JP7613328B2 - How to select ore, how to create a calibration curve, how to update the calibration curve, and how to analyze ore - Google Patents
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Description
本発明は、鉱石の選定方法、検量線の作成方法、検量線の更新方法、及び鉱石の分析方法に関する。 The present invention relates to a method for selecting an ore, a method for creating a calibration curve, a method for updating a calibration curve, and a method for analyzing an ore.
試料に１次Ｘ線を照射し、試料から出射される２次Ｘ線の検出されたＸ線強度に基づいて該試料に含まれる成分（元素や化合物）の含有率を定量分析する蛍光Ｘ線分析方法が知られている。 A method of X-ray fluorescence analysis is known in which a sample is irradiated with primary X-rays, and the content of components (elements or compounds) contained in the sample is quantitatively analyzed based on the detected X-ray intensity of secondary X-rays emitted from the sample.
ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）を用いて各分析成分の蛍光Ｘ線の理論強度計算を行うことが知られている（特許文献１の［０００４］）。 It is known to use the fundamental parameter method (FP method) to calculate the theoretical intensity of fluorescent X-rays for each analytical component (Patent Document 1, [0004]).
上記ＦＰ法により、定性分析の結果に基づき、適宜設定した元素含有率の初期値から、理論強度を用いた逐次近似収束計算で元素含有率を求めることが知られている（特許文献２の［０００３］）。 It is known that the FP method determines the element content by successive approximation convergence calculations using theoretical strength from an initial value of the element content that is appropriately set based on the results of qualitative analysis ([0003] of Patent Document 2).
蛍光Ｘ線の理論強度計算については例えば非特許文献１に記載されている内容を採用すればよく、該計算の詳細は本明細書では省略する。 The theoretical intensity of fluorescent X-rays can be calculated, for example, as described in Non-Patent Document 1, and the details of this calculation are omitted in this specification.
鉱石に対し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行うことにより、鉱石に含有される各元素に起因する強度が得られる。この強度のことを実測ＸＲＦ強度ともいう。実測ＸＲＦ強度と所定の元素（本明細書では元素Ａ）の化学分析値との関係を表す検量線を予め用意する。この検量線を用いることにより、実測ＸＲＦ強度から元素Ａの含有量が得られる。 By performing X-ray fluorescence analysis (XRF) on the ore, the intensity due to each element contained in the ore can be obtained. This intensity is also called the measured XRF intensity. A calibration curve is prepared in advance that shows the relationship between the measured XRF intensity and the chemical analysis value of a specified element (element A in this specification). By using this calibration curve, the content of element A can be obtained from the measured XRF intensity.
採取される鉱石によっては、上記検量線を使用しても、実測ＸＲＦ強度から元素Ａの含有量が正しく得られないことが知見された。つまり、採取される鉱石（本明細書では鉱石Ｍ）によっては、上記検量線を使用して実測ＸＲＦ強度から元素Ａの含有量である実測ＸＲＦ分析値が、溶解を伴う化学分析により得られる所定の元素Ａの含有量である化学分析値と大きく相違することが知見された。 It has been found that, depending on the ore being collected, the content of element A cannot be obtained correctly from the measured XRF intensity even when the above calibration curve is used. In other words, depending on the ore being collected (ore M in this specification), it has been found that the measured XRF analysis value, which is the content of element A from the measured XRF intensity using the above calibration curve, differs significantly from the chemical analysis value, which is the content of a specified element A obtained by chemical analysis involving dissolution.
上記検量線の妥当性を含めたＸＲＦの妥当性を確認することが必要となる。その一方、一つの試料から各元素の上記化学分析値を得るには一週間程度の時間を要する。これは、ＸＲＦの妥当性の確認作業に一週間程度の時間を要することを意味する。 It is necessary to confirm the validity of the XRF, including the validity of the above calibration curve. However, it takes about a week to obtain the above chemical analysis values for each element from one sample. This means that it takes about a week to confirm the validity of the XRF.
ＸＲＦの妥当性が確認できたとしても、仮にＸＲＦが妥当ではなかった（例えば検量線の更新が必要と判断された）場合、新たな検量線を用意する必要がある。新たな検量線を作成するための試験が必要となる。更に、新たな検量線を作成したとしても、上記鉱石Ｍに対するＸＲＦの妥当性（新たな検量線の妥当性）を確認する必要がある。ＸＲＦが妥当ではなかった場合、検量線を作り直さなければならない。仮に妥当だったとしても、採取される別の鉱石では、ＸＲＦが妥当でない（該新たな検量線が妥当でない）と確認されることもあり得る。そうなると、本段落に記載の作業を再度行う必要がある。 Even if the validity of the XRF can be confirmed, if the XRF is found to be invalid (for example, if it is determined that the calibration curve needs to be updated), a new calibration curve must be prepared. Testing is required to create a new calibration curve. Furthermore, even if a new calibration curve is created, the validity of the XRF for the above-mentioned ore M (validity of the new calibration curve) must be confirmed. If the XRF is invalid, the calibration curve must be remade. Even if it is valid, it may be determined that the XRF is invalid (the new calibration curve is invalid) for another ore that is collected. If this happens, the work described in this paragraph must be performed again.
本発明の課題は、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化することにある。 The objective of the present invention is to expedite the series of steps involved in confirming the validity of XRF.
本発明の課題を解決すべく、本発明者は、上記蛍光Ｘ線の理論強度を利用することに着目した。本明細書では、蛍光Ｘ線の理論強度のことを理論ＸＲＦ強度ともいう。 To solve the problems of the present invention, the inventors focused on utilizing the theoretical intensity of the fluorescent X-rays. In this specification, the theoretical intensity of the fluorescent X-rays is also referred to as the theoretical XRF intensity.
本発明者は、ＸＲＦの妥当性の確認のために、理論ＸＲＦ強度と化学分析値との関係における仮の検量線を作成するという手法を想到した。そして、この仮検量線を作成するために、これまでに化学分析値を得ておいた鉱石のデータを活用するという手法を想到した。そして、本発明者は、この仮検量線の妥当性（即ちＸＲＦの妥当性）を確認後、仮検量線の作成のために採用されたデータの元となった複数の鉱石を、新たな検量線（言い方を変えると、実測ＸＲＦ分析値を得るためのいわば本検量線）を得るための材料として選定するという手法を想到した。つまり、該仮検量線の作成により、ＸＲＦの妥当性の確認と、該確認後に得るべき本検量線の作成の材料となる複数の鉱石の選定とを一挙両得に行えることを知見した。 The inventor came up with a method of creating a provisional calibration curve showing the relationship between theoretical XRF intensity and chemical analysis values in order to confirm the validity of XRF. The inventor then came up with a method of utilizing data on ores for which chemical analysis values have been obtained in the past in order to create this provisional calibration curve. The inventor then came up with a method of selecting, after confirming the validity of this provisional calibration curve (i.e., the validity of XRF), multiple ores that were the source of the data used to create the provisional calibration curve as materials for obtaining a new calibration curve (in other words, a so-called main calibration curve for obtaining actual XRF analysis values). In other words, the inventor discovered that by creating this provisional calibration curve, it is possible to both confirm the validity of XRF and select multiple ores that will be used as materials for creating the main calibration curve to be obtained after the confirmation.
本発明の第１の態様は、
溶解を伴う化学分析により得られる所定の元素Ａの含有量である化学分析値と、
元素Ａの化学分析値に対する、実測ＸＲＦ強度から得られる元素Ａの含有量である実測ＸＲＦ分析値の誤差である第１相対誤差と、
を有するデータを鉱石ごとに用意したデータベースにおいて、前記第１相対誤差が許容範囲を超えたデータが所定の鉱石Ｍにより得られたことに伴い、前記実測ＸＲＦ分析値を得るのに用いられた検量線から置き換わる新たな検量線を得るために使用する複数の鉱石を、前記データベース中の各データに係る各鉱石の中から選択する方法であって、
前記元素Ａの化学分析値と、
照射Ｘ線における、元素ａを含む各元素に対する質量吸収係数から求めた前記鉱石Ｍの質量吸収係数と、
元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率と、
を使用して得られる元素Ａの理論ＸＲＦ強度と、前記元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、前記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する仮検量線作成工程と、
前記鉱石Ｍでの元素Ａの化学分析値に対する、前記鉱石Ｍでの元素Ａの理論ＸＲＦ強度から前記仮検量線を用いて得られる元素Ａの含有量である理論ＸＲＦ分析値の誤差である第２相対誤差が前記許容範囲を超えているか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程において前記許容範囲内と判定された場合、前記データ群の元となった複数の鉱石を、前記新たな検量線を得るための材料として選定する鉱石選定工程と、
を有し、
前記判定工程において前記許容範囲を超えていると判定された場合、前記許容範囲内と判定されるまで、前記データベースから前記データ群を選択し直したうえで前記仮検量線作成工程及び前記判定工程を繰り返し行う、鉱石の選定方法である。
The first aspect of the present invention is a method for producing a cellular membrane comprising the steps of:
A chemical analysis value, which is the content of a predetermined element A obtained by chemical analysis involving dissolution; and
a first relative error, which is an error of an actual XRF analysis value, which is the content of element A obtained from the actual XRF intensity, relative to a chemical analysis value of element A;
In a database in which data having the above-mentioned first relative error is prepared for each ore, when data in which the first relative error exceeds an allowable range is obtained for a specific ore M, a method for selecting a plurality of ores to be used for obtaining a new calibration curve to replace the calibration curve used to obtain the actual XRF analysis value from among the ores related to each data in the database, comprising:
A chemical analysis value of the element A;
The mass absorption coefficient of the ore M calculated from the mass absorption coefficients of each element including the element a in the irradiated X-rays;
The generation efficiency of fluorescent X-rays of element A,
a provisional calibration curve creation step of creating a provisional calibration curve showing the relationship between the theoretical XRF intensity of element A obtained by using a predetermined data group among the data in the database, and the chemical analysis value of the element A;
a determination step of determining whether a second relative error, which is an error of a theoretical XRF analysis value, which is the content of element A obtained from a theoretical XRF intensity of element A in the ore M using the provisional calibration curve, with respect to a chemical analysis value of element A in the ore M, exceeds the allowable range;
an ore selection step of selecting a plurality of ores that are the source of the data group as materials for obtaining the new calibration curve when the determination step determines that the data group is within the allowable range;
having
If it is determined in the determination step that the tolerance is exceeded, the method for selecting an ore comprises reselecting the data group from the database and repeating the provisional calibration curve creation step and the determination step until it is determined that the tolerance is within the tolerance.
本発明の第２の態様は、
前記データ群は、前記データベース中のデータのうち前記鉱石Ｍでの第１相対誤差と同符号の第１相対誤差を有するデータ群である、第１の態様に記載の鉱石の選定方法である。
A second aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
This is a method for selecting an ore according to a first aspect, in which the data group is a data group having a first relative error of the same sign as the first relative error for the ore M among the data in the database.
本発明の第３の態様は、
前記データ群は、第１相対誤差の絶対値が、前記許容範囲を決める閾値の絶対値以上又は該閾値の絶対値を超えるデータ群である、第２の態様に記載の鉱石の選定方法である。
A third aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
The method for selecting an ore according to a second aspect, wherein the data group is a data group in which the absolute value of the first relative error is equal to or exceeds the absolute value of a threshold value that determines the acceptable range.
本発明の第４の態様は、
前記データ群は、前記許容範囲内にある質量吸収係数を有するデータ群である、第１～第３のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
A fourth aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
This is a method for selecting an ore according to any one of the first to third aspects, wherein the data group is a data group having a mass absorption coefficient within the acceptable range.
本発明の第５の態様は、
前記理論ＸＲＦ強度は、理論ＸＲＦ強度そのものである強度１、該強度１をコンプトン散乱強度で規格化した強度２、及び、該強度１をレイリー散乱強度で規格化した強度３のうち少なくともいずれかであり、各仮検量線のうち決定係数が最も１に近い仮検量線を採用する第１～第４のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
A fifth aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
The theoretical XRF intensity is at least one of intensity 1, which is the theoretical XRF intensity itself, intensity 2 obtained by normalizing intensity 1 with Compton scattering intensity, and intensity 3 obtained by normalizing intensity 1 with Rayleigh scattering intensity, and this is the method for selecting an ore according to any one of the first to fourth aspects, in which the provisional calibration curve having the determination coefficient closest to 1 is adopted among the provisional calibration curves.
本発明の第６の態様は、
前記データベース中の各データは、更に、
前記実測ＸＲＦ強度を得るのに用いられた蛍光Ｘ線分析装置の入射Ｘ線の入射角及び蛍光Ｘ線の取出し角並びに前記入射角と前記取出し角とが交差する角度と、
元素ＡのＫ吸収端ジャンプ比と、
元素Ａの蛍光収率と、
元素Ａの蛍光Ｘ線におけるＫα線のスペクトル比と、
を有し、
前記元素ａの蛍光Ｘ線の発生効率は、前記元素aの化学分析値、前記質量吸収係数、前記Ｋ吸収端ジャンプ比、前記蛍光収率、及び前記Ｋα線のスペクトル比により得られる、第１～第５のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
A sixth aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
Each data in the database further includes:
the incidence angle of the incident X-rays and the take-off angle of the fluorescent X-rays of the X-ray fluorescence analyzer used to obtain the measured XRF intensity, and the angle at which the incidence angle and the take-off angle intersect;
The K-edge jump ratio of element A;
The fluorescence yield of element A,
The spectral ratio of Kα ray in the fluorescent X-ray of element A,
having
The method for selecting an ore according to any one of the first to fifth aspects, wherein the efficiency of generation of fluorescent X-rays of the element a is obtained from the chemical analysis value of the element a, the mass absorption coefficient, the K-absorption edge jump ratio, the fluorescence yield, and the Kα ray spectral ratio.
本発明の第７の態様は、
前記仮検量線作成工程の前に、前記理論ＸＲＦ強度を計算する理論ＸＲＦ強度計算工程を有する、第１～第６のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
A seventh aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
The ore selection method according to any one of the first to sixth aspects, further comprising a theoretical XRF intensity calculation step of calculating the theoretical XRF intensity prior to the provisional calibration curve creation step.
本発明の第８の態様は、
前記仮検量線作成工程の前に、前記データ群を前記データベースから選択するデータ群選択工程を有する、第１～第７のいずれか一つの態様に記載の鉱石の選定方法である。
An eighth aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
The ore selection method according to any one of the first to seventh aspects, further comprising a data group selection step of selecting the data group from the database prior to the provisional calibration curve creation step.
本発明の第９の態様は、
第１～第８のいずれか一つに記載の鉱石の選定方法により選定された複数の鉱石における、前記元素Ａの実測ＸＲＦ強度と、前記元素Ａの化学分析値と、の関係における検量線を作成する検量線作成工程を有する、検量線の作成方法である。
A ninth aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
This is a calibration curve creation method, comprising a calibration curve creation step of creating a calibration curve showing the relationship between the measured XRF intensity of the element A and the chemical analysis value of the element A for a plurality of ores selected by the ore selection method described in any one of items 1 to 8.
本発明の第１０の態様は、
前記理論ＸＲＦ強度は、理論ＸＲＦ強度そのものである強度１、該強度１をコンプトン散乱強度で規格化した強度２、及び、該強度１をレイリー散乱強度で規格化した強度３のうち少なくともいずれかであり、各仮検量線のうち決定係数が最も１に近い仮検量線を採用した場合、
前記検量線作成工程において、前記仮検量線で採用された前記強度１～３のいずれかをＸ軸又はＹ軸にして検量線を作成する、第９の態様に記載の検量線の作成方法である。
A tenth aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
The theoretical XRF intensity is at least one of intensity 1, which is the theoretical XRF intensity itself, intensity 2 obtained by normalizing the intensity 1 with the Compton scattering intensity, and intensity 3 obtained by normalizing the intensity 1 with the Rayleigh scattering intensity. When the provisional calibration curve having the determination coefficient closest to 1 is used among the provisional calibration curves,
In the calibration curve creating step, a calibration curve is created by setting any one of the intensities 1 to 3 used in the tentative calibration curve as an X-axis or a Y-axis.
本発明の第１１の態様は、
前記鉱石Ｍにおいて元素Ａの実測ＸＲＦ強度から実測ＸＲＦ分析値を得るために使用された検量線を、第９又は第１０の態様に記載の検量線の作成方法で作成された検量線に置き換える検量線置換工程を有する、検量線の更新方法である。
An eleventh aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
This is a calibration curve updating method, which includes a calibration curve replacement step of replacing a calibration curve used to obtain an actual XRF analysis value from the actual XRF intensity of element A in the ore M with a calibration curve created by the calibration curve creation method described in the ninth or tenth aspect.
本発明の第１２の態様は、
第１１の態様に記載の検量線の更新方法を採用しつつ、鉱石における元素Ａの実測ＸＲＦ分析値を定期的に得る、鉱石の分析方法である。
A twelfth aspect of the present invention is a method for producing a composition comprising the steps of:
This is a method for analyzing an ore, in which an actual XRF analysis value of element A in an ore is periodically obtained while adopting the method for updating the calibration curve described in the eleventh aspect.
本発明によれば、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化できる。 The present invention can speed up the series of steps involved in confirming the validity of XRF.
以下の順で本実施形態を説明する。「～」は所定の数値以上且つ所定の数値以下を指す。
１．鉱石の選定方法
１－１．準備工程
１－２．第１判定工程
１－３．仮検量線作成工程
１－４．第２判定工程
１－５．鉱石選定工程
２．検量線の作成方法
２－１．検量線作成工程
２－２．第３判定工程
２－３．検量線更新工程（検量線の更新方法）
３．鉱石の分析方法
４．各方法を実行するシステム。
The present embodiment will be described in the following order: "-" indicates a value greater than or equal to a given value and less than or equal to a given value.
1. Ore selection method 1-1. Preparation process 1-2. First judgment process 1-3. Tentative calibration curve creation process 1-4. Second judgment process 1-5. Ore selection process 2. Calibration curve creation method 2-1. Calibration curve creation process 2-2. Third judgment process 2-3. Calibration curve update process (Calibration curve update method)
3. Methods for analyzing minerals; 4. Systems for carrying out each method.
図１は、本実施形態に係る鉱石の選定方法のフローチャートである。 Figure 1 is a flowchart of the ore selection method according to this embodiment.
＜１．鉱石の選定方法＞
（１－１．準備工程）
本実施形態に係る鉱石の選定方法を実施すべく、準備を行う。具体的には、データベースを用意する。データベースには以下のデータが含まれる。
・溶解を伴う化学分析により得られる所定の元素Ａの含有量である化学分析値
・元素Ａの化学分析値に対する、実測ＸＲＦ強度から得られる元素Ａの含有量である実測ＸＲＦ分析値の誤差である第１相対誤差
<1. How to select ores>
(1-1. Preparation process)
Preparations are made to carry out the method for selecting an ore according to the present embodiment. Specifically, a database is prepared. The database contains the following data:
A chemical analysis value, which is the content of a predetermined element A obtained by a chemical analysis involving dissolution. A first relative error, which is the error of the measured XRF analysis value, which is the content of element A obtained from the measured XRF intensity, relative to the chemical analysis value of element A.
化学分析値は、重量分析により得られる、鉱石を構成する元素の含有量（質量％）である。化学分析値を得るための一例としては、鉱石に対する乾燥、粉砕、秤量、酸分解、滴定等を経て各元素の含有量を得る。 The chemical analysis value is the content (mass%) of the elements that make up the ore, obtained by gravimetric analysis. One way to obtain the chemical analysis value is to dry the ore, crush it, weigh it, decompose it with acid, titrate it, etc. to obtain the content of each element.
第１相対誤差は、以下の式（１）で表される値である。
元素Ａは、鉱石に含有される任意の一つの元素である。元素Ａは、遷移金属元素であってもよいし、遷移金属以外の元素（軽元素）であってもよい。元素Ａについて本実施形態を実施しつつ、他元素について本実施形態を別途実施してももちろん構わない。本実施形態では、元素Ａが遷移金属である場合を例示する。以降、明記無い場合、元素Ａは遷移金属を指す。元素Ａのことを遷移金属Ａともいう。 Element A is any one of the elements contained in the ore. Element A may be a transition metal element, or may be an element other than a transition metal (light element). Of course, this embodiment may be carried out for element A while carrying out this embodiment separately for another element. In this embodiment, a case where element A is a transition metal is illustrated. Hereinafter, unless otherwise specified, element A refers to a transition metal. Element A is also referred to as transition metal A.
データベースには、好適には以下のデータも含まれる。
・実測ＸＲＦ強度
・実測ＸＲＦ分析値
・実測ＸＲＦ強度を得るのに用いられた蛍光Ｘ線分析装置の入射Ｘ線の入射角及び蛍光Ｘ線の取出し角並びに上記入射角と上記取出し角とが交差する角度
・元素ＡのＫ吸収端ジャンプ比（Ｋ線ジャンプ比ともいう。）
・元素Ａの蛍光収率
・元素Ａの蛍光Ｘ線におけるＫα線のスペクトル比
上記交差する角度は、蛍光Ｘ線分析装置の装置条件から把握可能である。元素Ａの上記Ｋ吸収端ジャンプ比、上記蛍光収率、上記Ｋα線のスペクトル比は文献値を採用すればよい。
The database preferably also includes the following data:
・Measured XRF intensity ・Measured XRF analysis value ・The incident angle of the incident X-ray and the take-off angle of the fluorescent X-ray of the X-ray fluorescence analyzer used to obtain the measured XRF intensity, and the angle at which the incident angle and the take-off angle intersect ・The K-absorption edge jump ratio of element A (also called the K-line jump ratio)
The above-mentioned angle of intersection can be determined from the instrument conditions of the X-ray fluorescence analyzer. The above-mentioned K-absorption edge jump ratio, the above-mentioned fluorescence yield, and the above-mentioned Kα ray spectral ratio of element A may be obtained from literature values.
以上のデータは鉱石ごとに用意される。各鉱石は、採取された日時、場所に応じて区別される。データの元となる鉱石の数には限定は無いが、サンプル数が多い方が、後掲の仮検量線を精確に作成でき、且つ、新たな検量線（本検量線）を精確に作成できる。データベースを構成するデータの元となる鉱石の数は１０～３０００個であってもよい。 The above data is prepared for each ore. Each ore is distinguished according to the date, time, and location of collection. There is no limit to the number of ores that serve as the source of the data, but the more samples there are, the more accurately the provisional calibration curve described below can be created, and the more accurately a new calibration curve (main calibration curve) can be created. The number of ores that serve as the source of the data that makes up the database may be between 10 and 3,000.
（１－２．第１判定工程）
本工程では、上記データベースにおいて、第１相対誤差が許容範囲を超えたデータが得られているか否かを判定する。
(1-2. First judgment step)
In this step, it is determined whether or not data in which the first relative error exceeds the allowable range is obtained in the database.
許容範囲の閾値には限定は無い。一つの鉱石（鉱石Ｍ）のみが関与する第１相対誤差を採用するのか、連続して採取される鉱石（例えば、前々回採取された鉱石Ｋ、前回採取された鉱石Ｌ、今回採取された鉱石Ｍ）の第１相対誤差の平均値を採用するのかによって、許容範囲を適宜設定し得る。 There is no limit to the threshold of the tolerance range. The tolerance range can be set appropriately depending on whether the first relative error involving only one ore (ore M) is adopted, or whether the average value of the first relative errors of consecutively collected ores (for example, ore K collected two times previously, ore L collected previously, and ore M collected this time) is adopted.
本実施形態では、あくまで一例として、定期的な鉱石採取において２回連続して（上記例では鉱石Ｌと鉱石Ｍの各第１相対誤差が）許容範囲外となった場合、第１判定工程において「第１相対誤差が許容範囲を超えた」とみなす場合を例示する。以降、この場合のことを、単に「許容範囲外」ともいう。一例としては、第１相対誤差が±３．０％内を許容範囲内としても構わず、＋３．０％を上回る数値又は－３．０％を下回る数値を許容範囲外としても構わない。 In this embodiment, merely as an example, a case is illustrated in which if the first relative error (in the above example, the first relative error for each of ore L and ore M) falls outside the allowable range twice consecutively during regular ore collection, the first determination step considers that the "first relative error has exceeded the allowable range." Hereinafter, this case will also be referred to simply as "outside the allowable range." As an example, a first relative error within ±3.0% may be considered to be within the allowable range, and a value exceeding +3.0% or a value below -3.0% may be considered to be outside the allowable range.
なお、鉱石Ｌと鉱石Ｍ（即ち検量線の更新が必要とみなされた鉱石）は、定期的な採取の直近例でなくともよい。例えば、今後採取予定の鉱石が、以前（例えば数年前）に採取された鉱石に近い組成を有すると予想される場合、必ずしも直近例において検量線の更新を行う必要はない。 Note that ore L and ore M (i.e., ores deemed to require calibration curve updating) do not have to be the most recent examples of regular sampling. For example, if the ore to be extracted in the future is expected to have a composition similar to that of ores extracted previously (e.g., several years ago), it is not necessarily necessary to update the calibration curve in the most recent example.
また、本実施形態における「定期的」とは、必ずしも厳密に一定期間の間隔を空けていることに限定されない。 In addition, in this embodiment, "periodic" does not necessarily mean strictly at regular intervals.
本実施形態は、準備工程にて上記データベースを準備したうえで、第１判定工程において許容範囲外と判定された後の作業に特徴の一つがある。本実施形態は、上記データを鉱石ごとに用意したデータベースにおいて、上記第１相対誤差が許容範囲を超えたデータが所定の鉱石Ｍにより得られたことに伴い、上記実測ＸＲＦ分析値を得るのに用いられた検量線から置き換わる新たな検量線を得るために使用する複数の鉱石を、上記データベース中の各データに係る各鉱石の中から選択する方法に係る。 One of the features of this embodiment is the work carried out after the database is prepared in the preparation step and the first determination step determines that the value is outside the allowable range. This embodiment relates to a method for selecting, from among the ores related to each data in the database, a plurality of ores to be used for obtaining a new calibration curve to replace the calibration curve used to obtain the actual XRF analysis value when data for which the first relative error exceeds the allowable range is obtained for a specific ore M in a database in which the data is prepared for each ore.
（１－３．仮検量線作成工程）
本工程では、仮検量線を、上記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する。仮検量線を作成すべく、元素Ａの理論ＸＲＦ強度を得る。理論ＸＲＦ強度の算出手法は非特許文献１に記載の内容を援用する。理論ＸＲＦ強度は以下のデータから得られる。
・元素Ａの化学分析値
・照射Ｘ線における、元素ａを含む各元素に対する質量吸収係数から求めた鉱石Ｍの質量吸収係数
・元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率
(1-3. Provisional calibration curve creation process)
In this step, a provisional calibration curve is created from a predetermined group of data in the database. To create the provisional calibration curve, the theoretical XRF intensity of element A is obtained. The theoretical XRF intensity is calculated using the method described in Non-Patent Document 1. The theoretical XRF intensity is obtained from the following data:
Chemical analysis value of element A Mass absorption coefficient of mineral M calculated from the mass absorption coefficients of each element, including element a, in irradiated X-rays Efficiency of fluorescent X-ray generation of element A
元素Ａの化学分析値は、上記データベースにおける鉱石Ｍのデータを参照すればよい。 For the chemical analysis value of element A, please refer to the data for ore M in the above database.
質量吸収係数とは、注目するＸ線（例えば元素Ａの蛍光Ｘ線、Ｒｈ（管球）－コンプトン散乱線（後掲）、Ｒｈ（管球）－レイリー散乱線（後掲））がマトリックス成分によって吸収される程度の指標である。 The mass absorption coefficient is an index of the degree to which the X-ray of interest (e.g., fluorescent X-rays of element A, Rh(tube)-Compton scattering rays (see below), Rh(tube)-Rayleigh scattering rays (see below)) is absorbed by the matrix components.
鉱石Ｍの質量吸収係数は以下の通りである。質量吸収係数には加成性があり、ある鉱石の質量吸収係数は、その成分元素の質量吸収係数にその成分の質量分率（質量％、ｗｔ％）をかけて和をとった値となる。 The mass absorption coefficient of ore M is as follows. Mass absorption coefficients are additive, and the mass absorption coefficient of a certain ore is the sum of the mass absorption coefficients of its component elements multiplied by the mass fraction of that component (mass%, wt%).
鉱石Ｍの質量吸収係数は、各元素の化学分析値が得られれば算出可能である。詳しく言うと照射Ｘ線の管球（Ｒｈ）のＫα線での鉱石Ｍに対する質量吸収係数μ（λ）、及び、元素ＡのＫα線での鉱石Ｍに対する質量吸収係数μ（ｉｐ）は、各元素の化学分析値が得られれば算出可能である。以下、非特許文献１の理論ＸＲＦ強度の算出式（以下式（２））を掲載する。
鉱石Ｍの質量吸収係数は、上記データベースの各データの一項目として有してもよい。 The mass absorption coefficient of the ore M may be included as one of the data items in the database.
元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率は、試料の単位重量当たりの蛍光Ｘ線の発生効率であり、質量吸収係数と元素Ａの濃度の関数で示される。 The efficiency of fluorescent X-ray generation of element A is the efficiency of fluorescent X-ray generation per unit weight of the sample, and is expressed as a function of the mass absorption coefficient and the concentration of element A.
元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率Ｑip（λ）は、元素Ａの化学分析値、質量吸収係数、上記Ｋ吸収端ジャンプ比、上記蛍光収率、上記Ｋα線のスペクトル比（以上の項目を「物理パラメータ」ともいう。）により算出できる。該発生効率は、上記データベースの各データの一項目として有してもよい。 The fluorescent X-ray generation efficiency Qip (λ) of element A can be calculated from the chemical analysis value of element A, the mass absorption coefficient, the K-absorption edge jump ratio, the fluorescence yield, and the Kα ray spectrum ratio (the above items are also referred to as "physical parameters"). The generation efficiency may be included as one item of each data in the database.
物理パラメータをまとめたのが以下の表１である。
なお、上記理論ＸＲＦ強度を計算する理論ＸＲＦ強度計算工程は、仮検量線作成工程の前に行われていればよい。図１では、説明の便宜上、第１判定工程と後掲のデータ群選択工程との間で理論ＸＲＦ強度計算工程を行っているが、本発明はそれに限定されない。本実施形態を実施する前、即ち準備工程の際に、予め、データベースの各データの元となる各鉱石に対し、理論ＸＲＦ強度計算工程を行っても構わない。そして、その結果である理論ＸＲＦ強度を、データベースのデータの一項目として保存しても構わない。 The theoretical XRF intensity calculation process for calculating the above theoretical XRF intensity may be performed before the provisional calibration curve creation process. In FIG. 1, for convenience of explanation, the theoretical XRF intensity calculation process is performed between the first determination process and the data group selection process described below, but the present invention is not limited to this. Before carrying out this embodiment, that is, during the preparation process, the theoretical XRF intensity calculation process may be performed in advance for each ore that is the source of each data in the database. The resulting theoretical XRF intensity may then be saved as one item of data in the database.
本工程では、元素Ａの理論ＸＲＦ強度と、元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、上記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する。この所定のデータ群の選択のことを、データ群選択工程という。データ群選択工程は、仮検量線作成工程の前に行えばよい。 In this process, a provisional calibration curve showing the relationship between the theoretical XRF intensity of element A and the chemical analysis value of element A is created from a predetermined data group among the data in the database. The selection of this predetermined data group is called the data group selection process. The data group selection process may be performed before the provisional calibration curve creation process.
上記データ群は、上記データベース中のデータのうち上記鉱石Ｍでの第１相対誤差と同符号の第１相対誤差を有するデータ群であってもよい。つまり、鉱石Ｍでの第１相対誤差に比較的近い値を有するデータ群を採用してもよい。一例を挙げると、鉱石Ｍでの第１相対誤差が－５．０％という負の値である場合、同じく第１相対誤差が負の値を有する鉱石のデータ群を採用してもよい。 The data group may be a data group in the database that has a first relative error of the same sign as the first relative error for the ore M. In other words, a data group having a value relatively close to the first relative error for the ore M may be used. As an example, if the first relative error for the ore M is a negative value of -5.0%, a data group of ores that also have a negative first relative error may be used.
それに加え、上記データ群は、第１相対誤差の絶対値が、上記許容範囲を決める閾値の絶対値以上又は該閾値の絶対値を超えるデータ群であってもよい。一例を挙げると、鉱石Ｌ及び鉱石Ｍでの第１相対誤差が－５．０％である場合、上記データベースから、第１相対誤差が－５．０％から－１２．０％の範囲の値を有する鉱石のデータ群を採用してもよい。 In addition, the data group may be a data group in which the absolute value of the first relative error is equal to or exceeds the absolute value of a threshold value that determines the above-mentioned acceptable range. As an example, if the first relative error for ore L and ore M is -5.0%, a data group of ores having a first relative error in the range of -5.0% to -12.0% may be used from the database.
データ群は、上記許容範囲内にある質量吸収係数を有するデータ群であってもよい（例えば後掲の図３の各図の一点鎖線の領域におけるＸ軸の下限値と上限値との間の質量吸収係数を有するデータ群）。質量吸収係数には、鉱石のマトリックスの情報が反映されている。質量吸収係数が上記許容範囲内にあるデータひいては鉱石だと、マトリックスの影響が比較的少ないと判断できる。そのため、上記許容範囲内にある質量吸収係数を有するデータ群を選択してもよい。 The data group may be a data group having a mass absorption coefficient within the above-mentioned allowable range (for example, a data group having a mass absorption coefficient between the lower and upper limits of the X-axis in the area indicated by the dashed dotted line in each diagram in Figure 3 below). The mass absorption coefficient reflects information about the matrix of the ore. Data, and therefore ore, whose mass absorption coefficient is within the above-mentioned allowable range can be determined to have relatively little effect from the matrix. Therefore, a data group having a mass absorption coefficient within the above-mentioned allowable range may be selected.
選択されたデータ群を構成するデータの数（ひいては選定される鉱石の数）には限定は無い。但し、後で全ての鉱石に対して実測ＸＲＦ強度を得て新たな検量線（本検量線）を作成することになる。１個の鉱石から実測ＸＲＦ強度を得るのに数１０分程度しか要さないにしても、選定される鉱石の数は過多でない方が効率的である。また、鉱石は２個以上あれば本検量線を作成すること自体は可能であるが、精確であるのが好ましい。そのため、選定される鉱石の数は５～１００個程度（下限の好適例は１０個、上限の好適例は５０個又は３０個）であってもよい。 There is no limit to the number of data that make up the selected data group (and therefore the number of ores selected). However, actual XRF intensities will be obtained for all ores later, and a new calibration curve (main calibration curve) will be created. Even if it takes only a few tens of minutes to obtain the actual XRF intensity from one ore, it is more efficient to not select too many ores. Also, while it is possible to create the main calibration curve with two ores or more, it is preferable to be accurate. Therefore, the number of ores selected may be around 5 to 100 (a suitable example of a lower limit is 10, and a suitable example of an upper limit is 50 or 30).
本明細書における仮検量線（及び後掲の本検量線、仮々検量線）は、所定のデータ群（座標点群）から得られる近似直線（或いは近似線）である場合を例示する。近似直線は、市販のソフトウェアに付属された機能を用いて得られる。 The provisional calibration curve in this specification (as well as the actual calibration curve and provisional calibration curve described below) is an example of an approximate straight line (or an approximation line) obtained from a predetermined data group (coordinate point group). The approximate straight line can be obtained using a function included in commercially available software.
（１－４．第２判定工程）
本工程では、鉱石Ｍでの元素Ａの化学分析値に対する、上記鉱石Ｍでの元素Ａの理論ＸＲＦ強度から上記仮検量線を用いて得られる元素Ａの含有量である理論ＸＲＦ分析値の誤差である第２相対誤差が上記許容範囲を超えているか否かを判定する。第２判定工程のことを単に「判定工程」ともいう。
(1-4. Second judgment step)
In this step, the error of the theoretical XRF analysis value, which is the content of element A obtained from the theoretical XRF intensity of element A in the ore M using the provisional calibration curve, with respect to the chemical analysis value of element A in the ore M is calculated. It is determined whether the second relative error, which is expressed as: exceeds the above-mentioned allowable range. The second determination step is also referred to simply as the "determination step."
第２相対誤差は、以下の式（３）で表される値である。
本実施形態における「理論ＸＲＦ分析値」は、あくまで、ＸＲＦの妥当性を確認すべく第２判定工程を行うことに特化した値である。詳しく言うと、本実施形態における「理論ＸＲＦ分析値」は、上記仮検量線の妥当性、ひいては、上記仮検量線を作成する際に採用された複数の鉱石を本検量線作成の際に選定することの妥当性を確認することに特化した値である。 The "theoretical XRF analysis value" in this embodiment is a value specialized for performing the second judgment step to confirm the validity of the XRF. In more detail, the "theoretical XRF analysis value" in this embodiment is a value specialized for confirming the validity of the provisional calibration curve, and in turn, the validity of selecting the multiple ores used when creating the provisional calibration curve when creating the actual calibration curve.
第２判定工程において上記許容範囲を超えていると判定された場合、上記許容範囲内と判定されるまで、上記データベースから上記データ群を選択し直したうえで（つまりデータ群選択工程を再度行ったうえで）上記仮検量線作成工程及び上記判定工程を繰り返し行う。データ群の選択し直しの手法には限定は無い。 If it is determined in the second determination step that the tolerance is exceeded, the data group is reselected from the database (i.e., the data group selection step is performed again) and the provisional calibration curve creation step and the determination step are repeated until it is determined that the tolerance is within the tolerance. There is no limitation on the method for reselecting the data group.
本願出願時の既存のコンピュータのＣＰＵを使用すれば、データ群を選択し直したとしてもそれほど時間はかからない。特に、上記例示のデータ群の選択の手法、即ち同符号の第１相対誤差、閾値の絶対値以上又は該閾値の絶対値を超える、許容範囲内にある質量吸収係数、等でデータの条件を絞っていき、残ったデータ群から各データを取捨選択することにより、長時間を要さず、第２判定工程で許容範囲内とみなされる仮検量線が得られる。 If the CPU of a computer existing at the time of filing this application is used, reselecting the data group does not take much time. In particular, by narrowing down the data conditions using the above-mentioned exemplary data group selection method, i.e., first relative error of the same sign, mass absorption coefficient that is equal to or greater than the absolute value of a threshold value, or that is within the acceptable range, and selecting each piece of data from the remaining data group, a provisional calibration curve that is deemed to be within the acceptable range in the second judgment step can be obtained without taking a long time.
仮に、上記全ての条件を満たしたデータ群にもかかわらず第２判定工程にて上記許容範囲を超えていると判定された場合、上記例に則ると、－５．０％から－１２．０％の範囲の第１相対誤差の値の上限及び／又は下限を０．１％ずつ変化させ、第２判定工程で許容範囲内とみなされる仮検量線が得られるまで、該データ群に属する各データを取捨選択してもよい。 If a data group satisfies all of the above conditions but is nonetheless judged to be outside the above allowable range in the second judgment step, in accordance with the above example, the upper and/or lower limits of the first relative error value in the range of -5.0% to -12.0% may be changed by 0.1% to select and discard each piece of data belonging to the data group until a provisional calibration curve that is deemed to be within the allowable range in the second judgment step is obtained.
（１－５．鉱石選定工程）
第２判定工程において上記許容範囲内と判定された場合、上記データ群の元となった複数の鉱石を、上記新たな検量線を得るための材料として選定する。
(1-5. Ore selection process)
If it is determined in the second determination step that the result is within the allowable range, the multiple ores that are the source of the data group are selected as materials for obtaining the new calibration curve.
本実施形態に係る鉱石の選定方法により、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化できる。具体的には、新たな検量線を得るため複数の鉱石を適切に選定できる。また、新たな検量線を得るため別途の試験（例えば既知量の元素Ａの添加を伴う実試験）は不要となる。 The ore selection method according to this embodiment can expedite the series of steps involved in confirming the validity of XRF. Specifically, multiple ores can be appropriately selected to obtain a new calibration curve. In addition, a separate test (e.g., an actual test involving the addition of a known amount of element A) is not required to obtain a new calibration curve.
本実施形態に係る鉱石の選定方法の改良例は以下の通りである。 An example of an improved method for selecting ores according to this embodiment is as follows:
上記理論ＸＲＦ強度は、理論ＸＲＦ強度そのものである強度１、該強度１をコンプトン散乱強度で規格化した強度２、及び、該強度１をレイリー散乱強度で規格化した強度３のうち少なくともいずれかであってもよい。そして、各仮検量線のうち決定係数が最も１に近い仮検量線を採用してもよい。規格化とは、該強度１をコンプトン散乱強度又はレイリー散乱強度で除することを指す。 The theoretical XRF intensity may be at least one of intensity 1, which is the theoretical XRF intensity itself, intensity 2 obtained by normalizing intensity 1 with Compton scattering intensity, and intensity 3 obtained by normalizing intensity 1 with Rayleigh scattering intensity. Of the provisional calibration curves, the provisional calibration curve with the coefficient of determination closest to 1 may be used. Normalization refers to dividing intensity 1 by Compton scattering intensity or Rayleigh scattering intensity.
上記内容を実施すべく、上記理論ＸＲＦ強度計算工程で得られた強度１と共に、上記強度２、強度３を得てもよい。そして、強度１～３の各々と、元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、上記データベース中のデータのうち上記データ群から作成してもよい（複数強度種類準備工程）。 To implement the above, the intensities 2 and 3 may be obtained along with the intensity 1 obtained in the theoretical XRF intensity calculation process. Then, a provisional calibration curve showing the relationship between each of the intensities 1 to 3 and the chemical analysis value of element A may be created from the data group in the database (multiple intensity type preparation process).
なお、強度１～３のどれを選択するかを決定するためだけに、データベース中の全てのデータを用いて仮検量線（言い方を変えると仮々検量線）を作成してもよい。そして、各仮々検量線のうち決定係数が最も１に近い仮々検量線の強度の種類を採用してもよい（強度種類選択工程）。本実施形態では、強度２の決定係数（Ｒ2）が最も１に近い場合を例示する。仮検量線を作成する際にも、採用された該強度の種類を採用してもよい。それに加え、鉱石選定工程後、新たな検量線（本検量線）を作成する際に、採用された該強度の種類をＸ軸又はＹ軸として引き続き採用してもよい。 In addition, a provisional calibration curve (in other words, a provisional calibration curve) may be created using all data in the database just to determine which of the intensities 1 to 3 to select. Then, the type of intensity of the provisional calibration curve having the coefficient of determination closest to 1 may be adopted (intensity type selection step). In this embodiment, the case where the coefficient of determination (R 2 ) of intensity 2 is closest to 1 is illustrated as an example. The adopted type of intensity may also be adopted when creating the provisional calibration curve. In addition, after the ore selection step, when creating a new calibration curve (main calibration curve), the adopted type of intensity may continue to be adopted as the X-axis or Y-axis.
コンプトン散乱強度及びレイリー散乱強度を得るには以下の原子散乱因子を得る必要がある。原子散乱因子は、以下の式（４）で表される。
コンプトン散乱強度は以下の式（５）で表される。
The Compton scattering intensity is expressed by the following formula (5).
原子散乱因子、コンプトン散乱強度及び／又はレイリー散乱強度をデータベースのデータの一項目として有してもよい。 The database may include atomic scattering factors, Compton scattering intensities and/or Rayleigh scattering intensities as data items.
複数強度種類準備工程及び強度種類選択工程は、仮検量線作成工程前に行えばよい。説明の便宜上、図１では、第１判定工程と仮検量線作成工程との間で複数強度種類準備工程及び強度種類選択工程を行うことを例示しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１判定工程の前に、全データを用いて予め複数強度種類準備工程及び強度種類選択工程を行い、強度１～３のうち決定係数が１に近い一つの強度を予め把握し、第１判定工程後で取り扱う強度を該一つの強度のみとしてもよい。 The multiple intensity type preparation process and the intensity type selection process may be performed before the provisional calibration curve creation process. For ease of explanation, FIG. 1 illustrates an example in which the multiple intensity type preparation process and the intensity type selection process are performed between the first judgment process and the provisional calibration curve creation process, but the present invention is not limited to this. For example, the multiple intensity type preparation process and the intensity type selection process may be performed in advance using all data before the first judgment process, and one intensity among intensities 1 to 3 whose coefficient of determination is closest to 1 may be identified in advance, and only that one intensity may be handled after the first judgment process.
以下、複数強度種類準備工程及び強度種類選択工程の一例を説明する。
図２は、遷移金属Ａの化学分析値（ｗｔ％）を横軸、遷移金属Ａの理論ＸＲＦ強度（ａ．ｕ．）を縦軸としたときの仮々検量線を示すプロット（Ｒ2は決定係数）であり、（ａ）は強度１、（ｂ）は強度２、（ｃ）は強度３に対応する。各プロットでは、データベース上の全データを使用している。
An example of the multiple strength type preparation step and the strength type selection step will be described below.
2 is a plot showing a provisional calibration curve ( R2 is the coefficient of determination) with the chemical analysis value (wt%) of transition metal A on the horizontal axis and the theoretical XRF intensity (a.u.) of transition metal A on the vertical axis, where (a) corresponds to intensity 1, (b) corresponds to intensity 2, and (c) corresponds to intensity 3. All data in the database are used in each plot.
図２の各プロットのうち（ｂ）即ち強度２の決定係数が最も１に近いので、本例では強度２を採用する。 Of the plots in Figure 2, (b), i.e., intensity 2, has the coefficient of determination closest to 1, so intensity 2 will be used in this example.
引き続き、データ群選択工程を行う。以下、データ群選択工程の一例を説明する。
図３は、質量吸収係数（ｃｍ2／ｇ）を横軸、遷移金属Ａの第１相対誤差（％）を縦軸としたときのプロット（Ｒ2は決定係数）であり、（ａ）は強度１に対応する理論ＸＲＦ強度の質量吸収係数を横軸とし、（ｂ）は強度２に対応するコンプトン散乱強度の質量吸収係数を横軸とし、（ｃ）は強度３に対応するレイリー散乱強度の質量吸収係数を横軸としている。各プロットでは、データベース上の全データを使用している。本例では強度２を採用するが、参考情報として強度１、強度３の場合のプロットも掲載する。なお、（ａ）～（ｃ）に係る各質量吸収係数をデータベースのデータの一項目として有してもよい。図中の点線直線は、図中のデータ群（座標点群）から得られる近似直線である。
Subsequently, a data group selection step is performed. An example of the data group selection step will be described below.
FIG. 3 is a plot ( R2 is the coefficient of determination) in which the horizontal axis is the mass absorption coefficient ( cm2 /g) and the vertical axis is the first relative error (%) of transition metal A. In (a), the horizontal axis is the mass absorption coefficient of the theoretical XRF intensity corresponding to intensity 1, in (b), the horizontal axis is the mass absorption coefficient of the Compton scattering intensity corresponding to intensity 2, and in (c), the horizontal axis is the mass absorption coefficient of the Rayleigh scattering intensity corresponding to intensity 3. All data in the database is used in each plot. In this example, intensity 2 is used, but plots for intensities 1 and 3 are also shown as reference information. Note that each mass absorption coefficient related to (a) to (c) may be included as one item of data in the database. The dotted straight line in the figure is an approximation straight line obtained from the data group (coordinate point group) in the figure.
上記例示のデータ群の選択の手法として、本例では、閾値の絶対値以上又は該閾値の絶対値を超えるデータ群を選択する。この条件を満たすデータ群は、図３の各図の点線で囲んだ領域内に存在する座標点群である。つまり、第２判定工程で許容範囲内と認められたという前提であるが、この座標点群に対応する複数の鉱石が、後々の鉱石選定工程で選定される複数の鉱石となる。 In this example, the method for selecting the data group in the above example is to select a data group that is equal to or exceeds the absolute value of the threshold value. A data group that satisfies this condition is a coordinate point group that exists within the area surrounded by the dotted line in each diagram in Figure 3. In other words, assuming that it is recognized as being within the acceptable range in the second judgment process, the multiple ores that correspond to this coordinate point group will be the multiple ores selected in the subsequent ore selection process.
引き続き、仮検量線作成工程を行う。以下、仮検量線作成工程の一例を説明する。 Then, the provisional calibration curve creation process is carried out. An example of the provisional calibration curve creation process is described below.
図４は、遷移金属Ａの化学分析値（ｗｔ％）を横軸、遷移金属Ａの理論ＸＲＦ強度（ａ．ｕ．）を縦軸としたときの仮検量線を示すプロット（Ｒ2は決定係数）であり、（ａ）は強度１、（ｂ）は強度２、（ｃ）は強度３に対応する。実線が仮検量線を示す。仮検量線は、図３で選択されたデータ群のみを使用して得られる近似線である。参考情報としてではあるが、点線は仮々検量線を示す。仮々検量線は、データベースの全てのデータを使用して得られる近似線である。 FIG. 4 is a plot showing provisional calibration curves ( R2 is the coefficient of determination) with the chemical analysis value (wt%) of transition metal A on the horizontal axis and the theoretical XRF intensity (a.u.) of transition metal A on the vertical axis, where (a) corresponds to intensity 1, (b) corresponds to intensity 2, and (c) corresponds to intensity 3. The solid line shows the provisional calibration curve. The provisional calibration curve is an approximation line obtained using only the data group selected in FIG. 3. For reference, the dotted line shows a provisional calibration curve. The provisional calibration curve is an approximation line obtained using all the data in the database.
図４（ｂ）即ち強度２の仮検量線を用いて得られる第２相対誤差が上記許容範囲を超えているか否かを判定する第２判定工程を行ったところ許容範囲内であった。その結果、図３の各図の点線で囲んだ領域内に存在する座標点群に対応する全ての鉱石を、本検量線作成のために選定すればよい。そして、選定された鉱石を用いて検量線を作成すればよい。 The second judgment step was carried out to judge whether the second relative error obtained using the provisional calibration curve of strength 2 (FIG. 4(b)) exceeded the above-mentioned allowable range, and it was found to be within the allowable range. As a result, all the ores corresponding to the coordinate points existing within the area surrounded by the dotted line in each diagram of FIG. 3 can be selected for creating the actual calibration curve. Then, the calibration curve can be created using the selected ores.
＜２．検量線の作成方法＞
図５は、本実施形態に係る検量線の更新方法のフローチャートである。
2. How to create a calibration curve
FIG. 5 is a flowchart of a method for updating a calibration curve according to this embodiment.
（２－１．検量線作成工程）
本工程では、本実施形態に係る鉱石の選定方法により選定された複数の鉱石における、上記元素Ａの実測ＸＲＦ強度と、上記元素Ａの化学分析値と、の関係における検量線（本検量線）を作成する。
(2-1. Calibration curve creation process)
In this process, a calibration curve (this calibration curve) is created showing the relationship between the measured XRF intensity of element A and the chemical analysis value of element A for multiple ores selected by the ore selection method of this embodiment.
検量線の作成方法は、鉱石の選定方法を実施した主体とは別の主体が実施してもよい。本実施懈怠では、鉱石の選定方法を実施する主体を「鉱石選定側」とし、検量線（本検量線）の作成方法を実施する主体を「鉱石採取側」としている。 The method for creating the calibration curve may be performed by an entity other than the entity that performed the ore selection method. In this negligence, the entity that performs the ore selection method is referred to as the "ore selection side," and the entity that performs the method for creating the calibration curve (this calibration curve) is referred to as the "ore collection side."
本検量線は、選定された各鉱石に対して実測ＸＲＦ強度を得る。各鉱石のデータに実測ＸＲＦ強度があればそれを採用してもよいが、別途、選定された各鉱石（保存しておいた各鉱石）に対して実測ＸＲＦ強度を測定し直し、その測定し直した実測ＸＲＦ強度を採用するのがより精確である。 This calibration curve obtains the actual measured XRF intensity for each selected ore. If the data for each ore contains an actual measured XRF intensity, this may be used, but it is more accurate to remeasure the actual XRF intensity for each selected ore (each stored ore) and use the remeasured actual XRF intensity.
上記理論ＸＲＦ強度は、上記強度１～３のうち少なくともいずれかであり、各仮検量線のうち決定係数が最も１に近い仮検量線を採用した場合、上記検量線作成工程において、上記仮検量線で採用された上記強度１～３のいずれかをＸ軸又はＹ軸にして検量線を作成してもよい。 The theoretical XRF intensity is at least one of the intensities 1 to 3. When the provisional calibration curve with the coefficient of determination closest to 1 is adopted, the calibration curve may be created in the calibration curve creation process by setting the X-axis or Y-axis to one of the intensities 1 to 3 adopted in the provisional calibration curve.
（２－２．第３判定工程）
本工程では、作成された本検量線を用いて実測ＸＲＦ分析値を得、第１判定工程と同内容の判定を行う。なお、第３判定工程は、鉱石採取側が行ってもよいし、鉱石選定側が行ってもよい。そもそも、本実施形態に係る鉱石の選定方法が実施される限り、選定された鉱石から得られる本検量線も精確である。そのため、第３判定工程は本発明には必須ではない。
(2-2. Third judgment step)
In this step, the actual XRF analysis value is obtained using the created calibration curve, and the same judgment as in the first judgment step is performed. In the first place, as long as the ore selection method according to the present embodiment is carried out, the calibration curve obtained from the selected ore is accurate. Therefore, the third judgment step is not included in the present invention. Not required.
（２－３．検量線更新工程（検量線の更新方法））
本工程においては、上記鉱石Ｍにおいて元素Ａの実測ＸＲＦ強度から実測ＸＲＦ分析値を得るために使用された検量線を、本実施形態に係る検量線の作成方法で作成された検量線に置き換える。本工程は、検量線の更新方法という発明足り得る。
(2-3. Calibration curve update process (calibration curve update method))
In this step, the calibration curve used to obtain the measured XRF analysis value from the measured XRF intensity of element A in the ore M is replaced with the calibration curve created by the calibration curve creation method according to this embodiment. This step can be considered as an invention of a calibration curve updating method.
本実施形態に係る検量線の作成方法及び更新方法により、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化できる。具体的には、新たな検量線を得るため別途の試験（例えば既知量の元素Ａの添加を伴う実試験）を行うことなく、新たな検量線を作成可能となり、しかも該新たな検量線の妥当性も迅速に行える。 The method for creating and updating a calibration curve according to this embodiment can speed up the series of tasks involved in confirming the validity of XRF. Specifically, a new calibration curve can be created without conducting a separate test (e.g., an actual test involving the addition of a known amount of element A) to obtain a new calibration curve, and the validity of the new calibration curve can also be quickly confirmed.
＜３．鉱石の分析方法＞
本実施形態に係る検量線の更新方法を採用しつつ、鉱石における元素Ａの実測ＸＲＦ分析値を定期的に得る鉱石の分析方法も、本発明の一態様である。
<3. Analytical methods for minerals>
Another aspect of the present invention is an ore analysis method that employs the calibration curve update method according to this embodiment and periodically obtains an actual XRF analysis value of element A in an ore.
本実施形態に係る鉱石の分析方法により、ＸＲＦの妥当性の確認に伴う一連の作業を迅速化できる。具体的には、新たな検量線を得るため複数の鉱石を適切に選定できる。そのうえ、新たな検量線を得るため別途の試験（例えば既知量の元素Ａの添加を伴う実試験）を行うことなく、新たな検量線を作成可能となり、しかも該新たな検量線の妥当性も迅速に行える。 The ore analysis method according to this embodiment can expedite the series of steps involved in confirming the validity of XRF. Specifically, multiple ores can be appropriately selected to obtain a new calibration curve. Furthermore, a new calibration curve can be created without conducting a separate test (e.g., an actual test involving the addition of a known amount of element A) to obtain a new calibration curve, and the validity of the new calibration curve can also be quickly verified.
＜４．各方法を実行するシステム。＞
本実施形態は鉱石の選定方法、検量線の作成方法、検量線の更新方法、及び鉱石の分析方法に係るが、各方法をシステム又は該システムの内容をコンピュータにより実行させるプログラムにより実現可能である。
<4. Systems for executing each method.>
This embodiment relates to a method for selecting an ore, a method for creating a calibration curve, a method for updating a calibration curve, and a method for analyzing an ore, and each method can be realized by a system or a program that causes a computer to execute the contents of the system.
図６は、本実施形態に係る鉱石の分析システムのブロック図である。 Figure 6 is a block diagram of the ore analysis system according to this embodiment.
鉱石の選定システムの構成の一例は以下の通りである。鉱石の選定方法の内容と重複する内容は記載を省略する。
・元素Ａの理論ＸＲＦ強度と、上記元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、上記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する仮検量線作成部
・上記鉱石Ｍでの元素Ａの化学分析値に対する、上記鉱石Ｍでの元素Ａの理論ＸＲＦ強度から上記仮検量線を用いて得られる元素Ａの含有量である理論ＸＲＦ分析値の誤差である第２相対誤差が上記許容範囲を超えているか否かを判定する（第２）判定部
・上記判定工程において上記許容範囲内と判定された場合、上記データ群の元となった複数の鉱石を、上記新たな検量線を得るための材料として選定する鉱石選定部
An example of the configuration of the ore selection system is as follows. Contents that overlap with the contents of the ore selection method will be omitted.
a provisional calibration curve creation unit that creates a provisional calibration curve showing the relationship between the theoretical XRF intensity of element A and the chemical analysis value of element A from a predetermined data group of data in the database; a (second) judgment unit that judges whether a second relative error, which is an error of a theoretical XRF analysis value, which is the content of element A obtained from the theoretical XRF intensity of element A in the ore M using the provisional calibration curve, with respect to the chemical analysis value of element A in the ore M, exceeds the allowable range; and an ore selection unit that selects a plurality of ores that are the source of the data group as materials for obtaining the new calibration curve when it is judged in the judgment step that the second relative error is within the allowable range.
好適な構成は以下の通りである。
・データベースを記録する鉱石選定側記録部
・第１判定工程を行う第１判定部
・理論ＸＲＦ強度を算出する理論ＸＲＦ強度計算部
・仮検量線の作成のためのデータ群を選択するデータ群選択部
・複数強度種類準備工程を行う複数強度種類準備部と、強度種類選択工程を行う強度種類選択部
A preferred configuration is as follows.
a first determination unit that performs a first determination step; a theoretical XRF intensity calculation unit that calculates a theoretical XRF intensity; a data group selection unit that selects a data group for creating a provisional calibration curve; a multiple intensity type preparation unit that performs a multiple intensity type preparation step, and an intensity type selection unit that performs an intensity type selection step
以上の構成は、鉱石選定側コンピュータが有してもよい。上記好適な構成は、別のコンピュータに備わってもよいし、ネットワーク回線を通じてクラウドデータ上に存在させてもよい。 The above configuration may be included in the ore selection computer. The above preferred configuration may be included in a separate computer, or may exist on cloud data via a network line.
検量線の更新（作成）システムの構成の一例は以下の通りである。検量線の更新（作成）方法の内容と重複する内容は記載を省略する。
・上記鉱石選定部により選定された複数の鉱石における、上記元素Ａの実測ＸＲＦ強度と、上記元素Ａの化学分析値と、の関係における検量線を作成する検量線作成部
・上記鉱石Ｍにおいて元素Ａの実測ＸＲＦ強度から実測ＸＲＦ分析値を得るために使用された検量線を、上記検量線作成部で作成された検量線に置き換える検量線置換部
An example of the configuration of a calibration curve update (creation) system is as follows. Contents that overlap with the contents of the calibration curve update (creation) method will be omitted.
A calibration curve creation unit that creates a calibration curve showing the relationship between the measured XRF intensity of the element A and the chemical analysis value of the element A in the multiple ores selected by the ore selection unit. A calibration curve replacement unit that replaces the calibration curve used to obtain the measured XRF analysis value from the measured XRF intensity of the element A in the ore M with the calibration curve created by the calibration curve creation unit.
好適な構成は以下の通りである。
・データベースの少なくとも一部（特に実測ＸＲＦ強度）及び本検量線を保存する鉱石採取側記録部
・第３判定工程を行う第３判定部
A preferred configuration is as follows.
A recording unit on the ore collection side that stores at least a part of the database (particularly the measured XRF intensity) and the calibration curve. A third determination unit that performs the third determination step.
以上の構成は、鉱石採取側コンピュータが有してもよい。上記好適な構成は、別のコンピュータに備わってもよいし、ネットワークを通じてクラウドデータ上に存在させてもよい。 The above configuration may be included in the ore extraction computer. The above preferred configuration may be included in a separate computer, or may exist on cloud data via a network.
上記各構成は、上記各システムが有する制御部により制御される。なお、本実施形態ではコンピュータに各構成が搭載される場合を例示する。その一方、本実施形態にて述べる構成のうちの一部を、コンピュータに搭載するのではなく、ネットワークに接続した別構成としても構わない。 The above components are controlled by a control unit of each of the above systems. In this embodiment, the components are mounted on a computer. However, some of the components described in this embodiment may be separate components connected to a network, rather than being mounted on a computer.
各記録部は、コンピュータの記録部（ＨＤＤ等）であってもよい。この場合、ＨＤＤに上記データが保存される。その一方、各記録部はＨＤＤ以外であってもよく、例えばネットワークに接続されたクラウド内に保存された上記データを読み込む機能を有する構成を各記録部としてもよい。 Each recording unit may be a recording unit (HDD, etc.) of a computer. In this case, the above data is stored on the HDD. On the other hand, each recording unit may be something other than a HDD, and may be configured to have a function of reading the above data stored in a cloud connected to a network, for example.
ＸＲＦ装置は、試料に対するＸＲＦ分析を行えれば限定は無い。既存のＸＲＦ装置を使用しても構わない。 There are no limitations to the XRF device as long as it can perform XRF analysis on samples. Existing XRF devices may be used.
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, but includes various modifications and improvements within the scope of the specific effects that can be obtained by the constituent elements of the invention and their combinations.
Claims (12)
元素Ａの化学分析値に対する、実測ＸＲＦ強度から得られる元素Ａの含有量である実測ＸＲＦ分析値の誤差である第１相対誤差と、
を有するデータを鉱石ごとに用意したデータベースにおいて、前記第１相対誤差が許容範囲を超えたデータが所定の鉱石Ｍにより得られたことに伴い、前記実測ＸＲＦ分析値を得るのに用いられた検量線から置き換わる新たな検量線を得るために使用する複数の鉱石を、前記データベース中の各データに係る各鉱石の中から選択する方法であって、
前記元素Ａの化学分析値と、
照射Ｘ線における、元素ａを含む各元素に対する質量吸収係数から求めた前記鉱石Ｍの質量吸収係数と、
元素Ａの蛍光Ｘ線の発生効率と、
を使用して得られる元素Ａの理論ＸＲＦ強度と、前記元素Ａの化学分析値と、の関係における仮検量線を、前記データベース中のデータのうち所定のデータ群から作成する仮検量線作成工程と、
前記鉱石Ｍでの元素Ａの化学分析値に対する、前記鉱石Ｍでの元素Ａの理論ＸＲＦ強度から前記仮検量線を用いて得られる元素Ａの含有量である理論ＸＲＦ分析値の誤差である第２相対誤差が前記許容範囲を超えているか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程において前記許容範囲内と判定された場合、前記データ群の元となった複数の鉱石を、前記新たな検量線を得るための材料として選定する鉱石選定工程と、
を有し、
前記判定工程において前記許容範囲を超えていると判定された場合、前記許容範囲内と判定されるまで、前記データベースから前記データ群を選択し直したうえで前記仮検量線作成工程及び前記判定工程を繰り返し行う、鉱石の選定方法。 A chemical analysis value, which is the content of a predetermined element A obtained by chemical analysis involving dissolution; and
a first relative error, which is an error of an actual XRF analysis value, which is the content of element A obtained from the actual XRF intensity, relative to a chemical analysis value of element A;
In a database in which data having the above-mentioned first relative error is prepared for each ore, when data in which the first relative error exceeds an allowable range is obtained for a specific ore M, a method for selecting a plurality of ores to be used for obtaining a new calibration curve to replace the calibration curve used to obtain the actual XRF analysis value from among the ores related to each data in the database, comprising:
A chemical analysis value of the element A;
The mass absorption coefficient of the ore M calculated from the mass absorption coefficients of each element including the element a in the irradiated X-rays;
The generation efficiency of fluorescent X-rays of element A,
a provisional calibration curve creation step of creating a provisional calibration curve showing the relationship between the theoretical XRF intensity of element A obtained by using a predetermined data group among the data in the database, and the chemical analysis value of the element A;
a determination step of determining whether a second relative error, which is an error of a theoretical XRF analysis value, which is the content of element A obtained from a theoretical XRF intensity of element A in the ore M using the provisional calibration curve, with respect to a chemical analysis value of element A in the ore M, exceeds the allowable range;
an ore selection step of selecting a plurality of ores that are the source of the data group as materials for obtaining the new calibration curve when the determination step determines that the data group is within the allowable range;
having
When it is determined in the determination step that the tolerance is exceeded, the data group is reselected from the database and the provisional calibration curve creation step and the determination step are repeated until it is determined that the tolerance is within the tolerance.
前記実測ＸＲＦ強度を得るのに用いられた蛍光Ｘ線分析装置の入射Ｘ線の入射角及び蛍光Ｘ線の取出し角並びに前記入射角と前記取出し角とが交差する角度と、
元素ＡのＫ吸収端ジャンプ比と、
元素Ａの蛍光収率と、
元素Ａの蛍光Ｘ線におけるＫα線のスペクトル比と、
を有し、
前記元素ａの蛍光Ｘ線の発生効率は、前記元素ａの化学分析値、前記質量吸収係数、前記Ｋ吸収端ジャンプ比、前記蛍光収率、及び前記Ｋα線のスペクトル比により得られる、請求項１～５のいずれか一つに記載の鉱石の選定方法。 Each data in the database further includes:
the incidence angle of the incident X-rays and the take-off angle of the fluorescent X-rays of the X-ray fluorescence analyzer used to obtain the measured XRF intensity, and the angle at which the incidence angle and the take-off angle intersect;
The K-edge jump ratio of element A;
The fluorescence yield of element A,
The spectral ratio of Kα ray in the fluorescent X-ray of element A,
having
The method for selecting an ore according to any one of claims 1 to 5, wherein the efficiency of generation of fluorescent X-rays of the element a is obtained from the chemical analysis value of the element a, the mass absorption coefficient, the K-absorption edge jump ratio, the fluorescence yield, and the Kα ray spectrum ratio.
前記検量線作成工程において、前記仮検量線で採用された前記強度１～３のいずれかをＸ軸又はＹ軸にして検量線を作成する、請求項９に記載の検量線の作成方法。 The theoretical XRF intensity is at least one of intensity 1, which is the theoretical XRF intensity itself, intensity 2 obtained by normalizing the intensity 1 with the Compton scattering intensity, and intensity 3 obtained by normalizing the intensity 1 with the Rayleigh scattering intensity. When the provisional calibration curve having the determination coefficient closest to 1 is used among the provisional calibration curves,
10. The method for creating a calibration curve according to claim 9, wherein in the calibration curve creating step, a calibration curve is created by setting any one of the intensities 1 to 3 used in the tentative calibration curve as an X-axis or a Y-axis.
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