JP7593437B2

JP7593437B2 - Decorative sheet and method for producing the same

Info

Publication number: JP7593437B2
Application number: JP2023076448A
Authority: JP
Inventors: 慎一宮本; 真志服部; 正光長濱; 彰佐藤; 昌利高橋
Original assignee: Toppan Holdings Inc
Current assignee: Toppan Holdings Inc
Priority date: 2022-06-09
Filing date: 2023-05-08
Publication date: 2024-12-03
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: JP2023109800A; JP2025028921A

Description

本発明は、建築物の外装および内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに係り、フーリエ型赤外分光測定において得られた吸光スペクトルから算出されるピーク強度比ｘを所定の範囲内に特定した透明樹脂シートからなる透明樹脂層を具備した化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a decorative sheet used for building materials for the exterior and interior of buildings, surfaces of fittings, surface materials for home appliances, etc., and relates to a decorative sheet having a transparent resin layer made of a transparent resin sheet in which the peak intensity ratio x calculated from the absorption spectrum obtained by Fourier infrared spectroscopy is specified to be within a predetermined range, and a method for manufacturing the decorative sheet.

近年、特許文献１乃至５に示すように、ポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが数多く提案されている。 In recent years, as shown in Patent Documents 1 to 5, many decorative sheets using olefin resins have been proposed as alternatives to decorative sheets made of polyvinyl chloride.

しかし、これらの化粧シートは塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制されるものの、一般的なポリプロピレンシートもしくは軟質ポリプロピレンシートを使用しているために表面の耐傷性が悪く、従来のポリ塩化ビニル化粧シートの耐傷性からはるかに劣っているものであった。 However, although these decorative sheets do not use polyvinyl chloride resin and thus suppress the generation of toxic gases during incineration, they use general polypropylene sheets or soft polypropylene sheets, which means that their surface has poor scratch resistance, far inferior to the scratch resistance of conventional polyvinyl chloride decorative sheets.

そこで、本発明者等は、これらの欠点を解消するべく、特許文献６に記載の表面の耐傷性および後加工性に優れた化粧シートを提案した。しかし、係る如き化粧シートを用いた化粧板の用途が益々拡大しているとともに、消費者の品質に対する意識も益々高度化している。 Therefore, in order to eliminate these drawbacks, the present inventors proposed a decorative sheet with excellent surface scratch resistance and post-processability, as described in Patent Document 6. However, as the applications of decorative boards using such decorative sheets continue to expand, consumers are also becoming increasingly conscious of quality.

一般的に、ポリプロピレン樹脂などの結晶性樹脂は、樹脂中の結晶質成分と非晶質成分との比である結晶化度をコントロールすることによって、機械的特性を変化させることが可能であり、この結晶化度をコントロールするための因子は、樹脂自身の分子構造や造核剤を添加などによる材料因子と、結晶性樹脂を加工する際の成形加工条件などの工程因子とがある。本発明者等は、本発明においては、特に、工程因子に着目して鋭意研究を行い、当該工程因子をコントロールすることで耐後加工性に優れた結晶化度の範囲を特定した樹脂シートを備えた化粧シートを完成するに至った。 In general, the mechanical properties of crystalline resins such as polypropylene resin can be changed by controlling the crystallinity, which is the ratio of crystalline to amorphous components in the resin. Factors for controlling this crystallinity include material factors such as the molecular structure of the resin itself and the addition of a nucleating agent, and process factors such as the molding conditions when processing the crystalline resin. In this invention, the inventors have conducted extensive research, focusing particularly on process factors, and have completed a decorative sheet equipped with a resin sheet that has a specified range of crystallinity with excellent post-processing resistance by controlling the process factors.

また、通常、ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶サイズは、可視光の波長（４００～７５０ｎｍ）よりも大きいために光の散乱が多くなって乳白色を呈しているが、ポリプロピレン樹脂へ代替が期待されている透明樹脂層は、その下層に形成された絵柄や模様などが当該透明樹脂層を介してクリアに見えることが必要であり、意匠性の観点から高い透明性が求められている。 In addition, the size of spherulites in the crystals of polypropylene resin is usually larger than the wavelength of visible light (400-750 nm), which causes a lot of light scattering and gives the resin a milky white color. However, the transparent resin layer that is expected to be used as a replacement for polypropylene resin must allow pictures and designs formed in the layer below to be clearly visible through the transparent resin layer, and high transparency is required from the standpoint of design.

特開平２－１２８８４３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-128843 特開平４－０８３６６４号公報Japanese Patent Application Publication No. 4-083664 特開平６－００１８８１号公報Japanese Patent Application Publication No. 6-001881 特開平６－１９８８３１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-198831 特開平９－３２８５６２号公報Japanese Patent Application Publication No. 9-328562 特許第３７７２６３４号公報Patent No. 3772634

本発明においては、優れた耐後加工性と、高い透明性とを備えた透明樹脂層を具備する化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a decorative sheet having a transparent resin layer with excellent post-processing resistance and high transparency, and a method for producing the decorative sheet.

上記目的を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、隠蔽層と、絵柄印刷層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなる化粧シート、または、隠蔽層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなり、且つ前記透明樹脂層の前記トップコート層側の面にエンボス模様を具備する化粧シートであって、前記透明樹脂層としての透明樹脂シートのフーリエ型赤外分光測定において得られた吸光スペクトルから下記の数式１を用いて算出されるピーク強度比ｘの値が、０．５５≦ｘ＜０．６５であり、前記透明樹脂シートを、ナノサイズの造核剤を添加して形成することを特徴とする。ここで、数式１において、Ｉ９９７は波数９９７ｃｍ^－１のピーク強度値、Ｉ９３８は波数９３８ｃｍ^－１のピーク強度値、Ｉ９７３は波数９７３ｃｍ^－１のピーク強度値をあらわす。 In order to achieve the above object, the decorative sheet of a first aspect of the present invention is a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a picture-printed layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer, in this order, or a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer, in this order, and having an embossed pattern on the surface of the transparent resin layer facing the topcoat layer, wherein the value of the peak intensity ratio x calculated using the following formula 1 from the absorption spectrum obtained in Fourier infrared spectroscopy measurement of the transparent resin sheet as the transparent resin layer is 0.55≦x<0.65, and the transparent resin sheet is formed by adding a nano-sized nucleating agent. Here, in Equation 1, I997 represents the peak intensity value at wave number 997 cm ^-1 , I938 represents the peak intensity value at wave number 938 cm ^-1 , and I973 represents the peak intensity value at wave number 973 cm ^-1 .

このような、本発明の第１の態様の化粧シートとすることにより、優れた耐後加工性を備えた透明樹脂層を具備する化粧シートを提供することができる。また、本発明の第１の態様とすることにより、隠蔽層によって透明層より裏側の隠蔽性を確実に保持することができ、透明層によるデザインの自由度を高くしてした化粧シートを提供することができる。 By adopting the decorative sheet of the first aspect of the present invention, it is possible to provide a decorative sheet having a transparent resin layer with excellent post-processing resistance. Furthermore, by adopting the first aspect of the present invention, it is possible to reliably maintain the concealment of the back side of the transparent layer by the concealing layer, and it is possible to provide a decorative sheet with high design freedom due to the transparent layer.

本発明の第２の態様の化粧シートは、隠蔽層と、絵柄印刷層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなる化粧シート、または、隠蔽層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなり、且つ前記透明樹脂層の前記トップコート層側の面にエンボス模様を具備する化粧シートであって、前記透明樹脂層としての透明樹脂シートのフーリエ型赤外分光測定において得られた吸光スペクトルから上記の数式１を用いて算出されるピーク強度比ｘの値が、０．５５≦ｘ＜０．６５であり、前記透明樹脂シートを、造核剤を添加して形成し、前記造核剤は、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キトクリドン、シアニンブルー、またはタルクであることを特徴とする。 The decorative sheet of the second aspect of the present invention is a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a pattern printed layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, or a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, and having an embossed pattern on the surface of the transparent resin layer facing the topcoat layer, characterized in that the value of the peak intensity ratio x calculated using the above formula 1 from the absorption spectrum obtained in Fourier infrared spectroscopy measurement of the transparent resin sheet as the transparent resin layer is 0.55≦x<0.65, and the transparent resin sheet is formed by adding a nucleating agent, and the nucleating agent is a metal salt of benzoic acid, a metal salt of pimelic acid, a metal salt of rosin, benzylidene sorbitol, chitocridone, cyanine blue, or talc.

本発明の第３の態様の化粧シートは、隠蔽層と、絵柄印刷層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなる化粧シート、または、隠蔽層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなり、且つ前記透明樹脂層の前記トップコート層側の面にエンボス模様を具備する化粧シートであって、前記透明樹脂層としての透明樹脂シートのフーリエ型赤外分光測定において得られた吸光スペクトルから上記の数式１を用いて算出されるピーク強度比ｘの値が、０．５５≦ｘ＜０．６５であり、前記透明樹脂シートを、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤を内包させたナノサイズの造核剤ベシクルを添加して形成することを特徴とする。 The decorative sheet of the third aspect of the present invention is a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a pattern printed layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, or a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, and having an embossed pattern on the surface of the transparent resin layer facing the topcoat layer, characterized in that the value of the peak intensity ratio x calculated using the above formula 1 from the absorption spectrum obtained in Fourier infrared spectroscopy measurement of the transparent resin sheet as the transparent resin layer is 0.55≦x<0.65, and the transparent resin sheet is formed by adding nano-sized nucleating agent vesicles in which a nucleating agent is encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane.

本発明の第４の態様の化粧シートは、前記透明樹脂シートを、単層膜の外膜を具備するベシクルに前記造核剤を内包させたナノサイズの造核剤ベシクルを添加して形成すること
を特徴とする。 The decorative sheet of the fourth aspect of the present invention is characterized in that the transparent resin sheet is formed by adding nano-sized nucleating agent vesicles having a single-layer outer membrane and encapsulating the nucleating agent.

本発明の化粧シートの製造方法は、隠蔽層と、絵柄印刷層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなる化粧シート、または、隠蔽層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなり、且つ前記透明樹脂層の前記トップコート層側の面にエンボス模様を具備する化粧シートの製造方法であって、前記結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、超臨界逆相蒸発法により単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤を内包したナノサイズの造核剤ベシクルを添加し、フーリエ型赤外分光測定において得られる吸光スペクトルから上記の数式１を用いて算出されるピーク強度比ｘの値が、０．５５≦ｘ＜０．６５となるように前記透明樹脂層としての透明樹脂シートを形成することを特徴とする。
本発明の化粧シートの製造方法は、隠蔽層と、絵柄印刷層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなる化粧シート、または、隠蔽層と、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層と、トップコート層とをこの順に少なくとも具備してなり、且つ前記透明樹脂層の前記トップコート層側の面にエンボス模様を具備する化粧シートの製造方法であって、前記結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、超臨界逆相蒸発法により単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤を内包した造核剤ベシクルを添加し、フーリエ型赤外分光測定において得られる吸光スペクトルから上記の数式１を用いて算出されるピーク強度比ｘの値が、０．５５≦ｘ＜０．６５となるように前記透明樹脂層としての透明樹脂シートを形成し、前記造核剤は、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キトクリドン、シアニンブルー、またはタルクであることを特徴とする。 The method for producing a decorative sheet of the present invention is a method for producing a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a picture-printed layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer, in this order, or a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer, in this order, and having an embossed pattern on the surface of the transparent resin layer facing the topcoat layer, characterized in that nano-sized nucleating agent vesicles, in which a nucleating agent is encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane, are added to the crystalline polypropylene resin by supercritical reverse phase evaporation, and a transparent resin sheet is formed as the transparent resin layer such that the value of the peak intensity ratio x calculated using the above formula 1 from the absorption spectrum obtained in Fourier infrared spectroscopy measurement is 0.55≦x<0.65.
The method for producing a decorative sheet of the present invention is a method for producing a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a pattern printed layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, or a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, and having an embossed pattern on the surface of the transparent resin layer facing the topcoat layer, The present invention is characterized in that a nucleating agent vesicle encapsulating a nucleating agent in a vesicle having a monolayer outer membrane by supercritical reverse phase evaporation is added to a fat, and a transparent resin sheet is formed as the transparent resin layer so that the value of the peak intensity ratio x calculated using the above formula 1 from the absorption spectrum obtained by Fourier infrared spectroscopy measurement is 0.55≦x<0.65, and the nucleating agent is a metal salt of benzoic acid, a metal salt of pimelic acid, a metal salt of rosin, benzylidene sorbitol, chitocridone, cyanine blue, or talc.

本発明によれば、優れた耐後加工性と、高い透明性とを備えた透明樹脂層を具備する化粧シートを提供することを可能とする。 The present invention makes it possible to provide a decorative sheet having a transparent resin layer that has excellent post-processing resistance and high transparency.

また、透明樹脂シートに対して、ナノサイズの造核剤、より具体的には、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルを添加することにより、極めて高い透明性を実現した化粧シートを提供することができる。 In addition, by adding a nano-sized nucleating agent to a transparent resin sheet, more specifically, a nucleating agent vesicle in which a nucleating agent is encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane, it is possible to provide a decorative sheet that achieves extremely high transparency.

本発明の化粧シートの第１実施形態を示す断面図。1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of a decorative sheet of the present invention. 本発明の化粧シートの第２実施形態を示す断面図。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the decorative sheet of the present invention.

本発明の化粧シートは、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とする透明樹脂層を少なくとも具備してなる化粧シートであって、当該透明樹脂層としての透明樹脂シートのフーリエ型赤外分光測定において得られた吸光スペクトルから下記の数式１を用いて算出されるピーク強度比ｘの値が、ｘ＜０．６５とされていることが重要である。ここで、数式１において、Ｉ９９７は波数９９７ｃｍ^－１のピーク強度値、Ｉ９３８は波数９３８ｃｍ^－１のピーク強度値、Ｉ９７３は波数９７３ｃｍ^－１のピーク強度値をあらわす。 The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet comprising at least a transparent resin layer containing 90 to 100% by weight of a crystalline polypropylene resin as a main component, and it is important that the value of the peak intensity ratio x calculated from the absorption spectrum obtained in Fourier infrared spectroscopy measurement of the transparent resin sheet as the transparent resin layer using the following mathematical formula 1 is x<0.65. Here, in mathematical formula 1, I997 represents the peak intensity value at wavenumber 997 cm ^-1 , I938 represents the peak intensity value at wavenumber 938 cm ^-1 , and I973 represents the peak intensity value at wavenumber 973 cm ^-1 .

また、特に、当該透明樹脂シートのピーク強度比ｘが、０．５５≦ｘ＜０．６５であることが好ましい。ピーク強度比ｘを上記の範囲内とすることによって、極めて耐後加工性に優れた透明樹脂層を具備する化粧シートを提供することができる。 In particular, it is preferable that the peak intensity ratio x of the transparent resin sheet is 0.55≦x<0.65. By setting the peak intensity ratio x within the above range, it is possible to provide a decorative sheet having a transparent resin layer that has extremely excellent post-processing resistance.

本発明の化粧シートにおいては、工程因子としての製膜条件をコントロールすることによって、透明樹脂シートのピーク強度値ｘを上記の範囲内に設定している。この時、当該透明樹脂シートは、２０～２００μｍの厚さに形成されていることが重要であり、上記範囲の厚さよりも薄いと耐傷性の確保が困難であり、上記範囲の厚さよりも厚いと当該樹脂シートの厚み方向への冷却が均一に行われずに、その結果、樹脂を均一に硬化させることができない。透明樹脂層は、特に、３０～１５０μｍの厚さに形成されていることが好ましい。 In the decorative sheet of the present invention, the peak strength value x of the transparent resin sheet is set within the above range by controlling the film-forming conditions as process factors. At this time, it is important that the transparent resin sheet is formed to a thickness of 20 to 200 μm. If the thickness is thinner than the above range, it is difficult to ensure scratch resistance, and if the thickness is thicker than the above range, the resin sheet is not cooled uniformly in the thickness direction, and as a result, the resin cannot be cured uniformly. It is particularly preferable that the transparent resin layer is formed to a thickness of 30 to 150 μm.

より具体的には、樹脂温度とは、製膜時において溶融された樹脂が吐出される際の温度であり、当該樹脂温度を上げる（高温にする）ほどピーク強度比ｘは大きくなる。冷却温度とは、吐出された樹脂を冷却する温度のことであり、当該冷却温度を上げる（高温にする）ほどピーク強度比ｘは大きくなる。冷却時間については、ポリプロピレン樹脂の結晶化温度付近（１００～１３０℃）の通過時間を長くすることによりピーク強度比ｘは大きくなる。上述の条件を組み合わせることにより、樹脂中の結晶化および結晶サイズをコントロールして、ピーク強度比ｘを適切に調整することができる。 More specifically, the resin temperature is the temperature at which the molten resin is extruded during film formation, and the higher the resin temperature (the higher the temperature), the higher the peak intensity ratio x. The cooling temperature is the temperature at which the extruded resin is cooled, and the higher the cooling temperature (the higher the temperature), the higher the peak intensity ratio x. As for the cooling time, the peak intensity ratio x increases by extending the time it takes to pass near the crystallization temperature of the polypropylene resin (100-130°C). By combining the above conditions, the crystallization and crystal size in the resin can be controlled, and the peak intensity ratio x can be appropriately adjusted.

ここで、フーリエ型赤外分光測定に関して説明する。まず、赤外分光測定とは、２．５～２５μｍの波長の光である赤外光が、物質の分子の振動や回転運動に基づいて、当該物質に吸収される量に変化が生じるという原理を利用して、当該物質に吸収された赤外光を測定することにより、物質の化学構造や状態に関する情報を得る測定方法である。具体的な測定方法は、物質に対して光源から赤外光を照射し、分割された透過光と反射光とを合成することで干渉波を発生させて、当該干渉波の信号強度から各波数成分の光の強度を算出することにより赤外スペクトルを測定する。特に、本発明においては、当該干渉波の算出をフーリエ変換法を用いて行い、赤外スペクトルを測定する方式であるフーリエ型赤外分光測定により測定を行った。上記方法によって得られた波数を横軸、測定された吸光度（または透過率）を縦軸にプロットしたグラフを赤外吸光スペクトル（または赤外透過スペクトル）といい、物質ごとに固有のパターンが認められる。この時、縦軸の吸光度は、物質の濃度や厚み、結晶性樹脂の場合には結晶質部または非晶質部の量に比例して所定の波数におけるピーク強度の値が変化するため、当該ピークの高さや面積から定量分析を行うことも可能である。 Here, we will explain about Fourier infrared spectrometry. First, infrared spectrometry is a measurement method that obtains information about the chemical structure and state of a substance by measuring the infrared light absorbed by the substance, utilizing the principle that the amount of infrared light, which is light with a wavelength of 2.5 to 25 μm, absorbed by the substance changes based on the vibration and rotational motion of the molecules of the substance. In a specific measurement method, infrared light is irradiated from a light source onto the substance, and the split transmitted light and reflected light are combined to generate an interference wave, and the infrared spectrum is measured by calculating the light intensity of each wave number component from the signal intensity of the interference wave. In particular, in the present invention, the calculation of the interference wave is performed using the Fourier transform method, and the measurement is performed by Fourier infrared spectrometry, which is a method of measuring infrared spectra. A graph in which the wave number obtained by the above method is plotted on the horizontal axis and the measured absorbance (or transmittance) on the vertical axis is called an infrared absorption spectrum (or infrared transmission spectrum), and a unique pattern is recognized for each substance. In this case, the absorbance on the vertical axis changes as the peak intensity value at a given wavenumber in proportion to the concentration and thickness of the substance, and in the case of crystalline resins, the amount of crystalline or amorphous parts, making it possible to perform quantitative analysis from the height and area of the peak.

本発明においては、赤外吸光スペクトルの上述のような特性を利用して、前述の測定によって得られた吸光スペクトルにおけるポリプロピレンの透明樹脂シートの結晶質部の吸光度に該当する波数９９７ｃｍ^－１のピーク強度と、透明樹脂シートの非晶質部の吸光度に該当する波数９７３ｃｍ^－１のピーク強度との比、すなわちポリプロピレンの結晶化度を表すピーク強度比ｘを上記の数式１を用いて算出し、当該ピーク強度比ｘと透明樹脂シートの耐傷性との関係を明らかとし、所定の範囲内のピーク強度比ｘの透明樹脂シートを透明樹脂層に採用した耐傷性に優れる化粧シートを提供するものである。なお、波数９９７ｃｍ^－１のピーク強度と波数９７３ｃｍ^－１のピーク強度とは、それぞれ波数９３８ｃｍ^－１のピーク強度を用いてバックグラウンド補正を行っている。 In the present invention, the above-mentioned characteristics of the infrared absorption spectrum are utilized to calculate the ratio of the peak intensity at wave number 997 cm ^-1 corresponding to the absorbance of the crystalline part of the polypropylene transparent resin sheet in the absorption spectrum obtained by the above-mentioned measurement to the peak intensity at wave number 973 cm ^-1 corresponding to the absorbance of the amorphous part of the transparent resin sheet, i.e., the peak intensity ratio x representing the crystallinity of polypropylene, using the above-mentioned mathematical formula 1, and the relationship between the peak intensity ratio x and the scratch resistance of the transparent resin sheet is clarified, and a decorative sheet excellent in scratch resistance is provided in which a transparent resin sheet having a peak intensity ratio x within a predetermined range is used as the transparent resin layer. Note that the peak intensity at wave number 997 cm ^-1 and the peak intensity at wave number 973 cm ^-1 are each subjected to background correction using the peak intensity at wave number 938 cm ^-1 .

また、本発明の化粧シートにおいては、透明樹脂層としての透明樹脂シートを、ナノサイズの造核剤を添加して形成することが重要であり、特に、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させた造核剤ベシクルを添加して形成することが好ましい。ポリプロピレン樹脂に対して当該造核剤ベシクルを添加することにより、ポリプロピレン樹脂の結晶化度を向上させて、極めて高い透明性を有する透明樹脂シートを得ることができる。 In addition, in the decorative sheet of the present invention, it is important to form the transparent resin sheet as the transparent resin layer by adding a nano-sized nucleating agent, and it is particularly preferable to form it by adding a nucleating agent vesicle encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane. By adding the nucleating agent vesicle to the polypropylene resin, the crystallization degree of the polypropylene resin can be improved, and a transparent resin sheet with extremely high transparency can be obtained.

前記造核剤ベシクルは、超臨界逆相蒸発法によって作製することができる。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したナノサイズのベシクル（カプセル）を作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。 The nucleating agent vesicles can be prepared by supercritical reverse phase evaporation. Supercritical reverse phase evaporation is a method for preparing nano-sized vesicles (capsules) encapsulating a target substance using carbon dioxide in a supercritical state or under temperature conditions above the critical point or under pressure conditions above the critical point. Carbon dioxide in a supercritical state means carbon dioxide in a supercritical state above the critical temperature (30.98°C) and critical pressure (7.3773±0.0030 MPa), and carbon dioxide under temperature conditions above the critical point or under pressure conditions above the critical point means carbon dioxide under conditions where only the critical temperature or only the critical pressure exceeds the critical conditions.

具体的には、超臨界二酸化炭素とリン脂質と内包物質としての造核剤の混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって超臨界二酸化炭素と水相のエマルジョンが生成する。その後、減圧すると二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が造核剤ナノ粒子の表面を単層膜で覆ったナノベシクルが生成する。この超臨界逆相蒸発法によれば、単層膜のベシクルを生成することができるので、極めて小さいサイズのベシクルを得ることができる。 Specifically, an aqueous phase is injected into a mixed fluid of supercritical carbon dioxide, phospholipids, and a nucleating agent as an encapsulated substance, and then stirred to produce an emulsion of supercritical carbon dioxide and aqueous phase. The pressure is then reduced, causing the carbon dioxide to expand and evaporate, resulting in phase inversion, and producing nanovesicles in which the phospholipids cover the surface of the nucleating agent nanoparticles with a monolayer membrane. This supercritical reverse phase evaporation method can produce vesicles with a monolayer membrane, making it possible to obtain vesicles of extremely small size.

造核剤ベシクルの平均粒径は、可視光波長（４００～７５０ｎｍ）の１／２以下、より具体的には２００ｎｍ～３７５ｎｍ以下とされていることが好ましい。なお、造核剤ベシクルは、樹脂組成物中においてはベシクルの外膜が破れてナノサイズの造核剤が露出している状態で存在している。造核剤の粒径を上記の範囲内のように極小サイズとすることにより、光の散乱を小さくして高い透明性を有する透明樹脂シートを実現することができる。 The average particle size of the nucleating agent vesicles is preferably 1/2 or less of the visible light wavelength (400 to 750 nm), more specifically 200 nm to 375 nm. In the resin composition, the nucleating agent vesicles are present in a state where the outer membrane of the vesicle is broken and the nano-sized nucleating agent is exposed. By making the particle size of the nucleating agent extremely small within the above range, it is possible to realize a transparent resin sheet with low light scattering and high transparency.

造核剤としては、樹脂が結晶化する際に結晶化の起点となる物質であれば特に限定するものではないが、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キトクリドン、シアニンブルーおよびタルク等が挙げられる。特に、本発明においては、透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましい。 The nucleating agent is not particularly limited as long as it is a substance that serves as a starting point for crystallization when the resin crystallizes, but examples include metal phosphate salts, metal benzoates, metal pimelate salts, metal rosin salts, benzylidene sorbitol, chitocridone, cyanine blue, and talc. In particular, in the present invention, it is preferable to use metal phosphate salts, metal benzoates, metal pimelate salts, and metal rosin salts, which are expected to be transparent.

リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセルロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。 Examples of phospholipids include glycerophospholipids such as phosphatidylcholine, phosphatidiethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidic acid, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, cardiopin, yolk egg lecithin, hydrogenated yolk egg lecithin, soybean lecithin, and hydrogenated soybean lecithin, and sphingophospholipids such as sphingomyelin, ceramide phosphorylethanolamine, and ceramide phosphorylglycerol.

結晶性ポリプロピレン樹脂としては、特に限定するものではないが、ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上、より好ましくは９６％以上のプロピレンの単独重合体、すなわちホモポリマーである高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。 The crystalline polypropylene resin is not particularly limited, but it is preferable to use a highly crystalline homopolypropylene resin, which is a propylene homopolymer, i.e., a homopolymer, with a pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more, more preferably 96% or more.

なお、上記ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、質量１３の炭素Ｃ（核種）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、上記透明樹脂層を構成する樹脂組成物を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものであり、樹脂組成物中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定するものであり、ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率とは、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が
５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられる。そして、このようなペンタッド分率は、主に表面の耐傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはペンタッド分率が高いほどシートの結晶化度が高くなるため、耐傷性が向上する。 The pentad fraction (mmmm fraction) is calculated from a numerical value (electromagnetic wave absorptivity) obtained by resonating the resin composition constituting the transparent resin layer at a predetermined resonance frequency by 13C-NMR measurement (nuclear magnetic resonance measurement) using carbon C (nuclear species) with a mass of 13, and specifies the atomic arrangement, electronic structure, and molecular microstructure in the resin composition, and the pentad fraction of a polypropylene resin is the ratio of five propylene units lined up as determined by 13C-NMR, and is used as a measure of crystallinity or stereoregularity. Such a pentad fraction is one of the important factors that mainly determine the scratch resistance of the surface, and basically, the higher the pentad fraction, the higher the crystallinity of the sheet, and therefore the better the scratch resistance.

以下に本発明の化粧シートの構成およびこの化粧シートの製造方法の具体例を図１および図２を用いて説明する。 The configuration of the decorative sheet of the present invention and a specific example of a method for manufacturing this decorative sheet are described below with reference to Figures 1 and 2.

図１は、本発明の化粧シート１の第１実施形態を示し、化粧シート１の構成は、化粧シート１を貼り付ける基材Ｂ側からプライマー層６、隠蔽層２、絵柄印刷層３、透明樹脂層４およびトップコート層５が順に積層されて形成されている。なお、基材Ｂとしては、木質ボード類、無機系ボード類、金属板などが挙げられる。 Figure 1 shows a first embodiment of the decorative sheet 1 of the present invention, and the decorative sheet 1 is formed by laminating a primer layer 6, a concealing layer 2, a picture print layer 3, a transparent resin layer 4, and a top coat layer 5 in this order from the substrate B side to which the decorative sheet 1 is attached. Examples of the substrate B include wood boards, inorganic boards, and metal plates.

プライマー層６としては、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプなど特にその形態を問わない。また、硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。一般的な硬化方法としては、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を合わせることによって硬化させる二液タイプが用いられており、この方法は作業性、価格、樹脂自体の凝集力の観点から好適である。上記のバインダー以外には、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。特に、プライマー層６においては、化粧シート１の最背面に位置するため、化粧シート１を連続的なプラスチックフィルム（ウエブ状）として巻き取りを行うことを考慮すると、フィルム同士が密着して滑りにくくなったり、剥がれなくなるなどのブロッキングが生じることを避けるとともに、接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウムなどを無機充填剤を添加してもよい。層厚は、基材Ｂとの密着性を確保することが目的であるので、０．１～３μｍの範囲内とすることが好ましい。 For the primer layer 6, nitrocellulose, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester, etc., as binders, or modified products thereof can be appropriately selected and used. These can be in any form, such as water-based, solvent-based, or emulsion type. In addition, the curing method can be appropriately selected from one-liquid types that cure alone, two-liquid types that use a curing agent in combination with the base agent, and types that cure by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. A common curing method is a two-liquid type that cures by combining an isocyanate-based curing agent with a urethane-based base agent, which is suitable from the standpoints of workability, cost, and the cohesive strength of the resin itself. In addition to the above binders, colorants such as pigments and dyes, extender pigments, solvents, and various additives are added. In particular, since the primer layer 6 is located on the rearmost surface of the decorative sheet 1, and considering that the decorative sheet 1 will be wound up as a continuous plastic film (web-like), inorganic fillers such as silica, alumina, magnesia, titanium oxide, and barium sulfate may be added to prevent blocking, such as films adhering to each other and becoming difficult to slide or peel off, and to improve adhesion to the adhesive. The layer thickness is preferably within the range of 0.1 to 3 μm, as the purpose is to ensure adhesion to the substrate B.

隠蔽層２としては、基本的には、プライマー層６に使用される材料を用いることができるが、隠蔽性を重視すると、顔料としては不透明顔料である酸化チタン、酸化鉄などを用いることが好ましい。また、さらに隠蔽性を向上させるためには、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属を添加することも好適である。一般的には、フレーク状のアルミニウムを添加させることが多い。隠蔽層２は、上記材料を用いて、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター、金属蒸着またはスパッタ法などにより形成することができる。層厚は、２μｍ未満では隠蔽性が不十分であり、１０μｍを超えると主成分としての樹脂材料の凝集力が弱くなるため、２～１０μｍ程度の厚さとすることが妥当である。 Basically, the material used for the primer layer 6 can be used for the concealing layer 2, but if concealment is important, it is preferable to use opaque pigments such as titanium oxide and iron oxide as the pigment. To further improve concealment, it is also preferable to add metals such as gold, silver, copper, and aluminum. In general, flaky aluminum is often added. The concealing layer 2 can be formed using the above materials by a comma coater, knife coater, lip coater, metal vapor deposition, or sputtering method. If the layer thickness is less than 2 μm, the concealment is insufficient, and if it exceeds 10 μm, the cohesive force of the resin material as the main component becomes weak, so it is appropriate to make the thickness about 2 to 10 μm.

絵柄印刷層３についても、プライマー層６と同様の材料を用いることができる。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。前述の材料を用いて透明樹脂層４に対して、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等を施して絵柄印刷層３を形成することができる。また、上記バインダーと顔料との混合物からなるインキを塗布して絵柄印刷層３を形成する方法とは別に、各種金属の蒸着やスパッタリングで絵柄を施すことも可能である。 The pattern printing layer 3 can be made of the same material as the primer layer 6. Examples of versatile pigments include condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, mica, and other pearl pigments. The pattern printing layer 3 can be formed by applying gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, ink jet printing, or the like to the transparent resin layer 4 using the above-mentioned materials. In addition to the method of forming the pattern printing layer 3 by applying an ink consisting of a mixture of the binder and pigment, it is also possible to apply a pattern by vapor deposition or sputtering of various metals.

透明樹脂層４としては、結晶性ポリプロピレン樹脂９０～１００重量％を主成分とし、必要に応じて既存の熱安定化剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブロッキング防
止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤などの各種添加剤を添加した樹脂組成物をシート状に成形した透明樹脂シート４を用いることができる。特に、本発明の化粧シート１においては、成形加工条件をコントロールして、フーリエ型赤外分光測定によって測定された赤外吸収スペクトルから上記の数式１を用いて算出されるピーク強度比ｘがｘ＜０．６５とされた透明樹脂シート４を用いることが重要である。この時、透明樹脂シート４の厚さは、２０～２００μｍとされている。成形加工条件の具体例としては、樹脂組成物の溶融温度、製膜に係る押出温度やロール温度などの温度条件、シートの巻き取り速度などの搬送条件などが挙げられ、これらの温度条件および搬送条件をコントロールすることによって、製膜時の冷却速度を調整して得られる透明樹脂シート４の結晶化度を調整し、上記ピーク強度比ｘをｘ＜０．６５、好ましくは０．５５≦ｘ＜０．６５としている。 The transparent resin layer 4 may be a transparent resin sheet 4 formed by molding a resin composition containing 90-100% by weight of crystalline polypropylene resin as a main component, and optionally adding various additives such as existing heat stabilizers, flame retardants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antiblocking agents, catalyst scatterers, colorants, light scattering agents, and gloss adjusters. In particular, in the decorative sheet 1 of the present invention, it is important to control the molding conditions and use a transparent resin sheet 4 in which the peak intensity ratio x calculated from the infrared absorption spectrum measured by Fourier infrared spectrometry using the above formula 1 is x<0.65. In this case, the thickness of the transparent resin sheet 4 is set to 20-200 μm. Specific examples of molding processing conditions include the melting temperature of the resin composition, temperature conditions such as the extrusion temperature and roll temperature involved in film formation, and transport conditions such as the sheet winding speed. By controlling these temperature conditions and transport conditions, the crystallinity of the transparent resin sheet 4 obtained by adjusting the cooling rate during film formation is adjusted, and the above peak intensity ratio x is set to x<0.65, preferably 0.55≦x<0.65.

さらに、透明樹脂層４を構成する樹脂組成物には、造核剤ベシクルが添加されている。これによって、樹脂組成物の結晶化度を容易に向上させて、極めて透明性に優れた透明樹脂シート４とすることができる。 Furthermore, nucleating agent vesicles are added to the resin composition that constitutes the transparent resin layer 4. This makes it possible to easily improve the crystallinity of the resin composition, resulting in a transparent resin sheet 4 with extremely excellent transparency.

熱安定化剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系などを用いることができる。難燃化剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアンジン系などを用いることができる。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系などを用いることができる。 As heat stabilizers, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hydrazine-based, etc. can be used. As flame retardants, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. can be used. As ultraviolet absorbers, benzotriazole-based, benzoate-based, benzophenone-based, triazine-based, etc. can be used. As light stabilizers, hindered amine-based, etc. can be used.

トップコート層５としては、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。材料の形態も、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定するものではない。硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。特に、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を混合して硬化させるものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。 The topcoat layer 5 can be appropriately selected from polyurethane, acrylic, acrylic silicone, fluorine, epoxy, vinyl, polyester, melamine, aminoalkyd, urea, etc. The form of the material is not particularly limited and can be water-based, emulsion, solvent-based, etc. The curing method can be appropriately selected from one-liquid types that cure alone, two-liquid types that use a curing agent in combination with the base agent, and types that cure by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. In particular, a urethane-based base agent that is cured by mixing an isocyanate-based curing agent is suitable from the standpoints of workability, cost, and the cohesive strength of the resin itself.

ここで、透明樹脂シート４の詳しい製膜フローを説明する。まず、主成分としての結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、上述のように既存の各種添加剤を添加した樹脂組成物のペレットを溶融押出機に投入し、加熱しながら混練してペレットを液状に溶融し、押出口に設けられたＴダイから液状の樹脂組成物を下流側に設けられた冷却ロールに向けて所定の幅で押し出す。このとき、Ｔダイから押し出された液状の樹脂組成物は、冷却ロールに至るまで結晶化を進め、当該冷却ロールに接触することで結晶化が完了されるようにされている。当該冷却ロールは、ロールの中心軸周りに所定の回転速度で回転しており、冷却ロールに接触した樹脂組成物はシート状の透明樹脂シート４となり、所定の搬送速度で下流側へ搬送されて、最終的には巻き取りロールに巻き取られる。なお、本発明においては、得られる透明樹脂シート４のピーク強度比ｘを所定の範囲内とするために、製膜条件としての溶融押出機から押し出される樹脂組成物の温度、冷却ロールの温度およびシートの搬送速度を調整することとした。 Here, a detailed film-forming flow of the transparent resin sheet 4 will be described. First, pellets of a resin composition to which various existing additives have been added as described above are fed into a melt extruder, which melts the pellets into a liquid form by heating and kneading them, and the liquid resin composition is extruded from a T-die provided at the extrusion port toward a cooling roll provided downstream in a predetermined width. At this time, the liquid resin composition extruded from the T-die continues to crystallize until it reaches the cooling roll, and is completed by contacting the cooling roll. The cooling roll rotates around the central axis of the roll at a predetermined rotation speed, and the resin composition that comes into contact with the cooling roll becomes a sheet-shaped transparent resin sheet 4, which is transported downstream at a predetermined transport speed and finally wound up on a take-up roll. In the present invention, in order to set the peak intensity ratio x of the obtained transparent resin sheet 4 within a predetermined range, the temperature of the resin composition extruded from the melt extruder, the temperature of the cooling roll, and the transport speed of the sheet are adjusted as film-forming conditions.

本実施形態の化粧シート１は、上記製膜フローによって形成された透明樹脂シート４の一方の面に対して、上記材料を上記方法によって絵柄印刷層３、隠蔽層２およびプライマー層６の順にそれぞれ積層させて形成する。透明樹脂層４にエンボス模様４ａを設ける場合には、エンボス用の金型ロールを用いて当該透明樹脂シート４をプレスして、当該透明樹脂シート４の他方の面にエンボス模様４ａを施す。さらに、エンボス模様４ａの面上にトップコート層５を形成して化粧シート１を得る。 The decorative sheet 1 of this embodiment is formed by laminating the above materials in the above-mentioned method in the order of the picture print layer 3, the concealing layer 2, and the primer layer 6 on one side of the transparent resin sheet 4 formed by the above-mentioned film-forming flow. When an embossed pattern 4a is to be provided on the transparent resin layer 4, the transparent resin sheet 4 is pressed using an embossing mold roll to provide the embossed pattern 4a on the other side of the transparent resin sheet 4. Furthermore, a top coat layer 5 is formed on the surface of the embossed pattern 4a to obtain the decorative sheet 1.

第１実施形態の化粧シート１においては、プライマー層６は０．１～３．０μｍ、隠蔽層２は２～１０μｍ、絵柄印刷層３は２０～２００μｍ、透明樹脂層４としての透明樹脂シート４は２０～１００μｍ、トップコート層５は３～２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は１３０～５００μｍの範囲内とすることが好適である。 In the decorative sheet 1 of the first embodiment, it is preferable that the primer layer 6 is 0.1 to 3.0 μm, the concealing layer 2 is 2 to 10 μm, the picture print layer 3 is 20 to 200 μm, the transparent resin sheet 4 as the transparent resin layer 4 is 20 to 100 μm, and the top coat layer 5 is 3 to 20 μm, and the total thickness of the decorative sheet 1 is preferably within the range of 130 to 500 μm.

図２は、本発明の化粧シート１の第２実施形態を示し、化粧シート１の構成は、化粧シート１を貼り付ける基材Ｂ側からプライマー層６、原反層７、絵柄印刷層３、接着剤層８、透明樹脂層４およびトップコート層５が順に積層されて形成されている。なお、生地Ｂとしては、木質ボード類、無機系ボード類、金属板などが挙げられる。 Figure 2 shows a second embodiment of the decorative sheet 1 of the present invention, and the decorative sheet 1 is formed by laminating a primer layer 6, a base fabric layer 7, a picture print layer 3, an adhesive layer 8, a transparent resin layer 4, and a top coat layer 5 in this order from the substrate B side to which the decorative sheet 1 is attached. Examples of the substrate B include wood boards, inorganic boards, and metal plates.

プライマー層６、絵柄印刷層３、透明樹脂層４およびトップコート層５については、第1実施形態と同様の構成のものを用いることができる。 The primer layer 6, the pattern printed layer 3, the transparent resin layer 4 and the topcoat layer 5 can have the same configuration as in the first embodiment.

原反層７としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙などの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル重合体、ポリビニルアルコール、アクリルなどの合成樹脂、あるいは、これら合成樹脂の発泡体、エチレン－プロピレン重合体ゴム、エチレン－ポロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンなどのゴム、有機系もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀などの金属箔などから任意に選択して用いることができる。原反層７として、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする原反樹脂シート７を用いる場合には、表面が不活性であるので、原反樹脂シート７の両面に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理などによって表面の活性化処理を施すことが好ましい。さらには、原反樹脂シート７と絵柄印刷層３との間においても、十分な密着性を確保するためにプライマー層６を設けてもよい。また、化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、隠蔽層２を設けるか、原反樹脂シート７自体に不透明顔料などを添加することによって隠蔽性を持たせるようにしてもよい。 The raw layer 7 can be any of the following materials: paper such as tissue paper, titanium paper, and resin-impregnated paper; synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate polymer, polyvinyl alcohol, and acrylic; or foams of these synthetic resins; rubbers such as ethylene-propylene polymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, and polyurethane; organic or inorganic nonwoven fabrics; synthetic paper; and metal foils such as aluminum, iron, gold, and silver. When a raw resin sheet 7 mainly composed of polyolefin resin is used as the raw layer 7, the surface is inactive, so it is preferable to subject both sides of the raw resin sheet 7 to a surface activation treatment such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, electron beam treatment, ultraviolet treatment, and dichromate treatment. Furthermore, a primer layer 6 may be provided between the raw resin sheet 7 and the picture print layer 3 to ensure sufficient adhesion. In addition, if it is desired to impart concealment properties to the decorative sheet 1, a concealment layer 2 can be provided, or opaque pigments can be added to the original resin sheet 7 itself to impart concealment properties.

接着剤層８としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系などから選択して用いることができる。一般的には、作業性、価格、凝集力の高さから、主剤をウレタン系のポリオール、硬化剤をイソシアネートとした二液タイプの材料が用いられている。 The adhesive layer 8 can be selected from acrylic, polyester, polyurethane, etc. Generally, a two-liquid type material with a urethane polyol as the base agent and an isocyanate as the hardener is used due to its workability, cost, and high cohesive strength.

本実施形態の化粧シート１は、まず、原反層７としての原反樹脂シート７の両面にコロナ処理を施し、当該原反樹脂シート７の一方の面上に対して絵柄印刷層３、プライマー層６を順に積層する。そして、上記製膜フローによって形成された透明樹脂層４としての透明樹脂シート４と、絵柄印刷層３およびプライマー層６とが積層された原反樹脂シート７とを、接着剤層８を間に介して、熱圧を応用した方法、押出ラミネート方法またはドライラミネート方法などの方法を用いて接着して積層し、積層フィルムを形成する。この時、透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを設ける場合には、当該積層フィルムに対して、熱圧による方法、もしくは、凹凸が形成された冷却ロールを用いる方法によって、エンボス模様４ａが形成される。最後に、当該積層フィルムの透明樹脂層４の表面に対して、トップコート層５を積層して化粧シート１を得る。 In the present embodiment, the decorative sheet 1 is first prepared by subjecting both sides of the original resin sheet 7 as the original layer 7 to a corona treatment, and then laminating the pattern printed layer 3 and the primer layer 6 on one side of the original resin sheet 7 in that order. Then, the transparent resin sheet 4 as the transparent resin layer 4 formed by the above-mentioned film-forming flow and the original resin sheet 7 on which the pattern printed layer 3 and the primer layer 6 are laminated are bonded and laminated with an adhesive layer 8 between them using a method such as a method using heat and pressure, an extrusion lamination method, or a dry lamination method to form a laminated film. At this time, when an embossed pattern 4a is provided on the surface of the transparent resin layer 4, the embossed pattern 4a is formed on the laminated film by a method using heat and pressure, or a method using a cooling roll on which unevenness is formed. Finally, a topcoat layer 5 is laminated on the surface of the transparent resin layer 4 of the laminated film to obtain the decorative sheet 1.

第２実施形態の化粧シート１においては、原反層７は印刷作業性、コストなどを考慮して１００μｍ～２５０μｍ、接着剤層８は１μｍ～２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ～２００μｍ、トップコート層５は３μｍ～２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は１３０μｍ～５００μｍの範囲内とすることが好適である。 In the decorative sheet 1 of the second embodiment, taking into consideration printing workability, cost, etc., it is desirable that the base layer 7 be 100 μm to 250 μm, the adhesive layer 8 be 1 μm to 20 μm, the transparent resin layer 4 be 20 μm to 200 μm, and the top coat layer 5 be 3 μm to 20 μm, and it is preferable that the total thickness of the decorative sheet 1 be within the range of 130 μm to 500 μm.

本発明の化粧シート１は、上記の実施形態のように透明樹脂層４としての透明樹脂シー
ト４について、フーリエ型赤外分光測定において得られた吸光スペクトルから数式１を用いて算出されるピーク強度比ｘの値を、ｘ＜０．６５、より好ましくは、０．５５≦ｘ＜０．６５の範囲内としていることにより、従来の化粧シートと比較して耐後加工性に優れた化粧シート１を提供することができる。 In the decorative sheet 1 of the present invention, as in the above embodiment, for the transparent resin sheet 4 as the transparent resin layer 4, the value of the peak intensity ratio x calculated using Equation 1 from the absorption spectrum obtained in Fourier infrared spectroscopy is within the range of x < 0.65, more preferably 0.55 ≦ x < 0.65, thereby making it possible to provide a decorative sheet 1 that has excellent post-processing resistance compared to conventional decorative sheets.

また、本発明の化粧シート１は、当該透明樹脂シート４を構成する樹脂組成物に対して、ナノサイズの造核剤、より具体的には、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルが添加されているので、樹脂組成物中において造核剤の高い分散性を実現し、当該造核剤によって樹脂組成物の結晶化度を向上させて、高い透明性を備えた透明樹脂シート４を具備する化粧シート１を提供することができる。 In addition, in the decorative sheet 1 of the present invention, a nano-sized nucleating agent, more specifically, a nucleating agent vesicle in which a nucleating agent is encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane, is added to the resin composition constituting the transparent resin sheet 4, so that the nucleating agent can be highly dispersible in the resin composition, and the crystallization degree of the resin composition can be improved by the nucleating agent, thereby providing a decorative sheet 1 having a transparent resin sheet 4 with high transparency.

以下に、本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法の具体的な実施例について説明する。 The following describes specific examples of the decorative sheet 1 and the method for manufacturing the decorative sheet 1 of the present invention.

＜実施例１～４，比較例１～４＞
本発明の実施例１～４および比較例１～４においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８、チバスペシャリティケミカルズ社製）２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４、チバスペシャリティケミカルズ社製）２０００ＰＰＭと、リン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ－２１、ＡＤＥＫＡ社製）１０００ＰＰＭとを添加した樹脂組成物を溶融押出機を用いて上記の製膜フローを行うことにより、透明樹脂層４として使用する厚さ１００μｍの透明樹脂シート４をそれぞれ製膜する。得られた各透明樹脂シート４について、製膜時の押出温度、ロール温度およびシート搬送速度と、得られた各透明樹脂シート４のピーク強度比ｘとを表１に示す。 <Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4>
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention, a resin composition obtained by adding 500 PPM of a hindered phenol-based antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2000 PPM of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (Tinuvin 328, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2000 PPM of a hindered amine-based light stabilizer (Chimasorb 944, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 1000 PPM of a phosphate metal salt-based nucleating agent (Adeka STAB NA-21, manufactured by ADEKA) to a highly crystalline homopolypropylene resin is subjected to the above-mentioned film formation flow using a melt extruder to form a transparent resin sheet 4 having a thickness of 100 μm to be used as the transparent resin layer 4. For each of the obtained transparent resin sheets 4, the extrusion temperature, roll temperature, and sheet conveying speed during film formation, and the peak intensity ratio x of each of the obtained transparent resin sheets 4 are shown in Table 1.

＜実施例５，６＞
本発明の実施例５，６においては、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８、チバスペシャリティケミカルズ社製）２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４、チバスペシャリティケミカルズ社製）２０００ＰＰＭと、造核剤ベシクル１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて上記の製膜フローを行うことにより、透明樹脂層４として使用する厚さ１００μｍの透明樹脂シート４をそれぞれ製膜する。得られた各透明樹脂シート４について、製膜時の押出温度、ロール温度およびシート搬送速度と、得られた各透明樹脂シート４のピーク強度比ｘとを表１に示す。 <Examples 5 and 6>
In Examples 5 and 6 of the present invention, a resin containing 500 PPM of a hindered phenol-based antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2000 PPM of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (Tinuvin 328, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2000 PPM of a hindered amine-based light stabilizer (Chimasorb 944, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 1000 PPM of a nucleating agent vesicle was added to a highly crystalline homopolypropylene resin, and the resin was subjected to the above-mentioned film-forming flow using a melt extruder to form a transparent resin sheet 4 having a thickness of 100 μm to be used as the transparent resin layer 4. For each of the obtained transparent resin sheets 4, the extrusion temperature, roll temperature, and sheet conveying speed during film formation, and the peak intensity ratio x of each of the obtained transparent resin sheets 4 are shown in Table 1.

なお、前記造核剤ベシクルは、メタノール１００重量部、リン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ－２１、ＡＤＥＫＡ社製）８２重量部、ホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素排出して大気圧に戻すことによって単層膜の外膜を具備するベシクルに前記リン酸エステル金属塩系造核剤が内包された造核剤ベシクルを得る。得られた造核剤ベシクルの粒径は、０．０５～０．８μｍのサイズとされていた。 The nucleating agent vesicles are prepared by sealing 100 parts by weight of methanol, 82 parts by weight of a phosphate metal salt nucleating agent (Adeka STAB NA-21, manufactured by ADEKA Corporation), and 5 parts by weight of phosphatidylcholine in a high-pressure stainless steel container maintained at 60°C, injecting carbon dioxide to a pressure of 20 MPa to create a supercritical state, and then injecting 100 parts by weight of ion-exchanged water while vigorously stirring and mixing. After stirring for 15 minutes while maintaining the temperature and pressure inside the container, carbon dioxide is discharged and the pressure is returned to atmospheric pressure, thereby obtaining nucleating agent vesicles in which the phosphate metal salt nucleating agent is encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane. The particle size of the obtained nucleating agent vesicles was 0.05 to 0.8 μm.

続いて、上記の方法によって得られた実施例１～６および比較例１～４の各透明樹脂シート４の両面にコロナ処理を施して表面の濡れを４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とし、当該透明樹脂シート４の一方の表面に２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製造株式会社製）にて絵柄印刷を施して絵柄印刷層３を形成するとともに、当該絵柄印刷層３に重ね
て隠蔽性のある２液効果型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製造株式会社製）を塗布量６ｇ／ｍ^２にて塗布して隠蔽層２を形成した。また、隠蔽層２に重ねて２液硬化型ウレタンインキ（ＰＥＴ－Ｅ、レジウサー、大日精化株式会社製）を塗布量１ｇ／ｍ^２にて塗布してプライマー層６を形成した。その後、透明樹脂シート４の他方の表面に対して、エンボス用の金型ロールを用いてプレスしてエンボス模様４ａを施し、当該エンボス模様４ａの表面に２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、大日本インキ株式会社製）を塗布量３ｇ／ｍ^２にて塗布して、図１に示す層厚１１０μｍの化粧シート１を得た。 Subsequently, both sides of each of the transparent resin sheets 4 of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 obtained by the above method were subjected to a corona treatment to make the surface wettability 40 dyn/cm or more, and a pattern was printed on one surface of the transparent resin sheet 4 with a two-component curing urethane ink (V180, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) to form a pattern printed layer 3, and a two-component curing urethane ink (V180, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) having a concealing property was applied on the pattern printed layer 3 in an amount of 6 g/m ² to form a concealing layer 2. In addition, a two-component curing urethane ink (PET-E, Regiuser, manufactured by Dainichi Seikagaku Co., Ltd.) was applied on the concealing layer 2 in an amount of 1 g/m ² to form a primer layer 6. Thereafter, an embossed pattern 4a was formed on the other surface of the transparent resin sheet 4 by pressing with an embossing die roll, and a two-component curing urethane top coat (W184, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was applied to the surface of the embossed pattern 4a in an amount of 3 g/ ^m2 to obtain a decorative sheet 1 having a layer thickness of 110 μm as shown in FIG. 1.

上記の方法により得られた実施例１～６および比較例１～４の化粧シート１について、Ｖ溝曲げ加工適正試験およびヘイズ値測定試験を行い耐後加工性の評価を行った。 The decorative sheets 1 of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 obtained by the above method were subjected to a V-groove bending suitability test and a haze value measurement test to evaluate their post-processing resistance.

＜Ｖ溝曲げ加工適正試験＞
以下に、Ｖ溝曲げ加工適正試験の詳しい方法について述べる。まず、基材Ｂとしての中質繊維板（ＭＤＦ）の一方の面に対して、上記の方法により得られた実施例１～７および比較例１～３の各化粧シート１をウレタン系の接着剤を用いて貼り付け、基材Ｂの他方の面に対して、反対側の化粧シート１にキズが付かないようにＶ型の溝を基材Ｂと化粧シート１とを貼り合わせている境界まで入れる。次に、化粧シート１の面が山折りとなるように基材Ｂを当該Ｖ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シート１の表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂などが生じていないかを光学顕微鏡を用いて観察し、耐後加工性の優劣の評価を行う。評価は下記の３段階にて行った。
○：白化・亀裂などが認められなかった
×：化粧シートとして容認できない白化・亀裂が認められた <V-groove bending process suitability test>
The detailed method of the V-groove bending process suitability test is described below. First, the decorative sheets 1 of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 obtained by the above method are attached to one side of a medium density fiberboard (MDF) as the substrate B using a urethane adhesive, and a V-shaped groove is made on the other side of the substrate B up to the boundary where the substrate B and the decorative sheet 1 are attached so as not to scratch the decorative sheet 1 on the opposite side. Next, the substrate B is bent 90 degrees along the V-shaped groove so that the surface of the decorative sheet 1 forms a mountain fold, and the bent part of the surface of the decorative sheet 1 is observed using an optical microscope to see whether whitening or cracks have occurred, and the superiority or inferiority of the post-processing resistance is evaluated. The evaluation was performed on the following three levels.
○: No whitening or cracking was observed. ×: Whitening or cracking that is unacceptable for a decorative sheet was observed.

＜ヘイズ値測定試験＞
ここで、ヘイズ値とは、物体の一方の面から入射した光が他方の面に出射する場合に、他方の面から出射した光線のすべての積分値（全光線透過率）から他方の面から出射した光線のうち直線成分のみの積分値（直線透過率）を指し引いた値（拡散透過率）を、全光線透過率で除した値を百分率で表した値であり、値が小さいほど透明性が高いことを表す。このヘイズ値は、結晶部における結晶化度や球晶サイズなどの物体の内部の状態によって決まる内部ヘイズと、入射面および出射面の凹凸の有無などの物体の表面の状態によって決まる外部ヘイズとによって決定付けされる。なお、本発明においては、単にヘイズ値と称する場合には、内部ヘイズおよび外部ヘイズとによって決定される値を意味する。本実施例においては、ヘイズ値測定試験は、ヘイズ値測定試験器（日本電色社製；ＮＤＨ２０００）を用いて、各透明樹脂シートについて行った。予め、サンプルホルダーに何も取り付けない状態でブランク測定を行っておく。各透明樹脂シートの測定においては、サンプルホルダーにサンプルを取り付けてブランク測定と同じ条件でサンプル透過測定を行い、サンプル透過測定とブランク測定との比を百分率で表したものをヘイズ値として算出した。そして、本発明においては、ヘイズ値を１５％未満のものを合格であると判断した。 <Haze value measurement test>
Here, the haze value is a percentage value obtained by subtracting the integral value (linear transmittance) of only the linear components of the light beams emitted from the other surface from the integral value (total light transmittance) of all the light beams emitted from the other surface when the light incident from one surface of the object is emitted to the other surface, and the smaller the value, the higher the transparency. This haze value is determined by the internal haze, which is determined by the internal state of the object, such as the degree of crystallinity and spherulite size in the crystal part, and the external haze, which is determined by the surface state of the object, such as the presence or absence of unevenness on the entrance surface and exit surface. In the present invention, when simply referred to as the haze value, it means a value determined by the internal haze and the external haze. In this embodiment, the haze value measurement test was performed on each transparent resin sheet using a haze value measurement tester (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.; NDH2000). A blank measurement was performed in advance with nothing attached to the sample holder. In the measurement of each transparent resin sheet, a sample was attached to a sample holder and the sample transmission measurement was performed under the same conditions as the blank measurement, and the ratio of the sample transmission measurement to the blank measurement, expressed as a percentage, was calculated as the haze value. In the present invention, a haze value of less than 15% was judged to be acceptable.

上記のＶ溝曲げ加工適正試験およびヘイズ値測定試験結果を表１に示す。 The results of the V-groove bending process suitability test and the haze value measurement test are shown in Table 1.

各化粧シート１の評価試験結果は、表１に示すように、透明樹脂シート４のピーク強度比ｘが０．５５≦ｘ＜０．６５とされている実施例１～６の各化粧シート１およびｘ＝０．５３とされている比較例１の化粧シート１は、Ｖ溝曲げ加工適正試験において白化・亀裂などが認められず、優れた耐後加工性を有していることが明らかとなった。なお、ピーク強度比ｘがｘ＜０．５３とされた比較例１については、製膜することができなかった。ピーク強度比ｘがｘ＞０．６５とされている比較例３，４の化粧シート１については、化粧シートとして容認できない白化・亀裂が認められた。 As shown in Table 1, the evaluation test results of each decorative sheet 1 show that the decorative sheets 1 of Examples 1 to 6, in which the peak intensity ratio x of the transparent resin sheet 4 is 0.55≦x<0.65, and the decorative sheet 1 of Comparative Example 1, in which x=0.53, showed no whitening or cracking in the V-groove bending processing suitability test, and thus had excellent post-processing resistance. Note that it was not possible to form a film for Comparative Example 1, in which the peak intensity ratio x was x<0.53. The decorative sheets 1 of Comparative Examples 3 and 4, in which the peak intensity ratio x was x>0.65, showed whitening and cracking that is unacceptable for a decorative sheet.

また、ヘイズ値については、実施例１～６および比較例２～４のいずれについても１５％以下となり、化粧シート１に適した透明性を有していた。特に、造核剤ベシクルを添加した実施例５，６の化粧シート１においては、同様のピーク強度比ｘとされている比較例１，２の化粧シート１と比較してヘイズ値が小さい値となっており、より優れた透明性を有していることがわかる。これは、樹脂組成物に添加した造核剤の分散性が向上したために光の散乱が少なくなり、透明性が向上したと考えられる。 In addition, the haze value was 15% or less in all of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4, and the decorative sheet 1 had a transparency suitable for the decorative sheet 1. In particular, the decorative sheets 1 of Examples 5 and 6, in which nucleating agent vesicles were added, had smaller haze values than the decorative sheets 1 of Comparative Examples 1 and 2, which had a similar peak intensity ratio x, and it can be seen that they had better transparency. This is thought to be due to the improved dispersibility of the nucleating agent added to the resin composition, which reduced light scattering and improved transparency.

以上の結果から、透明樹脂層４としての透明樹脂シート４のピーク強度比ｘをｘ≦０．６５、好ましくは、０．５５≦ｘ≦０．６５とすることにより、耐後加工性および透明性に優れた化粧シート１を得ることができることが明らかとなった。 From the above results, it became clear that by setting the peak intensity ratio x of the transparent resin sheet 4 as the transparent resin layer 4 to x≦0.65, preferably 0.55≦x≦0.65, it is possible to obtain a decorative sheet 1 with excellent post-processing resistance and transparency.

また、当該透明樹脂シート４に対して、造核剤ベシクルを添加することによって、透明樹脂シート４における造核剤の分散性を向上させて、極めて透明性が高く意匠性に優れた化粧シート１を得ることができることが明らかとなった。 It was also revealed that by adding nucleating agent vesicles to the transparent resin sheet 4, the dispersibility of the nucleating agent in the transparent resin sheet 4 can be improved, resulting in a decorative sheet 1 that is extremely transparent and has excellent design properties.

本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。 The decorative sheet 1 and the manufacturing method for the decorative sheet 1 of the present invention are not limited to the above-mentioned embodiments and examples, and various modifications are possible within the scope that does not impair the characteristics of the invention.

１化粧シート
２隠蔽層
３絵柄印刷層
４透明樹脂層、透明樹脂シート
４ａエンボス模様
５トップコート層
６プライマー層
７原反層、原反樹脂シート
８接着剤層 1 Decorative sheet 2 Concealing layer 3 Picture printed layer 4 Transparent resin layer, transparent resin sheet 4a Embossed pattern 5 Topcoat layer 6 Primer layer 7 Original layer, original resin sheet 8 Adhesive layer

Claims

A decorative sheet comprising at least a concealing layer, a pattern printed layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, or a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, and further comprising an embossed pattern on the surface of the transparent resin layer facing the topcoat layer,
a value of a peak intensity ratio x calculated by using the following formula 1 from an absorption spectrum obtained by Fourier infrared spectroscopy of the transparent resin sheet as the transparent resin layer is 0.55≦x<0.65,
The concealing layer includes a binder and titanium oxide, iron oxide, gold, silver, copper, or aluminum added to the binder,
The binder comprises soluble nitrocellulose, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, or polyester;
The decorative sheet is characterized in that the transparent resin sheet is formed by adding nano-sized nucleating agent vesicles in which a nucleating agent is encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane.
Here, in Equation 1, I997 represents the peak intensity value at wave number 997 cm ⁻¹ , I938 represents the peak intensity value at wave number 938 cm ⁻¹ , and I973 represents the peak intensity value at wave number 973 cm ⁻¹ .

The crystalline polypropylene resin is a homopolypropylene resin having a pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more,
2. The decorative sheet according to claim 1, wherein the average particle size of the nucleating agent vesicles is from 200 nm to 375 nm .

The decorative sheet according to claim 1 or 2, characterized in that the transparent resin sheet is formed by adding nano-sized nucleating agents in which the surface of the nucleating agent is exposed.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3 , characterized in that the nucleating agent contains hydroxyaluminum bis(2,4,8,10-tetra-trans-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1.3.2]dioxaphosphosine-6-oxide).

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the nucleating agent is benzylidene sorbitol.

A method for producing a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a pattern printed layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, or a decorative sheet comprising at least a concealing layer, a transparent resin layer mainly composed of 90 to 100% by weight of crystalline polypropylene resin, and a topcoat layer in this order, and having an embossed pattern on a surface of the transparent resin layer facing the topcoat layer, comprising:
A nano-sized nucleating agent vesicle having a single-layer outer membrane and encapsulating a nucleating agent is added to the crystalline polypropylene resin by a supercritical reverse phase evaporation method, and a transparent resin sheet is formed as the transparent resin layer so that the value of the peak intensity ratio x calculated from the absorption spectrum obtained by Fourier infrared spectroscopy using the following formula 1 is 0.55≦x<0.65;
The concealing layer includes a binder and titanium oxide, iron oxide, gold, silver, copper, or aluminum added to the binder,
A method for producing a decorative sheet, wherein the binder comprises soluble nitrocellulose, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, or polyester.

The crystalline polypropylene resin is a homopolypropylene resin having a pentad fraction (mmmm fraction) of 95% or more,
7. The method for producing a decorative sheet according to claim 6 , wherein the average particle size of the nucleating agent vesicles is 200 nm or more and 375 nm or less .