JP7604873B2 - Thermosetting resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、および半導体装置に関する。より詳細には、熱硬化性樹脂組成物、これを用いた樹脂膜、キャリア付樹脂膜およびプリプレグ、ならびに半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition and a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to a thermosetting resin composition, a resin film, a carrier-attached resin film and a prepreg using the same, and a semiconductor device.
近年、電子機器の小型化・軽量化に伴い、リードフレーム等の半導体素子搭載基板の薄型化の検討が進んでいる。しかしながら、粘着フィルムのラミネート後、樹脂封止後、封止樹脂研磨後等の各工程の後で、リードフレームの反りの問題が発生しやすい。例えば、特許文献１には、粘着剤層がポリイミド共重合体を含有し、ポリイミド共重合体が少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミン残基を全ジアミン残基中３０～１００モル％含有し、耐熱性フィルムの５０～２００℃の平均線膨張係数α（ｐｐｍ／℃）と、封止樹脂の５０～２００℃の平均線膨張係数β（ｐｐｍ／℃）を制御した電子部品製造用粘着フィルムが開示されている。 In recent years, with the trend toward smaller and lighter electronic devices, there has been a growing interest in thinner semiconductor element mounting substrates such as lead frames. However, problems with warping of the lead frame are likely to occur after each process, such as laminating the adhesive film, sealing with resin, and polishing the sealing resin. For example, Patent Document 1 discloses an adhesive film for electronic component manufacturing, in which the adhesive layer contains a polyimide copolymer, the polyimide copolymer has at least an acid anhydride residue and a diamine residue, and the diamine residue contains 30 to 100 mol % of the polysiloxane-based diamine residue represented by general formula (1) in the total diamine residues, and the average linear expansion coefficient α (ppm/°C) of the heat-resistant film at 50 to 200°C and the average linear expansion coefficient β (ppm/°C) of the sealing resin at 50 to 200°C are controlled.
しかしながら、本件発明者の検討によれば、従来技術においては、金属板に埋め込まれた封止樹脂上に配置された電極パッドに対しワイヤーボンディングを行うと、電極パッドが封止樹脂内に沈み込む場合があることが新たに見出された。これにより、半導体装置を高精度に得る点で改善の余地があった。また、より高精度な半導体装置を得る観点から、金属板の反り低減の向上が求められる。 However, according to the study of the present inventors, it was newly discovered that in the conventional technology, when wire bonding is performed on an electrode pad arranged on sealing resin embedded in a metal plate, the electrode pad may sink into the sealing resin. This leaves room for improvement in terms of obtaining semiconductor devices with high precision. Furthermore, from the perspective of obtaining semiconductor devices with even higher precision, there is a need to improve the reduction of warping of the metal plate.
本件発明者は、基板の反りを抑制しつつ、電極パッドの沈み込みを抑制するという２つの課題を解決するため、封止樹脂材料に着目し検討を行った結果、封止材料としてエポキシ樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を用いつつ、その線膨張係数を制御することが有効であるという知見を得た。すなわち、特定の線膨張係数を指標としながら、樹脂材料の種類としてエポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂の組み合わせることが、かかる２つの異なる課題を両立させるのに有効であることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention conducted research focusing on sealing resin materials to solve the two problems of suppressing warping of the substrate while suppressing sinking of the electrode pads. As a result, they discovered that it is effective to use epoxy resin and benzoxazine resin as sealing materials while controlling their linear expansion coefficients. In other words, they discovered that combining epoxy resin and benzoxazine resin as types of resin materials while using a specific linear expansion coefficient as an indicator is effective in achieving both of these two different problems, and thus completed the present invention.
本発明は、
エポキシ樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
熱機械分析装置を用いて、温度５０℃から１５０℃の昇温過程で測定される、当該熱硬化性樹脂組成物の線膨張係数α１が３ｐｐｍ／℃以上１６ｐｐｍ／℃以下である、熱硬化性樹脂組成物を提供する。
The present invention relates to
A thermosetting resin composition comprising an epoxy resin and a benzoxazine resin,
The thermosetting resin composition has a linear expansion coefficient α1 of 3 ppm/°C or more and 16 ppm/°C or less, as measured during a temperature rise process from 50°C to 150°C using a thermomechanical analyzer.
本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を提供する。 The present invention provides a resin film made of the above-mentioned thermosetting resin composition.
本発明は、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜を提供する。
The present invention relates to
A carrier substrate;
The present invention provides a resin film with a carrier, the resin film comprising the above-mentioned thermosetting resin composition provided on the carrier base material.
本発明は、
上記の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグを提供する。
The present invention relates to
A prepreg is provided by impregnating a fiber substrate with the above thermosetting resin composition.
本発明は、
基板上に設けられた半導体素子と、
前記半導体素子に接続されるボンディングワイヤと、
当該ボンディングワイヤと電気的に接続される電極パッドと、
を備え、
前記電極パッドが、上記の熱硬化性樹脂脂組成物の硬化物上に配置されている、半導体装置を提供する。
The present invention relates to
A semiconductor element provided on a substrate;
a bonding wire connected to the semiconductor element;
an electrode pad electrically connected to the bonding wire;
Equipped with
The present invention provides a semiconductor device, in which the electrode pads are disposed on a cured product of the above-mentioned thermosetting resin composition.
本発明によれば、基板の反りの低減と、良好な成形性が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。 The present invention provides a thermosetting resin composition that reduces substrate warpage and provides good moldability.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In all the drawings, the same components are given the same reference numerals, and the description will be omitted as appropriate.
In this specification, the expression "a to b" in the description of a numerical range means from a to b, unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass to 5% by mass."
＜半導体装置＞
図１は、本実施形態の半導体装置の一例を示す模式断面図である。
本実施形態の半導体装置１００は、基板（リードフレーム１２）上に設けられた半導体素子３１と、半導体素子３１に接続されるボンディングワイヤ４１と、ボンディングワイヤ４１と電気的に接続される電極パッド３０と、を備え、電極パッド３０が、後述する本実施形態の熱硬化性樹脂２０の硬化物上に配置されている。
<Semiconductor Device>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to the present embodiment.
The
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、ワイヤーボンディング時の電極パッドの沈み込みを抑制しつつ、基板の反りを抑制できる。その結果、精度よく半導体装置を製造することができる。 The thermosetting resin composition of this embodiment can suppress the sinking of the electrode pads during wire bonding while suppressing warping of the substrate. As a result, semiconductor devices can be manufactured with high precision.
＜半導体装置の製造方法＞
まず、本実施形態の半導体装置の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法は、用途等に応じて適宜選択されるが、以下、基板としてリードフレームを用い、熱硬化性樹脂組成物がリードフレームの埋め込みに用いられた場合の半導体装置の製造方法について、説明する。
<Method of Manufacturing Semiconductor Device>
First, an example of a method for manufacturing the semiconductor device according to this embodiment will be described.
The method for manufacturing a semiconductor device using the thermosetting resin composition of this embodiment is appropriately selected depending on the application, etc., but below, a method for manufacturing a semiconductor device in which a lead frame is used as a substrate and the thermosetting resin composition is used to embed the lead frame will be described.
図２は、本実施形態の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。 Figure 2 is a cross-sectional view showing an example of a manufacturing method for a semiconductor device according to this embodiment.
まず、図２（ａ）に示すように、金属板１０を用意する。金属板１０は、のちにリードフレーム１２となる。
金属板１０を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属板１０は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属板１０の回路加工性を良好なものとすることができる。金属板１０は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
2A, a
Examples of the metal constituting the
金属板１０の厚みの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．０５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１０ｍｍ以上である。このような数値以上であれば、高電流を要する用途であっても、回路パターンの発熱を抑えることができる。
金属板１０の厚みの上限値は、例えば、２．０ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
The lower limit of the thickness of the
The upper limit of the thickness of the
次に、図２（ｂ）に示すように、金属板１０の一方の面（表面）に所定の回路パターン１１を形成する。回路パターン１１の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。すなわち、エッチングにより金属板１０の一部を除去し、所定の回路パターン１１を有する金属板１０を形成することができる。
Next, as shown in FIG. 2(b), a
続けて、図２（ｃ）に示すように、回路パターン１１を埋め込むようにして、真空ラミネーターにより金属板１０上に本実施形態の熱硬化性樹脂組成物２０を１００～１３０℃でラミネート（配置）する。このとき、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物２０を用いることで回路パターン１１への充填性を高め、ボイド発生を低減できる。その後、オーブンにて加熱処理を施し、熱硬化性樹脂組成物２０を硬化させる。硬化条件は、例えば、１８０～２２０℃で５０～８０分とすることができる。このとき、硬化による熱収縮などが生じるが、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物２０を用いることで、熱硬化性樹脂組成物２０の硬化時の温度から室温までの範囲において、熱硬化性樹脂組成物２０と金属板１０との線膨張係数の差を小さくでき、金属板１０の反りを抑制できる。
Then, as shown in FIG. 2(c), the
続いて、図２（ｄ）に示すように、熱硬化性樹脂組成物２０の硬化物の一部を研磨して、回路パターン１１の上面を露出させる。研磨方法は特に限定されないが、レーザー加工、化学的研磨、機械的研磨などが挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物２０を用いることで、熱硬化性樹脂組成物２０の硬化物の弾性を高めることができる。
Next, as shown in FIG. 2(d), a portion of the cured product of the
次に、金属板１０の他方の面（裏面）をエッチングし、回路パターン１１に埋め込まれた熱硬化性樹脂組成物２０の硬化物を金属板１０の他方の面側に露出させ、さらに、熱硬化性樹脂組成物２０の硬化物上に電極パッド３０を形成する。エッチング方法は、公知の方法を用いることができる。このとき、回路パターン１１に本実施形態の熱硬化性樹脂組成物２０の硬化物が充填されているため、金属板１０のエッチングによって生じる反りを抑制できる。
Next, the other surface (rear surface) of the
その後、図２（ｆ）に示されるように、半導体素子３１と電極パッド３０がボンディングワイヤ４１により接続される。
ここで、ボンディングワイヤ４１と電極パッド３０とを電気的に接続するためには、ボンディングワイヤ４１の先端を電極パッド３０に押し付けるとともに、ボンディングワイヤ４１の先端を溶融させ、超音波振動などを与えることによって行われる。
ここで、本件発明者は、電極パッド３０に対しボンディングワイヤ４１からの荷重がかかることで、電極パッド３０が熱硬化性樹脂組成物２０の硬化物中にわずかに沈み込むことに着目した。そして、かかる沈み込みを低減することで、より高精度に半導体装置が得られることが判明した。
Thereafter, as shown in FIG. 2( f ), the
Here, in order to electrically connect the
Here, the inventors of the present invention have noticed that when a load is applied to the
ボンディングワイヤ４１を構成する材料としては、金、銅、およびアルミニウムなどが挙げられるが、導電性、コスト面な銅が好ましい。また、銅は、金、アルミニウムよりも硬度が高いため、ワイヤーボンディング工程において電極パッドに荷重がかかりやすい。そこで、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、ボンディングワイヤ４１を構成する材料として銅を用いたとしても、電極パッド３０の沈み込みを抑制し、精度よく半導体装置を得ることができる。
Materials for forming the
その後、公知の方法で、金属板１０からなる基板（リードフレーム１２）上に設けられた半導体チップ３１を樹脂封止することにより、封止体４２により半導体チップ３１が封止された半導体装置１００が得られる（図１）。
Then, by using a known method, the
＜熱硬化性樹脂組成物＞
次に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂を含み、熱機械分析装置を用いて、温度５０℃から１５０℃の昇温過程で測定される、当該熱硬化性樹脂組成物の線膨張係数α１が３ｐｐｍ／℃以上１６ｐｐｍ／℃以下である。
これにより、基板の反りを効果的に低減できる。
<Thermosetting resin composition>
Next, the thermosetting resin composition of the present embodiment will be described.
The thermosetting resin composition of the present embodiment contains an epoxy resin and a benzoxazine resin, and the thermosetting resin is measured in a temperature rise process from 50° C. to 150° C. using a thermomechanical analyzer. The composition has a linear expansion coefficient α1 of 3 ppm/° C. or more and 16 ppm/° C. or less.
This effectively reduces warping of the substrate.
本実施形態において、上記線膨張係数α１は、３ｐｐｍ／℃以上１６ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは、５ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは、８ｐｐｍ／℃以上１４．５ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは９ｐｐｍ／℃以上１３．５ｐｐｍ／℃以下である。
線膨張係数α１を上記数値範囲内とすることにより、銅板との線膨張係数の差を小さくし、基板の反りを一層抑制しやすくなる。
In this embodiment, the linear expansion coefficient α1 is 3 ppm/° C. or more and 16 ppm/° C. or less, preferably 5 ppm/° C. or more and 15 ppm/° C. or less, more preferably 8 ppm/° C. or more and 14.5 ppm/° C. or less, and even more preferably 9 ppm/° C. or more and 13.5 ppm/° C. or less.
By setting the linear expansion coefficient α1 within the above numerical range, the difference in linear expansion coefficient with the copper plate is reduced, making it easier to suppress warping of the board.
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜のＢステージ状態の動的粘弾性試験による、測定範囲５０～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃでの複素動的粘度の極小値をηとしたとき、ηが、１Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
これにより、熱硬化性樹脂組成物の弾性を向上し、電極パッドの埋め込みを低減しやすくなり、半導体パッケージの良好な成形性が得られる。
当該ηは、１００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは、５００～４５００であり、より好ましくは７５０～４０００Ｐａ・ｓである。
上記の樹脂膜の詳細については、後述する。
In addition, in the thermosetting resin composition of the present embodiment, when the minimum value of the complex dynamic viscosity in a dynamic viscoelasticity test of a resin film made of the thermosetting resin composition in a B-stage state is defined as η in a measurement range of 50 to 200° C., a heating rate of 3° C./min, and a frequency of 62.83 rad/sec, η is preferably 1 Pa·s or more and 2000 Pa·s or less.
This improves the elasticity of the thermosetting resin composition, makes it easier to reduce embedding of the electrode pads, and provides good moldability of the semiconductor package.
The viscosity η is 100 Pa·s or more and 5000 Pa·s or less, preferably 500 to 4500, and more preferably 750 to 4000 Pa·s.
The resin film will be described in detail later.
本実施形態の線膨張係数α１および複素動的粘度の極小値ηは、樹脂材料、無機充填材の選択および含有量の調整などによって、制御できる。 The linear expansion coefficient α1 and the minimum value η of the complex dynamic viscosity in this embodiment can be controlled by selecting the resin material and inorganic filler and adjusting the content.
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。 The components contained in the thermosetting resin composition of this embodiment are described below.
［エポキシ樹脂］
上記エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
本実施形態において、エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂などのナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどのトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂などの有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、エポキシ樹脂としては、耐湿信頼性と成形性のバランスを向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
[Epoxy resin]
As the epoxy resin, any monomer, oligomer or polymer having two or more epoxy groups in one molecule can be used, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited.
In the present embodiment, examples of the epoxy resin include biphenyl-type epoxy resins; bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, and tetramethylbisphenol F-type epoxy resins; stilbene-type epoxy resins; novolac-type epoxy resins such as phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolac-type epoxy resins; polyfunctional epoxy resins such as triphenolmethane-type epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane-type epoxy resins; aralkyl-type epoxy resins such as phenol aralkyl-type epoxy resins having a phenylene skeleton, phenol aralkyl-type epoxy resins having a biphenylene skeleton, and biphenyl aralkyl-type epoxy resins; naphthol-type epoxy resins such as dihydroxynaphthalene-type epoxy resins and epoxy resins obtained by glycidyl etherifying a dimer of dihydroxynaphthalene; triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; and bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol-type epoxy resins such as dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of improving the balance between moisture resistance reliability and moldability, the epoxy resin preferably contains one or more types selected from the group consisting of bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and triphenol methane type epoxy resins, and more preferably contains at least one type selected from the group consisting of biphenyl aralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resins.
エポキシ樹脂（Ａ）としては、以下の式（１）で表されるエポキシ樹脂、以下の式（２）で表されるエポキシ樹脂、および以下の式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものを用いることがさらに好ましい。 It is more preferable to use, as the epoxy resin (A), one containing at least one selected from the group consisting of an epoxy resin represented by the following formula (1), an epoxy resin represented by the following formula (2), and an epoxy resin represented by the following formula (3).
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時において、十分な流動性を実現し、充填性や成形性の向上を図ることができる。
一方で、熱硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物における耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
In this embodiment, the content of the epoxy resin in the thermosetting resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, when the entire thermosetting resin composition is taken as 100% by mass. By making the content of the epoxy resin equal to or more than the above lower limit, sufficient fluidity can be achieved during molding, and filling properties and moldability can be improved.
On the other hand, the content of the epoxy resin in the thermosetting resin composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less, when the entire thermosetting resin composition is taken as 100% by mass. By making the content of the epoxy resin equal to or less than the above upper limit, it is possible to improve the moisture resistance reliability and reflow resistance of the cured product of the thermosetting resin composition.
［ベンゾオキサジン樹脂］
本実施形態のベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジン環を２つ以上有する化合物の（共）重合体である。ベンゾオキサジン環を２つ以上有する化合物は、耐熱性を向上させる観点から、たとえば以下一般式（４）に示す化合物および以下一般式（４）に示す化合物のうちの少なくとも一方を含むことができ、好ましくは以下一般式（４）に示す化合物を少なくとも含む。
[Benzoxazine resin]
The benzoxazine resin of the present embodiment is a (co)polymer of a compound having two or more benzoxazine rings. From the viewpoint of improving heat resistance, the compound having two or more benzoxazine rings may include at least one of the compound shown in the following general formula (4) and the compound shown in the following general formula (4), and preferably includes at least the compound shown in the following general formula (4).
上記一般式（４）において、Ｒ３は炭素数１～３０の二価の有機基であり、酸素原子および窒素原子のうちの１種以上を含んでいてもよい。封止材の高温保管特性を向上させる観点からは、Ｒ３が芳香環を含む有機基であることが好ましい。本実施形態においては、上記一般式（４）に示す化合物として、たとえば以下式（４ａ）に示す化合物を用いることができる。 In the above general formula (4), R 3 is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and may contain one or more of an oxygen atom and a nitrogen atom. From the viewpoint of improving the high-temperature storage properties of the encapsulant, it is preferable that R 3 is an organic group containing an aromatic ring. In this embodiment, as the compound represented by the above general formula (4), for example, a compound represented by the following formula (4a) can be used.
上記一般式（５）において、Ｒ４は炭素数１以上３０以下の２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子のうちの１種以上を含んでいてもよい。２つのＲ５は、それぞれ独立して炭素数１以上１２以下の芳香族炭化水素基である。 In the above general formula (5), R4 is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and may contain one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Two R5s are each independently an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物中におけるベンゾオキサジン樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。ベンゾオキサジン樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、充填性や成形性の向上を図ることができる。
一方で、熱硬化性樹脂組成物中におけるベンゾオキサジン樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。ベンゾオキサジン樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物における良好な弾性を保持できる。
In the present embodiment, the content of the benzoxazine resin in the thermosetting resin composition is preferably 8% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, when the entire thermosetting resin composition is taken as 100% by mass. By making the content of the benzoxazine resin equal to or more than the above lower limit, it is possible to improve filling property and moldability.
On the other hand, the content of the benzoxazine resin in the thermosetting resin composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less, when the entire thermosetting resin composition is taken as 100% by mass. By setting the content of the benzoxazine resin to the above upper limit or less, good elasticity can be maintained in the cured product of the thermosetting resin composition.
［シアネート樹脂］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂を含むことが好ましい。シアネート樹脂により、低熱膨張係数、低誘電率、低誘電正接が得られやすくなる。また、ピール強度を良好にし、耐熱性を向上できる。
[Cyanate resin]
The thermosetting resin composition of the present embodiment preferably contains a cyanate resin. The cyanate resin makes it easier to obtain a low thermal expansion coefficient, a low dielectric constant, and a low dielectric tangent. In addition, the peel strength can be improved, and the heat resistance can be improved.
シアネート樹脂としては、芳香族シアネート樹脂が好ましく、具体的には、フェノールノボラック型、およびクレゾールノボラック型などのノボラック型シアネート樹脂；フェニルアラルキル型、ビフェニルアラルキル型、およびナフタレンアラルキル型などのアラルキル型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂などを挙げることができる。
これらの中でも、ビスフェノール型シアネートおよび／またはノボラック型シアネート樹脂が好ましく、両者を併用することがより好ましい。この理由としては、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂は、架橋点が少ないため、トリアジン環を形成した際に未反応のシアネート基が残りにくく、誘電特性を良好に維持しやすくなると考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成するため、剛性や耐熱性を向上できる。
The cyanate resin is preferably an aromatic cyanate resin, and specific examples thereof include novolac-type cyanate resins such as phenol novolac type and cresol novolac type; aralkyl-type cyanate resins such as phenyl aralkyl type, biphenyl aralkyl type and naphthalene aralkyl type; and bisphenol-type cyanate resins such as bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin and tetramethyl bisphenol F type cyanate resin.
Among these, bisphenol-type cyanate and/or novolac-type cyanate resins are preferred, and it is more preferred to use both in combination. The reason for this is that bisphenol-type cyanate ester resins have fewer crosslinking points, so that when triazine rings are formed, unreacted cyanate groups are less likely to remain, and it is easier to maintain good dielectric properties. In addition, novolac-type cyanate resins form triazine rings after the curing reaction, so that rigidity and heat resistance can be improved.
上記のノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、以下の式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。 As the novolac-type cyanate resin, for example, one represented by the following formula (I) can be used.
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグの成形性を向上させることができる。 The average repeating unit n of the novolac cyanate resin represented by general formula (I) is any integer. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the average repeating unit n is equal to or greater than the above lower limit, the heat resistance of the novolac cyanate resin is improved, and the elimination and volatilization of low molecular weight molecules during heating can be suppressed. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, and more preferably 7 or less. When n is equal to or less than the above upper limit, the melt viscosity can be suppressed from increasing, and the moldability of the prepreg can be improved.
また、シアネート樹脂は、変性されたものであってもよく、例えば、ブタジエンにより変性されたブタジエン変性シアネートを含むものであってもよい。ブタジエン変性シアネートの詳細は、シアン酸エステル化合物とポリブタジエンを混合した後、熱重合によって得られたもの、および／またはシアン酸エステル化合物の重合物とポリブタジエンを混合した後、熱重合によって得られたものであってもよい。これにより、誘電特性および低反り両立しつつ、耐熱性を良好に保持できる。 The cyanate resin may be modified, for example, and may include butadiene-modified cyanate modified with butadiene. The butadiene-modified cyanate may be obtained by mixing a cyanate ester compound with polybutadiene and then subjecting it to thermal polymerization, and/or by mixing a polymer of a cyanate ester compound with polybutadiene and then subjecting it to thermal polymerization. This allows the heat resistance to be well maintained while achieving both dielectric properties and low warpage.
シアネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、Ｍｗ６００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プリプレグを作製した場合にタック性の発生を抑制でき、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、プリプレグの転写が生じたりするのを抑制することができる。
また、Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、シアネート樹脂（Ｃ）の環化反応が速くなるのを抑制でき、絶縁層に不良が生じたり、絶縁層と金属層とのピール強度が低下したりするのを抑制することができる。
The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the cyanate resin is not particularly limited, but is preferably at least Mw 500, and more preferably at least Mw 600. When Mw is at least the above lower limit, the occurrence of tackiness can be suppressed when a prepreg is produced, and the prepregs can be suppressed from adhering to each other when they come into contact with each other, or from transferring.
In addition, the upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably Mw 4,500 or less, and more preferably Mw 3,000 or less. When Mw is equal to or less than the upper limit, the cyclization reaction of the cyanate resin (C) can be prevented from accelerating, and defects in the insulating layer and a decrease in the peel strength between the insulating layer and the metal layer can be prevented.
シアネート樹脂のＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。 The Mw of the cyanate resin can be measured, for example, by GPC (gel permeation chromatography, standard substance: polystyrene equivalent).
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。 In addition, one type of cyanate resin may be used alone, or two or more types having different Mw may be used in combination, or one or more types may be used in combination with their prepolymers.
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物中におけるシアネート樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．３質量％以上がことさらに好ましい。
一方で、熱硬化性樹脂組成物中におけるシアネート樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
In the present embodiment, the content of the cyanate resin in the thermosetting resin composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.3% by mass or more, when the entire thermosetting resin composition is taken as 100% by mass.
On the other hand, the content of the cyanate resin in the thermosetting resin composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, when the entire thermosetting resin composition is taken as 100% by mass.
［無機充填材］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は無機充填材を含むことが好ましい。これにより、低線膨張率を得つつ、吸水性を抑制し、機械的強度を高めることができる。
[Inorganic filler]
The thermosetting resin composition of the present embodiment preferably contains an inorganic filler, which can provide a low linear expansion coefficient, suppress water absorption, and increase mechanical strength.
本実施形態の無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。
これらの中でも、酸化チタン、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、酸化チタン、シリカがより好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Examples of inorganic fillers in this embodiment include silicates such as talc, calcined clay, uncalcined clay, mica, and glass; oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, silica, and fused silica; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and hydrotalcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, and calcium sulfite; borates such as zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and carbon nitride; and titanates such as strontium titanate and barium titanate.
Among these, titanium oxide, talc, alumina, glass, silica, mica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferred, and titanium oxide and silica are more preferred. As the inorganic filler, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上としてもよく、０．１μｍ以上としてもよく、０．５μｍ以上としてもよい。これにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いたワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、埋め込み時の作業性を向上させることができる。
また、無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニス中における無機充填材の沈降などの現象を抑制でき、より均一な樹脂膜を得ることができる。
The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 μm or more, 0.1 μm or more, or 0.5 μm or more, which can prevent the viscosity of the varnish using the thermosetting resin composition of the present embodiment from increasing, and can improve the workability during embedding.
The upper limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and even more preferably 1.5 μm or less, for example, which can suppress the phenomenon of settling of the inorganic filler in the varnish of the thermosetting resin, and can provide a more uniform resin film.
また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。多分散の場合、レーザー回折散乱法によって測定される粒径分布において、粒径０．００１～０.１μｍと、０．５～３μｍの範囲内にそれぞれピークを有していることが好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited, but may be an inorganic filler whose average particle size is monodisperse, or may be an inorganic filler whose average particle size is polydisperse. Furthermore, one or more types of inorganic fillers whose average particle size is monodisperse and/or polydisperse may be used in combination. In the case of polydisperse, it is preferable that the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method has peaks in the particle size ranges of 0.001 to 0.1 μm and 0.5 to 3 μm.
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ－５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。 In this embodiment, the average particle diameter of the inorganic filler can be determined by measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-500, manufactured by HORIBA), and taking the median diameter (D50) as the average particle diameter.
無機充填材の含有量の下限値は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、特に限定されないが、例えば、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物を特に低熱膨張とすることができ、半導体パッケージの反りを抑制することができる。
一方で、無機充填材の含有量の上限値は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８５質量部以下がさらに好ましい。これにより、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。
The lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and even more preferably 70 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition. This allows the cured resin film to have a particularly low thermal expansion, and suppresses warping of the semiconductor package.
On the other hand, the upper limit of the content of the inorganic filler is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and even more preferably 85 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition. This improves the handleability and makes it easier to form a resin film.
［その他の添加剤］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、その他必要に応じて、着色剤、カップリング剤、硬化促進剤、硬化剤、熱可塑性樹脂、および有機充填材などの添加剤を適宜配合することができる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分を有機溶剤などにより溶解および／または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
[Other additives]
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain, as necessary, additives such as a colorant, a coupling agent, a curing accelerator, a curing agent, a thermoplastic resin, and an organic filler. The thermosetting resin composition of the present embodiment may be suitably used in a liquid form in which the above components are dissolved and/or dispersed in an organic solvent or the like.
（着色剤）
着色剤としては、たとえば、黒色酸化チタン、ピッチ、およびカーボンブラックの中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。これらを用いることにより、レーザーマーキングの際において、着色剤によるレーザーのエネルギーの吸収が過度に大きくなることを抑えることができる。このため、レーザーによる着色剤の消失に起因して、マークに過度に深い部分が生じることを抑制できる。また、炭化も抑制しやすくなる。
(Coloring Agent)
The colorant may be, for example, one or more selected from black titanium oxide, pitch, and carbon black. By using these, it is possible to prevent the colorant from absorbing the laser energy excessively during laser marking. Therefore, it is possible to prevent the mark from being excessively deep due to the loss of the colorant by the laser. Carbonization is also easily suppressed.
黒色酸化チタンは、ＴｉｎＯ（２ｎ－１）（ｎは正の整数）として存在する。本実施形態において用いられる黒色酸化チタンＴｉｎＯ（２ｎ－１）としては、ｎが４以上６以下であるものを用いることが好ましい。ｎを４以上とすることにより、着色剤の分散性を向上させることができる。一方、ｎを６以下とすることにより、レーザーマーキング性を向上させることができる。ここでは、着色剤は、黒色酸化チタンとしてＴｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、およびＴｉ６Ｏ１１のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。
また、ピッチは、石油、石炭、木材等の有機物質の乾留によって得られるタールを蒸留したときの残留物である。着色剤としてのピッチは、とくに限定されないが、たとえば石油ピッチまたは石炭ピッチである。また、ピッチとしては、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、またはメソフェーズピッチを冷却することにより生成され、キノリンの不溶分として分離されるメソフェーズ小球体を用いることができる。これらの中でも、レーザーマーキング性や、封止用樹脂組成物中における分散性を向上させる観点からは、メソフェーズ小球体を用いることがより好ましい。
Black titanium oxide exists as Ti n O (2n-1) (n is a positive integer). The black titanium oxide Ti n O (2n-1) used in this embodiment is preferably one in which n is 4 or more and 6 or less. By making n 4 or more, the dispersibility of the colorant can be improved. On the other hand, by making n 6 or less, the laser marking property can be improved. Here, it is preferable that the colorant contains at least one of Ti 4 O 7 , Ti 5 O 9 and Ti 6 O 11 as the black titanium oxide.
Pitch is a residue obtained by distilling tar obtained by dry distillation of organic substances such as petroleum, coal, and wood. The pitch used as a colorant is not particularly limited, but may be, for example, petroleum pitch or coal pitch. As the pitch, isotropic pitch, mesophase pitch, or mesophase spheres produced by cooling mesophase pitch and separated as an insoluble component of quinoline may be used. Among these, it is more preferable to use mesophase spheres from the viewpoint of improving the laser marking property and dispersibility in the encapsulating resin composition.
（カップリング剤）
カップリング剤は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させたり、繊維基材に対して樹脂組成物を均一に定着させるためなどに用いられる。
(Coupling Agent)
The coupling agent is used to improve the wettability at the interface between the thermosetting resin and the inorganic filler, and to fix the resin composition uniformly to the fiber substrate.
本実施形態のカップリング剤としては、カップリング剤として通常用いられるものであれば使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることができる。 As the coupling agent of this embodiment, any coupling agent that is normally used can be used, but specifically, it is preferable to use one or more coupling agents selected from epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, amino silane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil coupling agents. This can increase the wettability with the interface of the filler, thereby further improving heat resistance.
カップリング剤の含有量の下限は、無機充填材の比表面積に依存するので特に限定されないが、例えば、無機充填材１００質量部に対して０．０５～３質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、無機充填材を十分に被覆でき、耐熱性を向上しやすくなる。一方、カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、良好な反応を維持でき、良好な曲げ強度などが得られる。
また、カップリング剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物に対して、０．０５～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。
The lower limit of the content of the coupling agent is not particularly limited since it depends on the specific surface area of the inorganic filler, but for example, it is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the inorganic filler. By making the content of the coupling agent equal to or more than the above lower limit, the inorganic filler can be sufficiently coated, and the heat resistance can be easily improved. On the other hand, by making the content of the coupling agent equal to or less than the above upper limit, a good reaction can be maintained, and good bending strength can be obtained.
The content of the coupling agent is preferably from 0.05 to 3 mass %, and more preferably from 0.1 to 2 mass %, based on the thermosetting resin composition.
（硬化促進剤）
本実施形態の硬化促進剤としては公知のものを用いることができる。例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類；２，３―ジヒドロ―１Ｈ－ピロロ[１，２－ａ]ベンズイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸；オニウム塩化合物など、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
なかでも、樹脂硬化性を安定的に向上させる観点から、イミダゾール、オニウム塩化合物であることが好ましい。かかるオニウム塩化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の式（ＩＸ）で表されるオニウム塩化合物が挙げられる。
(Cure Accelerator)
As the curing accelerator of the present embodiment, a known one can be used. For example, organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, zinc octylate, cobalt bisacetylacetonate (II), and cobalt trisacetylacetonate (III); tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, and diazabicyclo[2,2,2]octane; imidazoles such as 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, and 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole; phenolic compounds such as phenol, bisphenol A, and nonylphenol; organic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, and paratoluenesulfonic acid; onium salt compounds, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, imidazole and onium salt compounds are preferred from the viewpoint of stably improving the resin curability. Examples of such onium salt compounds include, but are not limited to, onium salt compounds represented by the following formula (IX):
（式（ＩＸ）中、Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ－は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。） (In formula (IX), P represents a phosphorus atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a substituted or unsubstituted organic group having an aromatic ring or heterocycle, or a substituted or unsubstituted aliphatic group, and may be the same or different from one another. A − represents an anion of a proton donor having a valence of n (n≧1) and having at least one proton capable of being released to the outside of the molecule, or a complex anion thereof.)
硬化促進剤の含有量の下限は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の０．００５～５質量％が好ましく、０．０１～２質量％がより好ましい。
硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、良好な硬化促進効果が得られる。一方、硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、プリプレグの保存性を良好に保持できる。
The lower limit of the content of the curing accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 5 mass %, and more preferably 0.01 to 2 mass %, of the entire resin composition.
By making the content of the curing accelerator equal to or more than the above lower limit, a good curing acceleration effect can be obtained, while by making the content of the curing accelerator equal to or more than the above lower limit, the prepreg can be kept in a good state of preservation.
＜ワニス＞
本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ－メチルピロリドンなどの有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Varnish>
In this embodiment, the varnish-like thermosetting resin composition may contain a solvent.
Examples of the solvent include organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ethylene glycol, cellosolve-based solvents, carbitol-based solvents, anisole, and N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
樹脂組成物がワニス状である場合において、樹脂組成物の固形分含有量は、例えば３０質量％以上８０質量％以下としてもよく、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた樹脂組成物が得られる。 When the resin composition is in the form of a varnish, the solid content of the resin composition may be, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less. This results in a resin composition with excellent workability and film-forming properties.
ワニス状の樹脂組成物は、上述の各成分を、例えば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。 The varnish-like resin composition can be prepared by dissolving, mixing, and stirring the above-mentioned components in a solvent using various mixers, such as those using ultrasonic dispersion, high-pressure collision dispersion, high-speed rotation dispersion, bead mill, high-speed shear dispersion, and rotation-revolution dispersion.
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた例について説明する。 Below, we will explain an example of using the thermosetting resin composition of this embodiment.
＜樹脂膜＞
次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。
本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して５質量％以下とすることができる。本実施形態において、例えば１００℃～１５０℃、１分～５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
<Resin film>
Next, the resin film of this embodiment will be described.
The resin film of this embodiment can be obtained by forming the above-mentioned resin composition in a varnish state into a film. For example, the resin film of this embodiment can be obtained by removing the solvent from a coating film obtained by applying the resin composition in a varnish state. In such a resin film, the solvent content can be 5 mass% or less with respect to the entire resin film. In this embodiment, for example, a step of removing the solvent may be performed under conditions of 100°C to 150°C and 1 minute to 5 minutes. This makes it possible to sufficiently remove the solvent while suppressing the progress of curing of the resin film containing a thermosetting resin.
本実施形態の樹脂膜は、樹脂膜単独で構成されてもよく、繊維基材を内部に含むように構成されてもよい。 The resin film of this embodiment may be composed of a resin film alone, or may be composed to include a fiber substrate inside.
＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、樹脂組成物中に繊維基材を含むように構成される。プリプレグは、上記樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものである。
例えば、プリプレグは、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料として利用できる。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
<Prepreg>
The prepreg of the present embodiment is configured to contain a fiber base material in a resin composition. The prepreg is obtained by impregnating a fiber base material with the resin composition.
For example, prepreg can be used as a sheet-like material obtained by impregnating a fiber substrate with a resin composition and then semi-curing it. A sheet-like material having such a structure has excellent properties such as dielectric properties and mechanical and electrical connection reliability under high temperature and humidity, and is suitable for producing an insulating layer of a printed wiring board.
本実施形態において、樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、樹脂組成物からなる上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法などが挙げられる。 In this embodiment, the method of impregnating the fiber substrate with the resin composition is not particularly limited, but examples include a method of dissolving the resin composition in a solvent to prepare a resin varnish and immersing the fiber substrate in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to the fiber substrate using various coaters, a method of spraying the resin varnish onto the fiber substrate using a sprayer, and a method of laminating both sides of the fiber substrate with the resin film made of the resin composition.
上記繊維基材としては、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布などのガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布または不繊布などの無機繊維基材、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などの有機繊維で構成される有機繊維基材などが挙げられる。これら基材の中でも強度の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材を用いると、プリント配線基板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。 Examples of the fiber substrate include glass fiber substrates such as woven glass cloth and nonwoven glass cloth, inorganic fiber substrates such as woven or nonwoven cloth containing inorganic compounds other than glass, and organic fiber substrates made of organic fibers such as aromatic polyamideimide resin, polyamide resin, aromatic polyester resin, polyester resin, polyimide resin, and fluororesin. Among these substrates, the use of glass fiber substrates such as woven glass cloth, which is representative of the strength of these substrates, can improve the mechanical strength and heat resistance of the printed wiring board.
繊維基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上９０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
The thickness of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 5 μm to 150 μm, more preferably 10 μm to 100 μm, and even more preferably 12 μm to 90 μm. By using a fiber base material having such a thickness, the handleability during prepreg production can be further improved.
When the thickness of the fiber substrate is equal to or less than the upper limit, the impregnation of the resin composition in the fiber substrate is improved, and the occurrence of strand voids and deterioration of insulation reliability can be suppressed. In addition, the formation of through holes by carbon dioxide, UV, excimer, or other lasers can be facilitated. In addition, when the thickness of the fiber substrate is equal to or more than the lower limit, the strength of the fiber substrate and prepreg can be improved. As a result, the handling property can be improved, the preparation of prepreg can be facilitated, and the warping of the resin substrate can be suppressed.
上記ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる１種または２種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。 As the glass fiber substrate, for example, a glass fiber substrate formed from one or more types of glass selected from E glass, S glass, D glass, T glass, NE glass, UT glass, L glass, HP glass, and quartz glass is preferably used.
本実施形態において、プリプレグは、例えば、プリント配線基板におけるビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。プリプレグをプリント配線基板におけるコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、２枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。 In this embodiment, the prepreg can be used, for example, to form an insulating layer in a build-up layer or an insulating layer in a core layer in a printed wiring board. When the prepreg is used to form an insulating layer in a core layer in a printed wiring board, for example, two or more prepregs can be stacked and the resulting laminate can be heat-cured to form an insulating layer for the core layer.
＜金属張積層板＞
本実施形態の積層板は、上記プリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に金属層が配置された金属張積層板である。
<Metal-clad laminate>
The laminate of the present embodiment is a metal-clad laminate in which a metal layer is disposed on at least one surface of the cured product of the prepreg.
また、プリプレグを用いた金属張積層板製造方法は、例えば以下の通りである。
プリプレグまたはプリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。次いで、プリプレグと金属箔とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
A method for producing a metal-clad laminate using a prepreg is, for example, as follows.
A metal foil is placed on both the upper and lower sides or one side of the outer side of a prepreg or a laminate of two or more prepregs, and these are bonded under high vacuum conditions using a laminator or Becquerel device, or a metal foil is placed on both the upper and lower sides or one side of the outer side of the prepreg as is. When two or more prepregs are laminated, a metal foil is placed on both the upper and lower sides or one side of the outermost side of the laminated prepregs. Next, a metal-clad laminate can be obtained by hot-pressing and molding the laminate of the prepreg and the metal foil. Here, it is preferable to continue pressing until the end of cooling during hot-pressing and molding.
上記金属箔を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバー、スーパーインバーなどのＦｅ－Ｎｉ系の合金、Ｗ、Ｍｏなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔１０５を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔１０５としては、銅箔が好ましい。
また、金属箔としては、キャリア付金属箔なども使用することができる。
金属箔の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１８μｍ以下である。
Examples of metals constituting the metal foil include copper, copper-based alloys, aluminum, aluminum-based alloys, silver, silver-based alloys, gold, gold-based alloys, zinc, zinc-based alloys, nickel, nickel-based alloys, tin, tin-based alloys, iron, iron-based alloys, Fe-Ni-based alloys such as Kovar (trade name), 42 alloy, Invar, and Super Invar, W, and Mo. Among these, the metal constituting the metal foil 105 is preferably copper or a copper alloy because it has excellent conductivity, is easy to form a circuit by etching, and is inexpensive. That is, the metal foil 105 is preferably a copper foil.
As the metal foil, a metal foil with a carrier can also be used.
The thickness of the metal foil is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 1.5 μm or more and 18 μm or less.
＜キャリア付き樹脂膜＞
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
<Resin film with carrier>
Next, the resin film with a carrier of this embodiment will be described.
キャリア付樹脂膜の一例は、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、樹脂組成物からなる樹脂膜とを備えるものである。巻き取り可能なロール状でもよいし、矩形形状の枚葉状であってもよい。 An example of a resin film with a carrier is one that includes a carrier substrate and a resin film made of a resin composition provided on the carrier substrate. It may be in the form of a roll that can be wound up, or in the form of rectangular sheets.
上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシートなどの離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シートなどが挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、上記キャリア付樹脂膜から、適度な強度で剥離することが容易となる。 As the carrier substrate, for example, a polymer film or a metal foil can be used. The polymer film is not particularly limited, but examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate, release paper such as silicone sheets, and heat-resistant thermoplastic resin sheets such as fluorine-based resins and polyimide resins. The metal foil is not particularly limited, but examples thereof include copper and/or copper-based alloys, aluminum and/or aluminum-based alloys, iron and/or iron-based alloys, silver and/or silver-based alloys, gold and gold-based alloys, zinc and zinc-based alloys, nickel and nickel-based alloys, and tin and tin-based alloys. Among these, a sheet made of polyethylene terephthalate is most preferable because it is inexpensive and the peel strength can be easily adjusted. This makes it easy to peel off the resin film with the carrier with an appropriate strength.
キャリア基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍとしてもよく、１０～７０μｍとしてもよい。これにより、キャリア付樹脂膜を製造する際の取り扱い性が良好となり好ましい。 The thickness of the carrier substrate is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 100 μm, or 10 to 70 μm. This is preferable because it improves the handleability when producing the carrier-attached resin film.
本実施形態のキャリア付樹脂膜の樹脂膜は、単層でも多層でもよく、１種または２種以上の膜で構成されていてもよい。当該樹脂シートが多層の場合、同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。 The resin film of the carrier-attached resin film of this embodiment may be a single layer or a multilayer, and may be composed of one or more types of films. When the resin sheet is multilayered, it may be composed of the same type or different types.
上記樹脂膜の膜厚の下限値は、例えば、５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。これにより、絶縁信頼性を向上させることができる。一方、上記樹脂膜の膜厚の上限値は、例えば、２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下である。これにより、プリント配線基板の薄層化を実現できる。また、樹脂膜の膜厚を上記範囲内とすることにより、プリント配線基板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適なビルドアップ層の絶縁樹脂層厚みを確保することができる。 The lower limit of the thickness of the resin film is, for example, 5 μm or more, and preferably 20 μm or more. This can improve the insulation reliability. On the other hand, the upper limit of the thickness of the resin film is, for example, 200 μm or less, and preferably 100 μm or less. This can realize a thinner printed wiring board. In addition, by setting the thickness of the resin film within the above range, when manufacturing a printed wiring board, it is possible to fill and mold the unevenness of the inner layer circuit, and it is possible to ensure a suitable thickness of the insulating resin layer of the build-up layer.
また、キャリア付樹脂膜の表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。例えば、樹脂膜がキャリア基材とカバーフィルムとの間に形成されていてもよい。これにより、樹脂膜のハンドリング性が向上する。 The surface of the resin film with carrier may be exposed or may be covered with a protective film (cover film). As the protective film, a film having a known protective function may be used, for example, a PET film may be used. For example, the resin film may be formed between the carrier substrate and the cover film. This improves the handleability of the resin film.
＜プリント配線基板＞
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備えるものである。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のビルドアップ層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、ＭＩＳ基板のビルドアップ層などに用いることができる。このようなビルドアップ層を構成する絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。
<Printed wiring board>
The printed wiring board of this embodiment includes an insulating layer made of the above-mentioned cured resin film (cured resin composition).
In this embodiment, the cured resin film can be used, for example, as a build-up layer of a normal printed wiring board, a build-up layer in a printed wiring board having no core layer, a build-up layer of a coreless substrate used in PLP, a build-up layer of an MIS substrate, etc. The insulating layer constituting such a build-up layer can also be suitably used as a build-up layer constituting a large-area printed wiring board used to collectively produce a plurality of semiconductor packages.
また、本実施形態において、絶縁膜形成用の樹脂組成物からなる樹脂膜において、ガラス繊維を含浸する構成とすることができる。このような樹脂膜をビルドアップ層に用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。 In addition, in this embodiment, the resin film made of the resin composition for forming the insulating film can be impregnated with glass fibers. Even in a semiconductor package using such a resin film in the build-up layer, the linear expansion coefficient of the cured resin film can be reduced, so package warpage can be sufficiently suppressed.
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． エポキシ樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
熱機械分析装置を用いて、温度５０℃から１５０℃の昇温過程で測定される、当該熱硬化性樹脂組成物の線膨張係数α１が３ｐｐｍ／℃以上１６ｐｐｍ／℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
２． １．に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜のＢステージ状態の動的粘弾性試験による、測定範囲５０～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃでの複素動的粘度の極小値をηとしたとき、ηが、１００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下である、熱硬化性樹脂組成物。
３． １．または２．に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
無機充填材をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
４． ３．に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材はシリカを含む、熱硬化性樹脂組成物。
５． ３．または４．に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物全質量に対して６０質量％以上９５質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
６． １．乃至５．いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物が、シアネート樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
７． １．乃至６．いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜。
８． キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、１．乃至６．いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。
９． １．乃至６．いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
１０． 基板上に設けられた半導体素子と、
前記半導体素子に接続されるボンディングワイヤと、
当該ボンディングワイヤと電気的に接続される電極パッドと、
を備え、
前記電極パッドが、１．乃至６．いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物上に配置されている、半導体装置。
Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
Below, examples of reference forms are given.
1. A thermosetting resin composition comprising an epoxy resin and a benzoxazine resin,
A thermosetting resin composition, wherein the thermosetting resin composition has a linear expansion coefficient α1 of 3 ppm/°C or more and 16 ppm/°C or less, as measured using a thermomechanical analyzer during a temperature rise process from 50°C to 150°C.
2. The thermosetting resin composition according to 1.,
A thermosetting resin composition, wherein when a dynamic viscoelasticity test of a resin film made of the thermosetting resin composition in a B-stage state is performed, the minimum value of complex dynamic viscosity at a measurement range of 50 to 200°C, a heating rate of 3°C/min, and a frequency of 62.83 rad/sec is defined as η, the value is 100 Pa s or more and 5000 Pa s or less.
3. The thermosetting resin composition according to 1. or 2.,
The thermosetting resin composition further comprises an inorganic filler.
4. The thermosetting resin composition according to 3.,
The thermosetting resin composition, wherein the inorganic filler comprises silica.
5. The thermosetting resin composition according to 3. or 4.,
A thermosetting resin composition, wherein the content of the inorganic filler is 60% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total mass of the thermosetting resin composition.
6. The thermosetting resin composition according to any one of 1. to 5.,
The thermosetting resin composition further comprises a cyanate resin.
7. A resin film comprising the thermosetting resin composition according to any one of 1 to 6.
8. A carrier substrate;
7. A resin film with a carrier, comprising: a resin film formed on the carrier base material and made of the thermosetting resin composition according to any one of 1. to 6.
9. A prepreg obtained by impregnating a fiber substrate with the thermosetting resin composition according to any one of 1. to 6.
10. A semiconductor element provided on a substrate;
a bonding wire connected to the semiconductor element;
an electrode pad electrically connected to the bonding wire;
Equipped with
7. A semiconductor device, comprising: a semiconductor device having an electrode pad disposed on a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of 1. to 6.
次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。 Next, the present invention will be described in detail using examples, but the content of the present invention is not limited to the examples.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of these examples.
１）熱硬化性樹脂組成物の調製
表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニスＰ）を調製した。
1) Preparation of Thermosetting Resin Composition Each component was dissolved or dispersed at the solid content shown in Table 1, and the nonvolatile content was adjusted to 70 mass % with methyl ethyl ketone. The mixture was stirred using a high-speed stirrer to prepare a varnish-like thermosetting resin composition (resin varnish P).
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（質量％）を示している。 The numerical values showing the blending ratio of each component in Table 1 indicate the blending ratio (mass %) of each component relative to the total solid content of the resin composition.
（原料）
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
・無機充填材１：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０、平均粒径１．１μｍ）
・無機充填材２：シリカナノ粒子（アドマテックス社製、アドマナノ、平均粒径５５ｎｍ）
・ベンゾオキサジン樹脂；上記の式（４ａ）で表されるＰ－ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成社製）
・エポキシ樹脂１；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂「ＮＣ－３０００Ｈ」日本化薬社製
・エポキシ樹脂２；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「エピクロン８３０Ｓ」大日本インキ化学工業社製）
・エポキシ樹脂３；フェノールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＨＰ－４７１０」大日本インキ化学工業社製）
・エポキシ樹脂４；変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピクロンＥＸＡ－４８５０－１５０」大日本インキ化学工業社製）
・シアネート樹脂；フェノールノボラック型シアネート樹脂「ＰＴ－３０」ロンザ社製
・エラストマー：エポキシ化ポリブタジエン ＪＰ－２００ 日本曹達社製
・カップリング剤；エポキシシランカップリング剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）「Ａ－１８７」モメンティブ社製
・レベリング剤；ポリアクリレート化合物「ＢＹＫ－３６１Ｎ」ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製
・硬化促進剤；ＴＢＺ（四国化成社製、２，３―ジヒドロ―１Ｈ－ピロロ[１，２－ａ]ベンズイミダゾール
(Raw materials)
Details of the raw materials for each component in Table 1 are as follows.
Inorganic filler 1: Silica particles (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC4050, average particle size 1.1 μm)
Inorganic filler 2: Silica nanoparticles (Admatechs Co., Ltd., Admanano, average particle size 55 nm)
Benzoxazine resin: Pd-type benzoxazine represented by the above formula (4a) (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
Epoxy resin 1: Biphenyl aralkyl type epoxy resin "NC-3000H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Epoxy resin 2: Bisphenol F type epoxy resin "Epicron 830S" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Epoxy resin 3: Phenol novolac type epoxy resin "Epicron HP-4710" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Epoxy resin 4: Modified bisphenol A type epoxy resin "Epicron EXA-4850-150" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Cyanate resin: Phenol novolac type cyanate resin "PT-30" manufactured by Lonza; Elastomer: Epoxidized polybutadiene JP-200 manufactured by Nippon Soda; Coupling agent: Epoxy silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) "A-187" manufactured by Momentive; Leveling agent: Polyacrylate compound "BYK-361N" manufactured by BYK-Chemie; Curing accelerator: TBZ (Shikoku Kasei Co., Ltd., 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole)
２）得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、以下の評価・測定を行った。
・線膨張係数α１
熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、温度範囲３０～３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０～１５０℃の昇温過程で測定される線膨張係数（ＣＴＥ）α１を測定した。
試験片は、以下の手順で作成した。
１００μｍ程度に成形した上記の熱硬化性樹脂組成物を２００℃／１ｈｒの条件でプレス硬化し、所定のサイズにカットして試験片を作成した。
2) The following evaluations and measurements were carried out using the obtained thermosetting resin composition.
Linear expansion coefficient α1
The thermal expansion coefficient was measured by preparing a test piece of 4 mm × 20 mm using a TMA (thermomechanical analysis) device (manufactured by TA Instruments, Q400), and measuring the linear expansion coefficient (CTE) α1 during the heating process from 50 to 150°C in the second cycle under the conditions of a temperature range of 30 to 300°C, 10°C/min, and a load of 5 g.
The test specimens were prepared in the following manner.
The above thermosetting resin composition molded to about 100 μm was press-cured under conditions of 200° C./1 hr, and then cut to a predetermined size to prepare a test piece.
・複素動的粘度
当該熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜のＢステージ状態の動的粘弾性試験による、測定範囲５０～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃでの複素動的粘度を測定し、極小値ηを求めた。
Complex Dynamic Viscosity The complex dynamic viscosity of a resin film made of the thermosetting resin composition in a B-stage state was measured in a dynamic viscoelasticity test at a measurement range of 50 to 200° C., a heating rate of 3° C./min, and a frequency of 62.83 rad/sec to determine the minimum value η.
・弾性率
動的粘弾性装置を用いて、ＪＩＳＣ－６４８１（ＤＭＡ法）に準拠して、３０℃、２５０℃で貯蔵弾性率（ＧＰａ）を算出した。なお、測定用の試験片は、１００μｍ程度に成形した上記の熱硬化性樹脂組成物を２００℃／１ｈｒの条件でプレス硬化して作成した。
Elastic Modulus Using a dynamic viscoelasticity device, the storage modulus (GPa) was calculated in accordance with JIS C-6481 (DMA method) at 30° C. and 250° C. Test pieces for measurement were prepared by press-curing the above-mentioned thermosetting resin composition molded to about 100 μm under the condition of 200° C./1 hr.
・反り
１４０μｍ厚の銅板に１００μｍの銅ポストをエッチングによりパターン形成した銅フレームを用意した。銅フレーム上に上記の熱硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍとなるようにしてラミネートし、２００℃、６０分で硬化し、積層体を作成した。得られた積層体の反りについて、サンプルサイズ２００ｍｍ×８０ｍｍサイズにて、樹脂面を上にした状態で平面上に静置し、平面からの高さを反りとして、以下の評価基準に従い評価した。
◎；反りはなかった。
〇；反りは２ｍｍ未満だった。
×；反りは２ｍｍ以上だった。
Warpage A copper frame was prepared by etching a copper plate having a thickness of 140 μm to form a pattern of 100 μm copper posts. The above-mentioned thermosetting resin composition was laminated on the copper frame to a thickness of 100 μm, and cured at 200° C. for 60 minutes to prepare a laminate. The warpage of the obtained laminate was evaluated according to the following evaluation criteria, with a sample size of 200 mm×80 mm placed on a flat surface with the resin surface facing up, and the height from the flat surface was taken as the warpage.
◎: No warping was observed.
◯: Warpage was less than 2 mm.
×: Warpage was 2 mm or more.
・電極パッドの沈み込み
上記の熱硬化性樹脂組成物を２００℃、６０分で硬化し、厚み１００μｍの硬化物を得た。得られた硬化物上に、銅パッドを形成し、ボンディング装置（ＵＴＣ－５０００ ＮｅｏＣｕ（新川社製））を用いて銅パッドの上方から打突（荷重２００ｇ、超音波３００、温度１７０℃）を実施し、銅パッドの沈み込みについて、以下の評価基準に従い評価した。
◎；沈み込みなし。
〇；５μｍ程度の沈み込み。
×；樹脂中にクラックあり。
The above thermosetting resin composition was cured at 200° C. for 60 minutes to obtain a cured product having a thickness of 100 μm. A copper pad was formed on the obtained cured product, and a bonding device (UTC-5000 NeoCu (manufactured by Shinkawa Co., Ltd.)) was used to strike the copper pad from above (load 200 g, ultrasonic wave 300, temperature 170° C.), and the copper pad's sinking was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: No sinking.
◯: Sinking of about 5 μm.
×: Cracks found in the resin.
１０ 金属板
１１ 回路パターン
１２ リードフレーム
２０ 熱硬化性樹脂組成物
３０ 電極パッド
３１ 半導体素子
４１ ボンディングワイヤ
４２ 封止体
１００ 半導体装置
REFERENCE SIGNS
Claims (10)
熱機械分析装置を用いて、温度５０℃から１５０℃の昇温過程で測定される、当該熱硬化性樹脂組成物の線膨張係数α１が８ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下であり、
当該熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜のＢステージ状態の動的粘弾性試験による、測定範囲５０～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃでの複素動的粘度の極小値をηとしたとき、ηが、１００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であり、銅箔および／または銅系合金箔に用いられる、熱硬化性樹脂組成物（ただし、ビスマレイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を除く）。 A thermosetting resin composition comprising an epoxy resin and a benzoxazine resin,
the thermosetting resin composition has a linear expansion coefficient α1 of 8 ppm/°C or more and 15 ppm/°C or less , as measured using a thermomechanical analyzer during a temperature rise process from 50°C to 150°C;
A thermosetting resin composition (excluding thermosetting resin compositions containing bismaleimide resins) for use on copper foil and/or copper-based alloy foil, wherein when the minimum value of complex dynamic viscosity η is defined as η in a measurement range of 50 to 200°C, a heating rate of 3°C/min, and a frequency of 62.83 rad/sec in a dynamic viscoelasticity test of a resin film made of the thermosetting resin composition in a B-stage state, η is 100 Pa·s or more and 5000 Pa·s or less .
前記ベンゾオキサジン樹脂の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、８質量％以上、３０質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。A thermosetting resin composition, wherein the content of the benzoxazine resin is 8% by mass or more and 30% by mass or less, when the entire thermosetting resin composition is taken as 100% by mass.
無機充填材をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2,
The thermosetting resin composition further comprises an inorganic filler.
前記無機充填材はシリカを含む、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 3,
The thermosetting resin composition, wherein the inorganic filler comprises silica.
前記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物全質量に対して６０質量％以上９５質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 3 or 4,
A thermosetting resin composition, wherein the content of the inorganic filler is 60% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total mass of the thermosetting resin composition.
当該熱硬化性樹脂組成物が、シアネート樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5,
The thermosetting resin composition further comprises a cyanate resin.
前記キャリア基材上に設けられている、請求項１乃至６いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。 A carrier substrate;
A resin film with a carrier, comprising: a resin film formed on the carrier base material and made of the thermosetting resin composition according to claim 1 .
前記半導体素子に接続されるボンディングワイヤと、
当該ボンディングワイヤと電気的に接続される電極パッドと、
を備え、
前記電極パッドが、請求項１乃至６いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物上に配置されている、半導体装置。 A semiconductor element provided on a substrate;
a bonding wire connected to the semiconductor element;
an electrode pad electrically connected to the bonding wire;
Equipped with
A semiconductor device, comprising: the electrode pads disposed on a cured product of the thermosetting resin composition according to claim 1 .
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