JP7606694B2 - Electromagnetic wave absorbing material and electromagnetic wave absorbing resin molding - Google Patents
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Description
本発明は電磁波ノイズの除去に使用可能な電磁波吸収材料及び電磁波吸収樹脂成型体に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave absorbing material and an electromagnetic wave absorbing resin molded body that can be used to remove electromagnetic wave noise.
数MHzのラジオ波技術以来、電磁波技術は年々より高い周波数帯の利用が望まれており、現在では100GHz帯の電磁波利用を目指して研究開発が遂行されている。特に、自動車の自動運転化にはミリ波センサーが重要な役割を果たしており、ミリ波によるセンシングが自動運転技術における目として必要不可欠な状況となっている。 Since the advent of radio wave technology of a few MHz, there has been an increasing desire to use higher frequency bands in electromagnetic wave technology, and currently research and development is being carried out with the aim of using electromagnetic waves in the 100 GHz band. In particular, millimeter wave sensors play an important role in the autonomous driving of automobiles, and millimeter wave sensing has become indispensable as the eyes of autonomous driving technology.
ミリ波センサーの距離の分解能と精度は利用周波数の高さに依存し、高周波数ほど高性能となる。現在実用化されているミリ波レーダーには24GHzと77GHzの2種類が存在するが、24GHzレーダーの距離の分解能は75cm、77GHzレーダーの距離の分解能は4cmであり、その性能差は約20倍となる。 The distance resolution and accuracy of a millimeter wave sensor depends on the frequency used, with the higher the frequency the higher the performance. There are two types of millimeter wave radar currently in practical use: 24 GHz and 77 GHz. The distance resolution of the 24 GHz radar is 75 cm, while the distance resolution of the 77 GHz radar is 4 cm, making the performance difference about 20 times.
ここで、完全自動運転下においてはセンシング装置の誤作動は人命に直結することから、一切の誤作動が許容されない。即ち、センシング装置の誤作動の原因となる電磁波ノイズを抑制することが喫緊の課題となっている。 In fully autonomous driving, malfunctions in sensing devices can directly affect human lives, so absolutely no malfunctions can be tolerated. In other words, suppressing electromagnetic noise, which can cause sensing devices to malfunction, is an urgent issue.
電磁波ノイズの低減には電磁波吸収材料の使用が一般的であり、パソコンや携帯電話等に関しては電磁波吸収材料を含むノイズ抑制シート等が活用されているが、これらの電子デバイスでは高くても5GHz程度の周波数帯が利用されており、電磁波ノイズ対策も5GHz程度までで十分である。しかしながら、ミリ波センサーでは~100GHzの周波数帯が利用されることから、電磁波ノイズ対策も同様の周波数帯が対象となる。 The use of electromagnetic wave absorbing materials is common for reducing electromagnetic noise, and noise suppression sheets containing electromagnetic wave absorbing materials are used for personal computers, mobile phones, etc., but these electronic devices use frequency bands of up to about 5 GHz, and electromagnetic noise countermeasures up to about 5 GHz are sufficient. However, millimeter wave sensors use frequency bands of up to 100 GHz, so electromagnetic noise countermeasures also target similar frequency bands.
これに対し、例えば、特許文献1(特開2019-57561号公報)においては、軟磁性金属粉末を含む電磁波吸収材料料であって、前記軟磁性金属粉末から構成される銅被覆鉄粉と該銅被覆鉄粉の間に介在する接合材料とを含み、前記銅被覆鉄粉が60質量%以上95質量%以下であり、かつ前記接合材料が5質量%以上40質量%以下であることを特徴とする電磁波吸収材料料、が提案されている。 In response to this, for example, Patent Document 1 (JP 2019-57561 A) proposes an electromagnetic wave absorbing material containing soft magnetic metal powder, which includes copper-coated iron powder composed of the soft magnetic metal powder and a bonding material interposed between the copper-coated iron powder, and is characterized in that the copper-coated iron powder is 60% by mass or more and 95% by mass or less, and the bonding material is 5% by mass or more and 40% by mass or less.
前記特許文献1に記載の電磁波吸収材料料においては、高周波域において電磁波吸収能力に優れており、比較的安価な鉄粉をベースとしているので、電磁波吸収材料料を安価で作製することができる、とされている。 The electromagnetic wave absorbing material described in Patent Document 1 has excellent electromagnetic wave absorbing capabilities in the high frequency range, and because it is based on relatively inexpensive iron powder, it is said that the electromagnetic wave absorbing material can be produced inexpensively.
また、例えば、特許文献2(特開2017-118073号公報)においては、絶縁材料及び導電材料を含有し、体積抵抗率が10-2オーム・cm以上9×105オーム・cm未満であり、且つ、20GHz以上の周波数領域の電磁波を吸収する電磁波吸収材料料、が提案されている。 Also, for example, Patent Document 2 (JP 2017-118073 A) proposes an electromagnetic wave absorbing material that contains an insulating material and a conductive material, has a volume resistivity of 10 ohm -cm or more and less than 9× 10 ohm-cm, and absorbs electromagnetic waves in a frequency range of 20 GHz or more.
前記特許文献2に記載の電磁波吸収材料料においては、膜の厚み方向の体積抵抗率を10-2オーム・cm以上9×105オーム・cm未満とすることで、20GHz以上といった高周波数領域の電磁波に対する吸収能を十分に高めることができる、とされている。 In the electromagnetic wave absorbing material described in Patent Document 2, it is said that by setting the volume resistivity in the thickness direction of the film to be 10-2 ohm-cm or more and less than 9 x 105 ohm-cm, it is possible to sufficiently increase the absorption ability of electromagnetic waves in the high frequency range, such as 20 GHz or more.
しかしながら、上記特許文献1に記載の電磁波吸収材料料の対象は10GHzの電磁波である。また、上記特許文献2に記載の電磁波吸収材料料では20GHz以上の高周波数領域の電磁波を対象とするとされているが、実施例で示されている電磁波吸収性能は20GHzに関するものであり、実質的に20GHzの電磁波を対象とする電磁波吸収材料料である。 However, the electromagnetic wave absorbing material described in Patent Document 1 is intended for electromagnetic waves of 10 GHz. Also, the electromagnetic wave absorbing material described in Patent Document 2 is intended for electromagnetic waves in the high frequency range of 20 GHz or more, but the electromagnetic wave absorbing performance shown in the examples is for 20 GHz, so it is essentially an electromagnetic wave absorbing material intended for electromagnetic waves of 20 GHz.
即ち、現在存在する電磁波吸収材料は周波数が高くても20GHz程度の電磁波を吸収するものであり、ミリ波レーダー等に使用される45~100GHzの高周波数帯に対応した安価な電磁波吸収材料は存在しないのが実情である。 In other words, currently available electromagnetic wave absorbing materials can only absorb electromagnetic waves with frequencies as high as 20 GHz, and the reality is that there are no inexpensive electromagnetic wave absorbing materials that can absorb electromagnetic waves in the high frequency band of 45 to 100 GHz used in millimeter wave radars, etc.
加えて、自動運転の高度化を目的として電磁波吸収材料が用いられる場合、当該電磁波吸収材料は自動車用部品となるため、軽量かつ高強度とすることが望まれる。 In addition, when electromagnetic wave absorbing materials are used to improve autonomous driving, they will be used as automobile parts, so it is desirable for them to be lightweight and strong.
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、45~100GHzの高周波数帯を含む電磁波を効率的に吸収することができる安価な電磁波吸収材料及び当該電磁波吸収材料を含む軽量かつ高強度な電磁波吸収樹脂成型体を提供することにある。 In view of the above circumstances, the object of the present invention is to provide an inexpensive electromagnetic wave absorbing material that can efficiently absorb electromagnetic waves including those in the high frequency band of 45 to 100 GHz, and a lightweight, high-strength electromagnetic wave absorbing resin molded body that contains the electromagnetic wave absorbing material.
本発明者は、上記目的を達成すべく炭素材料の電磁波吸収特性について鋭意研究を重ねた結果、グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体によって表面を被覆された炭素材料が高周波数帯の電磁波を効率的に吸収することを見出し、本発明に到達した。 In order to achieve the above object, the inventors conducted extensive research into the electromagnetic wave absorption properties of carbon materials, and discovered that carbon materials whose surfaces are coated with carbon nanostructures having a graphene structure efficiently absorb electromagnetic waves in the high frequency band, thus arriving at the present invention.
即ち、本発明は、
炭素材の表面がグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体によって被覆され、
前記炭素ナノ構造体に金属元素が含まれないこと、
を特徴とする電磁波吸収材料、を提供する。
That is, the present invention provides:
The surface of the carbon material is covered with a carbon nanostructure having a graphene structure,
The carbon nanostructure does not contain any metal element;
The present invention provides an electromagnetic wave absorbing material, characterized by:
本発明の電磁波吸収材料においては、前記炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノウォールであること、が好ましい。本発明の電磁波吸収材料が高周波数帯の電磁波を効率的に吸収する理由は必ずしも明らかになっていないが、炭素材の表面に形成したグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体が電磁波の吸収に寄与しており、特に、当該炭素ナノ構造体をカーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノウォールとすることで、当該電磁波吸収性能を確実に発現させることができる。 In the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, it is preferable that the carbon nanostructure is a carbon nanotube and/or a carbon nanowall. The reason why the electromagnetic wave absorbing material of the present invention efficiently absorbs electromagnetic waves in the high frequency band is not necessarily clear, but the carbon nanostructure having a graphene structure formed on the surface of the carbon material contributes to the absorption of electromagnetic waves, and in particular, by making the carbon nanostructure a carbon nanotube and/or a carbon nanowall, the electromagnetic wave absorbing performance can be reliably expressed.
また、本発明の電磁波吸収材料においては、前記炭素材が炭素繊維であること、が好ましい。炭素材を炭素繊維とすることで、炭素繊維単体でも電磁波吸収材料として容易に利用することができ、各種基材の強化材とする態様で電波吸収材料として利用することもできる。ここで、炭素繊維単体として用いる場合はそのまま使用してもよく、二次元的又は三次元的に編み込んで使用してもよい。また、強化材とする場合は、長繊維であっても短繊維であってもよい。 In the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, it is preferable that the carbon material is carbon fiber. By using carbon fiber as the carbon material, the carbon fiber alone can be easily used as an electromagnetic wave absorbing material, and can also be used as a radio wave absorbing material in the form of a reinforcing material for various substrates. Here, when using carbon fiber alone, it may be used as it is, or it may be woven two-dimensionally or three-dimensionally. When using it as a reinforcing material, it may be long fiber or short fiber.
また、本発明の電磁波吸収材料においては、炭素材をミルドファイバーとすることがより好ましい。ミルドファイバーは機械的な粉砕によって炭素繊維を短繊維化したものであり、表面近傍に欠陥や歪が導入されていることから、C=C結合の切断及び再結合による炭素ナノ構造体の形成をより効率的に進行させることができ、炭素ナノ構造体をより密に形成させることができる。 In addition, in the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, it is more preferable that the carbon material is milled fiber. Milled fiber is made by mechanically grinding carbon fibers into short fibers, and defects and distortions are introduced near the surface, which allows the formation of carbon nanostructures by the cleavage and recombination of C=C bonds to proceed more efficiently, allowing the carbon nanostructures to be formed more densely.
また、本発明の電磁波吸収材料においては、45~110GHzの周波数を有する電磁波を吸収させることが好ましく、75~110GHzの周波数を有する電磁波を吸収させることがより好ましい。本発明の電磁波吸収材料は、炭素材の表面に存在するグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体によって、45~110GHzの周波数を有する電磁波を極めて効率的に吸収することができる。より具体的には、グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体で炭素材の全表面積の3%程度を被覆することで、45~110GHz(好ましくは75~110GHz)の電磁波に対して、-6dB前後の高い電磁波吸収性能を発現させることができる。 In addition, the electromagnetic wave absorbing material of the present invention preferably absorbs electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz, and more preferably absorbs electromagnetic waves having a frequency of 75 to 110 GHz. The electromagnetic wave absorbing material of the present invention can extremely efficiently absorb electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz by using carbon nanostructures having a graphene structure that are present on the surface of the carbon material. More specifically, by covering about 3% of the total surface area of the carbon material with carbon nanostructures having a graphene structure, it is possible to achieve high electromagnetic wave absorption performance of about -6 dB for electromagnetic waves of 45 to 110 GHz (preferably 75 to 110 GHz).
グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体は、グラフェン構造を有するナノメートルオーダーの大きさの炭素構造体であれば特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン及びカーボンナノウォールを挙げることができ、カーボンナノチューブ及び/又はカーボンナノウォールであることが好ましい。また、炭素ナノ構造体は酸化されていてもよく、酸化された炭素ナノ構造体としては、例えば、酸化グラフェンを挙げることができる。 The carbon nanostructure having a graphene structure is not particularly limited as long as it is a carbon structure having a graphene structure and a size on the order of nanometers, but examples thereof include carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, and carbon nanowalls, and carbon nanotubes and/or carbon nanowalls are preferred. The carbon nanostructure may be oxidized, and an example of an oxidized carbon nanostructure is graphene oxide.
また、本発明の電磁波吸収材料においては、炭素材の表面を被覆する炭素ナノ構造体に金属元素が含まれていない。一般的に、気相法では金属粒子を触媒として炭素ナノ構造体が形成されるが、本発明の電磁波吸収材料における炭素ナノ構造体は、炭素材のCの切断及び再結合によって形成したものであり、金属触媒を使用していないことから金属元素は含まれていない。金属元素を含まない炭素ナノ構造体を有する電磁波吸収材料が高周波数帯の電磁波を効率的に吸収する理由は必ずしも明らかになっていないが、金属元素を内包する炭素ナノ構造体として均質な状態となっており、導電損失型の電磁波吸収が高周波数帯の電磁波に対して効率的に進行する状態になっていると考えられる。 In addition, in the electromagnetic wave absorbing material of the present invention, the carbon nanostructures that cover the surface of the carbon material do not contain metal elements. Generally, in gas phase methods, carbon nanostructures are formed using metal particles as a catalyst, but the carbon nanostructures in the electromagnetic wave absorbing material of the present invention are formed by the cleavage and recombination of C in the carbon material, and do not contain metal elements because no metal catalyst is used. The reason why an electromagnetic wave absorbing material having carbon nanostructures that do not contain metal elements efficiently absorbs electromagnetic waves in the high frequency band is not necessarily clear, but it is thought that the carbon nanostructures that contain metal elements are in a homogeneous state, and that conductive loss-type electromagnetic wave absorption proceeds efficiently for electromagnetic waves in the high frequency band.
更に、本発明は、本発明の電磁波吸収材料が樹脂基材中に存在していること、を特徴とする電磁波吸収樹脂成型体、も提供する。電磁波吸収材料が粒子状や短繊維状等の場合は樹脂基材に分散させればよく、電磁波吸収材料が長繊維の場合は樹脂基材に二次元的又は三次元的に配置すればよい。 The present invention further provides an electromagnetic wave absorbing resin molding, characterized in that the electromagnetic wave absorbing material of the present invention is present in a resin substrate. When the electromagnetic wave absorbing material is in the form of particles or short fibers, it can be dispersed in the resin substrate, and when the electromagnetic wave absorbing material is in the form of long fibers, it can be arranged two-dimensionally or three-dimensionally in the resin substrate.
本発明の電磁波吸収樹脂成型体は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂であること、が好ましい。この場合、一般的な炭素繊維強化熱可塑性樹脂に本発明の電磁波吸収材料を分散させてもよく、炭素繊維を本発明の電磁波吸収材料としてもよい。電磁波吸収樹脂成型体を炭素繊維強化熱可塑性樹脂とすることで、軽量かつ高強度な電磁波吸収樹脂成型体とすることができる。 The electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention is preferably a carbon fiber reinforced thermoplastic resin. In this case, the electromagnetic wave absorbing material of the present invention may be dispersed in a general carbon fiber reinforced thermoplastic resin, or carbon fiber may be used as the electromagnetic wave absorbing material of the present invention. By making the electromagnetic wave absorbing resin molded body from a carbon fiber reinforced thermoplastic resin, it is possible to obtain a lightweight and high-strength electromagnetic wave absorbing resin molded body.
また、本発明の電磁波吸収樹脂成型体は、自動車用途としては、電子回路の外部からの電磁干渉遮蔽に用いることが好ましい。実施形態としては、ミリ波レーダー等の電磁波が、フロントグリルあるいは、リアグリル内で反射しノイズ源となることを防止するために、例えば、エンブレム又はバンパーに使用することができる。また、電磁波ノイズ遮蔽体として自動車内の電子回路を有する部品の一部あるいは全部を電磁的に遮蔽するためにも利用することができる。更に、自動車以外の用途としては、ETCや航空機、長距離無線通信及び電磁波測定用電磁暗室の構築など、45~110GHzの高周波域のノイズ低減等、電磁的に遮蔽する必要がある場面で利用することが可能である。本発明の電磁波吸収樹脂成型体は45~110GHzの周波数を有する電磁波を効率的に吸収することができ、最大81GHzの周波数を有するミリ波レーダーもノイズ源となる自動車用の電磁波吸収材料として好適に使用することができる。なお、将来的には100GHz帯の電磁波利用が想定されているところ、本発明の電磁波吸収材料及び電磁波吸収樹脂成型体は当該周波数帯の電磁波も効率的に吸収することができる。 In addition, the electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention is preferably used for shielding electromagnetic interference from outside electronic circuits in automobile applications. In an embodiment, it can be used, for example, in emblems or bumpers to prevent electromagnetic waves such as millimeter wave radar from being reflected in the front grille or rear grille and becoming a noise source. It can also be used as an electromagnetic noise shield to electromagnetically shield part or all of the parts having electronic circuits in an automobile. Furthermore, as applications other than automobiles, it can be used in situations where electromagnetic shielding is required, such as reducing noise in the high frequency range of 45 to 110 GHz, such as ETC, aircraft, long-distance wireless communication, and the construction of electromagnetic anechoic chambers for measuring electromagnetic waves. The electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention can efficiently absorb electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz, and can be suitably used as an electromagnetic wave absorbing material for automobiles where millimeter wave radar having a frequency of up to 81 GHz is also a noise source. In addition, it is expected that electromagnetic waves in the 100 GHz band will be used in the future, and the electromagnetic wave absorbing material and electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention can efficiently absorb electromagnetic waves in this frequency band as well.
本発明によれば、45~100GHzの高周波数帯を含む電磁波を効率的に吸収することができる安価な電磁波吸収材料及び当該電磁波吸収材料を含む軽量かつ高強度な電磁波吸収樹脂成型体を提供することができる。 The present invention provides an inexpensive electromagnetic wave absorbing material that can efficiently absorb electromagnetic waves, including those in the high frequency band of 45 to 100 GHz, and a lightweight, high-strength electromagnetic wave absorbing resin molded body that contains the electromagnetic wave absorbing material.
以下、本発明の電磁波吸収材料及び電磁波吸収樹脂成型体の好適な一実施形態について、炭素材を炭素繊維とする場合を代表として、詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。 A preferred embodiment of the electromagnetic wave absorbing material and electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention will be described in detail below, taking as an example a case where the carbon material is carbon fiber. Note that the following description merely shows one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto, and duplicated descriptions may be omitted.
(1)電磁波吸収材料
本発明の電磁波吸収材料は、炭素材の表面がグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体によって被覆され、当該炭素ナノ構造体に金属元素が含まれないこと、を特徴とするものである。
(1) Electromagnetic Wave Absorbing Material The electromagnetic wave absorbing material of the present invention is characterized in that the surface of a carbon material is covered with a carbon nanostructure having a graphene structure, and the carbon nanostructure does not contain any metal elements.
図1に炭素材を炭素繊維とする場合の本発明の電磁波吸収材料の概略断面図を示す。電磁波吸収材料2においては、直径が1~20μmの炭素繊維4の表面に炭素ナノ構造体6が形成している。また、炭素繊維4の長さは特に限定されず、一般的に知られている長繊維又は短繊維等を用いることができる。ここで、炭素ナノ構造体6は密に形成されており、炭素繊維4の表面の全域を被覆した状態となっていることが好ましいが、炭素繊維4の表面の一部のみを被覆した状態でもよい。ここで、炭素ナノ構造体6は炭素繊維4の表面近傍のCによって形成されていることから、炭素繊維4と炭素ナノ構造体6は比較的良好な密着性を有しており、炭素繊維4を各種マトリックスの強化材として使用する場合に、炭素繊維4と各種マトリックスとの間の相互作用を増加させることができる(炭素繊維4の機械的性質をより反映させることができる)。 Figure 1 shows a schematic cross-sectional view of the electromagnetic wave absorbing material of the present invention when the carbon material is carbon fiber. In the electromagnetic wave absorbing material 2, carbon nanostructures 6 are formed on the surface of carbon fibers 4 having a diameter of 1 to 20 μm. The length of the carbon fibers 4 is not particularly limited, and generally known long fibers or short fibers can be used. Here, the carbon nanostructures 6 are densely formed and preferably cover the entire surface of the carbon fibers 4, but may cover only a part of the surface of the carbon fibers 4. Here, since the carbon nanostructures 6 are formed by C near the surface of the carbon fibers 4, the carbon fibers 4 and the carbon nanostructures 6 have relatively good adhesion, and when the carbon fibers 4 are used as a reinforcing material for various matrices, the interaction between the carbon fibers 4 and various matrices can be increased (the mechanical properties of the carbon fibers 4 can be better reflected).
炭素ナノ構造体6はナノメートルオーダーの大きさを有する炭素構造体であり、基本的にグラフェン構造を有している。炭素ナノ構造体6は特に限定されず、例えば、カーボンナノチューブ(単層又は多層)やグラフェンが数枚積層したカーボンナノウォールを挙げることができる。また、炭素ナノ構造体6は酸化されていてもよく、例えば、酸化された炭素ナノ構造体6としては、酸化グラフェンを挙げることができる。 The carbon nanostructure 6 is a carbon structure having a size on the order of nanometers, and basically has a graphene structure. There are no particular limitations on the carbon nanostructure 6, and examples of the carbon nanostructure 6 include carbon nanotubes (single-layer or multi-layer) and carbon nanowalls in which several graphene sheets are stacked. The carbon nanostructure 6 may also be oxidized, and an example of the oxidized carbon nanostructure 6 is graphene oxide.
また、炭素ナノ構造体6には金属元素が含まれていない。一般的に、気相法では金属粒子を触媒として炭素ナノ構造体が形成されるが、炭素ナノ構造体6は、炭素繊維4の表面近傍のCの切断及び再結合によって形成したものであり、金属元素は含まれていない。即ち、金属元素を内包する炭素ナノ構造体と比較して、均質な特性を有している。 In addition, the carbon nanostructure 6 does not contain any metal elements. Generally, in gas phase methods, carbon nanostructures are formed using metal particles as a catalyst, but the carbon nanostructure 6 is formed by the cleavage and recombination of C near the surface of the carbon fiber 4, and does not contain any metal elements. In other words, it has homogeneous properties compared to carbon nanostructures that contain metal elements.
また、炭素繊維4は、短繊維とすることが好ましく、ミルドファイバーとすることがより好ましい。ミルドファイバーは機械的な粉砕によって炭素繊維を短繊維化したものであり、表面近傍に欠陥や歪が導入されていることから、C=C結合の切断及び再結合による炭素ナノ構造体6の形成をより効率的に進行させることができ、表面により多くの炭素ナノ構造体6を形成させることができる。 The carbon fibers 4 are preferably short fibers, and more preferably milled fibers. Milled fibers are carbon fibers that have been mechanically crushed to produce short fibers, and because defects and distortions are introduced near the surface, the formation of carbon nanostructures 6 through the cleavage and recombination of C=C bonds can proceed more efficiently, allowing more carbon nanostructures 6 to be formed on the surface.
また、炭素ナノ構造体6を表面に有する炭素繊維4は、45~110GHzの周波数を有する電磁波を極めて効率的に吸収することができる。炭素ナノ構造体6を表面に有する炭素繊維4が45~110GHzの周波数を有する電磁波を極めて効率的に吸収することができる理由については必ずしも明らかにはなっていないが、グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体6によって、45~110GHzの周波数を有する電磁波が極めて効率的に吸収されていると考えられる。グラフェン構造を有する炭素ナノ構造体6で炭素繊維4の全表面積の3%程度を被覆することで、45~110GHzの電磁波に対して-6dB前後の高い電磁波吸収性能を発現させることができる。 Furthermore, carbon fiber 4 having carbon nanostructures 6 on its surface can extremely efficiently absorb electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz. The reason why carbon fiber 4 having carbon nanostructures 6 on its surface can extremely efficiently absorb electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz is not entirely clear, but it is believed that electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz are extremely efficiently absorbed by carbon nanostructures 6 having a graphene structure. By covering about 3% of the total surface area of carbon fiber 4 with carbon nanostructures 6 having a graphene structure, it is possible to achieve high electromagnetic wave absorption performance of around -6 dB for electromagnetic waves of 45 to 110 GHz.
(2)電磁波吸収樹脂成型体
本発明の電磁波吸収樹脂成型体は、本発明の電磁波吸収材料が樹脂基材中に存在していること、を特徴とするものである。
(2) Electromagnetic Wave Absorbing Molded Resin Article The electromagnetic wave absorbing molded resin article of the present invention is characterized in that the electromagnetic wave absorbing material of the present invention is present in a resin substrate.
図2に炭素材を炭素繊維(炭素短繊維)とする場合の本発明の電磁波吸収樹脂成型体の概略断面図を示す。電磁波吸収樹脂成型体10は、樹脂基材12に電波吸収材料2が分散したものである。図2においては電波吸収材料2の炭素材が炭素繊維4であり、電波吸収材料2が樹脂基材12に均一に分散している。電波吸収材料2の体積分率は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、所望する電磁波吸収性能、機械的性質及び成形性等に応じて適宜調整すればよい。 Figure 2 shows a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention when the carbon material is carbon fiber (short carbon fiber). The electromagnetic wave absorbing resin molded body 10 is a body in which an electromagnetic wave absorbing material 2 is dispersed in a resin substrate 12. In Figure 2, the carbon material of the electromagnetic wave absorbing material 2 is carbon fiber 4, and the electromagnetic wave absorbing material 2 is uniformly dispersed in the resin substrate 12. The volume fraction of the electromagnetic wave absorbing material 2 is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and may be appropriately adjusted according to the desired electromagnetic wave absorbing performance, mechanical properties, moldability, etc.
ここで、例えば、電波吸収材料2の炭素材が長繊維の場合は、任意の状態で樹脂基材12に配置すればよく、長繊維の織物を二次元的に配置することや三次元的に配置することが考えられ、一般的な長繊維強化樹脂成型体と同様の状態とすることができる。 For example, if the carbon material of the radio wave absorbing material 2 is long fiber, it may be arranged in any state in the resin substrate 12, and it is possible to arrange the long fiber woven fabric two-dimensionally or three-dimensionally, and it can be in a state similar to that of a general long fiber reinforced resin molded body.
樹脂基材12は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、従来公知の種々の樹脂材料を用いることができる。樹脂基材12としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート(PC)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)、ポリスチレン(PS)、シクロオレフィンポリマー(COP)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート共重合(ASA)、アクリロニトリル-エチレンプロピルラバー-スチレン共重合体(AES)等の1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができ、又、添加剤を含有させてもよい。 The resin substrate 12 is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and various conventionally known resin materials can be used. As the resin substrate 12, for example, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), polystyrene (PS), cycloolefin polymer (COP), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer (ASA), acrylonitrile-ethylenepropyl rubber-styrene copolymer (AES), etc. can be used alone or in combination of two or more types, and additives may also be contained.
電磁波吸収樹脂成型体10は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂であること、が好ましい。この場合、一般的な炭素繊維強化熱可塑性樹脂に本発明の電磁波吸収材料2を分散させてもよく、炭素繊維4を電磁波吸収材料2としてもよい。電磁波吸収樹脂成型体10を炭素繊維強化熱可塑性樹脂とすることで、軽量かつ高強度な電磁波吸収樹脂成型体とすることができる。 The electromagnetic wave absorbing resin molded body 10 is preferably a carbon fiber reinforced thermoplastic resin. In this case, the electromagnetic wave absorbing material 2 of the present invention may be dispersed in a general carbon fiber reinforced thermoplastic resin, or the carbon fiber 4 may be the electromagnetic wave absorbing material 2. By making the electromagnetic wave absorbing resin molded body 10 out of a carbon fiber reinforced thermoplastic resin, it is possible to obtain a lightweight and high-strength electromagnetic wave absorbing resin molded body.
また、電磁波吸収樹脂成型体10は、自動車用エンブレム又は自動車用バンパーであること、が好ましい。電磁波吸収樹脂成型体10は45~110GHzの周波数を有する電磁波を効率的に吸収することができ、最大81GHzの周波数を有するミリ波レーダーもノイズ源となる自動車用の電磁波吸収材料として好適に使用することができる。なお、将来的には100GHz帯の電磁波利用が想定されているところ、電磁波吸収材料2及び電磁波吸収樹脂成型体10は当該周波数帯の電磁波も効率的に吸収することができる。 The electromagnetic wave absorbing resin molded body 10 is preferably an automobile emblem or automobile bumper. The electromagnetic wave absorbing resin molded body 10 can efficiently absorb electromagnetic waves having a frequency of 45 to 110 GHz, and can be suitably used as an electromagnetic wave absorbing material for automobiles, where millimeter wave radar having a maximum frequency of 81 GHz is also a noise source. It is anticipated that electromagnetic waves in the 100 GHz band will be used in the future, and the electromagnetic wave absorbing material 2 and the electromagnetic wave absorbing resin molded body 10 can also efficiently absorb electromagnetic waves in this frequency band.
なお、電磁波吸収樹脂成型体10の製造方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、従来公知の種々の樹脂成型体の製造方法を用いることができる。この際、適当な方法で樹脂基材12に電磁波吸収材料2を分散させればよい。 The manufacturing method of the electromagnetic wave absorbing resin molded body 10 is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and various conventional manufacturing methods for resin molded bodies can be used. In this case, the electromagnetic wave absorbing material 2 is dispersed in the resin substrate 12 by an appropriate method.
(3)電磁波吸収材料の製造方法
電磁波吸収材料2は、炭素繊維4に表面改質を施すことによって得ることができる。炭素繊維4の表面改質方法は、ガス雰囲気下で炭素繊維4にマイクロ波を照射して炭素繊維4をマイクロ波加熱し、マイクロ波によってガスの励起状態を誘導し、ガスの発光過程で発生する紫外線で炭素繊維4のC=C結合を切断すること、を特徴としている。以下、これらの各構成要件について詳しく説明する。
(3) Manufacturing method of electromagnetic wave absorbing material The electromagnetic wave absorbing material 2 can be obtained by subjecting carbon fibers 4 to surface modification. The method of surface modification of carbon fibers 4 is characterized in that the carbon fibers 4 are irradiated with microwaves in a gas atmosphere to heat the carbon fibers 4 with microwaves, an excited state of the gas is induced by the microwaves, and the C=C bonds of the carbon fibers 4 are cut by ultraviolet light generated in the process of gas emission. Each of these constituent elements will be described in detail below.
炭素繊維4に表面改質を施す状況の一例を模式的に図3に示す。マイクロ波発生装置20にガラス管22が挿入され、アルミナボート24に入れられた炭素繊維4がガラス管22の内部に配置されている。また、ガラス管22にはガス流入口30及びガス流出口32が設けられ、ガラス管22の内部はガス雰囲気となっている。 An example of the situation in which the surface of carbon fiber 4 is modified is shown in FIG. 3. A glass tube 22 is inserted into a microwave generator 20, and carbon fiber 4 placed in an alumina boat 24 is disposed inside the glass tube 22. A gas inlet 30 and a gas outlet 32 are provided in the glass tube 22, and the inside of the glass tube 22 is a gas atmosphere.
(1-1)炭素繊維(炭素材料)
炭素繊維4は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の炭素繊維を用いることができる。なお、炭素繊維4は直径が1~20μmであり、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーとは全く異なるものである。
(1-1) Carbon fiber (carbon material)
The carbon fibers 4 are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and various conventionally known carbon fibers can be used. The carbon fibers 4 have a diameter of 1 to 20 μm and are completely different from carbon nanotubes and carbon nanofibers.
炭素繊維4には、短繊維を用いることが好ましく、ミルドファイバーを用いることがより好ましい。ミルドファイバーは機械的な粉砕によって炭素繊維を短繊維化したものであり、表面近傍に欠陥や歪が導入されていることから、C=C結合の切断及び再結合による炭素ナノ構造体6の形成をより効率的に進行させることができる。 It is preferable to use short fibers as the carbon fibers 4, and more preferable to use milled fibers. Milled fibers are carbon fibers that have been mechanically crushed to produce short fibers, and defects and distortions are introduced near the surface, which allows the formation of carbon nanostructures 6 through the cleavage and recombination of C=C bonds to proceed more efficiently.
(1-2)ガス雰囲気
炭素繊維4の表面改質は、炭素繊維4のマイクロ加熱のみでは達成されず、ガスプラズマを利用することが必要である。炭素繊維4がマイクロ波加熱さると同時にガラス管22の内部に存在するガスの発光過程で発生する紫外線によって、炭素繊維4の表面近傍のC=C結合が切断される結果、炭素繊維4の表面にグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体6(カーボンナノチューブ、グラフェン及び酸化グラフェン等)が密に形成される。
(1-2) Gas atmosphere Surface modification of the carbon fibers 4 cannot be achieved by only micro-heating the carbon fibers 4, and it is necessary to utilize gas plasma. When the carbon fibers 4 are microwave-heated, the C=C bonds near the surface of the carbon fibers 4 are broken by ultraviolet light generated in the light emission process of the gas present inside the glass tube 22 at the same time, and as a result, carbon nanostructures 6 (carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, etc.) having a graphene structure are densely formed on the surface of the carbon fibers 4.
ガスの発光過程で発生する紫外線によって炭素繊維4の表面のC=C結合が切断される限りにおいて、ガラス管22に充填又は流通させるガスの種類は限定されないが、空気、アルゴン、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。これらのガスは1種で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。空気、アルゴン、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のいずれかにマイクロ波を照射することで、炭素繊維4表面近傍のC=C結合の切断に寄与する紫外線を効率的に発生させることができる。 As long as the C=C bonds on the surface of the carbon fiber 4 are broken by the ultraviolet light generated during the gas emission process, the type of gas filled or circulated in the glass tube 22 is not limited, but it is preferable that the gas contains at least one of air, argon, helium, nitrogen, and carbon dioxide. These gases may be used alone or in combination of two or more types. By irradiating any of air, argon, helium, nitrogen, and carbon dioxide with microwaves, ultraviolet light that contributes to breaking the C=C bonds near the surface of the carbon fiber 4 can be efficiently generated.
ガラス管22内部のガス圧力やガス流量は特に限定されず、所望する炭素繊維4の表面状態に応じて適宜調整すればよいが、ガラス管22内部の総圧を1000Pa未満とすることが好ましい。ガラス管22内部を1000Paとしてマイクロ波を照射することで、炭素繊維4表面近傍のC=C結合の切断に寄与する紫外線を効率的に発生させることができる。 The gas pressure and gas flow rate inside the glass tube 22 are not particularly limited and may be adjusted as appropriate according to the desired surface state of the carbon fibers 4, but it is preferable to set the total pressure inside the glass tube 22 to less than 1000 Pa. By irradiating the inside of the glass tube 22 with microwaves at 1000 Pa, ultraviolet rays that contribute to breaking the C=C bonds near the surface of the carbon fibers 4 can be efficiently generated.
(1-3)マイクロ波照射条件
マイクロ波発生装置20によってマイクロ波を発生させ、炭素繊維4及びガラス管22内部のガスに照射する。ここで、マイクロ波とは、波長が100μm~1mの範囲内であり、周波数が30MHz~3THzの電磁波を意味する。マイクロ波発生装置20としては、例えば、汎用の電子レンジを用いることができる。
(1-3) Microwave Irradiation Conditions Microwaves are generated by the microwave generator 20 and irradiated to the carbon fiber 4 and the gas inside the glass tube 22. Here, microwaves refer to electromagnetic waves with a wavelength in the range of 100 μm to 1 m and a frequency of 30 MHz to 3 THz. For example, a general-purpose microwave oven can be used as the microwave generator 20.
炭素繊維4の表面改質に用いるマイクロ波の出力については特に限定されず、炭素繊維4の挿入量(処理量)、処理速度及び所望の表面状態等に応じて適宜調整すればよいが、例えば、10mgの炭素繊維4を処理する場合は10~1000Wとすることが好ましく、100~800Wとすることがより好ましい。 The microwave output used for surface modification of carbon fiber 4 is not particularly limited and may be adjusted as appropriate depending on the amount of carbon fiber 4 inserted (amount of processing), the processing speed, the desired surface state, etc. For example, when processing 10 mg of carbon fiber 4, it is preferable to set the output to 10 to 1000 W, and more preferably 100 to 800 W.
マイクロ波の照射時間についても特に限定されず、炭素繊維4の挿入量(処理量)、処理速度及び所望の表面状態等に応じて適宜調整すればよいが、10秒~10分とすることが好ましく、1分~5分とすることがより好ましい。処理時間を10秒~10分の範囲で長くすると、炭素繊維4の表面に形成される炭素ナノ構造体6の生成量が増加して密度が高くなるが、処理時間を10分以上とすると炭素繊維4の損傷が大きくなることに加えて、生成した炭素ナノ構造体6も損傷してしまう場合がある。 The microwave irradiation time is not particularly limited and may be adjusted as appropriate depending on the amount of carbon fiber 4 inserted (amount of processing), the processing speed, the desired surface state, etc., but is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 1 minute to 5 minutes. If the processing time is extended within the range of 10 seconds to 10 minutes, the amount of carbon nanostructures 6 formed on the surface of the carbon fiber 4 increases and the density increases, but if the processing time is longer than 10 minutes, in addition to causing significant damage to the carbon fiber 4, the generated carbon nanostructures 6 may also be damaged.
一般的に、気相法では金属粒子を触媒として炭素ナノ構造体が形成されるが、炭素ナノ構造体6は、炭素繊維のCの切断及び再結合によって形成したものであり、金属触媒を使用していないことから、炭素ナノ構造体6に金属元素は含まれていない。 Generally, in the gas phase method, carbon nanostructures are formed using metal particles as a catalyst, but carbon nanostructure 6 is formed by cutting and recombining C in carbon fibers, and since no metal catalyst is used, carbon nanostructure 6 does not contain any metal elements.
以下、実施例において本発明の電磁波吸収材料及び電磁波吸収樹脂成型体について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 The electromagnetic wave absorbing material and electromagnetic wave absorbing resin molded body of the present invention will be further explained in the following examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
≪実施例1≫
炭素材として炭素繊維から構成されるカーボンフェルト(有限会社 筑波物質情報研究所,e-4-1 carbon felt, A4 size, 2t)を用い、図3に示す状態で表面処理を施した。具体的には、幅20mm×長さ80mm×厚さ2mmのカーボンフェルト表面に活性炭粉末50mgをふりかけたものを入れたアルミナボートをガラス管に挿入し、市販の電子レンジを用いて出力700Wでマイクロ波を照射させた。ここで、ガラス管の内部は約1Paのアルゴン置換雰囲気とし、マイクロ波の照射時間は5分とした。なお、マイクロ波の照射中は発光が認められた。
Example 1
Carbon felt (Tsukuba Materials Information Research Institute, Ltd., e-4-1 carbon felt, A4 size, 2t) made of carbon fiber was used as the carbon material, and the surface treatment was performed in the state shown in Figure 3. Specifically, an alumina boat containing carbon felt measuring 20 mm wide x 80 mm long x 2 mm thick with 50 mg of activated carbon powder sprinkled on the surface was inserted into a glass tube, and microwaves were irradiated at an output of 700 W using a commercially available microwave oven. Here, the inside of the glass tube was an argon-substituted atmosphere of about 1 Pa, and the microwave irradiation time was 5 minutes. Note that light emission was observed during microwave irradiation.
表面処理後のカーボンフェルトのSEM写真を図4に示す。カーボンフェルトの表面側を向いた炭素繊維の表面に、炭素ナノ構造体が形成している様子が確認できる。当該炭素ナノ構造体の形成は、カーボンフェルトの最表面から深さ100μm程度までに認められた。なお、当該炭素ナノ構造体を高倍率で観察したところ、複雑な襞状の構造物やシート状の構造物が確認でき、グラフェンシートが複数枚積層したカーボンナノウォールが密に生成しているものと考えられる。 Figure 4 shows an SEM photograph of the carbon felt after surface treatment. It can be seen that carbon nanostructures have been formed on the surface of the carbon fibers facing the surface side of the carbon felt. The formation of the carbon nanostructures was observed from the outermost surface of the carbon felt to a depth of about 100 μm. When the carbon nanostructures were observed at high magnification, complex pleated and sheet-like structures were confirmed, and it is believed that carbon nanowalls consisting of multiple graphene sheets stacked together have been formed in a dense manner.
表面処理を施したカーボンフェルトの電磁波吸収特性を図5に示す。参考として、未処理のカーボンフェルトの電磁波吸収特性も示している。図4に示すように、炭素ナノ構造体が形成されている領域は限られているが、未処理のカーボンフェルトと比較すると電磁波吸収特性が飛躍的に向上している。具体的には、75~110GHzの周波数を有する電磁波に関して、-6dB(吸収割合換算で75%程度)もの高い電磁波吸収性能を有している。なお、炭素ナノ構造体は付与率に換算すると全表面積の3%程度である。電磁波吸収特性の測定は、株式会社マックシステムス゛社製のFree Space Microwave Measurement System(HVSFS)を使用し、自由空間法によって実施した。測定バンドは、バンドV-1(45.0~67.0GHz)、バンドV-2(67.0~75.0GHz)、バンドW(75.0~110.0GHz)において測定を実施した。 The electromagnetic wave absorption characteristics of the surface-treated carbon felt are shown in Figure 5. For reference, the electromagnetic wave absorption characteristics of untreated carbon felt are also shown. As shown in Figure 4, the area in which the carbon nanostructures are formed is limited, but the electromagnetic wave absorption characteristics are dramatically improved compared to untreated carbon felt. Specifically, for electromagnetic waves with frequencies of 75 to 110 GHz, it has a high electromagnetic wave absorption performance of -6 dB (about 75% in terms of absorption rate). The carbon nanostructures, when converted into an application rate, are about 3% of the total surface area. The electromagnetic wave absorption characteristics were measured using a Free Space Microwave Measurement System (HVSFS) manufactured by MAC Systems Co., Ltd., using the free space method. Measurements were performed in the following bands: Band V-1 (45.0-67.0 GHz), Band V-2 (67.0-75.0 GHz), and Band W (75.0-110.0 GHz).
2・・・電磁波吸収材料、
4・・・炭素繊維、
6・・・炭素ナノ構造体、
10・・・電磁波吸収樹脂成型体10、
12・・・樹脂基材、
20・・・マイクロ波発生装置、
22・・・ガラス管、
24・・・アルミナボート、
30・・・ガス流入口、
32・・・ガス流出口。
2. Electromagnetic wave absorbing material,
4...carbon fiber,
6... Carbon nanostructures,
10: Electromagnetic wave absorbing resin molded body 10,
12... Resin substrate,
20...Microwave generator,
22...glass tube,
24...Alumina boat,
30: Gas inlet,
32...Gas outlet.
Claims (4)
前記電磁波吸収材は、The electromagnetic wave absorbing material is
炭素材の表面がグラフェン構造を有する炭素ナノ構造体によって被覆され、The surface of the carbon material is covered with a carbon nanostructure having a graphene structure,
前記炭素ナノ構造体がカーボンナノウォールであり、The carbon nanostructure is a carbon nanowall,
前記炭素材が炭素繊維であり、The carbon material is carbon fiber,
前記炭素ナノ構造体に金属元素が含まれないこと、The carbon nanostructure does not contain any metal element;
を特徴とする電磁波吸収方法。A method for absorbing electromagnetic waves, comprising:
を特徴とする請求項1に記載の電磁波吸収方法。2. The method for absorbing electromagnetic waves according to claim 1 ,
を特徴とする請求項2に記載の電磁波吸収方法。3. The method for absorbing electromagnetic waves according to claim 2 ,
を特徴とする請求項2又は3に記載の電磁波吸収方法。4. The method for absorbing electromagnetic waves according to claim 2 or 3,
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