JP7599346B2 - Polyisocyanate composition and blocked isocyanate composition - Google Patents
Polyisocyanate composition and blocked isocyanate composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP7599346B2 JP7599346B2 JP2021015559A JP2021015559A JP7599346B2 JP 7599346 B2 JP7599346 B2 JP 7599346B2 JP 2021015559 A JP2021015559 A JP 2021015559A JP 2021015559 A JP2021015559 A JP 2021015559A JP 7599346 B2 JP7599346 B2 JP 7599346B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diisocyanate
- polyisocyanate
- isocyanate
- xylylene diisocyanate
- polyisocyanate composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 100
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims description 97
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims description 97
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims description 27
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims description 27
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 70
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 68
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 27
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 27
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- NOKSMMGULAYSTD-UHFFFAOYSA-N [SiH4].N=C=O Chemical compound [SiH4].N=C=O NOKSMMGULAYSTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 21
- -1 trimethylolpropane)) Chemical compound 0.000 description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 19
- 239000010408 film Substances 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- FWWWRCRHNMOYQY-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(N=C=O)C=C1N=C=O FWWWRCRHNMOYQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical compound NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKLNMSFSTCXMSB-UHFFFAOYSA-N 1,1-diisocyanatopentane Chemical compound CCCCC(N=C=O)N=C=O VKLNMSFSTCXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFXYYTWJETZVHG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NC(C)CCN=C=O UFXYYTWJETZVHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCC(CN=C=O)CC1 ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDGUCRQNTDPGSD-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO.OCC(CO)(CO)CO GDGUCRQNTDPGSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCMLQMDWSXFTIF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonimidic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(N)(=O)=O YCMLQMDWSXFTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2(CN=C=O)C(CN=C=O)CC1C2 ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJSJVTZSFIRYIZ-UHFFFAOYSA-N 3,5-di(propan-2-yl)-1h-pyrazole Chemical compound CC(C)C=1C=C(C(C)C)NN=1 PJSJVTZSFIRYIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFQCJVVJRNPSET-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-4-nitro-1h-pyrazole Chemical compound CC1=NNC(C)=C1[N+]([O-])=O OFQCJVVJRNPSET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXHKUYQCEJILEI-UHFFFAOYSA-N 3,5-diphenyl-1h-pyrazole Chemical compound C=1C(C=2C=CC=CC=2)=NNC=1C1=CC=CC=C1 JXHKUYQCEJILEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEQDCVLVDQENIN-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-1h-pyrazole Chemical compound CC(C)(C)C=1C=C(C(C)(C)C)NN=1 UEQDCVLVDQENIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanatopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN=C=O FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYXNQVLCTOFNRG-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC1=NNC(C)=C1CC1=CC=CC=C1 DYXNQVLCTOFNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RISOHYOEPYWKOB-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC1=NNC(C)=C1Br RISOHYOEPYWKOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1h-pyrazole Chemical compound CC1=CC=NN1 XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHRSESMSOJZMCO-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3-phenyl-1h-pyrazole Chemical compound N1C(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=N1 QHRSESMSOJZMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 6-iminooxadiazine-4,5-dione Chemical compound N=C1ON=NC(=O)C1=O PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FBXFSONDSA-N Allitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FBXFSONDSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N D-altritol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- OXQKEKGBFMQTML-UHFFFAOYSA-N D-glycero-D-gluco-heptitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)CO OXQKEKGBFMQTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N D-iditol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N Hexa-Ac-myo-Inositol Natural products CC(=O)OC1C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C1OC(C)=O SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical class SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCC Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCCCC KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQKEKGBFMQTML-WAHCGKIUSA-N Perseitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)C(O)[C@H](O)[C@H](O)CO OXQKEKGBFMQTML-WAHCGKIUSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentenylidene Natural products C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N inositol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- 229960000367 inositol Drugs 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical class [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- OXQKEKGBFMQTML-BIVRFLNRSA-N perseitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO OXQKEKGBFMQTML-BIVRFLNRSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N scyllo-inosotol Natural products OC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- ILLOBGFGKYTZRO-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl) phosphite Chemical compound CCCCC(CC)COP(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC ILLOBGFGKYTZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009816 wet lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、ポリイソシアネート組成物およびブロックイソシアネート組成物に関する。詳しくは、ポリイソシアネート組成物、および、そのポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネート組成物に関する。 The present invention relates to a polyisocyanate composition and a blocked isocyanate composition. More specifically, the present invention relates to a polyisocyanate composition and a blocked isocyanate composition in which an isocyanate group in the polyisocyanate composition is blocked with a blocking agent.
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により製造される。ポリウレタン樹脂は、例えば、コーティング材料、接着材料、粘着材料、および、エラストマーとして、各種産業分野において広範に使用されている。詳しくは、ポリウレタン樹脂は、例えば、被塗物に塗布し、塗膜を形成することにより、被塗物に各種物性を付与できる。 Polyurethane resins are usually produced by reacting polyisocyanates with active hydrogen group-containing compounds. Polyurethane resins are widely used in various industrial fields, for example, as coating materials, adhesive materials, pressure-sensitive adhesive materials, and elastomers. In more detail, polyurethane resins can be applied to a substrate to form a coating film, thereby imparting various physical properties to the substrate.
ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、１，６－ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、ポリカプロラクトンポリオールとの反応により得られるポリイソシアネート組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a polyisocyanate for use in the production of polyurethane resins, a polyisocyanate composition obtained by reacting 1,6-hexane diisocyanate (HDI) with polycaprolactone polyol has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
近年、自動車用途および電材用途において、被塗物の形状は、複雑になる傾向にある。形状が複雑になると、ポリウレタン樹脂から形成される塗膜には、被塗物の複雑な形状に追従するための、密着性が要求される。 In recent years, the shapes of the objects to be coated in automotive and electrical material applications have tended to become more complex. When shapes become more complex, the coating film formed from polyurethane resin is required to have adhesion to conform to the complex shape of the object.
また、ポリウレタン樹脂から形成される塗膜には、耐衝撃性および耐薬品性が要求される。 In addition, coatings made from polyurethane resins must be impact resistant and chemical resistant.
本発明は、密着性、耐衝撃性および耐薬品性に優れるポリイソシアネート組成物およびブロックイソシアネート組成物を提供することにある。 The present invention aims to provide a polyisocyanate composition and a blocked isocyanate composition which are excellent in adhesion, impact resistance and chemical resistance.
本発明［１］は、脂肪族ジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体を含むポリイソシアネート成分と、ポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール成分とを含む原料成分の反応生成物であり、分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物であって、前記脂肪族ジイソシアネートのモル数の、前記キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数に対する比率（脂肪族ジイソシアネートのモル数／キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数）が、２．０以上１２．０以下である、ポリイソシアネート組成物である。 The present invention [1] is a polyisocyanate composition that is a reaction product of raw material components including an aliphatic diisocyanate, a polyisocyanate component including xylylene diisocyanate or a modified product thereof, and a polyol component including a polycaprolactone polyol, and has an isocyanate group at the molecular end, and the ratio of the number of moles of the aliphatic diisocyanate to the number of moles of the xylylene diisocyanate or a modified product thereof (number of moles of aliphatic diisocyanate/number of moles of xylylene diisocyanate or a modified product thereof) is 2.0 or more and 12.0 or less.
本発明［２］は、前記ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が、２５０以上２０００未満である、上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。 The present invention [2] includes the polyisocyanate composition described in [1] above, in which the number average molecular weight of the polycaprolactone polyol is 250 or more and less than 2,000.
本発明［３］は、前記原料成分が、さらに、イソシアネートシランを含み、前記イソシアネートシランの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である、上記［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。 The present invention [3] includes the polyisocyanate composition according to [1] or [2] above, in which the raw material components further include an isocyanate silane, and the mixing ratio of the isocyanate silane is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polyisocyanate component.
本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた、ブロックイソシアネート組成物を含んでいる。 The present invention [4] includes a blocked isocyanate composition in which the isocyanate group in the polyisocyanate composition according to any one of the above [1] to [3] is blocked with a blocking agent.
本発明のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体を含むポリイソシアネート成分と、ポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール成分とを含む原料成分の反応生成物である。また、脂肪族ジイソシアネートのモル数の、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数に対する比率（脂肪族ジイソシアネートのモル数／キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数）が、所定の範囲である。そのため、このポリイソシアネート組成物によれば、密着性、耐衝撃性および耐薬品性に優れるポリウレタン樹脂を製造できる。 The polyisocyanate composition of the present invention is a reaction product of raw material components including a polyisocyanate component containing an aliphatic diisocyanate and xylylene diisocyanate or a modified product thereof, and a polyol component containing a polycaprolactone polyol. In addition, the ratio of the number of moles of the aliphatic diisocyanate to the number of moles of the xylylene diisocyanate or a modified product thereof (number of moles of aliphatic diisocyanate/number of moles of the xylylene diisocyanate or a modified product thereof) is within a predetermined range. Therefore, this polyisocyanate composition can produce a polyurethane resin with excellent adhesion, impact resistance, and chemical resistance.
本発明のブロックイソシアネート組成物は、本発明のポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。そのため、ポットライフが長く、加工性に優れる。 The blocked isocyanate composition of the present invention is a polyisocyanate composition of the present invention in which the isocyanate groups are blocked with a blocking agent, and therefore has a long pot life and excellent processability.
本発明のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体を含むポリイソシアネート成分と、ポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール成分とを含む原料成分の反応生成物である。 The polyisocyanate composition of the present invention is a reaction product of raw material components including a polyisocyanate component containing an aliphatic diisocyanate and xylylene diisocyanate or a modified product thereof, and a polyol component containing a polycaprolactone polyol.
＜ポリイソシアネート成分＞
ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体を含む。
<Polyisocyanate component>
The polyisocyanate component includes an aliphatic diisocyanate, and xylylene diisocyanate or a modified product thereof.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、および、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate (hexane diisocyanate) (HDI), pentamethylene diisocyanate (pentane diisocyanate) (PDI), tetramethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, and 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Hexamethylene diisocyanate and pentamethylene diisocyanate are preferred, and hexamethylene diisocyanate is more preferred.
脂肪族ジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Aliphatic diisocyanates can be used alone or in combination of two or more types.
また、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネートとともに、脂肪族ジイソシアネートの変性体を含むこともできる。ポリイソシアネート成分は、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートの変性体を含まない。 The polyisocyanate component may also contain a modified aliphatic diisocyanate along with the aliphatic diisocyanate. The polyisocyanate component preferably does not contain a modified aliphatic diisocyanate.
なお、脂肪族ジイソシアネートの変性体における変性体としては、後述するキシリレンジイソシアネートの変性体で挙げた変性体と同様である。 The modified aliphatic diisocyanate is similar to the modified xylylene diisocyanate described below.
キシリレンジイソシアネートは、構造異性体として、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）を含む。キシリレンジイソシアネートの構造異性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Xylylene diisocyanate includes structural isomers 1,2-xylylene diisocyanate (o-XDI), 1,3-xylylene diisocyanate (m-XDI), and 1,4-xylylene diisocyanate (p-XDI). The structural isomers of xylylene diisocyanate can be used alone or in combination of two or more types.
キシリレンジイソシアネートとしては、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。つまり、キシリレンジイソシアネートは、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートを含み、さらに好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートからなる。 The xylylene diisocyanate preferably includes 1,3-xylylene diisocyanate. In other words, the xylylene diisocyanate preferably includes 1,3-xylylene diisocyanate, and more preferably consists of 1,3-xylylene diisocyanate.
キシリレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したキシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したキシリレンジイソシアネートと、１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体）、ポリオール変性体（例えば、上記したキシリレンジイソシアネートと３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したキシリレンジイソシアネートと、水またはアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したキシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したキシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したキシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、および、ウレトンイミン変性体が挙げられる。キシリレンジイソシアネートの変性体として、好ましくは、キシリレンジイソシアネートのアロファネート変性体が挙げられる。 Examples of the modified xylylene diisocyanate include the above-mentioned multimers of xylylene diisocyanate (e.g., dimers, trimers (e.g., isocyanurate modified products, iminooxadiazinedione modified products), pentamers, heptamers, etc.), allophanate modified products (e.g., allophanate modified products produced by the reaction of the above-mentioned xylylene diisocyanate with a monohydric alcohol or a dihydric alcohol), polyol modified products (e.g., polyol modified products (alcohol adducts) produced by the reaction of the above-mentioned xylylene diisocyanate with a trihydric alcohol (e.g., trimethylolpropane)), biurea, etc. Examples of the modified xylylene diisocyanate include biuret modified xylylene diisocyanate (e.g., the biuret modified xylylene diisocyanate produced by the reaction of xylylene diisocyanate with water or amines), urea modified xylylene diisocyanate (e.g., the urea modified xylylene diisocyanate produced by the reaction of xylylene diisocyanate with diamines), oxadiazine trione modified xylylene diisocyanate (e.g., the oxadiazine trione modified xylylene diisocyanate produced by the reaction of xylylene diisocyanate with carbon dioxide), carbodiimide modified xylylene diisocyanate (e.g., the carbodiimide modified xylylene diisocyanate produced by the decarboxylation condensation reaction), uretdione modified xylylene diisocyanate, and uretonimine modified xylylene diisocyanate. Examples of the modified xylylene diisocyanate include, preferably, allophanate modified xylylene diisocyanate.
キシリレンジイソシアネートのアロファネート変性体は、公知の方法により得ることができる。キシリレンジイソシアネートのアロファネート変性体は、例えば、キシリレンジイソシアネートと、モノオール（例えば、イソブタノール）とを、公知のウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応させた後、さらに、公知のアロファネート化触媒の存在下で、アロファネート化反応させることにより得ることができる。 The allophanate modified product of xylylene diisocyanate can be obtained by a known method. The allophanate modified product of xylylene diisocyanate can be obtained, for example, by subjecting xylylene diisocyanate and a monool (e.g., isobutanol) to a urethane reaction in the presence of a known urethane catalyst, and then subjecting the resulting mixture to an allophanate reaction in the presence of a known allophanate catalyst.
キシリレンジイソシアネートの変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。 The modified xylylene diisocyanate can be used alone or in combination of two or more types.
また、ポリイソシアネート成分において、脂肪族ジイソシアネートのモル数の、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数に対する比率（脂肪族ジイソシアネートのモル数／キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数）は、２．０以上、好ましくは、５．０以上、より好ましくは、８．０以上、また、１２．０以下、好ましくは、１１．０以下である。 In addition, in the polyisocyanate component, the ratio of the number of moles of aliphatic diisocyanate to the number of moles of xylylene diisocyanate or its modified product (number of moles of aliphatic diisocyanate/number of moles of xylylene diisocyanate or its modified product) is 2.0 or more, preferably 5.0 or more, more preferably 8.0 or more, and 12.0 or less, preferably 11.0 or less.
上記比率が、上記下限以上であれば、密着性および耐衝撃性（詳しくは、破断伸度および衝撃吸収性）に優れるポリウレタン樹脂を製造できる。 If the above ratio is equal to or greater than the lower limit, a polyurethane resin with excellent adhesion and impact resistance (more specifically, breaking elongation and impact absorption) can be produced.
一方、上記下限未満であれば、このポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂の密着性および耐衝撃性（詳しくは、破断伸度および衝撃吸収性）が低下する。 On the other hand, if it is less than the lower limit, the adhesion and impact resistance (more specifically, breaking elongation and impact absorption) of the polyurethane resin obtained using this polyisocyanate composition will decrease.
また、上記比率が、上記上限以下であれば、耐衝撃性（詳しくは、破断強度および衝撃吸収性）および耐薬品性に優れるポリウレタン樹脂を製造できる。 Furthermore, if the above ratio is equal to or less than the above upper limit, a polyurethane resin with excellent impact resistance (specifically, breaking strength and impact absorption) and chemical resistance can be produced.
また、上記比率が、上記上限を超過すると、このポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂の耐衝撃性（詳しくは、破断強度および衝撃吸収性）および耐薬品性が低下する。 Furthermore, if the above ratio exceeds the above upper limit, the impact resistance (more specifically, breaking strength and impact absorption) and chemical resistance of the polyurethane resin obtained using this polyisocyanate composition will decrease.
上記したように、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体を含む。好ましくは、ポリイソシアネート成分は、耐衝撃性（詳しくは、破断伸度）および密着性の観点から、キシリレンジイソシアネートの変性体を含まず、脂肪族ジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートを含む。 As described above, the polyisocyanate component contains an aliphatic diisocyanate and xylylene diisocyanate or a modified product thereof. Preferably, from the viewpoints of impact resistance (specifically, breaking elongation) and adhesion, the polyisocyanate component does not contain a modified product of xylylene diisocyanate, and contains an aliphatic diisocyanate and xylylene diisocyanate.
また、ポリイソシアネート成分は、他のポリイソシアネートおよび／またはそのポリイソシアネートの変性体を含むことができる。 The polyisocyanate component may also contain other polyisocyanates and/or modified versions of those polyisocyanates.
他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。以下同様。）、および、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。 Other polyisocyanates include, for example, aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates (excluding xylylene diisocyanate; the same applies below), and alicyclic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、ｏ－トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、および、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates. Examples of aromatic diisocyanates include 4,4'-, 2,4'-, or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), o-tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、および、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンが挙げられる。 Examples of araliphatic polyisocyanates include araliphatic diisocyanates. Examples of araliphatic diisocyanates include 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or mixtures thereof (TMXDI), and ω,ω'-diisocyanato-1,4-diethylbenzene.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ6ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、および、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of alicyclic polyisocyanates include alicyclic diisocyanates, such as 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'-, or 2,2'-methylene bis(cyclohexyl isocyanate) or a mixture thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane or a mixture thereof (H 6 XDI), bis(isocyanatomethyl)norbornane (NBDI), 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate.
他のポリイソシアネートの変性体における変性体としては、上記したキシリレンジイソシアネートの変性体で挙げた変性体が挙げられる。 Examples of modified polyisocyanates include the modified xylylene diisocyanate listed above.
ポリイソシアネート成分は、好ましくは、他のポリイソシアネートおよび／またはそのポリイソシアネートの変性体を含まず、脂肪族ジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体からなる。 The polyisocyanate component preferably does not contain other polyisocyanates and/or modified products of those polyisocyanates, and consists of an aliphatic diisocyanate and a xylylene diisocyanate or a modified product thereof.
＜ポリオール成分＞
ポリオール成分は、ポリカプロラクトンポリオールを含む。
<Polyol component>
The polyol component includes a polycaprolactone polyol.
ポリカプロラクトンポリオールは、ε－カプロラクトンから誘導される。 Polycaprolactone polyol is derived from ε-caprolactone.
詳しくは、ポリカプロラクトンポリオールは、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、ε－カプロラクトンを開環重合することにより得られる。開環重合は、公知の方法で実施される。 In detail, polycaprolactone polyol is obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) described later as an initiator. The ring-opening polymerization is carried out by a known method.
ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、２００以上、好ましくは、耐衝撃性（詳しくは、破断伸度）および密着性の観点から、２５０以上、より好ましくは、４００以上、また、例えば、２５００以下、好ましくは、耐衝撃性（詳しくは、破断強度および衝撃吸収性）および耐薬品性の観点から、２０００未満、より好ましくは、１０００以下、さらに好ましくは、７５０以下、とりわけ好ましくは、６００以下である。 The number average molecular weight of the polycaprolactone polyol (number average molecular weight measured by GPC using standard polystyrene as a calibration curve) is, for example, 200 or more, preferably 250 or more, more preferably 400 or more, from the viewpoints of impact resistance (more specifically, breaking elongation) and adhesion, and, for example, 2500 or less, preferably less than 2000, more preferably 1000 or less, even more preferably 750 or less, and particularly preferably 600 or less, from the viewpoints of impact resistance (more specifically, breaking strength and impact absorption) and chemical resistance.
ポリカプロラクトンポリオールの官能基数は、例えば、２以上、また、例えば、４以下、好ましくは、３以下である。また、ポリカプロラクトンポリオールの官能基数は、より好ましくは、３である。 The number of functional groups of the polycaprolactone polyol is, for example, 2 or more, and, for example, 4 or less, preferably 3 or less. The number of functional groups of the polycaprolactone polyol is more preferably 3.
また、ポリオール成分は、他のポリオールを含むことができる。 The polyol component may also contain other polyols.
他のポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオール（ポリカプロラクトンポリオールを除く。以下同様。）、および、低分子量ポリオールが挙げられる。 Other polyols include, for example, high molecular weight polyols (excluding polycaprolactone polyols; the same applies below) and low molecular weight polyols.
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上１００００以下、好ましくは、５００以上５０００以下の化合物である。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（ポリカプロラクトンポリオールを除く。以下同様。）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。 The high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 to 10,000, preferably 500 to 5,000. Examples of high molecular weight polyols include polyether polyols, polyester polyols (excluding polycaprolactone polyols, the same applies below), polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, silicone polyols, fluorine polyols, and vinyl monomer modified polyols.
高分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。 High molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more types.
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物である。低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、５価アルコール、６価アルコール、７価アルコール、および、８価アルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、および、トリエチレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、およびジグリセリンが挙げられる。５価アルコールとしては、例えば、キシリトールが挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、および、ジペンタエリスリトールが挙げられる。７価アルコールとしては、例えば、ペルセイトールが挙げられる。８価アルコールとしては、例えば、ショ糖が挙げられる。 Low molecular weight polyols are compounds having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 40 or more and less than 400. Examples of low molecular weight polyols include dihydric alcohols, trihydric alcohols, tetrahydric alcohols, pentahydric alcohols, hexahydric alcohols, heptahydric alcohols, and octahydric alcohols. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, diethylene glycol, and triethylene glycol. Examples of trihydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, and triisopropanolamine. Examples of tetrahydric alcohols include tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin. Examples of pentahydric alcohols include xylitol. Examples of hexahydric alcohols include sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, and dipentaerythritol. Examples of heptahydric alcohols include perseitol. Examples of octahydric alcohols include sucrose.
低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。 Low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more types.
ポリオール成分は、好ましくは、他のポリオール成分を含まず、ポリカプロラクトンポリオールからなる。 The polyol component preferably does not contain any other polyol components and consists of polycaprolactone polyol.
＜イソシアネートシラン＞
原料成分は、好ましくは、密着性、耐衝撃性および耐薬品性を両立する観点から、イソシアネートシランを含む。つまり、好ましくは、原料成分は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、イソシアネートシランとを含み、より好ましくは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、イソシアネートシランとからなる。
<Isocyanate silane>
The raw material component preferably contains isocyanate silane from the viewpoint of achieving both adhesion, impact resistance, and chemical resistance. That is, the raw material component preferably contains a polyisocyanate component, a polyol component, and isocyanate silane, and more preferably consists of a polyisocyanate component, a polyol component, and isocyanate silane.
イソシアネートシランとしては、例えば、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、および、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、好ましくは、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Examples of isocyanate silanes include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, preferably 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
イソシアネートシランの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、密着性の観点から、０．５質量部以上、より好ましくは、１．０質量部以上、さらに好ましくは、３．０質量部以上、また、例えば、１５質量部以下、好ましくは、耐衝撃性（詳しくは、破断強度、破断伸度および衝撃吸収性）および耐薬品性の観点から、１０質量部以下、より好ましくは、７質量部以下である。 The mixing ratio of isocyanate silane is, for example, 0.2 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of adhesion, more preferably 1.0 parts by mass or more, and even more preferably 3.0 parts by mass or more, and for example, 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of impact resistance (more specifically, breaking strength, breaking elongation, and impact absorption) and chemical resistance, more preferably 7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polyisocyanate component.
イソシアネートシランは、単独使用または２種以上併用することができる。 Isocyanate silanes can be used alone or in combination of two or more types.
＜ポリイソシアネート組成物＞
ポリイソシアネート組成物は、原料成分を反応させることにより得られる。詳しくは、ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、必要により配合されるイソシアネートシランとを反応させることにより得られる。
<Polyisocyanate Composition>
The polyisocyanate composition is obtained by reacting raw material components. More specifically, the polyisocyanate composition is obtained by reacting a polyisocyanate component, a polyol component, and an isocyanate silane that is mixed as required.
上記反応は、公知の重合方法により、実施される。公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、および、溶液重合が挙げられ、好ましくは、反応性および粘度調整の観点から、溶液重合が挙げられる。 The above reaction is carried out by a known polymerization method. Examples of known polymerization methods include bulk polymerization and solution polymerization, and from the viewpoints of reactivity and viscosity adjustment, solution polymerization is preferred.
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記原料成分を配合して、反応させる。 In solution polymerization, for example, the above raw material components are mixed with an organic solvent in a nitrogen atmosphere and reacted.
上記反応において、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、１を超過し、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。 In the above reaction, the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, greater than 1, for example, 1.2 or more, preferably 1.3 or more, and for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
反応条件として、反応温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、７０℃以上、また、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。反応時間は、例えば、１時間以上、また、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。 As reaction conditions, the reaction temperature is, for example, 40°C or higher, preferably 70°C or higher, and, for example, 130°C or lower, preferably 110°C or lower. The reaction time is, for example, 1 hour or higher, and, for example, 20 hours or lower, preferably 10 hours or lower.
有機溶媒は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤が選択される。有機溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、および、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。有機溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。 The organic solvent is selected from those that are inactive to isocyanate groups. Examples of organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, and N-methylpyrrolidone. The blending ratio of the organic solvents is not particularly limited and is set appropriately depending on the purpose and application. The organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.
また、上記反応では、必要に応じて、反応触媒を添加することもできる。反応触媒としては、例えば、アミン系触媒、錫系触媒（オクチル酸第一錫）、および、鉛系触媒が挙げられ、好ましくは、錫系触媒（オクチル酸第一錫）が挙げられる。反応触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。反応触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。 In addition, in the above reaction, a reaction catalyst can be added as necessary. Examples of reaction catalysts include amine-based catalysts, tin-based catalysts (stannous octoate), and lead-based catalysts, and preferably tin-based catalysts (stannous octoate). The mixing ratio of the reaction catalyst is not particularly limited and is set appropriately depending on the purpose and application. The reaction catalyst can be used alone or in combination of two or more types.
これにより、原料成分の反応生成物であるポリイソシアネート組成物が得られる。なお、溶液重合によって、原料成分を反応させた場合には、ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物と、有機溶媒とを含む反応液（ポリイソシアネート組成物の溶液）として得られる。このような場合には、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。 This results in a polyisocyanate composition, which is a reaction product of the raw material components. When the raw material components are reacted by solution polymerization, the polyisocyanate composition is obtained as a reaction liquid (a solution of the polyisocyanate composition) containing the polyisocyanate composition and an organic solvent. In such a case, the solid content concentration is, for example, 1% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and, for example, 95% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
また、得られる反応生成物から未反応のポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。 In addition, unreacted polyisocyanate components can be removed from the resulting reaction product by known methods such as distillation or extraction.
ポリイソシアネート組成物は、分子末端にイソシアネート基を有する。詳しくは、ポリイソシアネート組成物は、その分子末端に、少なくとも１つ（好ましくは、複数、さらに好ましくは、３つ）の遊離のイソシアネート基を有する。イソシアネート基の含有量（有機溶媒を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、２．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。 The polyisocyanate composition has an isocyanate group at the molecular end. More specifically, the polyisocyanate composition has at least one (preferably, more than one, more preferably, three) free isocyanate group at its molecular end. The content of the isocyanate group (isocyanate group content calculated as solid content excluding organic solvent) is, for example, 1.0 mass% or more, preferably 2.0 mass% or more, and, for example, 15 mass% or less, preferably 10 mass% or less.
ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体を含むポリイソシアネート成分と、ポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール成分とを含む原料成分の反応生成物である。また、脂肪族ジイソシアネートのモル数の、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数に対する比率（脂肪族ジイソシアネートのモル数／キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数）が、所定の範囲である。そのため、このポリイソシアネート組成物によれば、密着性、耐衝撃性および耐薬品性に優れるポリウレタン樹脂を製造できる。とりわけ、ポリイソシアネート組成物は、密着性に優れるため、被塗物（後述）の形状が、複雑な場合であっても、このポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂の硬化膜は、被塗物（後述）の形状に追従し、良好な密着性を実現することができる。 The polyisocyanate composition is a reaction product of raw material components including an aliphatic diisocyanate, a polyisocyanate component including xylylene diisocyanate or a modified product thereof, and a polyol component including a polycaprolactone polyol. The ratio of the number of moles of the aliphatic diisocyanate to the number of moles of the xylylene diisocyanate or a modified product thereof (number of moles of aliphatic diisocyanate/number of moles of the xylylene diisocyanate or a modified product thereof) is within a predetermined range. Therefore, this polyisocyanate composition can produce a polyurethane resin with excellent adhesion, impact resistance, and chemical resistance. In particular, since the polyisocyanate composition has excellent adhesion, even if the shape of the substrate (described later) is complex, the cured film of the polyurethane resin obtained using this polyisocyanate composition can follow the shape of the substrate (described later) and achieve good adhesion.
そして、このポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン樹脂を製造において、好適に用いられる。ポリウレタン樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタンが挙げられる。 This polyisocyanate composition is suitable for use in the production of polyurethane resins. Examples of polyurethane resins include two-component curing polyurethanes.
２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤と主剤とがそれぞれ独立したパッケージとして調製され、それらが使用時に配合されることにより、ポリウレタン樹脂（硬化膜）を形成する。 In two-component curing polyurethane, the curing agent and base agent are prepared as separate packages, and are mixed together at the time of use to form a polyurethane resin (cured film).
２液硬化型ポリウレタンの製造において、ポリイソシアネート組成物は、硬化剤として用いられる。 In the production of two-component curing polyurethanes, polyisocyanate compositions are used as curing agents.
なお、硬化剤は、必要により上記した有機溶媒などに溶解される。 If necessary, the curing agent is dissolved in the organic solvent described above.
主剤は、活性水素基含有化合物を含む。活性水素基含有化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、メルカプト基含有化合物、および、アミノ基含有化合物が挙げられ、好ましくは、水酸基含有化合物が挙げられる。 The base agent contains an active hydrogen group-containing compound. Examples of active hydrogen group-containing compounds include hydroxyl group-containing compounds, mercapto group-containing compounds, and amino group-containing compounds, and preferably hydroxyl group-containing compounds.
水酸基含有化合物としては、例えば、上記した低分子量ポリオール、および、上記した高分子量ポリオールが挙げられる。水酸基含有化合物としては、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing compound include the low molecular weight polyols and the high molecular weight polyols described above. The hydroxyl group-containing compound is preferably a high molecular weight polyol, and more preferably a polyester polyol.
なお、主剤は、必要により上記した有機溶媒に溶解される。 The base agent is dissolved in the organic solvent described above if necessary.
そして、２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤および主剤を使用時に配合し、混合撹拌することにより得られる。 Two-component curing polyurethane is obtained by mixing and stirring the curing agent and base agent at the time of use.
具体的には、まず、上記主剤と上記硬化剤とをそれぞれ用意し、使用直前に主剤と硬化剤とを混合して、２液硬化型ポリウレタン樹脂（塗料）を調製し、その２液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物に塗布する。 Specifically, first, the base agent and the curing agent are prepared, and immediately before use, the base agent and the curing agent are mixed to prepare a two-component curing polyurethane resin (paint), which is then applied to the substrate.
主剤および硬化剤の配合割合は、主剤（活性水素基含有化合物）の活性水素基に対する、硬化剤（ポリイソシアネート組成物）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下である。 The mixing ratio of the base agent and the curing agent is such that the equivalent ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the curing agent (polyisocyanate composition) to the active hydrogen group in the base agent (active hydrogen group-containing compound) is, for example, 0.8 or more, preferably 0.9 or more, and, for example, 1.2 or less, preferably 1.1 or less.
主剤および硬化剤の混合物は、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコート法、フローコート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、および、ダイレクトコート法により、被塗物に塗布される。 The mixture of base agent and hardener is applied to the substrate by, for example, spray coating, air spray coating, brush coating, dipping, roll coating, flow coating, dry lamination, wet lamination, and direct coating.
被塗物としては、特に制限されず、例えば、各種建材（例えば、ＦＲＰ、鋼材などの土木材料）が挙げられる。 There are no particular limitations on the substrate to be coated, and examples include various building materials (e.g., civil engineering materials such as FRP and steel).
そして、主剤および硬化剤の混合物が乾燥および硬化することにより、ポリウレタン樹脂（硬化膜）が得られる。 The mixture of base resin and curing agent is then dried and cured to obtain a polyurethane resin (cured film).
このポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアネート組成物を用いて得られるため、密着性、耐衝撃性および耐薬品性に優れる。 This polyurethane resin is obtained using the polyisocyanate composition, and therefore has excellent adhesion, impact resistance, and chemical resistance.
＜ブロックイソシアネート組成物＞
ブロックイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物と、ブロック剤との反応生成物である。つまり、反応生成物において、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。
< Blocked isocyanate composition>
The blocked isocyanate composition is a reaction product of a polyisocyanate composition and a blocking agent, that is, in the reaction product, the isocyanate groups of the polyisocyanate composition are blocked by the blocking agent.
ブロック剤は、イソシアネート基と反応可能な活性基を有する。ブロック剤は、上記したポリイソシアネート組成物の遊離のイソシアネート基と反応して潜在イソシアネート基を形成する。つまり、ブロックイソシアネート組成物は、ブロック剤によりブロックされている潜在イソシアネート基を含む。 The blocking agent has an active group capable of reacting with an isocyanate group. The blocking agent reacts with the free isocyanate group of the polyisocyanate composition to form a latent isocyanate group. In other words, the blocked isocyanate composition contains a latent isocyanate group blocked by the blocking agent.
ブロック剤としては、ブロック剤として、例えば、特開２０１７－８２２０８号公報に記載の第１ブロック剤および第２ブロック剤が挙げられる。具体的には、ブロック剤としては、グアニジン系化合物、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、および、ピリミジン系化合物が挙げられ、好ましくは、ピラゾール系化合物が挙げられる。 Examples of the blocking agent include the first and second blocking agents described in JP 2017-82208 A. Specifically, the blocking agent includes guanidine compounds, imidazole compounds, alcohol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, amine compounds, imine compounds, oxime compounds, carbamic acid compounds, urea compounds, acid amide (lactam) compounds, acid imide compounds, triazole compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, bisulfites, imidazoline compounds, and pyrimidine compounds, and preferably pyrazole compounds.
ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、および、３－メチル－５－フェニルピラゾールが挙げられ、好ましくは、３，５－ジメチルピラゾールが挙げられる。 Examples of pyrazole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-diisopropylpyrazole, 3,5-diphenylpyrazole, 3,5-di-t-butylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, and 3-methyl-5-phenylpyrazole, preferably 3,5-dimethylpyrazole.
ブロック剤は、単独使用または２種以上併用することができる。 Blocking agents can be used alone or in combination of two or more types.
そして、ブロックイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物と、ブロック剤とを反応させることにより得られる。 The blocked isocyanate composition is obtained by reacting the polyisocyanate composition with a blocking agent.
上記反応は、例えば、窒素雰囲気下において実施される。 The above reaction is carried out, for example, under a nitrogen atmosphere.
また、上記反応は、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。溶剤としては、例えば、上記の有機溶媒が挙げられる。また、溶液重合によりポリイソシアネート組成物を製造する場合には、溶液重合で用いた有機溶媒を、そのまま用いることもできる。 The reaction may be carried out without a solvent or, for example, in the presence of a solvent. Examples of the solvent include the organic solvents mentioned above. When the polyisocyanate composition is produced by solution polymerization, the organic solvent used in the solution polymerization can be used as it is.
上記反応において、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基に対する、ブロック剤におけるイソシアネート基と反応可能な活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．９以上、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。 In the above reaction, the equivalent ratio of active groups capable of reacting with isocyanate groups in the blocking agent to the isocyanate groups in the polyisocyanate composition (active groups/isocyanate groups) is, for example, 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.9 or more, and for example, 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
反応条件として、反応温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、７０℃以下である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、また、例えば、６時間以下、好ましくは、３時間以下である。 As reaction conditions, the reaction temperature is, for example, 20°C or higher, preferably 30°C or higher, and, for example, 100°C or lower, preferably 70°C or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or higher, and, for example, 6 hours or lower, preferably 3 hours or lower.
なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法、アミン当量の測定を用い、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。 The end of the reaction can be determined by, for example, infrared spectroscopy or measuring the amine equivalent, and confirming the disappearance or reduction of isocyanate groups.
これにより、ブロックイソシアネート組成物が得られる。 This results in a blocked isocyanate composition.
ブロックイソシアネート組成物を、有機溶媒に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。 When the blocked isocyanate composition is dissolved in an organic solvent, the solids concentration is, for example, 1 mass% or more, preferably 20 mass% or more, and more preferably 50 mass% or more, and for example, 95 mass% or less, preferably 70 mass% or less.
ブロックイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。そのため、ポットライフが長く、加工性に優れる。 The blocked isocyanate composition is the polyisocyanate composition in which the isocyanate groups are blocked with a blocking agent, and therefore has a long pot life and excellent processability.
そして、このブロックポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン樹脂を製造において、好適に用いられる。ポリウレタン樹脂としては、例えば、１液硬化型ポリウレタンが挙げられる。 This blocked polyisocyanate composition is suitable for use in the production of polyurethane resins. Examples of polyurethane resins include one-component curing polyurethanes.
１液硬化型ポリウレタンは、上記したブロックイソシアネート組成物（硬化剤）と、上記主剤とが予め配合されている。そして、使用時に、例えば、加熱することにより、ブロックイソシアネート組成物におけるブロック剤を解離させるとともに、ブロックイソシアネート組成物の再生したイソシアネート基と、主剤（活性水素基含有化合物）の活性水素基とを反応させ、ポリウレタン樹脂を製造することができる。 The one-component curing polyurethane is prepared by blending the above-mentioned blocked isocyanate composition (curing agent) and the above-mentioned base agent in advance. When used, for example, by heating, the blocking agent in the blocked isocyanate composition is dissociated and the regenerated isocyanate group in the blocked isocyanate composition is reacted with the active hydrogen group in the base agent (active hydrogen group-containing compound), thereby producing a polyurethane resin.
そして、このようなポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート組成物、および、ブロックイソシアネート組成物は、各種産業分野において、好適に用いられる。具体的には、ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料において、好適に用いることができる。 Such polyurethane resins, polyisocyanate compositions, and blocked isocyanate compositions can be suitably used in various industrial fields. Specifically, the polyurethane resins and polyisocyanate compositions can be suitably used in, for example, paints.
具体的には、塗料としては、例えば、プラスチック用塗料、自動車外装用塗料、自動車内装用塗料、電気・電子材料用塗料、光学材料（レンズなど）用塗料、建材用塗料、ガラスコート塗料、木工塗料、フィルムコーティング塗料、インキ塗料、人工皮革用塗料（コート剤）、および、缶用塗料（コート剤）が挙げられる。 Specific examples of paints include paints for plastics, paints for automobile exteriors, paints for automobile interiors, paints for electrical and electronic materials, paints for optical materials (lenses, etc.), paints for building materials, glass coating paints, woodworking paints, film coating paints, ink paints, paints for artificial leather (coating agents), and paints for cans (coating agents).
上記プラスチック塗料としては、例えば、筐体（携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットなど）用塗料、自動車部品（自動車内装材やヘッドランプなど）用塗料、家庭用電化製品用塗料、ロボット材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、アイウエア材料（レンズなど）用塗料、スポーツ部材（ゴルフボールなど）用塗料、バンド（時計バンドなど）用塗料、および、電子機器の光学レンズ用塗料（表面コート剤）が挙げられる。 Examples of the above plastic paints include paints for housings (such as mobile phones, smartphones, personal computers, and tablets), paints for automobile parts (such as automobile interior materials and headlamps), paints for household electrical appliances, paints for robot materials, paints for furniture, paints for stationery, paints for eyewear materials (such as lenses), paints for sports components (such as golf balls), paints for bands (such as watch bands), and paints for optical lenses of electronic devices (surface coating agents).
上記自動車外装用塗料としては、例えば、新車向け塗料、自動車補修用塗料、および、外装部品（アルミニウムホイール、バンパー）用塗料が挙げられる。 Examples of the above-mentioned automotive exterior paints include paints for new cars, paints for automotive repairs, and paints for exterior parts (aluminum wheels, bumpers).
上記フィルムコーティング塗料としては、例えば、光学用部材（光学フィルム、光学シートなど）用塗料、光学用コーティング材料、繊維用塗料、電子電機材料用塗料、食品パッケージ用塗料、医療フィルム用塗料、化粧品パッケージ用塗料、加飾フィルム用塗料、および、離形フィルム用塗料が挙げられる。 Examples of the film coating paints include paints for optical components (optical films, optical sheets, etc.), optical coating materials, paints for textiles, paints for electronic and electrical materials, paints for food packaging, paints for medical films, paints for cosmetic packaging, paints for decorative films, and paints for release films.
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Specific numerical values of the compounding ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description can be replaced with the upper limit (numerical value defined as "less than or equal to") or lower limit (numerical value defined as "more than or equal to" or "exceeding") of the corresponding compounding ratio (content ratio), physical property value, parameter, etc. described in the above "Description of the Invention." In addition, unless otherwise specified in the following description, "parts" and "%" are based on mass.
１．１，３－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のアロファネート変性体の合成
合成例１
撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ＸＤＩ １００質量部と、イソブタノール（ＩＢＡ）１５．８質量部（イソシアネート基／水酸基＝５）と、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト（酸化防止剤）０．０６質量部と、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（酸化防止剤）０．０６質量部とを仕込んだ。次いで、７５℃で３．５時間、ウレタン化反応させた。これにより、ウレタン化反応生成物を含む反応液を得た。
1. Synthesis of allophanate modified 1,3-xylylene diisocyanate (XDI) Synthesis Example 1
In a 1-liter four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 100 parts by mass of XDI, 15.8 parts by mass of isobutanol (IBA) (isocyanate group/hydroxyl group=5), 0.06 parts by mass of tris(2-ethylhexyl)phosphite (antioxidant), and 0.06 parts by mass of pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (antioxidant) were charged under a nitrogen atmosphere. Then, a urethane reaction was carried out at 75° C. for 3.5 hours. As a result, a reaction liquid containing a urethane reaction product was obtained.
次いで、ウレタン化反応生成物を含む反応液に、アロファネート化触媒として、ＸＫ－６２８（商品名、楠本化成社製、カルボン酸ビスマス、ビスマス含有割合３１質量％）を０．０６質量部添加した。次いで、９０℃で１１時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことを確認した後（具体的には、ウレタン基／アロファネート基のＩＲ比率が０．１以下となった後）、オルトトルエンスルホンアミド（反応停止剤）０．１０質量部を添加してアロファネート化反応を停止させた。 Next, 0.06 parts by mass of XK-628 (product name, manufactured by Kusumoto Chemicals, bismuth carboxylate, bismuth content 31% by mass) was added as an allophanate catalyst to the reaction liquid containing the urethane reaction product. The allophanate reaction was then carried out at 90°C for 11 hours, and after it was confirmed that the conversion of the urethane bond to an allophanate bond was almost complete (specifically, after the IR ratio of urethane group/allophanate group became 0.1 or less), 0.10 parts by mass of orthotoluenesulfonamide (reaction terminator) was added to terminate the allophanate reaction.
得られた反応液から、薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）により、未反応のイソブタノール、および、ＸＤＩを留去（除去）した。これにより、ＸＤＩのアロファネート変性体を得た。 Unreacted isobutanol and XDI were distilled off (removed) from the resulting reaction solution using a thin-film distillation apparatus (vacuum degree: 0.05 kPa, temperature: 150°C). This resulted in the production of an allophanate-modified XDI.
２．ポリイソシアネート組成物およびブロックイソシアネート組成物の製造
実施例１～実施例５、実施例７～実施例１５、比較例１、および、比較例２
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
表１～表３の記載に従って、脂肪族ジイソシアネート、および、キシリレンジイソシアネートまたはその変性体を混合し、ポリイソシアネート成分を準備した。
2. Production of polyisocyanate composition and blocked isocyanate composition Examples 1 to 5, Examples 7 to 15, Comparative Example 1, and Comparative Example 2
<Production of polyisocyanate composition>
According to the descriptions in Tables 1 to 3, an aliphatic diisocyanate and a xylylene diisocyanate or a modified product thereof were mixed to prepare a polyisocyanate component.
次いで、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、原料成分を配合した。具体的には、上記ポリイソシアネート成分１００質量部と、表１～表３に記載のポリオール成分（ポリカプロラクトンポリオール）と、イソシアネートシラン（３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製 製品名ＫＢＥ９００７Ｎ）と、酢酸ブチルを１００質量部とを配合した。 Next, the raw material components were mixed in a four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen inlet tube. Specifically, 100 parts by mass of the polyisocyanate component, the polyol component (polycaprolactone polyol) shown in Tables 1 to 3, isocyanate silane (3-isocyanatopropyltriethoxysilane, product name KBE9007N, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 100 parts by mass of butyl acetate were mixed.
ポリカプロラクトンポリオールは、ポリオール成分（ポリカプロラクトンポリオール）中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、２となるように配合した。 The polycaprolactone polyol was blended so that the equivalent ratio (isocyanate groups/hydroxyl groups) of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component (polycaprolactone polyol) was 2.
また、イソシアネートシランの配合割合は、表１～表３に従った。 The mixing ratio of isocyanate silane was as shown in Tables 1 to 3.
次いで、原料成分を攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、オクチル酸第一錫（三菱ケミカル社製 製品名スタノクト）を０．０１質量部仕込み、９０℃で１時間反応させ、転化率の上昇が止まった（イソシアネートとポリオールが仕込み量から理論量反応した）ところで、４０℃まで冷却した。これにより、ポリイソシアネート組成物（反応液）を得た。 Next, the raw material components were reacted at 90°C for 3 hours while stirring, 0.01 parts by mass of stannous octoate (product name Stanoct, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added, and the reaction was continued at 90°C for 1 hour. When the increase in conversion rate stopped (the isocyanate and polyol had reacted in the theoretical amounts based on the amounts charged), the mixture was cooled to 40°C. This produced a polyisocyanate composition (reaction liquid).
＜ブロックイソシアネート組成物の製造＞
上記の４つ口フラスコに、さらに、ブロック剤としての、３，５－ジメチルピラゾール（株式会社日本ファインケム社製、製品名：ＤＭＰ）を配合した。
<Production of blocked isocyanate composition>
Into the four-neck flask, 3,5-dimethylpyrazole (manufactured by Japan Finechem Co., Ltd., product name: DMP) was further added as a blocking agent.
ブロック剤は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基に対する、ブロック剤におけるイソシアネート基と反応可能な活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）が、１．０２に配合した。 The blocking agent was blended so that the equivalent ratio of active groups in the blocking agent that can react with isocyanate groups to the isocyanate groups in the polyisocyanate composition (active groups/isocyanate groups) was 1.02.
その後、ポリイソシアネート組成物およびブロック剤を、４０～６０℃、１～２時間で反応させた。アミン当量が２０，０００以上となったところで反応を停止し、その後、固形分濃度６０％になるように酢酸ブチルを添加した。これにより、ブロックイソシアネート組成物（反応液）を得た。 The polyisocyanate composition and the blocking agent were then reacted at 40 to 60° C. for 1 to 2 hours. The reaction was stopped when the amine equivalent reached 20,000 or more, and then butyl acetate was added to the mixture so that the solid content concentration became 60%. This resulted in a blocked isocyanate composition (reaction liquid).
実施例６
表１の記載に従って、実施例１と同様の手順で、ポリイソシアネート組成物（反応液）を得た。但し、実施例６では、ブロックイソシアネート組成物を製造しなかった。
Example 6
According to the description in Table 1, a polyisocyanate composition (reaction liquid) was obtained in the same procedure as in Example 1. However, in Example 6, a blocked isocyanate composition was not produced.
比較例３
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ） １００質量部と、ポリカプロラクトンポリオール（株式会社ダイセル社製 製品名プラクセル３０５ 分子量５５０）とを配合した。
Comparative Example 3
Into a four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen inlet tube, 100 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (HDI) and polycaprolactone polyol (manufactured by Daicel Corporation, product name Plaxel 305, molecular weight 550) were mixed.
ポリカプロラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオール中の水酸基に対するＨＤＩ中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１２となるように配合した。 The polycaprolactone polyol was blended so that the equivalent ratio of isocyanate groups in HDI to hydroxyl groups in the polycaprolactone polyol (isocyanate groups/hydroxyl groups) was 12.
次いで、ＨＤＩおよびポリカプロラクトンポリオールを、攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、オクチル酸第一錫（三菱ケミカル社製 製品名スタノクト）を０．０１質量部仕込み、９０℃で１時間反応させ、転化率の上昇が止まった（イソシアネートとポリオールが仕込み量から理論量反応した）ところで、４０℃まで冷却した。 Next, the HDI and polycaprolactone polyol were reacted at 90°C for 3 hours while stirring, 0.01 parts by mass of stannous octoate (product name Stanoct, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added, and the reaction was continued at 90°C for 1 hour. When the increase in conversion rate stopped (the isocyanate and polyol had reacted in the theoretical amounts based on the amounts added), the mixture was cooled to 40°C.
次いで、ガラス製薄膜蒸発器を用いて、１５０℃、５０Ｐａ ａｂｓで反応液中の未反応のＨＤＩを除去し、固形分濃度６４％になるように酢酸ブチルで希釈した。これにより、ポリイソシアネート組成物（反応液）を得た。 Next, unreacted HDI was removed from the reaction solution at 150°C and 50 Pa abs using a glass thin-film evaporator, and the solution was diluted with butyl acetate to a solids concentration of 64%. This resulted in a polyisocyanate composition (reaction solution).
比較例４
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＨＤＩヌレート）１００質量部とポリカプロラクトンポリオール（株式会社ダイセル社製 製品名プラクセル２２０ 分子量２０００）とを配合した。
Comparative Example 4
Into a four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen inlet tube, 100 parts by mass of hexamethylene diisocyanate isocyanurate (HDI nurate) and polycaprolactone polyol (manufactured by Daicel Corporation, product name Plaxel 220, molecular weight 2000) were mixed.
ポリカプロラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオール中の水酸基に対するＨＤＩヌレート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、９となるように配合した。 The polycaprolactone polyol was blended so that the equivalent ratio of isocyanate groups in HDI nurate to hydroxyl groups in the polycaprolactone polyol (isocyanate groups/hydroxyl groups) was 9.
次いで、攪拌しながら９０℃で３時間反応させ、オクチル酸第一錫（三菱ケミカル社製 製品名スタノクト）を０．０１質量部仕込み、９０℃で１時間反応させ、所定の転化率に達したところで、４０℃まで冷却し、固形分濃度６４％になるように酢酸ブチルで希釈した。これにより、ポリイソシアネート組成物（反応液）を得た。 The mixture was then reacted at 90°C for 3 hours while stirring, and 0.01 parts by mass of stannous octylate (product name: Stanoct, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added and reacted at 90°C for 1 hour. When the desired conversion rate was reached, the mixture was cooled to 40°C and diluted with butyl acetate to a solids concentration of 64%. This resulted in a polyisocyanate composition (reaction liquid).
３．評価
＜ポリウレタン樹脂の硬化膜の作成＞
ブロックイソシアネート組成物（実施例１～実施例５、実施例７～実施例１５、比較例１、および比較例２）またはポリイソシアネート組成物（実施例６、比較例３および比較例４）と、ポリエステルポリオール（タケラックＵ－２５（商品名） 三井化学製 水酸基価：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７５％）とを、ポリエステルポリオールの水酸基に対する、ブロックイソシアネート組成物またはポリイソシアネート組成物のイソシアネート基（イソシアネート基／水酸基）が、１となるように配合し、シンナー（酢酸エチル：酢酸ブチル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：１：１混合品）で固形分濃度５０％になるように２３℃、５分間混合した。さらに、１０分間超音波処理することにより、脱泡して、混合液を得た。
3. Evaluation <Creation of a cured polyurethane resin film>
The blocked isocyanate composition (Examples 1 to 5, Examples 7 to 15, Comparative Example 1, and Comparative Example 2) or the polyisocyanate composition (Example 6, Comparative Example 3, and Comparative Example 4) and a polyester polyol (Takelac U-25 (product name), manufactured by Mitsui Chemicals, hydroxyl value: 135 mg KOH/g, solid content concentration 75%) were blended so that the ratio of isocyanate groups of the blocked isocyanate composition or the polyisocyanate composition to the hydroxyl groups of the polyester polyol (isocyanate groups/hydroxyl groups) was 1, and mixed with thinner (ethyl acetate:butyl acetate:propylene glycol monomethyl ether acetate=1:1:1 mixture) at 23° C. for 5 minutes to a solid content concentration of 50%. The mixture was further degassed by ultrasonic treatment for 10 minutes to obtain a mixed liquid.
その後、得られた混合液を４ｍｉｌアプリケーターにて、各評価（後述）に応じた基材に塗工し、１５０℃で３０分加熱した後、２３℃湿度５５％の恒温室で３日間養生した。これにより、ポリウレタン樹脂の硬化膜を得た。 Then, the resulting mixture was applied to a substrate corresponding to each evaluation (described below) using a 4 mil applicator, heated at 150°C for 30 minutes, and then cured in a thermostatic chamber at 23°C and 55% humidity for 3 days. This resulted in a cured polyurethane resin film.
＜耐衝撃性＞
耐衝撃性の評価では、上記混合液を、ポリプロピレン板に塗工することにより得られるポリウレタン樹脂の硬化膜を用いた。
<Impact resistance>
In the evaluation of impact resistance, the above-mentioned mixed liquid was applied to a polypropylene plate to obtain a cured polyurethane resin film.
各実施例および各比較例の硬化膜を、横１ｃｍ×縦１０ｃｍの打ち抜き刃で切り抜いた。 The cured film of each Example and Comparative Example was cut out using a punch blade measuring 1 cm wide x 10 cm long.
切り抜いた硬化膜の中央付近において、３点膜厚計（株式会社ケツト科学研究所 デュアルタイプ膜厚計 ＬＺ９９０）にて膜厚を測定し、平均値を膜厚とした。 The thickness was measured near the center of the cut-out cured film using a three-point thickness gauge (Kett Electric Laboratory Co., Ltd., dual type thickness gauge LZ990), and the average value was taken as the thickness.
次いで、下記測定条件に基づき、引っ張り試験を実施した。なお、１サンプルにつき、５回測定し、５回の測定の平均値を、破断強度、破断伸度、および、応力－ひずみ曲線の積分値（衝撃吸収性）として評価した。 Next, a tensile test was carried out under the following measurement conditions. Each sample was measured five times, and the average values of the five measurements were evaluated as the breaking strength, breaking elongation, and integral value of the stress-strain curve (shock absorption).
［測定条件］
引っ張り試験機：株式会社インテスコ社製 Ｍｏｄｅｌ ２０１Ｂ
チャック間隔：５ｃｍ
引っ張り速度：１００ｍｍ／分
温度：２３℃
湿度：５５％
[Measurement conditions]
Tensile tester: Model 201B manufactured by Intesco Co., Ltd.
Chuck spacing: 5cm
Pull speed: 100 mm/min Temperature: 23° C.
Humidity: 55%
破断強度について、以下の基準に基づき評価した。その結果を、表１～表３に示す。
[基準]
◎：破断強度が、２０ＭＰａ以上であった。
〇：破断強度が、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であった。
△：破断強度が、５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であった。
×：破断強度が、５ＭＰａ未満であった。
The breaking strength was evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Tables 1 to 3.
[standard]
⊚: The breaking strength was 20 MPa or more.
Good: The breaking strength was 10 MPa or more and less than 20 MPa.
Δ: The breaking strength was 5 MPa or more and less than 10 MPa.
×: The breaking strength was less than 5 MPa.
また、破断伸度について、以下の基準に基づき評価した。その結果を、表１～表３に示す。
[基準]
◎：破断伸度が、１８０％以上であった。
〇：破断伸度が、１５０％以上１８０％未満であった。
△：破断伸度が、１００％以上１５０％未満であった。
×：破断伸度が、１００％未満であった。
The elongation at break was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3.
[standard]
⊚: The breaking elongation was 180% or more.
A: The breaking elongation was 150% or more and less than 180%.
Δ: The breaking elongation was 100% or more and less than 150%.
×: The breaking elongation was less than 100%.
また、応力－ひずみ曲線の積分値は、Ｘ軸ひずみ（％）を４％間隔に区切り、４％ごとのＹ軸応力値（ＭＰａ）を用いて、台形近似により求めた。応力－ひずみ曲線の積分値（衝撃吸収性）について、以下の基準に基づき評価した。その結果を、表１～表３に示す。
[基準]
◎：応力－ひずみ曲線の積分値が、１０００以上であった。
〇：応力－ひずみ曲線の積分値が、５００以上１０００未満であった。
△：応力－ひずみ曲線の積分値が、３００以上５００未満であった。
×：応力－ひずみ曲線の積分値が、３００未満であった。
The integral value of the stress-strain curve was calculated by trapezoidal approximation using the Y-axis stress value (MPa) for each 4% interval of the X-axis strain (%). The integral value of the stress-strain curve (shock absorption property) was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3.
[standard]
⊚: The integral value of the stress-strain curve was 1,000 or more.
A: The integral value of the stress-strain curve was 500 or more and less than 1,000.
Δ: The integral value of the stress-strain curve was 300 or more and less than 500.
×: The integral value of the stress-strain curve was less than 300.
＜密着性＞
密着性の評価では、上記混合液を、ガラス板（ＪＩＳ，Ｒ，３２０２ 厚さ２ｍｍ）に塗工することにより得られるポリウレタン樹脂の硬化膜を用いた。
<Adhesion>
In the evaluation of adhesion, the above mixed liquid was applied to a glass plate (JIS R 3202, thickness 2 mm) to obtain a cured film of polyurethane resin.
各実施例および各比較例の硬化膜を、前処理として、１５分間煮沸した。その後、クロスカット試験試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６）を実施し、密着性を評価した。密着性について、以下の基準に基づき評価した。その結果を、表１～表３に示す。
[基準]
◎：前処理前において、マスの残数が１００％、かつ、前処理後において、マスの残数が５０％以上１００％以下であった。
〇：前処理前において、マスの残数が１００％、かつ、前処理後において、マスの残数が５０％未満であった。
△：前処理前において、マスの残数が５０％以上１００％以下、かつ、前処理後において、マスの残数が０％であった。
×：前処理前において、マスの残数が５０％未満、かつ、前処理後において、マスの残数が０％であった。
The cured films of each Example and Comparative Example were boiled for 15 minutes as a pretreatment. Then, a cross-cut test (JIS K 5600-5-6) was carried out to evaluate the adhesion. The adhesion was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3.
[standard]
⊚: The number of remaining masses was 100% before pretreatment, and the number of remaining masses was 50% or more and 100% or less after pretreatment.
◯: The number of remaining masses was 100% before pretreatment, and less than 50% after pretreatment.
Δ: The number of remaining masses was 50% or more and 100% or less before pretreatment, and the number of remaining masses was 0% after pretreatment.
×: The number of remaining masses was less than 50% before pretreatment, and the number of remaining masses was 0% after pretreatment.
＜耐薬品性＞
耐薬品性の評価では、上記混合液を、鋼板（ＳＰＣＣ鋼板、ＰＢＮ－１４４処理品）に塗工することにより得られるポリウレタン樹脂の硬化膜を用いた。
<Chemical resistance>
In the evaluation of chemical resistance, the above mixture was applied to a steel plate (SPCC steel plate, PBN-144 treated product) to obtain a cured polyurethane resin film.
各実施例および各比較例の硬化膜をラビングテスタ（ＩＭＣ－０７１７型 井本製作所社製）にセットし、荷重０．５ｋｇの重りの先にエタノールで湿らせた脱脂綿を設置しラビングを実施した。硬化膜が破れ、鋼板がむき出しになったときの、ラビング往復回数を測定した。 The cured film of each Example and Comparative Example was set in a rubbing tester (IMC-0717 model, manufactured by Imoto Manufacturing Co., Ltd.), and rubbing was performed by placing absorbent cotton moistened with ethanol on the tip of a 0.5 kg weight. The number of back and forth rubbing strokes was measured when the cured film broke and the steel plate was exposed.
耐薬品性について、以下の基準に基づき評価した。その結果を、表１～表３に示す。
［基準］
◎：ラビング往復回数が、５０回以上であった。
〇：ラビング往復回数が、３０回以上５０回未満であった。
△：ラビング往復回数が、２０回以上３０回未満であった。
×：ラビング往復回数が、２０回未満であった。
The chemical resistance was evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Tables 1 to 3.
[standard]
⊚: The number of reciprocating rubbing operations was 50 or more.
A: The number of reciprocating rubbing operations was 30 or more and less than 50.
Δ: The number of reciprocating rubbing operations was 20 or more and less than 30.
x: The number of reciprocating rubbing operations was less than 20.
Claims (4)
ポリカプロラクトンポリオールを含むポリオール成分とを含む原料成分の反応生成物であり、
分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物であって、
前記脂肪族ジイソシアネートのモル数の、前記キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数に対する比率（脂肪族ジイソシアネートのモル数／キシリレンジイソシアネートまたはその変性体のモル数）が、２．０以上１２．０以下である、ポリイソシアネート組成物。 A polyisocyanate component containing an aliphatic diisocyanate and xylylene diisocyanate or a modified product thereof;
and a polyol component including polycaprolactone polyol,
A polyisocyanate composition having an isocyanate group at a molecular end,
A polyisocyanate composition, wherein a ratio of the number of moles of the aliphatic diisocyanate to the number of moles of the xylylene diisocyanate or its modified product (number of moles of aliphatic diisocyanate/number of moles of the xylylene diisocyanate or its modified product) is 2.0 or more and 12.0 or less.
前記イソシアネートシランの配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である、請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。 The raw material components further include an isocyanate silane,
The polyisocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein the mixing ratio of the isocyanate silane is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polyisocyanate component.
イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた、ブロックイソシアネート組成物。 In the polyisocyanate composition according to any one of claims 1 to 3,
A blocked isocyanate composition in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021015559A JP7599346B2 (en) | 2021-02-03 | 2021-02-03 | Polyisocyanate composition and blocked isocyanate composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021015559A JP7599346B2 (en) | 2021-02-03 | 2021-02-03 | Polyisocyanate composition and blocked isocyanate composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022118810A JP2022118810A (en) | 2022-08-16 |
| JP7599346B2 true JP7599346B2 (en) | 2024-12-13 |
Family
ID=82845172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021015559A Active JP7599346B2 (en) | 2021-02-03 | 2021-02-03 | Polyisocyanate composition and blocked isocyanate composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7599346B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000226424A (en) | 1999-02-05 | 2000-08-15 | Oshika Shinko Co Ltd | Urethane prepolymer composition |
| JP2010059362A (en) | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | Two-part curable solventless adhesive |
| WO2018163959A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | 旭化成株式会社 | Polyaspartic coating composition, coating film, and coated article |
-
2021
- 2021-02-03 JP JP2021015559A patent/JP7599346B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000226424A (en) | 1999-02-05 | 2000-08-15 | Oshika Shinko Co Ltd | Urethane prepolymer composition |
| JP2010059362A (en) | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | Two-part curable solventless adhesive |
| WO2018163959A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | 旭化成株式会社 | Polyaspartic coating composition, coating film, and coated article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022118810A (en) | 2022-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101418133B1 (en) | Polyurethane resin | |
| RU2719440C2 (en) | Hydrophobic polyols | |
| KR20080112272A (en) | Molded Polyurethane Member and Method of Making and Use thereof | |
| JP7149950B2 (en) | Blocked isocyanate-based reactive thermoplastic polyurethane | |
| WO2015115292A1 (en) | Polyisocyanate composition, two-pack-type curable polyurethane resin, coating material, adhesive, and process for producing polyisocyanate composition | |
| JP4114371B2 (en) | Thermosetting polyurethane elastomer molded article, method for producing the same, and composition used therefor | |
| JP7599346B2 (en) | Polyisocyanate composition and blocked isocyanate composition | |
| JP2020143231A (en) | Blocked polyisocyanate composition, aqueous coating composition and coating film | |
| JP6839752B2 (en) | Polycarbodiimide composition, method for producing polycarbodiimide composition, aqueous dispersion composition, solution composition, resin composition and cured resin product | |
| KR102271145B1 (en) | Isocyanate prepolymer, moisture-curing polyurethane and eco-friendly adhesive composition comprising the same | |
| US20190359850A1 (en) | Low-solvent coating systems for textiles | |
| WO2015115291A1 (en) | Polyisocyanate composition, two-pack-type curable polyurethane resin, coating material, and adhesive | |
| KR102351307B1 (en) | Isocyanate prepolymer, moisture-curing polyurethane and eco-friendly adhesive composition comprising the same | |
| TW202405045A (en) | Polyurethane resin, elastic molded article, and method for producing polyurethane resin | |
| JP7516842B2 (en) | Adhesive set, structure and method for producing same | |
| JPH0725976A (en) | Method for curing isocyanate composition containing latent curing agent | |
| JP2023046114A (en) | Polyurethane resin, elastic molding, method for producing polyurethane resin, and prepolymer composition | |
| EP3655450B1 (en) | Urea terminated butadiene polymers and butadiene acrylonitrile copolymers | |
| KR100922867B1 (en) | One component polyurethane composition for logo molding and logo manufactured using the same | |
| JP2001501993A (en) | Polyurethane / vinyl dioxolane-based coating composition | |
| JP2020084190A (en) | Process for producing low-viscosity nco-containing prepolymers having low residual monomer content | |
| JP2021011544A (en) | Two-pack type polyurethane coating agent | |
| JP2020138999A (en) | Polyisocyanate composition | |
| JP7560566B2 (en) | Water-dispersible polyisocyanate, water-based polyurethane resin composition and article | |
| KR101609806B1 (en) | Preparation of waterborne polyurethane resin using 2-methylcyclohexane-1,3,5-triamine and aterborne polyurethane resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210222 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240903 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20241112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20241203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7599346 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |