JP7615045B2 - 水性塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１１月１３日に出願された、日本国特許出願第２０１９－２０５５５２号明細書及び２０１９年１２月２７日に出願された、日本国特許出願第２０１９－２３８５７１号明細書（これらの開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、水性塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法に関するものである。

被塗物上に塗料を塗装する目的は、主に美観の付与及び素材の保護であり、自動車等の分野においては美観の観点から、光輝感を有する塗膜が使用されることがある。また、そのような光輝感を有する塗膜を得るために、光輝性顔料を含有させることが知られている。

上記光輝性顔料は、被塗物の面に平行になるように配向し、見る方向によって色調が変化する独特の意匠性を呈するものである。

この見る方向によって色調が変化するという特徴はフリップフロップ性と呼ばれ、この色調の変化が大きい方が、フリップフロップ性が高いとされ、光輝性顔料を含有する塗膜としての光輝感に優れるとされている。

さらに、最近は、環境負荷低減等の観点から、塗料を水性化することが求められている。

例えば、特許文献１では、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０～７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が、良好な金属調光沢を塗膜に付与できることが開示されている。

特開２００９－１５５５３７号公報

塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜は、一般に、厚い方が水及び空気等の塗膜を劣化させる物質の遮断能力が高く、優れた塗膜性能を有する。また、塗装回数を増やさずに厚い硬化塗膜を得る方法として、塗料中の固形分の割合を高くする方法が挙げられる。

しかしながら、特許文献１に記載の技術は、塗料中の固形分の割合が高い場合に十分な光輝感を得られない場合があった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、比較的高い固形分割合を有し、かつ、光輝感に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、該鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として１～５０質量部の範囲内であり、かつ該水性塗料組成物中の固形分（固形分含量）が１０質量％より高く３５質量％以下である水性塗料組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供するものである。

項１． 水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、該鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として１～５０質量部の範囲内であり、かつ該水性塗料組成物中の固形分が１０質量％より高く３５質量％以下である水性塗料組成物。

項２． 水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５～６０質量％、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５～９４質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルを構成成分とするコア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を含む項１に記載の水性塗料組成物。

項３． 前記水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）が、リン酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する水分散性セルロース系粘性調整剤である項１又は２に記載の水性塗料組成物。

項４． 被塗物上に、項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を硬化させた硬化塗膜を有する塗装物品。

項５． （１）被塗物に、ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装して未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
（２）前記未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）を塗装して未硬化のクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（３）前記未硬化のベースコート塗膜及び前記未硬化のクリヤーコート塗膜を加熱して、両塗膜を同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記ベースコート塗料組成物（Ｘ）が項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。

本発明によれば、比較的高い固形分割合を有し、かつ、光輝感に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、該鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量が、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として１～５０質量部の範囲内であり、かつ該水性塗料組成物中の固形分が１０質量％より高く３５質量％以下である。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を、例えば、水性媒体中でのエマルション重合法等のそれ自体既知の方法によって共重合させることにより製造することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端に水酸基を有するポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）として規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）からは除かれる。上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマー（ｂ）の具体例としては、以下の（ｉ）～（ｘｉｘ）に記載するものを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）分子末端にアルコキシ基を有するポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩、アンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）光安定性重合性不飽和モノマー：例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応させることにより伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂と併用することもできる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計量を基準にして、一般に１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％、さらに好ましくは３～３０質量％の範囲内で使用することができる。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、また、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、形成塗膜の光輝感向上等の観点から、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５～６０質量％、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５～９４質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルを構成成分とするコア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を含むことが好ましい。

コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ－ト、エチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、トリエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、テトラエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，３－ブチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、トリメチロ－ルプロパントリ（メタ）アクリレ－ト、１，４－ブタンジオ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，６－ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ペンタエリスリト－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレ－ト、グリセロ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ－ト、トリアリルイソシアヌレ－ト、ジアリルテレフタレ－ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に０．１～３０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内で使用することができる。

また、コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等を含有する化合物が包含される。

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

他方、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、前述したように、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；アリルアルコ－ル；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、一般に１～３５質量％、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは８～２０質量％の範囲内で使用することができる。

また、シェルを構成する疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）には、炭素数が６以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、具体的には、例えば、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。炭素数が６以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基の炭素数の上限は限定されないが、例えば、炭素数が１８以下のものが挙げられ、好ましくは炭素数が１３以下のものが挙げられ、より好ましくは炭素数が８以下のものが挙げられる。水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）に用いる疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、形成塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、なかでも、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。

疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計量を基準として、一般に５～６０質量％、特に８～４０質量％、さらに特に９～２５質量％の範囲内で使用することが好ましい。

また、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。重合性不飽和モノマー（ｆ）に包含されるアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル部分の炭素数が１～５のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキル部分の炭素数が１～４のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）は、形成塗膜の平滑性を確保できる点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）を含むことが好適である。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、なかでも、（メタ）アクリル酸が好適である。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の水性媒体中における安定性ならびに形成塗膜の平滑性及び耐水性等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、一般に１～４０質量％、特に６～２５質量％、さらに特に１１～１９質量％の範囲内で使用することが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、形成塗膜の耐水性等の観点から、一般に１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。

また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、貯蔵安定性、形成塗膜の耐水性等の観点から、一般に５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。

さらに、形成塗膜のメタリックムラの発生抑制及びフリップフロップ性向上等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）として、重合性不飽和基を１分子中に１個のみ有する重合性不飽和モノマーを使用し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）のシェルを未架橋型とすることが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合して得られるエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５～６０質量％及び上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｄ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５～９４質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。

上記モノマー混合物の乳化重合は、それ自体既知の方法、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。

上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の有機酸のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、また、該ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤、１分子中に該アニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤等を使用してもよく、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。

上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。なかでも、形成塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（商品名、花王社製）等の市販品を挙げることができる。

上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ＳＲ－１０２５Ａ」（商品名、旭電化工業社製）等の市販品を挙げることができる。

上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．１～１５質量％、好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内で使用することができる。

前記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４’－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。

上記重合開始剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１～５質量％、特に０．２～３質量％の範囲内で使用することが好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類、量等に応じて適宜選択することができる。例えば、該重合開始剤は、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、上記のようにして得られるエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）ならびに上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を含むモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。

モノマー混合物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。

また、モノマー混合物（ＩＩ）はそのまま滴下することもできるが、モノマー混合物（ＩＩ）を水性媒体に分散し、モノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。

モノマー混合物（ＩＩ）の重合は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ＩＩ）を一括で又は滴下で上記エマルションに添加し、撹拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。

上記の如くして得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（Ｉ）から形成される共重合体（Ｉ）をコアとし、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）ならびに上記モノマー（ａ）及び（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）から形成される共重合体（ＩＩ）をシェルとするコア／シェル型複層構造を有することができる。

また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、共重合体（Ｉ）を得る工程と共重合体（ＩＩ）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（１種又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層又はそれ以上の層からなる樹脂粒子としてもよい。

なお、本発明において、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の「シェル」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア／シェル型構造」は上記コアとシェルを有する構造を意味するものである。上記コア／シェル型構造は、通常、コアがシェルに完全に被覆された層構造が一般的であるが、コアとシェルの質量比率等によっては、シェルのモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造であってもよく、あるいはコアの一部にシェルの構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）においてコアに多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。

コア／シェル型復層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）における共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の割合は、形成塗膜のメタリックムラの発生抑制及びフリップフロップ性向上等の観点から、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に１０／９０～９０／１０、特に５０／５０～８５／１５、さらに特に６５／３５～８０／２０の範囲内にあることが好ましい。

上記のようにして得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）は、一般に１０～１，０００ｎｍ、特に２０～５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。なお、上記水酸基含有アクリル樹脂の平均粒子径は、測定温度２０℃で、コールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて行うことができる。

得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の水分散体粒子の機械的安定性を向上させるために、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）が有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和することができるものであれば特に制限はなく使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）の水分散液のｐＨが約６．５～約９．０となるような量で用いることが望ましい。

鱗片状光輝性顔料（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、蒸着金属フレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。これらの顔料は得られる塗膜に求められる質感によって１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

アルミニウムフレーク顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。該アルミニウムフレーク顔料の製造工程における粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。上記粉砕媒液としてはミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素が使用される。

上記アルミニウムフレーク顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。本発明の水性塗料組成物においては、耐水性及び光輝感に優れた塗膜を形成する観点からノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料としては、表面を特に処理していないものも使用できるが、表面を処理したものを使用してもよい。該表面を処理したノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料としては、例えば、表面を樹脂で被覆せしめたもの、シリカで表面を処理したもの、リン酸及び／又はリン酸基含有樹脂で表面を処理したもの、モリブデン酸で表面を処理したもの、シランカップリング剤で表面を処理したもの等使用することができる。以上の各種表面処理の中から一種の処理をせしめたものを使用することができるが、複数種類の処理をせしめたものを使用してもよい。

また上記アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムフレーク顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたもの、アルミニウムフレーク顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したもの等の着色アルミニウム顔料を使用してもよい。

上記アルミニウムフレーク顔料は、平均粒子径が１～１００μｍの範囲内のものを使用することが、光輝感に優れた塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５～５０μｍの範囲内、特に好ましくは７～３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１～１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２～０．５μｍの範囲内のものである。

本発明において鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。また、該鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の厚さは、該鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。

蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。

上記金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。

蒸着金属フレーク顔料としては、蒸着金属皮膜１層から形成されたものを使用することができるが、蒸着金属皮膜にさらに他の金属又は金属酸化物が形成された複層のタイプのものを使用してもよい。

蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び光輝感に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。

上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。

上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１～１．０μｍ、より好ましくは、０．０１５～０．１μｍである。

上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。

前記光干渉性顔料としては、透明乃至半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％～９０％未満透過する基材を指す。

光干渉性顔料とは、マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物等の透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された鱗片状光輝性顔料である。上記金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄等を挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。

該光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。

金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ_２．５ＡｌＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ_２．５ＡｌＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）等が知られている。

金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。

金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。

金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。

上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。

上記光干渉性顔料は、光輝感に優れた塗膜を得る観点から、平均粒子径が５～３０μｍ、特に７～２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。

また、上記光干渉性顔料は、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、厚さが０．０５～１μｍ、特に０．１～０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。

水性塗料組成物における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）は、平均粒子径が１～１００μｍの範囲内のものを使用することが、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調又は真珠調光沢を有する塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５～５０μｍの範囲内、特に好ましくは７～３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１～１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２～０．５μｍの範囲内のものである。

水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物における水分散性セルロース系粘性調整剤としては、光輝感に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバー及び／又はセルロースナノクリスタルを使用することが好ましい。

上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロースと称されることがある。また、上記セルロースナノクリスタルはナノセルロースクリスタルと称されることがある。

上記セルロースナノファイバーは、光輝感に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５０ｎｍの範囲内である。また、数平均繊維長は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０～１００００、より好ましくは５０～５０００、さらに好ましくは５０～１０００の範囲内である。

上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定及び算出される。

上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することが好ましい。

また、上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を公知の方法を用いてアニオン変性させ、種々処理を行って、水性溶媒に分散された水分散液を使用することが好ましい。例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、リン酸基、スルホン酸基等の基を、公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液に機械的せん断力を加えて解繊してセルロースナノファイバーを使用することが好ましい。

セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）、王子ホールディングス株式会社製のアウロ・ヴィスコ（登録商標）等が挙げられる。また、前記セルロースナノクリスタルの市販品としては、例えば、Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ社製の「Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ ＮＣＣ」等が挙げられる。本発明においては、例えば、次のように調製されたセルロースナノファイバーを使用することができる。 上記セルロースナノファイバーは、例えば以下の方法で製造することができる。

セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、リン酸基、スルホン酸基等の基を、公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液に機械的せん断力を加えて解繊する。

ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプ等）；微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；等が挙げられる。

上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザー、グラインダー等を用いた機械的解繊処理、酸化触媒等を用いた化学的処理、微生物等を用いた生物的処理といった方法が挙げられる。

また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸変性セルロースナノファイバー、スルホン酸変性セルロースナノファイバー等が挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。

上記カルボキシル化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。

Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。

上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等を使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤等の添加量の調整等を行なうことにより調整できる。

前記カルボキシメチル基の導入は、次のように行うことができる。

前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０～７０℃、反応時間１５分～８時間程度で、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、反応時間３０分～１０時間反応せしめ、セルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基を導入することができる。

上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。

上記のようにして得られたアニオン変性セルロースは、水性溶媒中で分散液としてから粉砕機を使用して解繊することができる。使用される粉砕機は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することが、より強いせん断力をメディアによる汚染のリスクが低い条件で処理できる観点から好ましい。

また、上記アニオン変性セルロースを塩基性の中和剤により中和したセルロースナノファイバー又はセルロースナノクリスタルも、水分散性セルロース系粘性調整剤として好適に使用することができる。かかる中和剤による中和により、上記水分散性セルロース系粘性調整剤を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水付着性を向上させることができる。上記アニオン変性セルロースの中和剤としては、水酸化ナトリウム等の無機金属塩基；第四級アンモニウム塩、アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）等の有機塩基を使用することができる。なかでも、得られる塗膜の耐水性等の観点から、上記第四級アンモニウム塩、アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）等の有機塩基を使用することが好ましい。好ましい第四級アンモニウム塩は水酸化第四級アンモニウムである。アミンとしてはアルキルアミン及びアルコールアミンを挙げることができ、アルキルアミンとしては、Ｎ－ブチルアミン、Ｎ－オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができ、アルコールアミンとしては、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。

中和剤の含有量は、アニオン変性セルロースの一部又は全部を中和できる量であれば特に限定されないが、含有する酸基に対する中和当量として、０．２～１．０当量が望ましい。

本発明の水性塗料組成物における水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の含有量（固形分含有量）は、光輝感に優れた塗膜を得る点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として好ましくは２～８０質量部であり、より好ましくは１０～６０質量部であり、さらに好ましくは２０～５０質量部である。また、本発明の水性塗料組成物における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量は、光輝感に優れた塗膜を得る点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～５０質量部であることを特徴とし、好ましくは３～４５質量部であり、さらに好ましくは５～４０質量部である。なかでも、好ましくは５～３５質量部であり、さらに好ましくは５～３０、特に好ましくは１０～２８質量部である。本発明の水性塗料組成物における水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）の含有量（固形分含有量）は、光輝感に優れた塗膜を得る点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～２０質量部であり、さらに好ましくは１～１５質量部である。従って、好ましい実施形態において、本発明の水性塗料組成物における水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分含有量、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量及び水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）の固形分含有量は、光輝感に優れた塗膜を得る点から、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として以下の範囲であることが好適である。
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）：２～８０質量部、好ましくは１０～６０質量部、さらに好ましくは２０～５０質量部、
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）：１～５０質量部、好ましくは３～３５質量部、さらに好ましくは５～３０質量部、
水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）：０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部。

その他の成分
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のバインダー成分
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のバインダー成分としては、従来から塗料分野において使用されている、基体樹脂及び場合によりさらに硬化剤を含んでなる、それ自体既知のバインダー成分を使用することができる。該基体樹脂の種類としては、例えば、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のバインダー成分としては、特に、基体樹脂としての水酸基含有樹脂を架橋剤と組み合わせて含んでなるものが好適である。

水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。

水酸基含有樹脂は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。

水酸基含有樹脂は、分子内に酸基を有することもできる。該酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられ、特に、カルボキシル基が好適である。

上記水酸基含有樹脂は、酸基、好ましくはカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水酸基含有樹脂を水溶性化又は水分散化することが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２－アミノプロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、３－アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－プロパノールアミン、ジ－ｉｓｏ－プロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミンを挙げることができる。これらの塩基性化合物は、水酸基含有樹脂の酸基に対して通常０．１～１．５当量、好ましくは０．２～１．２当量の範囲内で使用することができる。

塗料組成物の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基含有樹脂は、一般に１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。また、水酸基含有樹脂として酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂を使用する場合には、上記塩基性化合物を用いて中和することに代えて、該水酸基含有樹脂と乳化剤とを混合し、機械的なせん断力を加えて撹拌して該水酸基含有樹脂を水中に強制的に分散させることにより、水性塗料として使用することもできる。

上記水酸基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂
本発明の水性塗料組成物において、基体樹脂として、水酸基含有ポリエステル樹脂を使用することによって、得られる塗膜の平滑性を向上させることができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～６、好ましくは１～４の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。

上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造であることができる。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～６、好ましくは１～４の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。

上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～６、好ましくは１～４の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記芳香族多塩基酸としては、なかでも、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られるアルコール化合物等が挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらの成分を一度に添加してもよいし、一方又は両者を数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂を製造してもよい。

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の製造中又は製造後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂としては、得られる塗膜の平滑性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０～１００ｍｏｌ％であるものが好ましく、２５～９５ｍｏｌ％であるものがより好ましく、３０～９０ｍｏｌ％であるものが更に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性の観点から、好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の平滑性、耐水性等の観点から、一般に５００～５０，０００、特には１，０００～３０，０００、さらに特に１，２００～１０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましく、この場合、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１－２）は、一般に５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。

本発明の水性塗料組成物が上記水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂の含有量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２～８０質量部、好ましくは５～６０質量部、さらに好ましくは１０～５０質量部の範囲内であることが好適である。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂は、通常、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を、例えば、有機溶媒中での溶液重合法等のそれ自体既知の方法によって共重合させることにより製造することができる。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂は、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応させることにより伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂と併用することもできる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計量を基準にして、一般に１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％、さらに好ましくは３～３０質量％の範囲内で使用することができる。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂は、貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂は、また、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂は、さらに、得られる塗膜の外観、耐水性等の観点から、一般に２，０００～５，０００，０００、特に４，０００～１，０００，０００、さらに特に８，０００～５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）に基いて、ポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

本発明の水性塗料組成物が上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂を含有する場合、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂の含有量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２～８０質量部、好ましくは５～６０質量部、さらに好ましくは１０～５０質量部の範囲内であることが好適である。

また、本発明の水性塗料組成物において、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂は、形成塗膜のメタリックムラの発生抑制及びフリップフロップ性向上等の観点から、水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。

上記水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂は、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び前記リン酸基を有する重合性不飽和モノマー（ｘｖｉ）、ならびに必要に応じて配合されるその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。

上記水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂において、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、リン酸基を有する重合性不飽和モノマー（ｘｖｉ）及びその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は、これらのモノマーの合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）：１～５０質量％、好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％、
リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｖｉ）：１～７０質量％、好ましくは１０～５５質量％、さらに好ましくは２０～４５質量％、
その他の重合性不飽和モノマー：０～９８質量％、好ましくは５～８５質量％、さらに好ましくは２５～７０質量％。

上記水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂は、一般に１５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。

また、該水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂は、一般に１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。

さらに、該水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂は、一般に２，０００～１００，０００、特に４，０００～５０，０００、さらに特に８，０００～３０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。

本発明の水性塗料組成物が上記水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂を含有する場合、該水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂の含有量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部の範囲内であることが好適である。
（水酸基含有ポリウレタン樹脂）
本発明の水性塗料組成物において、水酸基含有ポリウレタン樹脂を使用することによって、得られる塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。

水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート；ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール；低分子量ポリヒドロキシ化合物ならびにジメチロールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。

上記方法により、通常、平均粒径が約０．００１～約３μｍの水分散性水酸基含有ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。

本発明の水性塗料組成物が上記水酸基含有ポリウレタン樹脂を含有する場合、該水酸基含有ポリウレタン樹脂の含有量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２～８０質量部、好ましくは５～６０質量部、さらに好ましくは１０～５０質量部の範囲内であることが好適である。

硬化剤
硬化剤は、上記水酸基含有樹脂中に存在する水酸基及び場合により存在しうるカルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化させ得る官能基含有化合物である。本明細書において、該硬化剤は水性塗料中の樹脂固形分に含まれるものとする。

上記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる塗膜の光輝感、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、さらに、得られる塗料の貯蔵安定性の観点から、アミノ樹脂が特に好ましい。

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を適当なアルコールによって部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いうるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。

アミノ樹脂としてはメラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

なかでも、耐水性等に優れた塗膜が得られるという観点から、水酸基含有樹脂として、原料の酸成分中の脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量が、該酸成分の合計量を基準として３０～９７ｍｏｌ％の範囲内にあり且つ芳香族多塩基酸の含有量が３～７０ｍｏｌ％の範囲内にある酸成分を用いて製造される水酸基含有ポリエステル樹脂を用い、且つ硬化剤（として、上記メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂及びメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種のアルキルエーテル化メラミン樹脂を用いてなる塗料組成物が特に好適である。

また、上記メラミン樹脂は、一般に４００～６，０００、特に７００～４，０００、さらに特に１，０００～３，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。

メラミン樹脂としては市販品を使用でき、具体的には、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５０」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製、商品名）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製、商品名）等が挙げられる。

また、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する場合、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２－エチルヘキシルリン酸、ジ２－エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミンとの塩等を触媒として使用することができる。

前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等が包含される。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－もしくは１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－もしくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又はその混合物、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート又はその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーを使用することもできる。

ポリイソシアネート化合物は、得られる塗膜の耐水性の観点から、該ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５～２．０、特に０．８～１．５の範囲内となる割合で使用することが好ましい。

前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ブロック剤としては、なかでも、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が好適である。

また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等を使用することもできる。

また、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。

また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂及び／又はその他の基体樹脂が、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有する場合、硬化剤として、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤を使用することができる。

このような硬化剤としては、例えば、上記架橋性官能基と反応し得る、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、なかでも、カルボキシル基と反応し得るポリカルボジイミド化合物が好ましい。

ポリカルボジイミド化合物は、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。

上記ポリカルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性等の観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。

上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」「カルボジライトＶ－０４」（商品名、いずれも日清紡社製）等の市販品を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」（商品名、いずれも日清紡社製）等の市販品を使用することができる。

上記ポリカルボジイミド化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の水性塗料組成物が上記硬化剤を含有する場合、該硬化剤の含有量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５～７０質量部、好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部の範囲内であることが好適である。

疎水性溶媒
本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性向上の観点から、さらに、疎水性溶媒を含有することが好ましい。

疎水性溶媒としては、２０℃における１００ｇの水に対する溶解質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ－アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

疎水性溶媒としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７～１４のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。

本発明の水性塗料組成物が疎水性溶媒を含有する場合、疎水性溶媒の含有量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１０～１００質量部であり、特に２０～９０質量部、さらに特に３０～８０質量部の範囲内であることが好適である。

その他の成分
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料、エマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニック（登録商標）ポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。

これらの増粘剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記増粘剤としては、特にポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤が好適である。

硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物、酸化合物、塩基化合物等を挙げることができる。

該有機金属化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチウム、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、２－エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ－ｎ－プロピル－１，３－ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジラウリルオキシジスタノキサン等の金属触媒を挙げることができ、特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジスタノキサン類等の有機錫系化合物が好ましい。さらに、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチル錫ジアセテートが好適に用いられる。

該酸化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸等を挙げることができ、これらの酸のアミン中和物等も好適に用いられる。

該塩基化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、２－メチル－１，４－ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物を挙げることができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を挙げることができる。

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。

水性塗料組成物の製造方法
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた各種成分を、通常の塗料化手段により、溶媒中に混合することにより調製することができる。

本発明の水性塗料組成物中の固形分は１０質量％より高く３５質量％以下である。なかでも、１５～３３質量％の範囲内であることが好ましく、２０～３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

また、本明細書において「水性塗料」は、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）中に、塗膜形成性樹脂成分、顔料等を分散及び／又は溶解させてなる塗料を意味する。本発明の水性塗料組成物中の水の含有量は１０～９０質量％、特に２０～８０質量％、さらに特に３０～７０質量％の範囲内にあることが好ましい。

［塗装物品］
本発明の塗装物品は、本発明の水性塗料組成物を硬化させた硬化塗膜を被塗物上に有することを特徴とする。かかる実施形態において、本発明の塗装物品は、本発明の水性塗料組成物の硬化物である塗膜を被塗物上に有する。

該硬化塗膜は、本発明の水性塗料組成物を被塗物に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより得ることができる。

被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

上記被塗物は、上記金属材料又は当該金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、該金属表面に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜上に中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。これらのうち、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。

本発明の水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、０．５～５０μｍ程度、好ましくは２～４０μｍ程度、さらに好ましくは５～３０μｍ程度、さらに特に好ましくは８～１８μｍ程度となる量であることが好ましい。

ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、６０～１８０℃程度が好ましく、９０～１７０℃程度がより好ましく、１１０～１６０℃程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０～６０分間程度が好ましく、２０～４０分間程度がより好ましい。

本発明の水性塗料組成物の塗装後、上記加熱硬化を行なう前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０～１００℃程度が好ましく、５０～９０℃程度がより好ましく、６０～８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間程度が好ましく、１～１０分間程度がより好ましく、２～５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃～８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。

［複層塗膜形成方法］
本発明の水性塗料組成物は、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜を、２コート１ベーク方式で前述の被塗物に形成する場合に、該ベースコート塗膜形成用として用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法Ｉに従って、行うことができる。

＜方法Ｉ＞
（１）被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装して未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
（２）前記未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）を塗装して未硬化のクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（３）前記未硬化のベースコート塗膜及び前記未硬化のクリヤーコート塗膜を加熱して、両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。

上記方法Ｉにおける被塗物は、下塗り塗膜が形成された自動車車体又は該下塗り塗膜上に中塗り塗膜が形成された自動車車体が好ましい。該下塗り塗膜は電着塗料によって形成されることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成されることがさらに好ましい。また、上記未硬化の塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。

本発明の水性塗料組成物を、方法Ｉの２コート１ベーク方式で塗装する場合、その塗装膜厚は、硬化膜厚として、０．５～５０μｍ程度、好ましくは２～４０μｍ程度、さらに好ましくは５～３０μｍ程度、さらに特に好ましくは８～１８μｍ程度である。

また、上記未硬化のベースコート塗膜は、通常１種類のベースコート塗料組成物を使用して形成するが、２種以上のベースコート塗料組成物を使用して形成することもできる。その場合、少なくとも最上層のベースコート塗膜を形成するベースコート塗料組成物として本発明の水性塗料組成物を使用することができる。

なお、２種以上のベースコート塗料組成物を使用する場合は、２種のベースコート塗料組成物を使用することが好ましい。

具体的には、例えば、本発明の水性塗料組成物を用いてもよい第１ベースコート塗料を被塗物に塗装して第１ベースコート塗膜を形成した後、該第１ベースコート塗膜上に本発明の水性塗料組成物を用いた第２ベースコート塗料を塗装して第２ベースコート塗膜を形成することができる。

この場合、形成される塗膜のフリップフロップ性の観点から、上記第１ベースコート塗膜は、硬化膜厚として、５～１５μｍ、好ましくは７～１３μｍであることが好適であり、また、上記第２ベースコート塗膜は、硬化膜厚として、０．５～８μｍ、好ましくは１～８μｍ、より好ましくは２～６μｍの範囲内であることが好適である。

また、上記クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０～８０μｍ程度が好ましく、１５～６０μｍ程度がより好ましい。

また、方法Ｉにおいて、本発明の水性塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０～１００℃程度が好ましく、５０～９０℃程度がより好ましく、６０～８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間程度が好ましく、１～１０分間程度がより好ましく、２～５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃～８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、４０～８０℃程度で１～６０分間程度プレヒートしたりすることができる。

塗膜の硬化は、前述の公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、６０～１８０℃程度が好ましく、９０～１７０℃程度がより好ましく、１１０～１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０～６０分間程度が好ましく、２０～４０分間程度がより好ましい。この加熱により、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜の両塗膜を同時に硬化させることできる。

また、本発明の水性塗料組成物は、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜を、３コート１ベーク方式で自動車車体等の被塗物に形成する場合に、該ベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法ＩＩに従って、行うことができる。

＜方法ＩＩ＞
（１）被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
（２）前記未硬化の中塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
（３）前記未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）を塗装して未硬化のクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（４）前記未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を加熱して、同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。

上記方法ＩＩは、未硬化の中塗り塗膜上に、前記方法Ｉの塗膜形成方法を行うものである。方法ＩＩにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成されることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成されることがさらに好ましい。

方法ＩＩにおいて、中塗り塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０～６０μｍ程度が好ましく、２０～４０μｍ程度とするのがより好ましい。また、本発明の水性塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、０．５～５０μｍ程度、好ましくは２～４０μｍ程度、さらに好ましくは５～３０μｍ程度、さらに特に好ましくは８～１８μｍ程度が更に好ましい。また、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０～８０μｍ程度が好ましく、１５～６０μｍ程度とするのがより好ましい。

また、方法ＩＩにおいて、中塗り塗料組成物として塗料を用いた場合には、該塗料塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温～１００℃程度が好ましく、４０～９０℃程度がより好ましく、６０～８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間程度が好ましく、１～１０分間程度がより好ましく、２～５分間程度が更に好ましい。

また、本発明の水性塗料組成物の塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温～１００℃程度が好ましく、４０～９０℃程度がより好ましく、６０～８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間程度が好ましく、１～１０分間程度がより好ましく、２～５分間程度が更に好ましい。

また、方法ＩＩにおいても、上記未硬化のベースコート塗膜は、通常１種類のベースコート塗料組成物を使用して形成するが、２種以上のベースコート塗料組成物を使用して形成することもできる。その場合、少なくとも最上層のベースコート塗膜を形成するベースコート塗料組成物として本発明の水性塗料組成物を使用することができる。

なお、２種以上のベースコート塗料組成物を使用する場合は、２種のベースコート塗料組成物を使用することが好ましい。

上記クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、４０～８０℃程度で１～６０分間程度プレヒートしたりすることができる。

未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜の３層塗膜の硬化は、前述の公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、６０～１８０℃程度が好ましく、９０～１７０℃程度がより好ましく、１１０～１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０～６０分間程度が好ましく、２０～４０分間程度がより好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜の三層塗膜を同時に硬化させることできる。

上記方法Ｉ及びＩＩで用いられるクリヤーコート塗料組成物（Ｙ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。

また、上記クリヤーコート塗料としては、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。

また、上記クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。なかでも、形成される塗膜の粒子感の観点から、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物の組み合わせが好ましい。

上記方法ＩＩで用いられる中塗り塗料組成物としては、公知の熱硬化性中塗り塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び体質顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

中塗り塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。これらのうち、水性塗料組成物を用いるのが好ましい。

上記方法Ｉ及びＩＩにおいて塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準を意味する。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８．０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２．０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０．０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）分散液を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０．０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８．０部及びｎ－ブチルアクリレート２１．０部を混合撹拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７．０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６．０部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９．０部を混合撹拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８．０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２．０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０．０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－２）分散液を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－２）は、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０．０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、エチレングリコールジメタクリレート２部、アリルメタクリレート１部、メチルメタクリレート５２部、エチルアクリレート１２部及びｎ－ブチルアクリレート１０部を混合撹拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７．０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２部、メタクリル酸２部、メチルメタクリレート４部、エチルアクリレート１部及びｎ－ブチルアクリレート１１部を混合撹拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の基体樹脂の製造
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５．０部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０．０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０．０部、ｎ－ブチルアクリレート２９．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５．０部、アクリル酸６．０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５．０部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０．０部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．０部の混合物を１時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．０部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。

製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５．０部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０．０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５．０部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０．０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４．０部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０．０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間撹拌熟成して固形分５０％の水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液を得た。得られた水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）は酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１．０部を入れ、９０℃まで昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間撹拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９．０部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９．０部、１，６－ヘキサンジオール１４１．０部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６．０部及びアジピン酸１２０．０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。

鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を含有する光輝性顔料分散液の製造
製造例６
撹拌混合容器内において、「アルペースト ６３６０ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７０％）２１．４部（固形分１５部）、製造例４で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液１０．５部（固形分５．２５部）及び２－エチル－１－ヘキサノール３５部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ－１）を得た。

製造例７～１２
製造例６において、配合組成を下記の表１に示すものとする以外は、製造例６と同様にして、顔料分散液（Ｐ－２）～（Ｐ－７）を得た。

なお、表１中の（注１）の鱗片状光輝性顔料は、以下のものを用いた。
（注１）「アルミペースト ＧＸ－３１００」：商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７６％。

水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）水分散液の製造
製造例１３
マグネチックスターラーで攪拌した脱イオン水に対し、固形分濃度４％となるように「Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ ＮＣＣ」（商品名、Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ社製、スルホン酸ナトリウム塩型ナノセルロースクリスタル、固形分１００％）を徐々に添加後、２時間攪拌を継続することで、水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ－１）水分散液（固形分４質量％）を得た。

水性塗料組成物の調整
実施例１
撹拌混合容器に、製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）水分散液８３．３部（固形分２５．０部）、製造例３で得た水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）溶液３６．４部（固形分２０部）、製造例５で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－１）２１．４部（固形分１５部）、ポリウレタン樹脂（商品名「ユーコート ＵＸ－８１００」、三洋化成工業社製、固形分３５％）２８．６部（固形分１０部）、メラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、オルネクスジャパン社製、固形分８０％）３７．５部（固形分３０．０部）及び製造例６で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－１）６６．９部を均一に混合し、更に、水分散性セルロース系粘性調整剤（商品名「レオクリスタ」第一工業製薬社製、固形分２％）１２５部（固形分２．５部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％の水性塗料組成物（Ｘ－１）を得た。

実施例２～２４、比較例１～６
実施例１において、配合組成を下記表２に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物（Ｘ－２）～（Ｘ－３０）を得た。

（注２）「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」：商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％
（注３）「ＨＥＣ ＡＨ－１５Ｆ」：商品名、住友精化社製、水溶性セルロース系粘性調整剤、ヒドロキシエチルセルロース、固形分１００％
（注４）「セロゲン ＷＳ－Ｃ」：商品名、第一工業製薬社製、水溶性セルロース系粘性調整剤、カルボキシメチルセルロース、固形分１００％
（注５）「プライマル ＡＳＥ－６０」：商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分２８％
（注６）「アデカノール ＵＨ－７５２」：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、会合型粘性調整剤、固形分２８％。

製造例１４
撹拌混合容器に、製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ－１）水分散液８３．３部（固形分２５．０部）、製造例３で得た水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－１）溶液３６．４部（固形分２０部）、製造例５で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－１）２１．４部（固形分１５部）、ポリウレタン樹脂（商品名「ユーコート ＵＸ－８１００」、三洋化成工業社製、固形分３５％）２８．６部（固形分１０部）、メラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、オルネクスジャパン社製、固形分８０％）３７．５部（固形分３０．０部）及び製造例１２で得た顔料分散液（Ｐ－７）５６．３部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系粘性調整剤（商品名「プライマルＡＳＥ－６０」、ダウケミカル社製、固形分２８％）２．５部（固形分０．７部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２７％の水性塗料組成物（ＢＣ－１）を得た。

試験用被塗物の作製
試験用被塗物（１）
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１００」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物（商品名「ＴＰ－６５－２」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる試験用被塗物（１）を作製した。

試験用被塗物（２）
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１００」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物（商品名「ＷＰ－５０５Ｔ」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系水性塗料組成物）を膜厚２０μｍになるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。かくして、鋼板上に硬化した電着塗膜及び未硬化の中塗り塗膜を形成してなる試験用被塗物（２）を作製した。

試験用塗装板の作製
実施例２５
水性塗料組成物（Ｘ－１）を、前記塗膜形成方法Ｉの２コート１ベーク方式におけるベースコート形成用塗料として使用して、上記で得た試験用被塗物（１）上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を形成した。すなわち、上記で得た試験用被塗物（１）に、前記実施例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚７．５μｍとなるように静電塗装し、第１ベースコート塗膜を形成した。１分間放置後、該第１ベースコート塗膜上に前記実施例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚７．５μｍとなるように静電塗装し、第２ベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、第２ベースコート塗膜上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（Ｙ－１）（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」、関西ペイント社製、基体樹脂／架橋剤がカルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂の組み合わせ）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験用塗装板を作製した。

実施例２６～４３、４６～４８、比較例７～１２
実施例２５において、水性塗料組成物（Ｘ－１）を表３に記載の水性塗料組成物とし、第１ベースコート塗膜及び第２ベースコート塗膜の硬化膜厚を表３に記載の硬化膜厚とした以外は実施例２５と同様に試験用塗装板を作製した。

実施例４４
前記で得た試験用被塗物（１）に、前記製造例１４で得られた水性塗料組成物（ＢＣ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１１μｍとなるように静電塗装し、第１ベースコート塗膜を形成した。１分間放置後、該第１ベースコート塗膜上に前記実施例２０で得られた水性塗料組成物（Ｘ－２０）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚４μｍとなるように静電塗装し、第２ベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、第２ベースコート塗膜上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（Ｙ－１）（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」、関西ペイント社製）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験用塗装板を作製した。

実施例４５
実施例４４において、水性塗料組成物（Ｘ－２０）を前記実施例２１で得られた水性塗料組成物（Ｘ－２１）とした以外は同様に試験用塗装板を作製した。

実施例４９
前記で得た試験用被塗物（１）に、前記実施例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚７．５μｍとなるように静電塗装し、第１ベースコート塗膜を形成した。１分間放置後、該第１ベースコート塗膜上に前記実施例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚７．５μｍとなるように静電塗装し、第２ベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、第２ベースコート塗膜上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（Ｙ－２）（商品名「ＫＩＮＯ６５１０」、関西ペイント社製、基体樹脂／架橋剤が水酸基含有アクリル樹脂／ポリイソシアネート化合物の組み合わせ）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して、上記ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験用塗装板を作製した。

実施例５０
水性塗料組成物（Ｘ－１）を、前記塗膜形成方法ＩＩの３コート１ベーク方式におけるベースコート形成用塗料として使用して、前記で得た試験用被塗物（２）上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を形成した。すなわち、前記で得た試験用被塗物（２）に、前記実施例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚７．５μｍとなるように静電塗装し、第１ベースコート塗膜を形成した。１分間放置後、該第１ベースコート塗膜上に前記実施例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚７．５μｍとなるように静電塗装し、第２ベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、第２ベースコート塗膜上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（Ｙ－１）（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」、関西ペイント社製）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、前記未硬化の中塗り塗膜、上記未硬化のベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験用塗装板を作製した。

評価試験
得られた試験用塗装板を用いて、下記の評価試験を行った。結果を表３に示す。

（光輝感）
多角度分光光度計（商品名「ＭＡ－６８ＩＩ」、ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して、得られた各試験用塗装板において受光角１５度のＬ^＊値（Ｌ^＊１５値）及び受光角７５度のＬ^＊値（Ｌ^＊７５値）を測定し、各試験用塗装板上の塗膜のフリップフロップ値（ＦＦ値）を下記式によって算出し、下記基準にて評価した。なお、上記受光角１５度のＬ^＊値（Ｌ^＊１５値）は、具体的には、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に１５°の角度で受光した光についてのＬ^＊値であり、上記受光角７５度のＬ^＊値（Ｌ^＊７５値）は、同様に測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に７５°の角度で受光した光についてのＬ^＊値である。Ａ及びＢが合格レベルである。
ＦＦ値＝Ｌ^＊１５値／Ｌ^＊７５値
Ａ：ＦＦ値が３．５以上であった。
Ｂ：ＦＦ値が３．４以上３．５未満であった。
Ｃ：ＦＦ値が３．４未満であった。

Claims (5)

1. 水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、アルミニウムフレーク顔料（Ｂ）及び水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、該アルミニウムフレーク顔料（Ｂ）の含有量が、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として５～５０質量部の範囲内であり、かつ該水性塗料組成物中の固形分が２０～３５質量％である水性塗料組成物。
2. 水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５～６０質量％、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５～９４質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルを構成成分とするコア／シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’）を含む請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 前記水分散性セルロース系粘性調整剤（Ｃ）が、リン酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する水分散性セルロース系粘性調整剤である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. 被塗物上に、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を硬化させた硬化塗膜を有する塗装物品。
5. （１）被塗物に、ベースコート塗料組成物（Ｘ）を塗装して未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
   （２）前記未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物（Ｙ）を塗装して未硬化のクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
   （３）前記未硬化のベースコート塗膜及び前記未硬化のクリヤーコート塗膜を加熱して、両塗膜を同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
   前記ベースコート塗料組成物（Ｘ）が請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。