JP7614720B2 - 無機材料粉末、および構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機化合物からなる構造体を付加製造技術にて製造する際の原料として好適な無機材料粉末、およびその無機材料粉末を用いた製造方法に関する。

近年、付加製造技術が伸展し、樹脂粉末や金属粉末を原料とする粉末床溶融結合法（ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ｆｕｓｉｏｎ）において、緻密で多様性のある構造体が実現されている。無機化合物を含む粉末を原料とする粉末床溶融結合法において、一般的に金属よりも融点が高い無機化合物を金属と同様に溶融させるためには、相応のエネルギーを投入する必要がある。また、無機化合物を含む粉末にレーザーを照射すると、金属粉末とは異なり無機化合物を含む粉末内で光拡散が生じるため、局所的に溶融することができず、高い造形精度で造形することが難しい。対策として、無機化合物を含む粉末を溶融させずに焼結に留めることで造形精度を確保する手法が用いられたため、緻密な構造体を得ることができなかった。

このような状況において、非特許文献１では、Ａｌ_２Ｏ_３―ＺｒＯ_２共晶系を用いることで粉末の融点を下げ、無機化合物を含む粉末で構造体を得る手法が提案されている。

Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ５（２０１０）５８７－５９４

しかし、非特許文献１の構造体の表面には多数の突起物（数百μｍ）が見られ、十分な造形精度は得られていない。さらに、面内方向および積層方向において、レーザー光照射部周辺のレーザー光照射による造形が完了した箇所が、再度レーザー光を吸収して加工されてしまうため、造形精度に悪影響を与えるという課題もある。

本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、付加製造法、特に粉末床溶融結合法において、無機化合物を含む粉末を溶融させ、高い造形精度を実現するものである。

本発明の一態様は、レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、吸収体と、を含み、前記吸収体が、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有し、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＳｉＯ、ＺｎＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯのいずれか一つから選択されることを特徴とする。

本発明の別の態様は、レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、吸収体と、を含み、前記吸収体が、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有し、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ホウ化物、ケイ化物のいずれか一つから選択されることを特徴とする。

本発明のさらに別の態様は、構造体の製造方法であって、工程（ｉ）：上記に記載の無機材料粉末を前記レーザー光照射部に配置する工程と、工程（ｉｉ）：前記無機材料粉末の所定の箇所に前記レーザー光を照射することにより、前記無機材料粉末を焼結、または溶融および凝固させる工程と、を繰り返し行って構造体を製造することを特徴とする。

本発明の無機材料粉末を用いれば、レーザー光に対する光吸収能が高い吸収体によってレーザー光の拡散を低減し、造形精度の高い造形を実現することができる。

吸収体を含有する無機材料粉末と吸収体を含有しない粉末それぞれの温度上昇過程を示す概念図である。 粉末床溶融結合法を用いた造形装置の概略図である。 クラッディング法を用いた造形装置の概略図である。

以下、図面を参照して本発明を実施するための形態を説明する。

まず、本発明を実施するための形態の一態様（以下、「本実施形態」と記述する。）における無機材料粉末（以下、単に「粉末」と記述する場合がある。）、並びにそれを含まれる母材および吸収体について説明する。ただし、母材、および吸収体はいずれも無機化合物からなる。

無機材料粉末は、独立した粒と認識できる粒子の集合体であって、複数の化合物からなる。個々の粒子は、複数の粒子が焼結したものであってもよく、非晶質でも結晶質でも構わない。本実施形態において、粉末が複数の化合物からなるとは、１種類の化合物からなる粒子が多種類混在している場合、或いは複数種の化合物からなる粒子が１種類、或いは多種類混在している場合等を含む。吸収体は、粉末に含まれる他の化合物（ただし、含有率が１０００ｐｐｍ未満の、不純物レベルで含まれる化合物を除く）に比べ、構造体の製造プロセスにおいて照射されるレーザー光に対して相対的に高い光吸収能を有する化合物として規定される。吸収体は、構造体の製造プロセスにおいて照射されるレーザー光に含まれるある波長の光に対して、１０％以上の光吸収能を有することが好ましく、光吸収能が４０％以上であるとより好ましく、６０％以上であるとさらに好ましい。

吸収体の光吸収能の計測には、一般的な分光計を用いることができる。試料皿に充填した吸収体の粉末に想定波長（製造プロセスにおいて照射されるレーザー波長および／またはその近傍の波長）を照射し、積分球を用いて反射を計測する。試料の無い場合の反射を参照データとし、その比率から光吸収能を算出することができる。

（無機材料粉末）
本実施形態の無機材料粉末は、複数の化合物を含み、吸収体である化合物を少なくとも１種類含む。具体的には、粉末に含まれる各粒子が１種類の化合物からなっていても良いし、一つの粒子が複数の化合物からなっていても良い。以下に場合分けをして、順に説明する。

まず、無機材料粉末に含まれる個々の粒子が１種類の化合物からなる場合である。無機材料粉末が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３（吸収体）の３種類の化合物を含んでいる場合は、例えばＡｌ_２Ｏ_３粒子、ＺｒＯ_２粒子、Ｔｉ_２Ｏ_３粒子の混合物として無機材料粉末が構成されている状態が挙げられる。

次に、無機材料粉末に含まれる個々の粒子が複数の化合物で構成されている場合である。無機材料粉末が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３（吸収体）の３種類の化合物を含んでいる場合には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、およびＴｉ_２Ｏ_３からなる粒子で構成されていてもよい。または、無機材料粉末が、Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２からなる粒子とＴｉ_２Ｏ_３からなる粒子で構成されていてもよい。吸収体を他の化合物とともに同一の粒子に含有させる場合は、吸収体が高い光吸収能を示す状態で粒子に含有されることが好ましい。具体的には、吸収体がＴｉ_２Ｏ_３の場合はＴｉ_２Ｏ_３の状態を維持しているのが好ましい。すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉ_２Ｏ_３からなる粒子を作製する過程で、Ｔｉ_２Ｏ_３がすべてＡｌ_２Ｏ_３と反応して、Ａｌ_２ＴｉＯ_５等に変化した状態を生じさせないことが好ましい。

吸収体としての化合物は、無機材料粉末に含まれるその他の化合物がどのように含まれていようとも、単独で粒子を構成している状態が特に好ましい。これは、吸収体としての化合物が単独で粒子を構成することで、他の化合物とともに同一の粒子に含まれている状態よりも、相対的に高い光吸収能が得られるからである。また、吸収体が単独で粒子を構成することで、レーザー光が吸収体に到達しやすくなり、吸収体の光吸収能を効率的に利用することができるからである。

粉末床溶融結合法においてリコーターを用いて粉末ベッド層を形成する場面や、クラッディング法においてノズルからの粉末噴射をする場面では、無機材料粉末がそれらに適した流動性を有していることが重要となる。従って、本実施形態にかかる無機材料粉末は、流動性指標として４０［ｓｅｃ／５０ｇ］以下を満たしていることが好ましい。このような流動性を確保するためには、各粒子が球形であることが好ましい。ただし、上記流動性指標を満たすことができれば、粒子が球形である必要はない。

吸収体以外の母材を含む化合物を含む個々の粒子の粒子径は、好ましい流動性を実現するという観点から、５μｍ以上かつ吸収体で構成される粒子よりも大きいことが好ましい。より好ましくは、５μｍ以上かつ吸収体で構成される粒子の５倍以上の粒子径である。さらに好ましくは、１０μｍ以上かつ吸収体で構成される粒子の５倍以上の粒子径である。また、高い造形精度を得るという観点、および、焼結または溶融のしやすさという観点から、粒子径は２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。以下、吸収体を除く無機材料粉末を構成する吸収体以外の化合物をまとめて母材と呼ぶ。

それに対して、吸収体単独で構成される粒子（以下、吸収体粒子と記述する場合がある）の粒子径は、１０μｍ以下の範囲で、かつ、母材で構成される粒子の粒子径の１／５以下であることが好ましい。この範囲の吸収体単独で構成される粒子を用いることにより、吸収体がレーザー光を吸収することによって発生した熱が母材に効率的に伝わって、レーザー光が照射された部分の粉末が溶融しやすくなる。無機材料粉末中の吸収体の分散性や、高充填密度の観点から、吸収体単独で構成される粒子の粒子径は、できる限り小さい方が好ましい。一方で、吸収体単独で構成される粒子の粒子径が１μｍ以上であると、レーザー光の照射によって雰囲気中に飛散しにくくなり、無機材料粉末中に吸収体として必要な量を確実に維持することができる。そのため、吸収体単独で構成される粒子の粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましい。

また、吸収体と母材を含む粒子の粒子径は、好ましい流動性を実現するという観点から、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、５μｍ以上かつ粒子中に含まれる吸収体からなる粒子の直径の５倍以上の粒子径を有する。さらに好ましくは、１０μｍ以上かつ粒子中にある吸収体からなる粒子の直径の５倍以上の粒子径を有する。また、高い造形精度を得るという観点、および焼結または溶融のしやすさという観点から、吸収体と母材を含む粒子の粒子径は２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。

吸収体と母材を含む粒子の粒子径において、吸収体からなる粒子の直径の算出方法は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって吸収体からなる粒子の面積を計測し、前記面積の円相当径を算出することで得る。複数（１００以上）の吸収体からなる粒子を計測して、その中央値を吸収体からなる粒子の直径とする。

なお、本実施形態における粒子径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）とは、個々の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を指す。無機材料粉末に含まれる粒子の粒子径とは、個々の粒子単独のものではなく、同一の組成を有している粒子群の中央値であり、粒子径として示したサイズ以外の粒子が粉末に含まれていないことを意味するものではない。また、粒子径の算出方法は、単結晶状態の粒子に対してだけでなく、多結晶状態や、凝集状態の個々の粒子にも適用される。

本実施形態の無機材料粉末は、樹脂バインダーを含有していないことが好ましい。樹脂バインダーは、粉末に含まれる他の化合物に比べて融点が著しく低いため、レーザー光の照射によって爆発的に焼失して造形領域に空孔や欠陥を内在させる原因となる可能性があるからである。

さらに、粉末が昇華性を有する炭素単体を含有していると、炭素が酸素と結合して気体となって抜けてしまい、炭素単体が占めていた体積が空孔となるおそれがある。さらに、炭素単体は、レーザー光の照射によって昇華して急激にガス化し、造形に悪影響を与える恐れがある。具体的には、急激なガス化によって無機材料の溶融／凝固部に応力が加わり、凝固部が変形して造形されてしまう恐れがある。従って、粉末が含有する炭素単体の量は少ないほうが好ましく、粉末に含まれる複数の化合物の金属元素に対してモル比で１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態にかかる無機材料粉末は、結晶あるいは非晶質状態であるか、それらの混合物であるかなどを一切問わない。また、粉末と造形された構造体との間で組成を完全に一致させる必要はなく、特に酸化状態や窒化状態などの違いがあってもよい。

（吸収体）
吸収体は、無機材料粉末を含む母材に比べて、造形に使用される波長の光に対して相対的に高い光吸収能を有する。従って、本実施形態にかかる粉末を構造体の造形に用いると、粉末に含まれる吸収体がレーザー光を吸収し発熱する。その熱量によってレーザー光が照射された部分の母材の焼結または溶融が生じ、構造体が造形される。

また、本実施形態の吸収体に対して、母材としての化合物には金属酸化物が含まれていることが望ましい。

構造体の造形の際、吸収体の一部は、雰囲気中の気体や粉末に含まれる他の化合物との結合、或いは酸素が一部離脱して還元され、粉末状態の時とは異なる化合物へ変化して構造体の中に取り込まれる。吸収体としての化合物が酸化あるいは還元されると、レーザー光と相互作用する電子の数が減少し、光吸収能が低下する。そのため、レーザー光の照射によって造形された領域は、レーザー光が照射される前よりも、レーザー光に対する光吸収能が低くなる。

ここで、本実施形態にかかる粉末に含まれる吸収体の作用効果について詳述する。

吸収体の第一の作用効果は、製造時に使用されるレーザー光を効率よく吸収し、吸収体自身が高温になることによって、レーザー光の焦点サイズ相当の領域内に存在する他の化合物を含む粒子に熱を伝えて温度上昇をもたらすことである。これにより、効果的にレーザー光の焦点サイズ相当の局所加熱を実現することができ、造形領域（レーザー光を照射した領域）と非造形領域（レーザー光を照射していない領域）との界面部の明瞭化が図られ、造形精度を向上させることができる。

吸収体の第二の作用効果は、レーザー光の照射による造形が完了した領域では、組成変化により吸収体の光吸収能が低下しているため、すでにレーザー光の照射による造形が完了した領域が、レーザー光を再吸収して変質することが抑制されることである。そのため、レーザー光を照射した粉末領域と同一の粉末層に隣接する、または粉末層の積層方向に隣接する、すでに造形が完了した領域に対するレーザー光の影響が抑えられ、レーザー光の照射条件などのプロセスマージンを広く取ることができる。その結果、照射条件の変動による造形精度への影響を低減することができる。

このように、本実施形態にかかる粉末を用い、レーザー光の選択照射により造形を行うと、上述した第一の作用効果および第二の作用効果が得られ、精度の高い造形を実現することができる。これらの作用効果を図１に示す概念図を参照して説明する。

図１において、横軸はレーザー光の照射時間、縦軸はレーザー光を照射した領域の温度である。ラインＡは吸収体を含まない粉末の昇温、ラインＢは吸収体を含む本実施形態の無機材料粉末の昇温を概念化したものである。吸収体を含まない粉末は、吸収体を含まないことを除いて本実施形態の無機材料粉末と同一である。あくまで図１は概念を説明する図であり、昇温過程は図示される線形的なものに制約を受けない。

ラインＡで示されるように、吸収体を含まない粉末はレーザー光照射により温度上昇が始まる。一方、本実施形態の無機材料粉末は、ラインＢで示されるように、レーザー光を照射すると、吸収体の光吸収効果により速やかに温度上昇が始まる。やがて吸収体の組成が変化することにより吸収能が低下すると、吸収体を含まない粉末の昇温を示すラインＡと同じ傾きを示す。すなわち、同じの昇温速度となる。

ラインＡの特性を示す吸収体を含まない粉末は、光吸収能が低いためレーザー光の散乱が生じ、局所加熱が実現できない。それ故に、加熱効率が悪く、レーザー光が照射された領域の粉末を、溶融あるいは焼結に必要な温度まで昇温させるには、単位体積当たりの投入エネルギーを高くする必要がある。そのため、レーザー光が照射された領域内で焼結、または溶融および凝固した部分とその周辺の粉末との温度差が明確でなく、レーザー光が照射された領域の周囲に、広い幅で低密度の焼結部が生じてしまう。このように、隣接する非造形部分（レーザー光非照射部分）の粉末にまで広く加熱され、空間的な造形精度が得られない。

一方、ラインＢの特性を示す本実施形態の無機材料粉末は、加熱効率が良く、局所加熱が実現できる。従って、レーザー光が照射された領域と、隣接領域との温度差を十分に確保でき、焼結、または溶融および凝固した部分の近傍の粉末には、幅の狭い焼結部が生じるのみで、良好な造形精度が得られる。さらに、レーザー光照射による造形が完了した部分は、光吸収能が低下して吸収体を含まない粉末と同様の特性を示す。従って、プロセス条件の変動によりすでに造形が完了した領域にレーザー光が照射されてしまったとしても、温度上昇は相対的に小さく、その影響をほとんど受けない。なお、レーザー光が照射されている領域とレーザー光が照射された領域とは、両領域間での熱伝導による融着で結合されるため、先に造形した領域と後から造形した領域との間の接続や境界部の強度に問題は生じない。こうして、ラインＢで示される特性を有する本実施形態の無機材料粉末を用いた造形では、前述の二つの作用効果を得ることができる。

以下、各種吸収体について詳しく説明する。

吸収体として好適な化合物は、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＳｉＯ、ＺｎＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯなどの金属酸化物である。また、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ホウ化物、ケイ化物も好ましい。これらの中から、粉末に含まれる他の化合物との親和性が高い化合物を１種または複数を吸収体として選択するとよい。

（吸収体としての金属酸化物）
多くの金属酸化物は赤外線の光吸収能が低いが、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＳｉＯ、ＺｎＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯは、赤外線の光吸収能が高いため、吸収体として好適である。

これらの化合物は、レーザー光を吸収して金属元素がより安定な状態の価数に変化し、レーザー光に対する光吸収能が相対的に低い金属酸化物となる。例えば、Ｔｉ_２Ｏ_３は、レーザー光を吸収してＴｉが３価から４価に変化し、準安定状態のＴｉ_２Ｏ_３からより安定状態のＴｉＯ_２へと変化し、レーザー光に対する光吸収能が低下する。

粉末が母材として金属酸化物を含む場合、吸収体として金属酸化物を用いると、母材に含まれる酸化物が還元されにくく、得られた構造体に酸素欠損に起因する特性劣化が生じにくいので望ましい。また、吸収体としての金属酸化物は、レーザー光の照射による組成変化によって発生するガスの量が少ないため、無機材料粉末への添加量を増やして、無機材料粉末全体としての光吸収能を高めることが可能である。

吸収体を含む粒子は、単一の化合物ではなく他の酸化物を含んでいてもよい。例えば、吸収体としてＳｉＯを含む粒子が安定状態のＳｉＯ_２を含んでいても、ＳｉＯは吸収体として作用する。ＳｉＯを含む吸収体の酸素量は不活性ガス融解法を用いて測定することができる。また、ＳｉＯ_２を含むＳｉＯを含む吸収体は、ＳｉＯとＳｉＯ_２それぞれのＸ線回折のピーク比からその割合を算出することもできる。このような算出法は、２種類の化合物の混合物に限らず、３種類以上の混合物にも適用することができる。ただし、高い吸収効率を得るためには、吸収体としての金属酸化物の場合、吸収体の主成分（５０モル％以上）が、ＳｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＺｎＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯから選択されることが好ましい。

（吸収体としての遷移金属炭化物）
遷移金属はｄ軌道またはｆ軌道が閉殻になっていないため、遷移金属炭化物はレーザー光と相互作用を持ちやすい。そのため、遷移金属炭化物は、レーザー光の光吸収能が高く、無機材料粉末内の光拡散を抑えることができるとともに、レーザー光の吸収によって発生した多くの熱を母材に伝え、少ない投入熱量で局所的な溶融が可能となる。即ち、製造プロセスにおいて、レーザー光の照射が低出力や高速スキャンで行われても、精密な構造体を造形することができる。また、レーザー光の光吸収能が高いため、少ない添加量であっても、吸収体として十分に機能する。

さらに、吸収体としての遷移金属炭化物は、一部が酸化によって一酸化炭素や二酸化炭素などの気体へと変化する。しかし、炭素単体とは異なり、遷移金属炭化物は昇華性を有さないので、緩やかな反応で気化する。そのため、造形不良が生じにくく吸収体として好適である。なお、母材の一部がレーザー照射による炭化され、生じた炭化物が構造体に含まれても良い。

吸収体として好適な遷移金属炭化物として、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、ＨｆＣ、ＷＣ、Ｍｏ_２Ｃ、ＴａＣ、ＷＣ－ＴｉＣ、ＷＣ－ＴａＣ、ＷＣ－ＴｉＣ－ＴａＣが挙げられる。

（吸収体としての遷移金属窒化物、および吸収体としてのＳｉ_３Ｎ_４またはＡｌＮ）
遷移金属はｄ軌道またはｆ軌道が閉殻になっていないため、遷移金属窒化物はレーザー光と相互作用を持ちやすい。そのため、遷移金属窒化物は、レーザー光の光吸収能が高く、粉末内の光拡散を抑えることができるとともに、レーザー光の吸収によって発生した多くの熱を母材に伝達し、少ない投入熱量で局所的な溶融が可能となる。即ち、製造プロセスにおいて、レーザー光の照射が低出力や高速スキャンで行われても、精密な構造体を造形することができる。また、レーザー光の光吸収能が高いため、少ない添加量であっても、吸収体として十分に機能する。さらに、遷移金属窒化物は、融点が高いため、母材が熔融するまで吸収体としての形状を維持でき、吸収体として機能するため、好ましい。

吸収体として好適な遷移金属窒化物としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＨｆＮが挙げられる。

吸収体としてのＳｉ_３Ｎ_４は、レーザー光を吸収して雰囲気中の酸素や母材と反応し、生じた酸化物が構造体に取り込まれるので望ましい。ＡｌＮは、レーザー光を吸収して雰囲気中の酸素や母材と反応し、生じたアルミナが構造体に取り込まれるので好ましい。

なお、遷移金属窒化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮのいずれも、窒素元素の一部が雰囲気中の酸素と結合して窒素酸化物などの気体へと変化しうる。しかし、遷移金属窒化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮのいずれも昇華性を有さないので、気体へと変化するとしても、緩やかな反応となり、造形不良が生じにくい。なお、母材の一部がレーザー照射過程で窒化され、生じた酸窒化物および／または窒化物が構造体に含まれても良い。

（吸収体としてのケイ化物）
ケイ化物は、バンドギャップが狭く金属に近い特性を有しているため光吸収能が高く、吸収体として好適である。さらに、ケイ化物は、他の成分と結合してガス化する成分を含んでいないため、レーザー光の照射によって発生するガスがほとんどない。従って、レーザー光を吸収して雰囲気中の酸素や母材と反応し、生じた酸化物は構造体に取り込まれるので、造形不良が生じにくく好ましい。

吸収体として好適なケイ化物として、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＦｅＳｉ_２、ＨｆＳｉ_２が挙げられる。なお、ケイ化物とは、金属とケイ素からなる物質のことを指しており、前述のＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４はケイ化物には含まれない。

（吸収体としてのホウ化物）
ホウ化物は、他の成分と結合してガス化する成分が含まれていないため、レーザー光の照射によって発生するガスがほとんどない。そのため、レーザー光を吸収して雰囲気の酸素や母材との反応により酸化物を生じる。さらに、生じた酸化物が溶融し、構造体に取り込まれるので、造形不良が生じにくく好ましい。

また、非晶質の構造体や導電性の構造体を得る目的の場合、吸収体としてホウ化物を用いることが好ましい。吸収体として好適なホウ化物として、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＶＢ_２、ＮｂＢ_２、ＴａＢ_２、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ、ＬａＢ_６、ＨｆＢ_２が挙げられる。

（吸収体の構成）
本実施形態の粉末に含まれる吸収体の構成元素比は、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＴＥＭ－ＥＤＸ、電子線回折、Ｘ線回折、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳ、蛍光Ｘ線分析、不活性ガス融解法などを組み合わせることで特定することができる。なお、ＳＥＭ－ＥＤＸは走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光、ＴＥＭ－ＥＤＸは透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光、ＩＣＰ－ＡＥＳは誘導結合プラズマ発光分析、ＩＣＰ－ＭＳは誘導結合プラズマ質量分析のことである。

本実施形態における吸収体は、表記した化学量論比近傍の組成であることが好ましいが、金属元素で規格化した化学量論比から±３０％以内の構成元素比の誤差は許容される。例えば、吸収体がＳｉＯの場合、吸収体の構成元素比がＳｉ：Ｏ＝１：１．３０であっても本実施形態に含まれる。十分な光吸収能を得るという観点において、より好ましい構成元素比は、化学量論比からのずれが±２０％以内である。

十分な造形精度を得るためには、レーザー光の照射前の吸収体の光吸収能が、レーザー光の照射後に組成変化した吸収体の光吸収能に対して１．２倍以上の差があることが好ましく、２倍以上の差があることが好ましい。即ち、吸収体にレーザー光を照射することにより、光吸収能がレーザー光の照射前の５／６倍以下に低下することが好ましく、１／２倍以下に低下することがより好ましい。レーザー光の照射条件は、吸収体の光吸収能に合わせて設定されるため、レーザー光の照射前の５／６倍以下に光吸収能が低下すれば、造形が完了した領域に同じ照射条件でレーザー光が照射されても、造形精度が悪化するほどの影響を受けることはない。

吸収体にレーザー光を照射する前の光吸収能は５０％以上、レーザー光を照射した後に組成変化した吸収体の光吸収能は４０％以下であることが好ましい。さらに、レーザー光の照射前の光吸収能が６０％以上、レーザー光の照射後に組成変化した吸収体の光吸収能が２０％以下であることがより好ましい。組成変化した吸収体は、構造体の少なくとも一部を構成する化合物となる。構造体を構成する化合物の粉末を試料皿に充填し、一般的な分光計にて、想定波長を照射して、積分球を用いて反射を計測することで、反射成分以外を吸収成分として光吸収能とできる。ここで、想定波長とは、製造プロセスにおいて照射されるレーザー波長および／またはその近傍の波長をいう。なお、光吸収能を測定する粉末は、構造体と同等の化合物であればよく、構造体から抽出したものである必要はない。

なお、ここでいう「吸収体の光吸収能」とは、吸収体単独の光吸収能である。

このような光吸収能の低下によって、レーザー光の照射によって一度焼結、または溶融および凝固した部分はその後にレーザー光が照射されても影響を受けにくくなり、凝固した部分の形状が維持される。これにより、設計通りの精密な三次元構造体が造形されやすくなる。

吸収体の単独で構成される粒子は、レーザー光の焦点サイズ内に少なくとも１つ以上含まれている必要がある。レーザー光の焦点サイズが直径１０μｍである時、レーザー光による溶融領域は直径１０μｍの半球とみなせる。このとき、溶融領域に直径１μｍの吸収体単独で構成される粒子が一粒存在すると、溶融領域に占める吸収体単独で構成される粒子の存在比は約０．５ｖｏｌ％である。従って無機材料粉末中における、吸収体の含有量は、０．５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。なお、吸収体と母材を含む粒子において、粒子中の吸収体からなる粒子の直径が１μｍの場合も同様に考えることができる。

一方で、優れた造形精度を得る目的においては、無機材料粉末中における吸収体の含有量は、１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。吸収体を無機材料粉末に多量に添加すると、造形精度が低下してしまう場合があるためである。これは、レーザー光を照射した部分の温度が急激に上昇し、溶融した材料が周囲に飛散してしまうためと考えられる。特に、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物またはＳｉ_３Ｎ_４またはＡｌＮを吸収体として用いる場合は、吸収体としての金属酸化物に比べてレーザー光の光吸収能が高いため、少ない光照射で局所的な溶融が可能となる。即ち、吸収体は、無機材料粉末中に０．５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下という少ない添加量で含まれているにもかかわらず、吸収体としての機能を十分に発揮することができる。

例えば、直径が１μｍである吸収体粒子が、粉末に０．５ｖｏｌ％含まれており、製造プロセスにおいて形成される粉末層の重装嵩密度が真密度の５０％である場合を考える。レーザー光の焦点サイズが１０μｍである場合、直径が１μｍの吸収体粒子が粉末に０．５ｖｏｌ％含まれている状態は、上記のように加熱される領域（焦点サイズを直径とする半球の体積）内に、吸収体粒子が確率的に１つ含まれる状態に相当する。照射するレーザー光の焦点サイズが１００μｍである場合には、直径が１０μｍの吸収体粒子が、粉末に０．５ｖｏｌ％含まれている状態が、加熱する領域内に粒子が１つ含まれる状態に相当する。このように、照射するレーザー光が照射される領域に吸収体粒子が少なくとも１つ含まれる状態であれば、吸収体が赤外線を吸収し発熱する効果が得られる。つまり、製造プロセスにおいて粉末に照射するレーザー光の焦点サイズに応じ、吸収体の粒子径を選択することが重要となる。なお、吸収体と母材を含む粒子において、粒子中の吸収体からなる粒子の直径が１μｍまたは１０μｍである場合も上記と同様に考えることができる。

熱均一性の観点からは、レーザー光の焦点サイズ内に吸収体粒子が確率的に２つ以上含まれる状態がより好ましい。無機材料粉末に含まれた状態における複数の吸収体粒子の間隔は確率的に１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、このような状況が実現できるように、レーザー光の焦点サイズを調整することも好ましい。造形精度の観点で、レーザー光の焦点サイズは１００μｍ以下が好ましいことを考慮すると、前述したように、吸収体粒子の粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。照射するレーザー光の焦点サイズは、所望の造形精度に応じて決めればよく、要求される造形精度によっては１００μｍ以上であっても良い。その場合、レーザー光の焦点サイズ内に吸収体粒子が２つ以上含まれる状態であれば、１０μｍより大きくとも良い。なお、吸収体と母材を含む粒子においても、粒子中の吸収体からなる粒子の直径を同様に考えることができる。

金属酸化物以外の吸収体を吸収体として用いる場合、吸収体の表面に変質層を設けることで、光吸収能を調整することができる。変質層としては、金属酸化物層が好適である。遷移金属炭化物や遷移金属窒化物など、光吸収能がきわめて高い吸収体を用いると、粉末に入射したレーザー光が、レーザー光が照射された領域に近い側に存在する吸収体に強く吸収される。そのため、レーザー光が照射された領域から離れた位置の吸収体には吸収されにくくなる場合がある。その結果、粉末に入射したレーザー光を、粉末層内を一様に透過、あるいは拡散させること困難となる。そのような場合は、吸収体の表面に変質層を設けて光吸収能を調整するのも好ましい。

（母材）
母材は、吸収体以外の、粉末の主成分をなす化合物であり、構造体の強度等の特性に大きく関与するため、用途に応じて適宜選択される。従って、母材として、構造体に求められる特性を達成するために必要な化合物を１種あるいは複数種選定し、製造に用いられるレーザー光の波長に対する母材の光吸収能に応じて、吸収体としての化合物を選択するとよい。製造する構造体に、特定の特性が求められない場合は、先に構造体の製造時に用いられるレーザー光の波長に適した吸収体の組成を選定し、相対的にレーザー光の波吸収効果が低い金属酸化物を、母材となる化合物として選択するのも好ましい。

母材は、共晶をなす化合物を、共晶組成を成す比率で含有していることが好ましい。共晶組成とは、共晶状態図で示される共晶点における組成であるが、レーザー光を用いる製造プロセスは、非常に高速に加熱状態と冷却状態が繰り返されるため、共晶点からずれた組成であっても共晶組織が形成される。そのため、本実施形態における共晶組成は、共晶組織が形成される組成範囲と定義したほうが好ましく、共晶状態図で言うところの共晶組成に対して±１０ｍｏｌ％の範囲が含まれる。

母材に適した無機材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）（安定化・部分安定化）を使用することができる。さらに、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を使用することもできる。さらに、コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ジルコン（ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、酸化イットリウム、チタン酸アルミニウム等の無機材料も好適である。また、これらの中から選択した複数の化合物を混合して母材として用いることもできる。

本実施形態の無機材料粉末は、複数の化合物からなり、少なくとも１成分の吸収体と、母材として酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および二酸化シリコンからなる群から選ばれる少なくとも１成分を含むことが好ましい。さらに、共晶を成すと、構造体に微細構造が発現して高い強度を実現し、製造プロセスにおいて母材の低融点化といった効果が得られる。そのため、本実施形態の粉末は、母材として酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および二酸化シリコンからなる群から選ばれる少なくとも２成分を含むことが、さらに好ましい。母材は、共晶組成を成す比率のみならず、質量比Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２が８５：１５である母材や、Ａｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２が７０：３０である母材などを用いることも可能である。

共晶をなす母材として酸化アルミニウムを含んでいる場合、酸化アルミニウムの他に、酸化アルミニウムと希土類酸化物との複合酸化物からなる粒子を含むことが好ましい。例として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子と酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）の複合酸化物からなる粒子を含む粉末、酸化アルミニウム粒子と、酸化ガドリニウムと酸化アルミニウムとの複合酸化物（ＧｄＡｌＯ_３）からなる粒子とを含む粉末が挙げられる。複合酸化物の添加による効果は、これら２成分の共晶系のみならず、３成分以上の共晶系においても同様に得られる。

二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）は、非晶質・結晶質問わず母材として好ましい。二酸化シリコンは、吸収体との２種の化合物を含む粉末として用いるだけでなく、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等とともに、３成分または４成分を含む粉末として用いることも好ましい。

（構造体の製造方法）
本実施形態の無機材料粉末は、造形する構造体の三次元データに基づいて生成されたスライスデータに従って無機材料粉末にレーザー光を照射して造形する付加製造法に好適に用いられる。具体的には、粉末床溶融結合法やクラッディング法を用いた製造方法において使用される。その製造プロセスは、下記の工程（ｉ）と工程（ｉｉ）とを繰り返し行うことにより、構造体の製造を行う。
工程（ｉ）無機材料粉末をレーザー光照射部に配置する工程
工程（ｉｉ）無機材料粉末にレーザー光を照射し、無機材料粉末を焼結、または溶融および凝固させる工程

本実施形態における「焼結、または溶融および凝固」という表現は、粉末が一切溶融していない場合を焼結、粉末の溶け残りがない場合を溶融という一義的なものではない。粉末どうしが結合している程度の焼結状態から、一部に未焼結部分を含む状態、粉末を取り囲むように溶融物が存在している液相焼結、さらに一部溶け残りの粉末が存在している溶融状態を含む。

また、本実施形態の製造方法においては、必要に応じて、レーザー光の照射の後に、熱処理を行うことも好ましい。この場合、加熱手段に制限はなく、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、赤外線ランプ方式、レーザー方式、電子線方式など目的に応じて選択、利用することが可能である。熱処理は、構造体の緻密さや強度の向上などを目的として、構造体の結晶粒径の調整にも適している。また、熱処理に際し、釉薬として有機材料、無機材料問わず、含浸や塗布などを行うことも好ましい。

粉末床溶融結合法を用いて造形する場合は、工程（ｉ）と（ｉｉ）は、本実施形態の粉末を所定の厚さに敷き均した後に、レーザー光を照射することで行われる。クラッディング法を用いて造形する場合は、工程（ｉ）と（ｉｉ）は、本実施形態の粉末を所定の箇所に噴出させ、レーザー光を前記所定の箇所に照射することで行われる。

造形に使用するレーザー光の波長には制限はないが、レンズやファイバーにおいて直径１０μｍ～２ｍｍなど所望の焦点サイズに調整したものを用いることが好ましい。焦点サイズは、造形精度に影響するパラメータの一つであり、１００μｍ（０．１ｍｍ）の造形精度を満たすためには、状況によるが、線幅が同程度であることが好ましく、直径１００μｍ以下の焦点サイズであることが好ましい。なお、レーザー光の照射は連続であるかパルス状であるかは問わない。レーザー光としては、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー、Ｙｂファイバーレーザー等の波長が１０００ｎｍ近傍のレーザーを用いることができる。

粉末床溶融結合法について、図２を参照して説明する。この方式に使用する装置は、粉末升１１、造形ステージ部１２、リコーター部１３、スキャナ部１４、レーザー光の光源１５等を備えている。動作としては、粉末升１１と造形ステージ部１２が適宜上下しながらリコーター部１３で粉末を操作し、想定している構造体よりも広い領域に粉末を所定の膜厚で敷き均す。さらに構造体の一断面形状を、レーザー光の光源１５から発生したレーザー光とスキャナ部１４により粉末層に直接描画を施す。描画された領域は焼結または溶融して凝固が生じ、この繰り返しで構造体の断面が積層された構造体が造形される。

クラッディング方式について、図３を用いて説明する。クラッディング方式は、クラッディングノズル２１にある複数の粉末供給孔２２から粉末を噴出させ、それら粉末が焦点を結ぶ領域にレーザー光２３を照射して、所望の場所に構造体を逐次造形していく手法であり、曲面等への造形も可能な点が特徴である。

また、製造プロセスにおいて、雰囲気を制御してもよい。製造プロセスにおいて、大気雰囲気のみならず、窒素やその他の希ガスを含む不活性な雰囲気、水素を含有する雰囲気および減圧された雰囲気といった無機材料粉末に含まれる化合物が還元しやすい雰囲気、または酸素雰囲気とすることも好ましい。このような雰囲気の制御を行うことにより、化学両論比から酸化ないし還元された状態の化合物を含む粉末を構造体の造形に用いることが可能となる。

上述したような本実施形態の製造プロセスにおいて、本実施形態にかかる粉末を用いることにより、安定化した造形が可能で、かつ、造形精度が確保された構造体を得ることができる。

本実施形態にかかる無機材料粉末によって製造される構造体は、結晶状態の無機材料であるものに限定されるものではない。所望の物性値が得られれば、一部または過半がアモルファス状態であってもよい。また、上記製造プロセスにより、無機材料粉末が還元されて金属状態に近い領域等を含む構造体が製造されてもよい。

本実施形態にかかる無機材料粉末の具体例を示す。

酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）からなる母材に種々の吸収体を添加した粉末１から６３について、達成することができる造形速度を調べ、実施例１から６３とした。比較例１として、吸収体を添加しない粉末７８の造形速度についても調べた。Ａｌ_２Ｏ_３は２０μｍ、Ｇｄ_２Ｏ_３は２５μｍの平均粒子径の略球形の粉を用いた。粉末１から６１の吸収体には５μｍ未満の平均粒子径の粒子を用いた。粉末６２および６３の吸収体には２０μｍの平均粒子径の粉を用いた。体積組成算出には、真密度としてＡｌ_２Ｏ_３：３．９５［ｇ／ｃｍ^３］、Ｇｄ_２Ｏ_３：７．４０［ｇ／ｃｍ^３］、Ｔｉ_２Ｏ_３：４．４９［ｇ／ｃｍ^３］、ＴｉＯ：４．９５［ｇ／ｃｍ^３］、ＳｉＯ：２．１８［ｇ／ｃｍ^３］、ＺｎＯ（Ｇａ ｄｏｐｅｄ）：５．５０［ｇ／ｃｍ^３］、ＩＴＯ：７．１４［ｇ／ｃｍ^３］、ＡＴＯ：６．６０［ｇ／ｃｍ^３］、ＴｉＮ：５．４３［ｇ／ｃｍ^３］、ＺｒＮ：７．３５［ｇ／ｃｍ^３］、Ｓｉ_３Ｎ_４：３．１７［ｇ／ｃｍ^３］、ＴｉＣ：４．９３［ｇ／ｃｍ^３］、ＺｒＣ：６．７３［ｇ／ｃｍ^３］、ＴｉＳｉ_２：４．０４［ｇ／ｃｍ^３］、ＺｒＳｉ_２：４．８６［ｇ／ｃｍ^３］、ＭｏＳｉ_２：６．２４［ｇ／ｃｍ^３］、ＴｉＢ_２：４．５３［ｇ／ｃｍ^３］、ＺｒＢ_２：６．０９［ｇ／ｃｍ^３］、ＬａＢ_６：４．７２［ｇ／ｃｍ^３］、ＡｌＮ：３．２６［ｇ／ｃｍ^３］を用いた。この真密度が多少異なる値であったとしても、本実施形態の本質には影響しない。

これらの化合物を含む粉末をＡｌ_２Ｏ_３基材上に１層あたり厚み約２０μｍに敷き均してから、Ｙｂファイバーレーザー光の照射を行い、２０層積層した状態の比較を行った。レーザー光は、焦点サイズを１００μｍ、レーザーパワーを３０Ｗに固定した。そして、レーザー照射速度を、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００ｍｍ／ｓｅｃと変化させ、それぞれの条件ごとに長さ４．５ｍｍのラインを５００μｍピッチで１０本ずつ描画した。ラインの造形不良が２本以下となる上限の照射速度をライン溶融最高速度とした。ライン溶融最高速度は、ライン状に溶融することのできる閾値速度に相当するもので、実際の製造プロセスにおいては、ライン溶融最高速度よりも遅い照射速度でレーザー光が照射される。なお、レーザー光をライン照射した領域に、焼結、または溶融および凝固領域が連続したライン状に形成されない場合を造形不良と判断した。結果を表１および表２に示す。なお、１層あたり厚み約２０μｍであるため、無機材料粉末中には１層の厚さ以上の粒子が含まれるが、これらは積層の初期には敷き均す際に取り除かれ、また、複数回積層した後には積層部分に埋没される。

比較例１は吸収体を含有しない粉末７８を用いたため、１００ｍｍ／ｓｅｃでしかライン状に焼結、または溶融および凝固させることができなかった。つまり、製造プロセスにおいて、より遅い速度でレーザー光を照射しなくてはならず、生産性が低く、造形には適さない。加えて、比較例１のライン状の凝固部には多数の突起が見られ、十分な造形精度も得られなかった。これは、本実施形態の吸収体を含まない比較例１の粉末７８にレーザー光を照射すると、粉末内部でレーザー光照射周囲の外へ無秩序に光が拡散し、レーザー光照射領域外でも粉末の溶融が進んでしまったことが原因と考えられる。

次に、粉末６４から７７について、無機材料粉末を構成する粒子の組成、および粒子の直径を表３および４に示し、無機材料粉末を構成する粒子が無機材料粉末中に占める割合（体積）を表５および６に示す。吸収体以外の化合物は球形に近い粒子を用いた。吸収体には５μｍ未満の粒子径の粒子を用いた。なお、表３および表４中の括弧内の数値は粒子を構成する化合物のモル比を表す。例えばＡｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２（８７．３：１２．７）は、粒子がＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２を８７．３：１２．７のモル比で構成されることを表す。

（各粉末の三次元造形性の確認）
次に、上述した各実施例の粉末の三次元造形性について検討した。検討には、造形装置として３Ｄ ｓｙｓｔｅｍｓ社のＰｒｏＸ（商品名）シリーズのＤＭＰ１００を用いた。本粉末１から７７および粉末８０から８８を用いた実施例６４～１４９、並びに吸収体を含まない粉末７９を用いた比較例２を、それぞれ表７、８に示す造形条件で６×６×６ｍｍの構造体を造形した。また、実施例６４～１４９および比較例２において、粉末層の厚みを２０μｍとし、基材はアルミナ板を使用した。粉末層の厚みは、図２の造形ステージ部１２を下降させる値のことである。レーザー光の照射により粉末層は溶融して厚み方向に縮むため、見かけ上の粉末層の厚みは積層を繰り返すうちに次第に厚みを増し、やがて６７～１３３μｍの範囲に収束する。また、表３および４に記載した粒子径は粒子群の中央値である。従って、表３および４に記載の化合物を含む粒子の平均粒径が、製造プロセスでの粉末層２０μｍよりも大きいが、使用上問題とならない。造形可能であった構造体は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製のＡｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ Ｄ５００（商品名）を用いて、表面粗さＲａを計測し、造形精度の確認を行った。構造体の表面よりも側面の方で、相対的に荒れが大きいため、側面で評価を行った。また、表面粗さ計測時のスキャン幅は、１ｍｍである。

造形性については、以下に示す評価を行った。
Ａ：Ｒａが２０μｍ以下の高い造形精度で指定寸法通りの構造体が得られる。
Ｂ：表面や側面にＲａが２０μｍ以上の荒れが生じる。
Ｃ：形状をなしていない。

上記評価において、Ａは造形性が良好、Ｂは造形性がやや不良、Ｃは造形性が不良であることを示す。

表７に示すように、吸収体を含有しない比較例２では、比較例１のように、粉末の一部が溶し、一部が大きく窪んだり突起したりした構造体が得られた。しかし、比較例２で得られた構造体は、目的の立方体形状から大きく逸脱し、目的形状のとはならなかった。

本実施形態の粉末を用いた造形プロセスにより、実施例６４から１４９の構造体は、目的の立方体形状を成しており、側面の表面粗さの計測が可能であった。本実施形態の粉末を用いることにより、従来よりも表面粗さが改善し、Ｒａが３０数μｍ以下まで改善された構造体が得られ、精度よく構造体を造形できることが確認できた。吸収体の含有量が１０ｖｏｌ％以下である粉末を用いた実施例６４から１２４および実施例１２７から１４９は、吸収体の含有量が５０ｖｏｌ％の粉末を用いた実施例１２５および実施例１２６よりも、Ｒａが２８μｍ未満とさらに高い造形精度が得られた。

本発明の粉末は、粉末床溶融結合法や、クラッディング方式を用いて、造形精度の高いセラミック構造体を製造ことができ、複雑形状を必要とする部品分野における利用が可能である。

１１ 粉末升
１２ 造形ステージ部
１３ リコーター部
１４ スキャナ部
１５ レーザー光の光源
２１ クラッディングノズル
２２ 粉末供給孔
２３ レーザー光

Claims (40)

1. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
   前記吸収体が、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＳｉＯ、ＺｎＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯからなる群から選ばれる少なくとも一つの酸化物であり、
   前記母材を含む粒子群の粒子径の中央値が、前記母材を含む粒子群よりも高い光吸収能を有し前記吸収体で構成される粒子群の粒子径の中央値よりも大きいことを特徴とする無機材料粉末。
2. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
   前記吸収体が、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＳｉＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｒＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４からなる群から選ばれる少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする無機材料粉末。
3. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
   前記吸収体が、ＳｉＯであることを特徴とする無機材料粉末。
4. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーまたはＹｂファイバーレーザーのレーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
   前記吸収体が、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、ホウ化物、ケイ化物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする無機材料粉末。
5. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
   前記吸収体が、ＴｉＣ、ＺｒＣのいずれかであることを特徴とする無機材料粉末。
6. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
   前記吸収体が、ＮｂＣ、ＶＣ、ＨｆＣ、ＷＣ、Ｍｏ_２Ｃ、ＴａＣ、ＷＣ－ＴｉＣ、ＷＣ－ＴａＣ、ＷＣ－ＴｉＣ－ＴａＣのいずれかであることを特徴とする無機材料粉末。
7. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
   前記吸収体が、ＴｉＮ、ＺｒＮのいずれかであることを特徴とする無機材料粉末。
8. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
   前記吸収体が、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＨｆＮのいずれかであることを特徴とする無機材料粉末。
9. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
   前記吸収体が、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＬａＢ_６のいずれかであることを特徴とする無機材料粉末。
10. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
    前記吸収体が、ＶＢ_２、ＮｂＢ_２、ＴａＢ_２、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ、ＨｆＢ_２のいずれかであることを特徴とする無機材料粉末。
11. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
    前記吸収体が、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２のいずれかであることを特徴とする無機材料粉末。
12. レーザー光を照射して造形を行う付加製造法に用いられる無機材料粉末であって、前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
    前記吸収体が、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＦｅＳｉ_２、ＨｆＳｉ_２のいずれかであることを特徴とする無機材料粉末。
13. 前記吸収体は、０．５ｖｏｌ％以上の量で前記無機材料粉末に含有されていることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の無機材料粉末。
14. 前記吸収体は、１０ｖｏｌ％以下の量で前記無機材料粉末に含有されていることを特徴とする、請求項１３に記載の無機材料粉末。
15. 前記母材が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の無機材料粉末。
16. 前記母材が、希土類酸化物および複合酸化物の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の無機材料粉末。
17. 前記母材が共晶組成であることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の無機材料粉末。
18. 前記吸収体が、単独で粒子を構成していることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の無機材料粉末。
19. 前記母材を含む粒子群の粒子径の中央値が、前記母材を含む粒子群よりも高い光吸収能を有し前記吸収体で構成される粒子群の粒子径の中央値の５倍以上であることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の無機材料粉末。
20. 前記吸収体が単独で構成する粒子群の粒子径の中央値が、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の無機材料粉末。
21. 前記母材を含む粒子群の粒子径の中央値が、５μｍ以上かつ２００μｍ以下であること特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の無機材料粉末。
22. 構造体の製造方法であって、
    請求項１から２１のいずれか一項に記載の無機材料粉末を配置する工程と、
    前記無機材料粉末にレーザー光を照射することにより、前記無機材料粉末を焼結、または溶融および凝固させる工程と、
    を繰り返し行って構造体を製造することを特徴とする構造体の製造方法。
23. 構造体の製造方法であって、
    無機材料粉末を配置する工程と、
    前記無機材料粉末にレーザー光を照射することにより、前記無機材料粉末を焼結、または溶融および凝固させる工程と、
    を繰り返し行って構造体を製造し、
    前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
    前記吸収体が、ＳｉＯであることを特徴とする構造体の製造方法。
24. 構造体の製造方法であって、
    無機材料粉末を配置する工程と、
    前記無機材料粉末にレーザー光を照射することにより、前記無機材料粉末を焼結、または溶融および凝固させる工程と、
    を繰り返し行って構造体を製造し、
    前記無機材料粉末が、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
    前記吸収体が、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、ホウ化物、ケイ化物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする構造体の製造方法。
25. 構造体の製造方法であって、
    無機材料粉末を配置する工程と、
    前記無機材料粉末にレーザー光を照射することにより、前記無機材料粉末を焼結、または溶融および凝固させる工程と、
    を有し、
    前記無機材料粉末は、母材である無機化合物と、前記レーザー光に含まれる波長の光に対して前記母材よりも高い光吸収能を有する吸収体と、を含み、
    前記吸収体が、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＳｉＯ、ＺｎＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯからなる群から選ばれる少なくとも一つの酸化物、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ホウ化物、ケイ化物の少なくともいずれかであり、
    前記無機材料粉末において、前記母材を含む粒子群の粒子径の中央値が、前記母材を含む粒子群よりも高い光吸収能を有し前記吸収体で構成される粒子群の粒子径の中央値よりも大きいことを特徴とする構造体の製造方法。
26. 前記レーザー光は赤外線であることを特徴とする請求項２２から２５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
27. 前記吸収体が前記レーザー光を吸収し発熱し、前記発熱によって前記母材が溶融することを特徴とする請求項２２から２６のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
28. 前記吸収体はＳｉＯであることを特徴とする請求項２２から２７のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
29. 前記吸収体はホウ化物であることを特徴とする請求項２２から２７のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
30. 前記母材が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項２２から２９のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
31. 前記無機材料粉末において、前記吸収体が単独で構成する粒子群の粒子径の中央値が、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２２から３０のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
32. 前記無機材料粉末において、前記母材を含む粒子群の粒子径の中央値が、５μｍ以上かつ２００μｍ以下であることを特徴とする請求項２２から３１のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
33. 前記レーザー光の照射により、前記吸収体の少なくとも一部が、前記レーザー光に含まれる波長の光に対する光吸収能が前記吸収体より低い化合物へと変化することを特徴とする請求項２２から３２のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
34. 前記光吸収能が前記吸収体より低い化合物の光吸収能は、前記吸収体の光吸収能の５／６倍以下であることを特徴とする請求項３３に記載の構造体の製造方法。
35. 前記光吸収能が前記吸収体より低い化合物の光吸収能は、前記吸収体の光吸収能の１／２倍以下であることを特徴とする請求項３３に記載の構造体の製造方法。
36. 前記配置する工程が、前記無機材料粉末を敷き均す工程であることを特徴とする請求項２２から３５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
37. 前記配置する工程が、前記無機材料粉末を所定の箇所に噴出させる工程であることで行うことを特徴とする請求項２２から３５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
38. 前記レーザー光の照射にはＮｄ：ＹＡＧレーザーまたはＹｂファイバーレーザーを用いることを特徴とする請求項２２から３７のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
39. 前記構造体は、前記母材に含まれる化合物による共晶組織を有することを特徴とする請求項２２から３８のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
40. 前記構造体はＳｉＯ _２ を含むことを特徴とする請求項２２から３９のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。

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