JP7598707B2 - 紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紙の製造方法に関する。

紙・パルプ工場では、紙や板紙を製造する際、得られる紙や板紙の強度を向上させることを目的として、原料に対してデンプンが添加、散布、塗布される。また、各種の食品工場では、食品の原料としてデンプンが用いられる。これらに代表されるデンプンを使用する工場や、デンプン工場などでは、排水にデンプンが溶解し化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が増加し、排水処理の負荷を高めている。

ところで、一般的に、排水を処理するために、アニオン性またはカチオン性の沈殿剤が用いられている。しかしながら、排水に溶解するデンプンは、ノニオン性のものが多く、一般に用いられるアニオン性またはカチオン性の沈殿剤によって除去することは困難である。

このような課題を解決するため、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンを凝集させて除去可能な凝集剤についての検討がなされている。

例えば、特許文献１では、メラミンホルマリン樹脂酸コロイドによる有機性排水の処理が提案されている。また、特許文献２では、水膨潤性カチオン重合体粒子によるデンプン含有水の処理が提案されている。さらに、特許文献３では、カチオン性又はノニオン性のポリマー微粒子を含む液を、ホモジナイザーで３０秒以上処理を施して、排水処理に使用することが提案されている。特許文献４では、有効成分をスメクタイトとし、そのスメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比であるか、又はスメクタイトに含まれるノントロナイトがスメクタイトに対して６.０モル％以上である、溶解性ＣＯＤ成分除去剤が提案されている。

特開昭５９－１７７１９０号公報 特開昭６３－２３２８８８公報 特開２００８－２４６３７２号公報 特開２００７－２６８３５７号公報

しかしながら、特許文献１～４に記載のいずれの処理剤も、ノニオン性の除去対象物中の微量アニオンとのイオン結合や、ノニオン性の除去対象物と物理的な吸着を利用するものであり、十分な除去率が得られないことが多かった。特に、水溶性デンプンは、親水性が強いので、物理的な吸着によって不溶化および凝集をさせることは困難である。

また、以上のような不溶化・凝集機構を用いる以外には、生物処理、活性炭処理、紫外線照射、オゾン処理、硫酸第一鉄と過酸化水素とを組み合わせたフェントン処理などの方法が提案されている。しかしながら、これらのような方法では、処理施設が大型になること、薬剤や電力コストが高いこと、操業の維持管理の難易度が高いことなどの理由から実用的でないことが多い。

一方で、近年、水資源の不足や環境保護の観点から、排水中のＣＯＤ濃度には低い排出基準が設けられるなど、排水処理において高いＣＯＤ除去能が求められている。

本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンを効率的かつ簡易的に不溶化して、ＣＯＤを低減させることができる排水処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定の方法で計測したときの塩粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であるポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーを、水溶性デンプンを含有する排水処理原水に添加して、水溶性デンプンを不溶化する不溶化処理工程を含む排水処理方法によれば、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンを効率的かつ簡易的に不溶化して分離することにより、排水処理水中のＣＯＤを低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。

（１）ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーを、水溶性デンプンを含有する排水処理原水に添加して、水溶性デンプンを不溶化する不溶化処理工程を含み、以下の方法で計測したときの前記ポリマーの塩粘度が２ｍＰａ・ｓ以上である、排水処理方法。
＜塩粘度の計測方法＞
２５℃、ローターの回転数が６０ｒｐｍの条件で、水溶液１００ｍｌに対して、４ｇの塩化ナトリウムおよび０．５ｇの前記ポリマーを含有する水溶液の粘度（塩粘度）を測定する。粘度測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９９に基づく。

（２）前記ポリマーを構成する全モノマーに対する、前記ポリアルキレンオキサイド部位を構成するモノマーの割合が１０モル％以上１００モル％以下である、上記（１）に記載の排水処理方法。

（３）前記不溶化処理工程では、前記排水処理原水がさらに懸濁物質を含む、上記（１）または（２）に記載の排水処理方法。

（４）前記不溶化処理工程で前記排水処理原水中に添加する前記ポリマーの濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である、上記（１）、（２）または（３）に記載の排水処理方法。

本発明によれば、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンを効率的かつ簡易的に不溶化して、排水処理原水中のＣＯＤを低減させることができる。また、本発明の排水処理方法を、生物処理工程の前段の凝集分離工程で行う場合に、その生物処理工程の負荷を低減（微生物量や処理時間の低減など）させることができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

≪排水処理方法≫
本実施形態における排水処理方法は、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーを、水溶性デンプンを含有する排水処理原水に添加して、水溶性デンプンを不溶化する不溶化処理工程を含み、以下の方法で計測したときのポリマーの塩粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とするものである。
＜塩粘度の計測方法＞
２５℃、ローターの回転数が６０ｒｐｍの条件で、水溶液１００ｍｌに対して、４ｇの塩化ナトリウムおよび０．５ｇのポリマーを含有する水溶液の粘度（塩粘度）を測定する。粘度測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９９に基づく。

〔不溶化処理工程〕
［排水処理原水］
「排水処理原水」とは、水溶性デンプンを含有する水であり、少なくとも水溶性デンプンに対して不溶化処理を施す対象の水をいう。具体的な「排水処理原水」の例としては、上述したとおり、紙・パルプ工場から排出される抄紙工程水や、食品工場から排出される製造工程水などが挙げられる。

（水溶性デンプン）
本実施形態において、水溶性デンプンとは、孔径７μｍのろ紙を通過するデンプンをいう。このような水溶性デンプンとしては、加熱などにより糊化した（α化した）デンプンが挙げられる。一方、糊化していない粒子状の生デンプンは比較的容易に凝集し、例えば上述したろ紙によって固液分離可能である。したがって、粒子状のデンプンと水に溶解またはコロイド状に分散したデンプンとは、孔径７ｍｍの５Ａろ紙によって分離することができる。

排水処理原水に含まれる水溶性デンプンの濃度としては、特に限定されず、排水処理原水中のＣＯＤ濃度と、不溶化処理工程を含む排水処理後または排出時の排水中のＣＯＤ濃度との兼ね合いで適宜選択すればよいが、通常、０．１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。水溶性デンプン濃度が低すぎると、不溶化される水溶性デンプンの量も少なくなり、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーの添加に対して、除去される水溶性デンプンが見合わないことがある。一方で、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンの濃度は、特に限定されない。なお、水溶性デンプンの濃度が高すぎる場合には、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーの添加と、不溶化した水溶性デンプン（以下、「不溶化デンプン」ということもある。）のろ過を複数回繰り返してもよい。

本実施形態において、水溶性デンプンの濃度は、次の方法で測定するものとする。排水処理原水を５Ａろ紙でろ過したろ液を、１０倍希釈塩酸を用いて体積比で２～２０倍に希釈した後、ろ液１００体積％に対して、０．００２Ｎヨウ素溶液を５．２６体積％加えて分光光度計で５８０ｎｍの吸光度を測定する。そして、測定値を、キシダ化学製試薬特級のデンプンを用いて予め作成した検量線にあてはめ、水溶性デンプンの濃度を得る。

（懸濁物質（ＳＳ））
必須の構成要素ではないが、排水処理原水は、懸濁物質（ＳＳ）を含むことが好ましい。懸濁物質は、紙・パルプ工場の排水処理原水を処理する場合には、パルプ繊維、化学繊維、填料、顔料などが挙げられ、食品工場の排水処理原水を処理する場合には、食品原料の残渣などが挙げられる。このように、排水処理原水中に懸濁物質が存在することにより、不溶化デンプンが懸濁物質に付着し、不溶化デンプンを固液分離しやすくなる。

排水処理原水に含まれる懸濁物質の濃度としては、０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。懸濁物質の濃度が低すぎると、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンを、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーで不溶化させたとしても、水溶性デンプンの付着対象である懸濁物質の量が十分でなく、不溶化デンプンの固液分離の容易性を高める効果が得られない可能性がある。また、懸濁物質の濃度としては、後段での除去処理などの観点から、例えば２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

本実施形態において、排水処理原水に含まれる懸濁物質の濃度は、ＪＩＳ Ｐ ８２２５：２００３にしたがって測定するものとする。

［ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマー：デンプン不溶化剤］
本実施形態に係る排水処理方法は、上述した排水処理原水に、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーを添加する工程を含む。そして、このポリマーは、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンを不溶化させる機能を有する。

ポリマーに含まれるポリアルキレンオキサイド部位と、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンとが反応し、水溶性デンプンが不溶化する。具体的に、水溶性デンプンの不溶化は、水酸基の水素結合による分子の会合により起こると推測される。このような分子の会合は、強い結合力を有し、これによって水溶性デンプンが効率的に不溶化される。

本実施形態の排水処理方法において、不溶化デンプンの形状としては、固い粒子状の完全な不溶化物に限るものでなく、ゼリー状、高粘度液状の態様も含まれるものとする。

本実施形態の排水処理方法において、ポリアルキレンオキサイド部位としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなど、ポリアルキレンオキサイドの構造を有するものであれば、特に限定されない。ポリアルキレンオキサイド部位は、アルキレンオキサイドを重合した構成単位を繰り返し単位としてポリエーテル構造を有し、アルキレンオキサイドの種類としては、単独のものが用いられていても、複数種の組み合わせであってもよく、モノマーの配列がランダム構造であってもブロック構造であってもよい。ポリマーの構造としては、ポリアルキレンオキサイド部位を主鎖とするものであってもよいし何らかのポリマー主鎖にポリアルキレンオキサイド部位を側鎖として付加したものであってもよい。

ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーの塩粘度としては、上述したとおり、２ｍＰａ・ｓ以上であれば特に限定されないが、例えば３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。ポリマーの塩粘度が低すぎると、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンを、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーで不溶化させたとしても、不溶化デンプンの凝集効率が悪く、適切に固液分離できない可能性がある。一方で、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーの塩粘度としては、排水処理原水への水溶性や、ポリマーの取り扱い性に影響が及ぶのを防ぐため、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

なお、本実施形態の排水処理方法において、塩濃度の計測は、次の手法にて行うものとする。２５℃、ローターの回転数が６０ｒｐｍの条件で、水溶液１００ｍｌに対して、４ｇの塩化ナトリウムおよび０．５ｇのポリマーを含有する水溶液の粘度（塩粘度）を測定する。粘度測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９９に基づく。

デンプン不溶化剤を構成するポリマーに含まれるポリアルキレンオキサイド部位の割合としては、ポリマー全体に対して５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましい。デンプン不溶化剤を構成するポリマーに含まれるポリアルキレンオキサイド部位の割合の上限値としては、ポリマーの塩粘度が好適な範囲内にある限りにおいては特に限定されず、ポリマー全体に対して１００モル％であってもよい。すなわち、「ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマー」には、ポリアルキレンオキサイド部位のみから構成される（ポリアルキレンオキサイド部位以外の部位を有しない）ものも含まれる。また、このポリマーは架橋していてもよい。

ポリマーを構成する官能基のうち、ポリアルキレンオキサイド部位以外の部位（モノマー）としては、特に限定されず、合成物を用いてもよいし、天然物を用いてもよい。また、ポリアルキレンオキサイド部位による水素結合は、イオン結合や他の官能基による水素結合により阻害されることはないので、ポリアルキレンオキサイド部位以外の部位としては、カチオン性部位（モノマー）、アニオン性部位（モノマー）、両性部位（モノマー）、ノニオン性部位（モノマー）のいずれを用いることもできる。

カチオン性モノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル（アクリル酸ジエチルアミノエチルなど）、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル（メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど）、アクリル酸ジアルキルアミノアルキルまたはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルの４級塩または酸塩（アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩など）が挙げられる。また、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩のようなジアルキルアミノアルキルアクリルアミド又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、およびそれらの４級塩および酸塩も挙げられる。さらに、ハロゲン化ジアリルジアルキルアンモニウム（塩化ジアリルジエチルアンモニウムおよび塩化ジアリルジメチルアンモニウムなど）も挙げられる。

アニオン性モノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルプロペンスルホン酸などが挙げられる。

ノニオン性モノマーとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換低級（直鎖状、または分枝鎖状の炭素数１～６）アルキルアクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、酢酸ビニルなどが挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド部位以外の部位としては、以上に示した、カチオン性部位（モノマー）、アニオン性部位（モノマー）、両性部位（モノマー）、ノニオン性部位（モノマー）などのうち１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリマーの添加量としては、特に限定されないが、例えば、通常、排水処理原水１Ｌに対して０．１ｍｇ以上１００ｍｇ以下の範囲で添加することができる。または、排水処理に懸濁物質が含まれる場合には、懸濁物質１ｋｇに対して１０ｇ以上１０，０００ｇ以下の範囲で添加してもよい。また、水溶性デンプンに対して重量比で１／１０００倍以上１０倍以下の範囲で添加してもよい。

［他の添加剤］
デンプン不溶化物の凝集、沈殿および後段での固液分離の効率を高めるため、または、水溶性デンプン以外のものを除去するため、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマー以外の従来公知の凝集剤、凝結剤（以下、「凝集剤」という。）を併用することもできる。具体的に、このような凝集剤としては、無機凝集剤、有機凝集剤のいずれを用いることもできる。また、凝集剤としては、アニオン性凝集剤、カチオン性凝集剤、両性凝集剤、ノニオン性凝集剤のいずれを用いることもできる。このような凝集剤は、単独または複数を組み合わせて用いることができる。また、このような凝集剤は、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーの添加の前、後、添加と同時いずれの時期に添加してもよいが、このような凝集剤を固液分離目的で使用する場合には、ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーの添加の後に添加することが好ましい。

〔固液分離工程〕
必須の構成要素ではないが、本実施形態の排水処理方法は、不溶化デンプンを固液分離する固液分離工程を含んでもよい。

具体的に、固液分離の方法としては、特に限定されないが、沈降分離、加圧浮上分離、ろ過などの方法を用いることができる。

〔その他の工程〕
必須の構成要素ではないが、本実施形態の排水処理方法は、処理すべき排水処理原水の水質などに応じて、生物処理、吸着処理、酸化処理、紫外線処理などを併用してもよい。これらの処理は、通常、固液分離より後に行うことが好ましいが、これに制限されず、例えば処理すべき排水処理原水の水質などに応じて、適宜順序を設定することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

デンプン不溶化剤として、以下の表１に示すポリマーＡ～Ｊおよび表２に示す薬剤Ｋ～Ｐを用意した。

なお、表１および表２に示した塩粘度は、２５℃、ローターの回転数が６０ｒｐｍの条件で、水溶液１００ｍｌに対して、４ｇの塩化ナトリウムおよび０．５ｇのポリマーを含有する水溶液の粘度（塩粘度）である。粘度測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９９に基づいて行った。また、表２の薬剤Ｍに関し、ベントナイトの膨潤力は、日本ベントナイト工業会標準試験法、ベントナイト（粉体）の膨潤試験方法（ＪＢＡＳ・１０４・７７），１９７７に準拠して測定した。

次いで、水溶性デンプンを約４００ｍｇ／Ｌ、懸濁物質を１５００ｍｇ／Ｌ含有する紙・パルプ工場から排出された排水処理原水を撹拌しながら、デンプン不溶化剤試料を表３に示す量で添加し、２分間撹拌した後、１分間沈降分離し、上澄み液の水溶性デンプン濃度と過マンガン酸カリウムによる化学的酸素要求（ＣＯＤ_Ｍｎ）を測定した。

具体的に、水溶性デンプン濃度は、上澄み液を５Ａろ紙でろ過して得たろ液を、１０倍希釈塩酸を用いて体積比で２～２０倍に希釈した後、ろ液１００体積％に対して、０．００２Ｎヨウ素溶液を５．２６体積％加えて分光光度計で５８０ｎｍの吸光度を測定した。そして、測定値を、キシダ化学製試薬特級のデンプンを用いて予め作成した検量線と対比して、上澄み液に残存する水溶性デンプンの濃度を算出した。水溶性デンプンの残存濃度の測定結果を表３にあわせて示す。

また、ＣＯＤ_Ｍｎは、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１９の第１７項に規定される方法で測定した。測定結果を表３にあわせて示す。

表３に示すとおり、塩粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であるポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーを、水溶性デンプンを含有する排水処理原水に添加した実施例１～８は、比較例１～１９よりも上澄み液の水溶性デンプン濃度およびＣＯＤ_Ｍｎが低かった。

以上のことから、塩粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であるポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーを、水溶性デンプンを含有する排水処理原水に添加することにより、排水処理原水に含まれる水溶性デンプンを効率的かつ簡易的に不溶化して、排水処理原水中のＣＯＤを低減させることができることが分かった。

Claims (3)

1. ポリアルキレンオキサイド部位を有するポリマーを、水溶性デンプンを含有する排水処理原水に添加して、水溶性デンプンを不溶化する不溶化処理工程を含み、
   以下の方法で測定したときの前記ポリマーの塩粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であり、
   前記ポリマーを構成する全モノマーに対する、前記ポリアルキレンオキサイド部位を構成するモノマーの割合が１３モル％以上１００モル％以下である、排水処理方法。
   ＜塩粘度の測定方法＞
   ２５℃、ローターの回転数が６０ｒｐｍの条件で、水溶液１００ｍｌに対して、４ｇの塩化ナトリウムおよび０．５ｇの前記ポリマーを含有する水溶液の粘度（塩粘度）を測定する。粘度測定方法はＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９９に基づく。
2. 前記不溶化処理工程では、前記排水処理原水がさらに懸濁物質を含む、請求項１に記載の排水処理方法。
3. 前記不溶化処理工程で前記排水処理原水中に添加する前記ポリマーの濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の排水処理方法。