビニルアルコール樹脂コート紙、クレーコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のフィルムが挙げられる。

オルガノポリシロキサン組成物の塗布量は、シート状基材表面にシリコーン硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、例えば０．１～５．０ｇ／ｍ²程度である。多すぎる量の塗布は逆に剥離性能の低下を招くおそれがある。加熱硬化時の温度は、基材の種類や塗工量によって異なるが、６０～２００℃、好ましくは１００～１９０℃、より好ましくは１２０℃～１８０℃で１～３０秒間、より好ましくは１～６０秒間、さらに好ましくは２～４０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる（Ｃ）成分の分子量はＳｉ－ＮＭＲにより求め、動粘度は、２５℃において、ＥＭＳ粘度計（ＥＭＳ－１０００Ｓ、京都電子産業社製）を使用し、φ２ｍｍの球状プローブ使用、スピード１，０００ｒｐｍ、１０秒の条件で測定した。得られた絶対粘度の値（ｍＰａ・ｓ）を比重０．９８で割ることにより動粘度を算出した。なお、実施例４は参考例である。

［使用原料］
（Ａ）成分
メチルビニルポリシロキサン（１）
［合成例］
１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン１モルとオクタメチルテトラシロキサン３８．７５モルに、ＫＯＨ（３００ｐｐｍ）を加え１５０℃で６時間重合を行った後、エチレンクロルヒドリンをＫＯＨの１．５倍ｍｏｌ加え１５０℃で３時間中和を行った。１２０℃、２０ｍｍＨｇ条件で３時間減圧濃縮後活性炭シラサギＡ（大阪ガスケミカル株式会社製）を５％添加し、２時間撹拌後、ろ過板ＮＡ５００（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて、ろ過を行った。
下記構造式
｛（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝₂｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝₁₅₅
で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位からなるビニル価が０．０１６６ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度４４０ｍｍ²／ｓのポリシロキサンが得られた。

メチルビニルポリシロキサン（２）
上記メチルビニルシロキサン（１）と同じ組成であるが、減圧濃縮後活性炭は加えず、ろ紙ＮＯ．５Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過を行った。

（Ｂ）成分
メチルハイドロジェンポリシロキサン
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ単位からなるＳｉ－Ｈ基含有量が１．５４ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度が３２ｍｍ²／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン

（Ｃ）成分
・Ｍ₂Ｄ₁₇₀Ｄ^Ac1 ₂₂：分子量１６，５２６
（化学式中のＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2（Ｒはメチル基）、Ｄ^Ac1は（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2
・Ｍ₂Ｄ₆₄Ｄ^Ac1 ₁₅：分子量７，４７８
・Ｄ^Ac1 ₄：[（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2]₄
：分子量６８８

（Ｄ）成分
・１－オクタデセン：ビニル価０．３９６ｍｏｌ／１００ｇ、融点：１８℃、引火点１５９℃
・１－テトラデセン：ビニル価０．５０９ｍｏｌ／１００ｇ、融点：１３℃、引火点１１３℃

（Ｅ）成分
白金族金属系触媒：白金とビニルシロキサンとの錯体
（Ｆ）成分
１－エチニル－１－シクロヘキサノール

（Ｄ）の比較成分
・ＫＦ－９６－５０ＣＳ（粘度５０ｍｍ²／ｓの直鎖ジメチルポリシロキサン）
ビニル価：０ｍｏｌ／１００ｇ、融点：－５０℃以下、引火点２５０℃以上
・１－オクテン：ビニル価０．８９ｍｏｌ／１００ｇ、融点：－１０２℃、引火点８℃
・１－ノネン：ビニル価０．７９２ｍｏｌ／１００ｇ、融点：－８１℃、引火点２６℃
・１－ヘプテン：ビニル価１．０２ｍｏｌ／１００ｇ、融点：－１１９℃、引火点：－９℃
・１－エイコセン：ビニル価０．３５５ｍｏｌ／１００ｇ、融点：２６～３０℃、引火点：１５１℃

［実施例１］
（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン２．２質量部、（Ｃ）成分としてＭ₂Ｄ₁₇₀Ｄ^Ac1 ₂₂活性炭処理品（活性炭シラサギＡＳ（大阪ガスケミカル株式会社製）をシロキサン総量に対し１質量％添加し２時間撹拌後、ろ過版ＮＡ５００でろ過したもの）３．０質量部、（Ｄ）成分として１－オクタデセン１．５質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度３９９ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝１．５の組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金族金属以外の金属量はナトリウム０．７ｐｐｍ、カリウム１．１ｐｐｍ（計１．８ｐｐｍ）であった。

［実施例２］
（Ｃ）成分を２．０質量部にした以外は、実施例１と同様の方法で、動粘度３９８ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．５の組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．４ｐｐｍ、カリウム１．１ｐｐｍ（計１．５ｐｐｍ）であった。

［実施例３］
（Ｃ）成分をＭ₂Ｄ₆₄Ｄ^Ac1 ₁₅活性炭処理品２．０質量部にした以外は、実施例１と同様の配合で、動粘度３８６ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．５の組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．５ｐｐｍ、カリウム０．８ｐｐｍ（計１．３ｐｐｍ）であった。

［実施例４］
（Ｃ）成分をＤ^Ac1 ₄ろ過板ＮＡ５００処理品２．０質量部にする以外は、実施例１と同様の方法で、動粘度３８２ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．５の組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム１５ｐｐｍ、カリウム２１ｐｐｍ（計３６ｐｐｍ）であった。

［実施例５］
（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン４．７質量部、（Ｃ）成分をＭ₂Ｄ₁₇₀Ｄ^Ac1 ₂₂活性炭処理品０．５質量部、（Ｄ）成分を１－オクタデセン８質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度３０６ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．５の組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．４ｐｐｍ、カリウム０．７ｐｐｍ（計１．１ｐｐｍ）であった。

［実施例６］
（Ｄ）成分を１－テトラデセン１．２質量部にする以外は、実施例２と同様の方法で、動粘度は３９２ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．５の組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．５ｐｐｍ、カリウム０．９ｐｐｍ（計１．４ｐｐｍ）であった。

［参考例］
（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン２．２質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４１８ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉ－Ｈ基の割合）＝２．０の組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．３ｐｐｍ、カリウム０．７ｐｐｍ（計１．０ｐｐｍ）であった。

［比較例１］
（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）２．２質量部、（Ｆ）成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２質量部を加え均一となるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で２０ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４１８ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝２．０の組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．４ｐｐｍ、カリウム０．６ｐｐｍ（計１．０ｐｐｍ）であった。

［比較例２］
（Ｃ）成分としてＭ₂Ｄ₁₇₀Ｄ^Ac1 ₂₂：２．０質量部加えた以外は、比較例１と同様の配合で、動粘度４０９ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝２．０のシリコーン剥離剤組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．５ｐｐｍ、カリウム０．９ｐｐｍ（計１．４ｐｐｍ）であった。

［比較例３］
（Ｄ）成分として１－オクタデセン１．５質量部加えた以外は、比較例１と同様の配合で、動粘度３９６ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．５のシリコーン剥離剤組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．４ｐｐｍ、カリウム０．７ｐｐｍ（計１．１ｐｐｍ）であった。

［比較例４］
（Ｄ）の比較成分としてＫＦ－９６－５０ＣＳ（粘度５０ｍｍ²／ｓの直鎖ジメチルポリシロキサン）１．５質量部を加えた以外は、比較例２と同様の配合で、動粘度３９８ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝２．０のシリコーン剥離剤組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．５ｐｐｍ、カリウム０．８ｐｐｍ（計１．３ｐｐｍ）であった。

［比較例５］
（Ｄ）の比較成分として１－オクテン１．５質量部を加えた以外は、比較例２と同様の配合で、動粘度３８８ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．０３のシリコーン剥離剤組成物を調製した。なお、組成物に含まれる金属量は１．４ｐｐｍであり、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．５ｐｐｍ、カリウム０．９ｐｐｍ（計１．４ｐｐｍ）であった。

［比較例６］
（Ｄ）の比較成分として１－ノネン１．５質量部を加えた以外は、比較例２と同様の配合で、動粘度３８８ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．０８のシリコーン剥離剤組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．６ｐｐｍ、カリウム０．８ｐｐｍ（計１．４ｐｐｍ）であった。

［比較例７］
（Ｄ）の比較成分として１－ヘプテン１．５質量部を加えた以外は、比較例２と同様の配合で、動粘度３８７ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．２４のシリコーン剥離剤組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．５ｐｐｍ、カリウム０．９ｐｐｍ（計１．４ｐｐｍ）であった。

［比較例８］
（Ｄ）の比較成分として１－エイコセン１．５質量部を加えた以外は、比較例２と同様の配合で、動粘度３９１ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．５５のシリコーン剥離剤組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム０．５ｐｐｍ、カリウム０．８ｐｐｍ（計１．３ｐｐｍ）であった。

［比較例９］
（Ａ）の比較成分として、メチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部の代わりに、メチルビニルポリシロキサン（２）１００質量部を用いた以外は、実施例２と同様の配合で、動粘度３９８ｍｍ²／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．５のシリコーン剥離剤組成物を調製した。なお、組成物に含まれる白金以外の金属量はナトリウム３７ｐｐｍ、カリウム６５ｐｐｍ（計１０２ｐｐｍ）であった。

上記例で得られたオルガノポリシロキサン組成物について、下記評価を行った。結果を表中に併記する。
〔剥離力〕
オルガノポリシロキサン組成物をオフセット転写機（株式会社ＩＨＩ機械システム社製）の金属ロール上に塗布し金属ロールとゴムロールを接触させ、４５秒間回転させ均一に引き延ばした。その後、ゴムロールからグラシン紙ＡＳＰ（Ａｈｌｓｔｒｏｍ－ｍｕｎｋｓｊｏ社製）へ組成物を転写した。組成物を転写したグラシン紙を、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ²の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。この状態で、２５℃で２４時間エージング後、この剥離紙の硬化皮膜表面（ゴムロールからの転写面側）に、ＴＥＳＡ－７４７５粘着テープ（ｔｅｓａ ＵＫ Ｌｔｄ）を貼り合わせ、２．５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断し試験片とした。これをガラス板に挟み、２５℃で７０ｇｆ／ｃｍ²の荷重下、及び７０℃で２０ｇｆ／ｃｍ²の荷重下、２４時間エージングした。エージング後、該試験片の一端を剥がし、粘着テープの端部をグラシン紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引っ張った。その際、テープを剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／２５ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。

〔残留接着率〕
上記剥離力測定後のＴＥＳＡ－７４７５粘着テープをステンレス板に貼り合わせ、２ｋｇローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ＴＥＳＡ－７４７５粘着テープの一端を剥がし、その端部をステンレス板に対して１８０度の角度の方向に引っ張った。テープを剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした際に要する力（以下「剥離力Ａ」という、Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
ブランクとして、ステンレス板に未使用のＴＥＳＡ－７４７５粘着テープを貼り、上記と同様に２ｋｇのローラーを１回往復させて荷重を加えた。３０分放置後、ＴＥＳＡ－７４７５粘着テープの一端を剥がし、その端部をステンレス板に対して１８０度の角度の方向に引っ張った。テープを剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした際に要する力（以下「剥離力Ｂ」という、Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
残留接着率（％）を（剥離力Ａの値）／（剥離力Ｂの値）×１００により求めた。

〔硬化性〕
剥離力と同様に各オルガノポリシロキサン組成物を、オフセット転写機を用いてグラシン紙ＡＳＰへ組成物を転写した。オルガノポリシロキサン組成物を転写したグラシン紙を１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ²の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。乾燥機から該剥離紙を取り出して、直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布して、インキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。
結果を以下の指標に基づき評価した。
・指痕がほとんど見られない場合は「○」
・指痕が薄く見える場合は「△」
・指痕が濃く見える場合は「×」

〔シリコーン移行量〕
剥離力測定の場合と同様にしてグラシン紙表面に形成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜の表面に、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエステルフィルムを硬化皮膜から外した。このポリエステルフィルムの硬化皮膜と接していた表面に、油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を評価した。
結果を以下の指標に基づき評価した。
インキのハジキなし（シリコーン移行性なし又はかなり少ない）は「○」
インキのハジキあり（シリコーンの移行性が多い）は「×」

実施例はいずれも（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を併用することにより、外観が無色透明で静置８時間後に分離や沈降物の発生が起こっていない。剥離紙の製造において塗工液のバスライフは８時間以上、好ましくは１６時間以上必要と言われている。
また、実施例はいずれも参考例（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対し触媒（Ｅ）を白金量として１００ｐｐｍ）添加し十分に硬化させた例）と比べ、大差ない剥離力、残留接着率、硬化性、シリコーン移行量の値が得られていることから、２０ｐｐｍという少ない白金量であるにもかかわらず十分にシリコーンが硬化していることが分かる。

なお比較例１は、参考例と同じ組成に対し触媒を０．８部（白金量２０ｐｐｍ）添加した場合であるが、参考例や実施例と比べると剥離力が高く、残留接着率が低く、硬化性が悪く、シリコーン移行量も多くなっており硬化が不十分であることが分かる。
比較例２は比較例１の組成に（Ｃ）成分を配合しているため、剥離力、残留接着率、硬化性、シリコーン移行量は良好な特性が得られているが、（Ｄ）成分を配合していないため塗工液の外観（混合直後）は白濁で静置８時間後には（Ｃ）成分が沈降分離している。
比較例３は実施例１から（Ｃ）成分を除いた配合である。外観は良好だが、硬化性が悪いため剥離力が高くなり、残留接着率が低下し移行量が増えるためインクはじきが見られる。
比較例４は（Ｄ）成分をＫＦ－９６－５０ＣＳに変えた配合である。この場合、剥離特性は少し悪化し、外観も白濁する。
比較例５～７は（Ｄ）成分を分子量が低く、ビニル価が０．５８ｍｏｌ／１００ｇ以上あるため組成物のＨ／Ｖｉが１．４以下と低くなった配合である。Ｈ／Ｖｉが低すぎるため硬化性が悪くなることから剥離力は少し高くなり、残留接着率は少し低下し、硬化性とシリコーン移行性も悪化している。
比較例８は（Ｄ）成分を１－エイコセンに変えた配合である。１－エイコセンが室温下では凝固するため相溶化剤としての効果はなくなり外観は微濁となる。この塗工液を８時間静置したものは（Ｃ）成分が沈降分離していた。
比較例９は組成としては実施例１と同じだが、組成物中の金属量が１００ｐｐｍ以上ある。この場合、剥離力が高くなり、残留接着率は低下しており、硬化性が悪くっていることが分かる。
以上の結果から、本発明の組成物は白濁することなく、少ない白金量で十分なシリコーンの硬化を行うことができることが分かる。

Claims (8)

1. 下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、組成物中の白金族金属以外の金属量が１００ｐｐｍ以下である付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
   （Ａ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対し、Ｓｉ－Ｈ基のモル数が１～５倍に相当する量、
   （Ｃ）下記式（５）
   Ｍ^Ac _tＭ_uＤ^Ac _vＤ_wＴ^Ac _xＴ_yＱ_z （５）
   ［式中、ＭはＲ₃ＳｉＯ_1/2、ＤはＲ₂ＳｉＯ_2/2、ＴはＲＳｉＯ_3/2、ＱはＳｉＯ_4/2（Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）であり、
   Ｍ^AcはＡｃＲ₂ＳｉＯ_1/2、
   Ｄ^AcはＡｃＲＳｉＯ_2/2、
   Ｔ^AcはＡｃＳｉＯ_3/2
   ＡｃはＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁴（Ｒ³は水素原子、又は炭素数１～２０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキル基で分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。）、ｔは０～４の整数、ｕは０～７の整数であり、ｕが０の時のｔは２～４の整数であり、ｕが１の時のｔは１～４の整数である。ｖは３～５０の整数、ｗは５～２００の整数、ｘ、ｙはいずれも０～１０の整数、ｚは０又は１である。］
   で表される、（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン（但し、上記（Ａ）成分を除く）：０．０１～１０質量部、
   （Ｄ）融点が２０℃以下、引火点が４０℃以上の直鎖オレフィン：０．１～２０質量部、
   （Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計に対して白金族金属の質量換算で１～５０ｐｐｍ
2. さらに、（Ｆ）付加反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部含有する請求項１記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
3. （Ｃ）成分の重量平均分子量が、１００，０００以下である請求項１又は２記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
4. （Ｃ）成分が、オルガノポリシロキサンの側鎖に（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１～３のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
5. （Ｃ）成分が、（メタ）アクリル基を有する環状シロキサンである請求項１～４のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
6. （Ｃ）成分が、１分子中に（メタ）アクリル基を３個以上有するオルガノポリシロキサンである請求項１～５のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
7. （Ｄ）成分が、ビニル価（１００ｇ中に含まれる不飽和官能基のｍｏｌ数）が０．３０～０．５８ｍｏｌ／１００ｇ、融点が２０℃以下、引火点が７０℃以上で、分子末端に１個以上の不飽和官能基を有する直鎖オレフィンである請求項１～６のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
8. 剥離紙又は剥離フィルム用である請求項１～７のいずれか１項記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。