JP7584991B2 - Method for producing fluorine-containing cyclic compound - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素環状化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing cyclic compound.
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（以下、「化合物（１）」ともいう。）より、
下記一般式（３）：
で表される含フッ素環状化合物（３）（以下、「化合物（３）」ともいう。）を製造できることが知られている（特許文献１、非特許文献１）。
The following general formula (1):
FSO 2 CFXCF 2 OCF (CF 2 Y) COF (1)
(In the formula, X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a trifluoromethyl group; and Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
From a fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) (hereinafter also referred to as "compound (1)") represented by the following formula:
The following general formula (3):
It is known that it is possible to produce a fluorine-containing cyclic compound (3) represented by the following formula (hereinafter, also referred to as "compound (3)") (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
特許文献１では、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と炭酸ナトリウムとを、アセトニトリルの存在下、室温で１時間、４０℃で１時間反応させた後、濾過、溶媒除去、乾燥させ、２００℃に加熱することで、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素環状化合物（３）を得る方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for obtaining a fluorine-containing cyclic compound (3) where X=F and Y=F by reacting a fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) where X=F and Y=F with sodium carbonate in the presence of acetonitrile at room temperature for 1 hour and at 40°C for 1 hour, filtering, removing the solvent, drying, and heating to 200°C.
非特許文献１では、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と炭酸ナトリウムとを、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの存在下、３０℃以下を維持しながら３時間、４０℃で１時間反応させた後、１６０℃に加熱することで、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素環状化合物（３）を得る方法が開示されている。 Non-Patent Document 1 discloses a method for obtaining a fluorine-containing cyclic compound (3) where X=F and Y=F by reacting a fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) where X=F and Y=F with sodium carbonate in the presence of tetraethylene glycol dimethyl ether at 30°C or less for 3 hours and at 40°C for 1 hour, and then heating to 160°C.
特許文献１及び非特許文献１に記載のとおり、従来知られている含フッ素環状化合物（３）を製造する方法は、大量の溶媒を必要としており、含フッ素環状化合物（３）の収量に対する廃棄物量をより低減できる含フッ素環状化合物（３）の製造方法が求められている。 As described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, conventional methods for producing fluorinated cyclic compounds (3) require large amounts of solvent, and there is a demand for a method for producing fluorinated cyclic compounds (3) that can further reduce the amount of waste relative to the yield of fluorinated cyclic compounds (3).
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、含フッ素環状化合物（３）の収量に対する廃棄物量を低減しつつ、含フッ素環状化合物（３）を高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a method for producing a fluorinated cyclic compound (3) in a high yield while reducing the amount of waste relative to the yield of the fluorinated cyclic compound (3).
本発明者は、含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、特定のアルカリ金属炭酸塩（２）（以下、「化合物（２）」ともいう。）とを、特定のエーテル系化合物（４）（以下、「化合物（４）」ともいう。）の存在下又は非存在下で、含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の物質量（α）とアルカリ金属炭酸塩（２）の物質量（β）との比（α：β）、及び含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の質量（γ）に対するエーテル系化合物（４）の質量（δ）の比率（δ／γ）を特定の範囲として反応させることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the above object can be achieved by reacting a fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) with a specific alkali metal carbonate (2) (hereinafter also referred to as "compound (2)") in the presence or absence of a specific ether-based compound (4) (hereinafter also referred to as "compound (4)"), with the ratio (α:β) of the amount of substance (α) of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) to the amount of substance (β) of the alkali metal carbonate (2) and the ratio (δ/γ) of the mass (δ) of the ether-based compound (4) to the mass (γ) of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) being within a specific range, and have completed the present invention.
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（３）：
で表される含フッ素環状化合物（３）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを
下記一般式（４）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（４）の存在下又は非存在下で
反応させることを含み、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の物質量（α）とアルカリ金属炭酸塩（２）の物質量（β）との比（α：β）が、１：０．２～１：２であり、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の質量（γ）に対する前記エーテル系化合物（４）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０～０．５５である
ことを特徴とする、製造方法。
［２］
前記エーテル系化合物（４）が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と前記アルカリ金属炭酸塩（２）との反応温度が、０～１８０℃である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
The following general formula (3):
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing cyclic compound (3) represented by the following formula:
The following general formula (1):
FSO 2 CFXCF 2 OCF (CF 2 Y) COF (1)
(In the formula, X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a trifluoromethyl group; and Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
A fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) represented by the formula:
The following general formula (2):
M2CO3 ( 2 )
(In the formula, M is K, Rb, or Cs.)
and an alkali metal carbonate (2) represented by the following general formula (4):
R 1 (OR 2 ) p OR 3 (4)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, and each represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may be substituted or unsubstituted and has 1 to 10 carbon atoms; and p is an integer from 2 to 10.)
The reaction is carried out in the presence or absence of an ether-based compound (4) represented by the formula:
the ratio (α:β) of the amount of substance (α) of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) to the amount of substance (β) of the alkali metal carbonate (2) is 1:0.2 to 1:2,
The production method, characterized in that the ratio (δ/γ) of the mass (δ) of the ether compound (4) to the mass (γ) of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) is 0 to 0.55.
[2]
The method according to [1], wherein the ether compound (4) is at least one selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
[3]
The production method according to [1] or [2], wherein the reaction temperature of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) and the alkali metal carbonate (2) is 0 to 180° C.
本発明によれば、含フッ素環状化合物（３）の収量に対する廃棄物量を低減しつつ、高い収率で含フッ素環状化合物（３）を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a fluorinated cyclic compound (3) in high yield while reducing the amount of waste relative to the yield of the fluorinated cyclic compound (3).
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 The following describes in detail the form for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as the "present embodiment"). However, the present invention is not limited to the present embodiment below, and can be carried out in various modifications within the scope of the gist of the present invention.
本実施形態の製造方法は、
下記一般式（３）：
で表される含フッ素環状化合物（３）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを
下記一般式（４）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（４）の存在下又は非存在下で
反応させることを含み、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の物質量（α）とアルカリ金属炭酸塩（２）の物質量（β）との比（α：β）が、１：０．２～１：２であり、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の質量（γ）に対する前記エーテル系化合物（４）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０～０．５５であることを特徴とする。
The manufacturing method of this embodiment is as follows:
The following general formula (3):
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing cyclic compound (3) represented by the following formula:
The following general formula (1):
FSO 2 CFXCF 2 OCF (CF 2 Y) COF (1)
(In the formula, X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a trifluoromethyl group; and Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
A fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) represented by the following formula:
The following general formula (2):
M2CO3 ( 2 )
(In the formula, M is K, Rb, or Cs.)
and an alkali metal carbonate (2) represented by the following general formula (4):
R 1 (OR 2 ) p OR 3 (4)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, and each represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may be substituted or unsubstituted and has 1 to 10 carbon atoms; and p is an integer from 2 to 10.)
The reaction is carried out in the presence or absence of an ether-based compound (4) represented by the formula:
the ratio (α:β) of the amount of substance (α) of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) to the amount of substance (β) of the alkali metal carbonate (2) is 1:0.2 to 1:2,
The ratio (δ/γ) of the mass (δ) of the ether compound (4) to the mass (γ) of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) is 0 to 0.55.
以下、含フッ素カルボン酸フッ化物（１）、アルカリ金属炭酸塩（２）、及び含フッ素環状化合物（４）の詳細について説明する。また、化合物（１）から化合物（３）を製造する際の反応条件等についても説明する。 The following provides a detailed explanation of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1), the alkali metal carbonate (2), and the fluorine-containing cyclic compound (4). In addition, the reaction conditions for producing compound (3) from compound (1) are also described.
＜含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（化合物（１））＞
含フッ素カルボン酸フッ化物（１）は、下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される。
化合物（１）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
<Fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) (compound (1))>
The fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) is represented by the following general formula (1):
FSO 2 CFXCF 2 OCF (CF 2 Y) COF (1)
(In the formula, X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a trifluoromethyl group; and Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
It is expressed as:
The compound (1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
Ｘとしては、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる観点から、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、同様の観点からフッ素原子がより好ましい。
Ｙとしては、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる観点から、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、同様の観点からフッ素原子がより好ましい。
ＸとＹの組み合わせとしては、いずれもフッ素原子（Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ）であることが、特に好ましい。
From the viewpoints of ease of availability or production and superior economy, X is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and from the same viewpoints, a fluorine atom is more preferable.
From the viewpoints of ease of availability or production and superior economy, Y is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and from the same viewpoints, a fluorine atom is more preferable.
A particularly preferred combination of X and Y is that both are fluorine atoms (X=F, Y=F).
化合物（１）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである化合物（１）は、国際公開第１９９８／４３９５２号に記載の方法により、製造することができる。また、化合物（１）は、例えば、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から購入することもできる。 The method for producing compound (1) is not particularly limited, and compound (1) can be produced by a conventional method. For example, compound (1) in which X=F and Y=F can be produced by the method described in International Publication No. 1998/43952. Compound (1) can also be purchased from, for example, Synquest Laboratories.
＜アルカリ金属炭酸塩（２）（化合物（２））＞
アルカリ金属炭酸塩（２）は、下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される。
化合物（２）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
<Alkali Metal Carbonate (2) (Compound (2))>
The alkali metal carbonate (2) is represented by the following general formula (2):
M2CO3 ( 2 )
(In the formula, M is K, Rb, or Cs.)
It is expressed as:
The compound (2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
Ｍとしては、入手が容易であり、経済性に優れる観点から、Ｋ又はＣｓが好ましく、同様の観点からＫがより好ましい。 As M, K or Cs is preferred from the viewpoints of ease of availability and economical efficiency, and K is more preferred from the same viewpoint.
含水量がより少ない化合物（２）を用いることで、化合物（３）の収率がより高まる傾向にある。
化合物（２）の含水量を低減させる方法としては、一般的に利用できる方法であれば特に限定されないが、加熱する方法、真空下で加熱する方法、乾燥ガス流通下で加熱する方法などが挙げられる。
加熱する温度は、化合物（２）の含水量を低減できる温度であれば特に限定されないが、化合物（２）の分解を抑制できる傾向にあることから、６００℃以下であることが好ましい。過剰な加熱を抑制し、より経済性に優れる傾向にあることから、３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。
乾燥ガスとしては、一般的に用いられる乾燥ガスであれば特に限定されず、乾燥空気、乾燥窒素などが挙げられる。
Use of compound (2) having a lower water content tends to increase the yield of compound (3).
The method for reducing the water content of compound (2) is not particularly limited as long as it is a commonly available method, and examples of the method include a method of heating, a method of heating under vacuum, and a method of heating under a dry gas flow.
The heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature that can reduce the water content of compound (2), but since there is a tendency for decomposition of compound (2) to be suppressed, it is preferably 600° C. or lower. Since excessive heating is suppressed and there is a tendency for greater economical efficiency, it is more preferably 300° C. or lower, further preferably 250° C. or lower, and particularly preferably 200° C. or lower.
The dry gas is not particularly limited as long as it is a commonly used dry gas, and examples of the dry gas include dry air and dry nitrogen.
＜化合物（１）の物質量（α）と化合物（２）の物質量（β）との比（α：β）＞
化合物（１）の物質量（α）と化合物（２）の物質量と（β）の比（α：β）は、化合物（３）の収量がより高まる傾向にあることから、１：０．２以上である。同様の観点から、１：０．４以上であることが好ましく、１：０．５以上であることがより好ましい。また、目的物である含フッ素環状化合物（３）の収量に対する廃棄物量を低減できる傾向にあることから、α：βが１：２以下である。同様の観点、及び理由は定かではないが、化合物（１）と化合物（２）との反応において、副生成物が抑制でき、化合物（３）の収率がより高まる傾向にあることから、１：１．５以下であることが好ましく、１：１．２以下であることがより好ましい。
<Ratio (α:β) of the amount of substance (α) of compound (1) to the amount of substance (β) of compound (2)>
The ratio (α:β) of the amount of substance (α) of compound (1) to the amount of substance (β) of compound (2) is 1:0.2 or more, since the yield of compound (3) tends to be higher. From the same viewpoint, it is preferably 1:0.4 or more, and more preferably 1:0.5 or more. In addition, since the amount of waste relative to the yield of the target fluorine-containing cyclic compound (3) tends to be reduced, α:β is 1:2 or less. From the same viewpoint and the reason are unclear, in the reaction between compound (1) and compound (2), by-products can be suppressed and the yield of compound (3) tends to be higher, so it is preferably 1:1.5 or less, and more preferably 1:1.2 or less.
＜化合物（１）と化合物（２）との反応＞
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、一般的に用いられる反応温度であれば特に限定されないが、０～１８０℃であることが好ましい。反応時間が短くなり、化合物（３）の収率がより高まる傾向にあることから、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。理由は定かではないが、化合物（１）と化合物（２）との反応において、副生成物が抑制でき、化合物（３）の収率がより高まる傾向にあることから、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、一定であっても、反応の途中で変化させてもよい。
<Reaction of Compound (1) and Compound (2)>
The reaction temperature of compound (1) and compound (2) is not particularly limited as long as it is a commonly used reaction temperature, but is preferably 0 to 180°C. Since the reaction time tends to be shortened and the yield of compound (3) tends to be higher, the temperature is preferably 0°C or higher, more preferably 20°C or higher, and even more preferably 30°C or higher. Although the reason is unclear, in the reaction of compound (1) and compound (2), by-products can be suppressed and the yield of compound (3) tends to be higher, so the temperature is preferably 180°C or lower, more preferably 160°C or lower, and even more preferably 140°C or lower.
The reaction temperature of the compound (1) and the compound (2) may be constant or may be changed during the reaction.
化合物（１）と化合物（２）とから化合物（３）が得られる反応は、化合物（１）と化合物（２）とが反応し、下記一般式（５）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＯＭ （５）
（式中、Ｘ及びＹは一般式（１）のＸ及びＹであり、Ｍは一般式（２）のＭである。）
で表される化合物（５）（以下、「化合物（５）」ともいう。）が生成する反応と、化合物（５）が熱分解して化合物（３）となる反応とに分割できると考えられる。このことから、化合物（１）と化合物（２）とを反応させ、化合物（５）を生成する反応の温度と、化合物（５）を熱分解して化合物（３）とする反応の温度とは、それぞれ好ましい範囲があると考えられる。
The reaction for obtaining compound (3) from compound (1) and compound (2) is carried out by reacting compound (1) with compound (2) to obtain a compound represented by the following general formula (5):
FSO 2 CFXCF 2 OCF (CF 2 Y) COOM (5)
(In the formula, X and Y are X and Y in general formula (1), and M is M in general formula (2).)
and a reaction in which compound (5) represented by the following formula (1) is produced (hereinafter also referred to as "compound (5)"), and a reaction in which compound (5) is thermally decomposed to produce compound (3). From this, it is considered that there are preferred ranges for the temperature of the reaction in which compound (1) and compound (2) are reacted to produce compound (5), and the temperature of the reaction in which compound (5) is thermally decomposed to produce compound (3).
化合物（１）と化合物（２）とから化合物（５）を生成する反応の温度は、一般的に用いられる反応温度であれば特に限定されないが、反応時間が短くなり、化合物（５）の収率がより高まる傾向にあることから、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。
化合物（１）と化合物（２）とから化合物（５）を生成する反応の温度の上限は特に限定されないが、副生成物が抑制でき、化合物（５）の収率がより高まる傾向にあることから、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。化合物（１）の種類によっては、揮発を抑制でき、化合物（５）の収率がより高まる傾向にあることから、６０℃以下であることがさらに好ましい。
The temperature of the reaction for producing compound (5) from compound (1) and compound (2) is not particularly limited as long as it is a commonly used reaction temperature. However, since the reaction time tends to be shortened and the yield of compound (5) tends to be increased, the temperature is preferably 0° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, and even more preferably 30° C. or higher.
The upper limit of the temperature for the reaction to produce compound (5) from compound (1) and compound (2) is not particularly limited, but since by-products can be suppressed and the yield of compound (5) tends to be higher, the upper limit is preferably 80° C. or lower, and more preferably 70° C. or lower. Depending on the type of compound (1), volatilization can be suppressed and the yield of compound (5) tends to be higher, so the upper limit is even more preferably 60° C. or lower.
化合物（５）が熱分解して化合物（３）となる反応の温度は、化合物（１）と化合物（２）とから化合物（５）を生成する反応の温度と同一又はそれを超える温度であることが好ましい。反応時間が短くなる傾向にあること、化合物（３）の収率がより高まる傾向にあることから、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。
化合物（５）が熱分解して化合物（３）となる反応の温度の上限は、特に限定されない。理由は定かではないが、化合物（５）の熱分解において、副生成物が抑制でき、化合物（３）の収率がより高まる傾向にあることから、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。
The temperature of the reaction in which compound (5) is thermally decomposed to compound (3) is preferably equal to or higher than the temperature of the reaction in which compound (5) is produced from compound (1) and compound (2). Since the reaction time tends to be shorter and the yield of compound (3) tends to be higher, the temperature is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, even more preferably 80° C. or higher, and particularly preferably 90° C. or higher.
The upper limit of the reaction temperature in which compound (5) is thermally decomposed to compound (3) is not particularly limited. Although the reason is unclear, the upper limit is preferably 180° C. or lower, more preferably 160° C. or lower, and even more preferably 140° C. or lower, because by-products can be suppressed in the thermal decomposition of compound (5) and the yield of compound (3) tends to be higher.
化合物（１）と化合物（２）との反応時間は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、化合物（３）の収率の安定性がより高まることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。過剰な反応時間としないことで、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、１００時間以下であることが好ましく、同様の観点から５０時間以下であることがより好ましく、２０時間以下であることがさらに好ましい。 The reaction time between compound (1) and compound (2) is not particularly limited as long as it is within a commonly used range, but is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more, because this increases the stability of the yield of compound (3). Avoiding an excessive reaction time tends to result in a more economical production method, so it is preferably 100 hours or less, and from the same viewpoint, it is more preferably 50 hours or less, and even more preferably 20 hours or less.
化合物（１）と化合物（２）との反応圧力は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、通常は大気圧下で反応が行われる。ただし、化合物（１）の標準状態での蒸気圧が低いものの、化合物（１）を液化させ、再利用しない場合には、大気圧以上の加圧を行うことが有効な手段である。化合物（１）を液化させ、再利用する場合には、大気圧以下の減圧であってもよい。反応圧力は、一定であっても、変化させてもよい。 The reaction pressure between compound (1) and compound (2) is not particularly limited as long as it is within the range that is normally used, and the reaction is usually carried out under atmospheric pressure. However, although the vapor pressure of compound (1) under standard conditions is low, if compound (1) is to be liquefied and not reused, pressurization to atmospheric pressure or higher is an effective method. If compound (1) is to be liquefied and reused, reduced pressure below atmospheric pressure may be used. The reaction pressure may be constant or may be varied.
化合物（１）と化合物（２）との反応の雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されず、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（３）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がより好ましい。
反応雰囲気は、１種単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。
The atmosphere for the reaction of compound (1) and compound (2) is not particularly limited as long as it is a commonly used atmosphere, and usually, air atmosphere, nitrogen atmosphere, argon atmosphere, etc. are used. Among these, nitrogen atmosphere and argon atmosphere are preferred because they tend to produce compound (3) more safely. In addition, nitrogen atmosphere is more preferred because they tend to be a more economical production method.
The reaction atmosphere may be used alone or in combination of a plurality of reaction atmospheres.
化合物（１）と化合物（２）とを添加する方法は特に限定されないが、例えば、化合物（１）と化合物（２）の全量を一度に添加する方法、化合物（１）へ化合物（２）を、又は化合物（２）へ化合物（１）を徐々に添加する方法等が挙げられる。化合物（１）と化合物（２）との反応は発熱反応であり、副反応を抑制できる傾向にあることから、化合物（１）へ化合物（２）を、又は化合物（２）へ化合物（１）を徐々に添加する方法が好ましく、化合物（２）へ化合物（１）を徐々に添加する方法がより好ましい。 The method of adding compound (1) and compound (2) is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the entire amounts of compound (1) and compound (2) at once, a method of gradually adding compound (2) to compound (1) or compound (1) to compound (2), and the like. The reaction between compound (1) and compound (2) is an exothermic reaction, and since it tends to suppress side reactions, a method of gradually adding compound (2) to compound (1) or compound (1) to compound (2) is preferred, and a method of gradually adding compound (1) to compound (2) is more preferred.
＜エーテル系化合物（４）（化合物（４））＞
本実施形態の製造方法では、化合物（１）と化合物（２）との反応時、下記一般式（４）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（４）を、化合物（３）の収率をより高めるために添加することができる。
化合物（４）は、１種単独でも、複数種を組み合わせて用いてもよい。
<Ether Compound (4) (Compound (4))>
In the production method of this embodiment, when compound (1) and compound (2) are reacted, a compound represented by the following general formula (4):
R 1 (OR 2 ) p OR 3 (4)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, and each represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may be substituted or unsubstituted and has 1 to 10 carbon atoms; and p is an integer from 2 to 10.)
An ether compound (4) represented by the following formula (4) can be added in order to further increase the yield of compound (3).
The compound (4) may be used alone or in combination of two or more kinds.
化合物（４）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトリル基（－ＣＮ）、エーテル基（－Ｏ－）、カーボネート基（－ＯＣＯ２－）、エステル基（－ＣＯ２－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホキシド基（－ＳＯ－）、スルホン基（－ＳＯ２－）、及びウレタン基（－ＮＨＣＯ２－）等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、化合物（１）と化合物（２）との反応性を高める傾向にあることから、置換又は無置換いずれでもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、無置換の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
In the compound (4), R 1 , R 2 and R 3 are each a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group.
The substituent is not particularly limited, but examples thereof include halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms, nitrile groups (-CN), ether groups (-O-), carbonate groups (-OCO 2 -), ester groups (-CO 2 -), carbonyl groups (-CO-), sulfide groups (-S-), sulfoxide groups (-SO-), sulfone groups (-SO 2 -), and urethane groups (-NHCO 2 -).
As R 1 , R 2 , and R 3 , a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group is preferred since it tends to increase the reactivity between compound (1) and compound (2), and an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group is more preferred since it tends to be easily available and is economically superior.
化合物（４）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、１～１０である。
化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、Ｒ１、Ｒ３の炭素数は６以下であることが好ましく、同様の観点から４以下であることがより好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ１、Ｒ３の炭素数は２以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、Ｒ１、Ｒ３の炭素数は１であることが特に好ましい。
化合物（４）の安定性が高まる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は２以上であることが好ましい。化合物（１）と化合物（２）の反応性が高まる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は６以下であることが好ましく、同様の観点から４以下であることがより好ましい。経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は３以下であることがさらに好ましい。化合物（４）の安定性が高まり、化合物（１）と化合物（２）の反応性が高まり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は２であることが特に好ましい。
R 1 , R 2 and R 3 in the compound (4) each have 1 to 10 carbon atoms.
Since the reactivity between compound (1) and compound (2) tends to be increased, the carbon numbers of R 1 and R 3 are preferably 6 or less, and from the same viewpoint, it is more preferable that they are 4 or less. Since they tend to be easily available and economically superior, it is even more preferable that the carbon numbers of R 1 and R 3 are 2 or less. From the same viewpoint, it is particularly preferable that the carbon number of R 1 and R 3 is 1.
Since the stability of compound (4) tends to be increased, the carbon number of R2 is preferably 2 or more. Since the reactivity of compound (1) and compound (2) tends to be increased, the carbon number of R2 is preferably 6 or less, and from the same viewpoint, it is more preferably 4 or less. Since it tends to be economically advantageous, the carbon number of R2 is further preferably 3 or less. Since the stability of compound (4) is increased, the reactivity of compound (1) and compound (2) is increased, and it tends to be economically advantageous, it is particularly preferable that the carbon number of R2 is 2.
化合物（４）のｐは、２～１０の整数である。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、ｐは１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にある観点から、ｐは２以上である。 In compound (4), p is an integer from 2 to 10. Since compound (4) is easily available and tends to be economical, p is 10 or less, preferably 6 or less, and more preferably 4 or less. Since compound (1) and compound (2) tend to have high reactivity, p is 2 or more.
化合物（４）としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of compound (4) include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルがさらに好ましい。 Since the reactivity of compound (1) and compound (2) tends to be increased, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether are preferred, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether are more preferred, and diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether are even more preferred.
含水量がより少ない化合物（４）を用いることで、化合物（３）の収率がより高まる傾向にあることから、含水量が少ない化合物（４）を用いることが好ましい。
含水量が少ない化合物（４）は、購入することもできるし、化合物（４）の含水量を減少させる方法を利用することもできる。化合物（４）の含水量を減少させる方法としては、一般的に利用できる方法であれば特に限定されないが、例えば、脱水剤を利用する方法、蒸留する方法などが挙げられる。
脱水剤としては、一般的に用いられる脱水剤であれば特に限定されないが、水素化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化二リン、活性アルミナ、シリカゲル、及びモレキュラーシーブなどが挙げられる。脱水剤を用いた場合、化合物（１）と化合物（２）との反応に影響がなければ脱水剤を含んだ化合物（４）を利用してもよいし、ろ過などにより脱水剤を含まない化合物（４）を利用してもよい。
The use of compound (4) having a lower water content tends to increase the yield of compound (3), and therefore it is preferable to use compound (4) having a lower water content.
Compound (4) having a low water content can be purchased, or a method for reducing the water content of compound (4) can be used. The method for reducing the water content of compound (4) is not particularly limited as long as it is a commonly available method, and examples thereof include a method using a dehydrating agent and a distillation method.
The dehydrating agent is not particularly limited as long as it is a commonly used dehydrating agent, and examples thereof include sodium hydride, magnesium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, calcium chloride, zinc chloride, calcium oxide, magnesium oxide, diphosphorus pentoxide, activated alumina, silica gel, and molecular sieves. When a dehydrating agent is used, a compound (4) containing a dehydrating agent may be used as long as it does not affect the reaction between compound (1) and compound (2), or a compound (4) that is free of a dehydrating agent by filtration or the like may be used.
化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（４）の質量（δ）の比率（δ／γ）は、０～０．５５である。目的物である含フッ素環状化合物（３）の収量に対する廃棄物量を低減できる傾向にあることから、０．５５以下であり、同様の観点から、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。含フッ素環状化合物（３）の収率がより高まる傾向にあることから、δ／γは、０．００５以上であることが好ましく、同様の観点から０．００７５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。 The ratio (δ/γ) of the mass (δ) of compound (4) to the mass (γ) of compound (1) is 0 to 0.55. Since there is a tendency to reduce the amount of waste relative to the yield of the target fluorinated cyclic compound (3), it is 0.55 or less, and from the same viewpoint, it is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less. Since there is a tendency to further increase the yield of fluorinated cyclic compound (3), δ/γ is preferably 0.005 or more, and from the same viewpoint, it is more preferably 0.0075 or more, and even more preferably 0.01 or more.
以上のように、本発明は、目的物である含フッ素環状化合物の収量に対する廃棄物量を低減しつつ、高い収率で含フッ素環状化合物を製造することができる。 As described above, the present invention can produce fluorinated cyclic compounds at a high yield while reducing the amount of waste relative to the yield of the target fluorinated cyclic compound.
以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 The following are examples that specifically explain this embodiment. The present invention is not limited to the following examples as long as they do not exceed the gist of the invention.
＜分析・評価方法＞
実施例及び比較例において使用された分析・評価方法は、以下のとおりである。
<Analysis and evaluation method>
The analytical and evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows.
（核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：１９Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析）
実施例及び比較例で得られた生成物について、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲを用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：１９Ｆ
溶媒：重クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
観測周波数：４００ＭＨｚ
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：１６回
(Nuclear Magnetic Resonance Analysis (NMR): Molecular Structure Analysis by 19 F-NMR)
The products obtained in the examples and comparative examples were subjected to molecular structure analysis using 1 H-NMR and 19 F-NMR under the following measurement conditions.
[Measurement conditions]
Measurement device: JNM-ECZ400S nuclear magnetic resonance device (manufactured by JEOL Ltd.)
Observed nucleus: 19F
Solvent: deuterated chloroform Standard substance: tetramethylsilane (0.00 ppm)
Observation frequency: 400MHz
Pulse width: 6.5 μsec Waiting time: 2 sec Number of integrations: 16
（省資源性：ε）
反応の省資源性を評価する指標を、εとした。なお、εは以下の数式（ｉ）～（ｉｖ）より算出した。
ε＝（廃棄物量）÷（目的物量）・・・（ｉ）
廃棄物量＝（原料の総質量）－（含フッ素環状化合物（３）の取得量）－（含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の回収量）・・・（ｉｉ）
含フッ素環状化合物（３）の取得量＝（含フッ素環状化合物（３）の取得質量）×（含フッ素環状化合物（３）の純度）・・・（ｉｉｉ）
含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の回収量＝（含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の回収質量）×（含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の純度）・・・（ｉｖ）
(Resource saving: ε)
The index for evaluating the resource saving of a reaction was ε, which was calculated from the following formulas (i) to (iv).
ε = (amount of waste) ÷ (amount of target material) (i)
Amount of waste=(total mass of raw materials)−(amount of fluorinated cyclic compound (3) obtained)−(amount of fluorinated carboxylic acid fluoride (1) recovered) (ii)
Amount of fluorine-containing cyclic compound (3) obtained=(mass of fluorine-containing cyclic compound (3) obtained)×(purity of fluorine-containing cyclic compound (3)) (iii)
Amount of fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) recovered=(mass of fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) recovered)×(purity of fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1)) (iv)
＜使用原材料＞
実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。
<Ingredients used>
The raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
（含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（化合物（１）））
国際公開第１９９８／４３９５２号に記載の方法に従い、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを製造し、さらに蒸留精製することで、純度＞９９％のＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを得た。
(Fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) (compound (1)))
According to the method described in WO 1998/43952, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F was produced and further purified by distillation to obtain CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F with a purity of >99%.
（アルカリ金属炭酸塩（２）（化合物（２）））
・炭酸カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・炭酸ルビジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・炭酸セシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
(Alkali Metal Carbonate (2) (Compound (2)))
・Potassium carbonate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent)
Rubidium carbonate (Aldrich)
Cesium carbonate (manufactured by Aldrich)
（エーテル系化合物（４）（化合物（４）））
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより調整した。）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより調整した。）
(Ether Compound (4) (Compound (4)))
Diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., prepared by adding dried molecular sieve 3A 1/16 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dehydrating, and removing the molecular sieve 3A 1/16)
Tetraethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., prepared by adding dried molecular sieve 3A 1/16 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dehydrating, and removing the molecular sieve 3A 1/16)
（その他）
・アセトニトリル（東京化成工業株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより調整した。）
(others)
Acetonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., prepared by adding dried molecular sieve 3A 1/16 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dehydrating, and removing the molecular sieve 3A 1/16)
＜反応温度＞
反応温度は、外部加熱冷却装置を用いず、室温である場合は、室温である。また、ウォーターバスやオイルバス等の外部加熱冷却装置を利用する場合には、外部加熱冷却装置に用いられている媒体の温度が反応温度である。
<Reaction temperature>
The reaction temperature is room temperature when no external heating/cooling device is used, and is the temperature of the medium used in the external heating/cooling device when an external heating/cooling device such as a water bath or an oil bath is used.
［実施例１］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、下記一般式（６）で表される含フッ素環状化合物（６）（１６．１ｇ、純度９９．９％、５７．４ｍｍｏｌ、収率９９．４％）であることが確認された。また、本結果から、εは０．９と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．１であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１２４．７（１Ｆ）、－１２０．６（１Ｆ）、－１１５．４（１Ｆ）、－９０．１（１Ｆ）、－８０．５（３Ｆ）、－７８．０（１Ｆ）
[Example 1]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (2.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19F -NMR to be a fluorinated cyclic compound (6) (16.1 g, purity 99.9%, 57.4 mmol, yield 99.4%) represented by the following general formula (6). From this result, ε was calculated to be 0.9.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.1.
19 F-NMR: δ (ppm) -124.7 (1F), -120.6 (1F), -115.4 (1F), -90.1 (1F), -80.5 (3F), -78.0 (1F)
［実施例２］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２．０ｇ、純度＞９８％）を加え、６０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を６０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１６．０ｇ、純度９９．６％、５６．９ｍｍｏｌ、収率９８．５％）であることが確認された。また、本結果から、εは０．９と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．１であった。
[Example 2]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (2.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 60° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition, the reaction mixture was stirred at 60° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (16.0 g, purity 99.6%, 56.9 mmol, yield 98.5%). From this result, ε was calculated to be 0.9.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.1.
［実施例３］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１４０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１６．０ｇ、純度９９．９％、５７．１ｍｍｏｌ、収率９８．８％）であることが確認された。また、本結果から、εは０．９と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．１であった。
[Example 3]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (2.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 140° C. at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (16.0 g, purity 99.9%, 57.1 mmol, yield 98.8%). From this result, ε was calculated to be 0.9.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.1.
［実施例４］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、圧力を６００Ｔｏｒｒに下げ、反応混合物を常圧で９０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１５．５ｇ、純度９９．７％、５５．２ｍｍｏｌ、収率９５．５％）であることが確認された。また、本結果から、εは１．０と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．１であった。
[Example 4]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (2.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, the pressure was reduced to 600 Torr, and the reaction mixture was heated to 90° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (15.5 g, purity 99.7%, 55.2 mmol, yield 95.5%). From this result, ε was calculated to be 1.0.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.1.
［実施例５］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（４．１ｇ、純度＞９９．５％、２９．７ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、原料のＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、含フッ素環状化合物（６）との混合物であることが確認された。本混合物を、常圧蒸留により分離したところ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１０．１ｇ、純度９９．９％、回収率５０．４％）及び含フッ素環状化合物（６）（８．０ｇ、純度９９．８％、収率４９．３％）がそれぞれ得られた。また、本結果から、εは１．０と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：０．５１、δ／γは０．１であった。
[Example 5]
Potassium carbonate (4.1 g, purity >99.5%, 29.7 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (2.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was confirmed by 19 F-NMR to be a mixture of the raw material CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F and the fluorinated cyclic compound (6). When this mixture was separated by atmospheric distillation, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (10.1 g, purity 99.9%, recovery rate 50.4%) and the fluorinated cyclic compound (6) (8.0 g, purity 99.8%, yield 49.3%) were obtained. From this result, ε was calculated to be 1.0.
In this embodiment, α:β was 1:0.51, and δ/γ was 0.1.
［実施例６］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（１．６ｇ、純度＞９９．５％、１１．６ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、原料のＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、含フッ素環状化合物（６）との混合物であることが確認された。本混合物を、常圧蒸留により分離したところ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１６．３ｇ、純度９９．９％、回収率８１．４％）及び含フッ素環状化合物（６）（３．０ｇ、純度９９．９％、収率１８．５％）がそれぞれ得られた。また、本結果から、εは１．４と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：０．２、δ／γは０．１であった。
[Example 6]
Potassium carbonate (1.6 g, purity >99.5%, 11.6 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (2.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was confirmed by 19 F-NMR to be a mixture of the raw material CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F and the fluorinated cyclic compound (6). This mixture was separated by atmospheric distillation to give CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (16.3 g, purity 99.9%, recovery rate 81.4%) and the fluorinated cyclic compound (6) (3.0 g, purity 99.9%, yield 18.5%). From this result, ε was calculated to be 1.4.
In this embodiment, α:β was 1:0.2, and δ/γ was 0.1.
［実施例７］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（１２．０ｇ、純度＞９９．５％、８６．８ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１５．１ｇ、純度９９．５％、５３．６ｍｍｏｌ、収率９２．８％）であることが確認された。また、本結果から、εは１．４と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．５、δ／γは０．２であった。
[Example 7]
Potassium carbonate (12.0 g, purity >99.5%, 86.8 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (4.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the reaction mixture was further stirred at 40° C. for 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (15.1 g, purity 99.5%, 53.6 mmol, yield 92.8%). From this result, ε was calculated to be 1.4.
In this embodiment, α:β was 1:1.5, and δ/γ was 0.2.
［実施例８］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（１５．０ｇ、純度＞９９．５％、１０８．５ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１４．４ｇ、純度９９．７％、５１．３ｍｍｏｌ、収率８８．７％）であることが確認された。また、本結果から、εは１．７と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．８８、δ／γは０．２であった。
[Example 8]
Potassium carbonate (15.0 g, purity >99.5%, 108.5 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (4.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (14.4 g, purity 99.7%, 51.3 mmol, yield 88.7%). From this result, ε was calculated to be 1.7.
In this embodiment, α:β was 1:1.88, and δ/γ was 0.2.
［実施例９］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１６．１ｇ、純度９８．８％、５６．８ｍｍｏｌ、収率９８．３％）であることが確認された。また、本結果から、εは０．８と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．０５であった。
[Example 9]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (1.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (16.1 g, purity 98.8%, 56.8 mmol, yield 98.3%). From this result, ε was calculated to be 0.8.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.05.
［実施例１０］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（０．２ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１５．７ｇ、純度９７．５％、５４．７ｍｍｏｌ、収率９４．６％）であることが確認された。また、本結果から、εは０．９と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．０１であった。
[Example 10]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (0.2 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (15.7 g, purity 97.5%, 54.7 mmol, yield 94.6%). From this result, ε was calculated to be 0.9.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.01.
［実施例１１］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１４．７ｇ、純度９２．３％、４８．４ｍｍｏｌ、収率８３．８％）であることが確認された。また、本結果から、εは１．１と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０であった。
[Example 11]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) previously dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere was added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour or more. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was further stirred at 40° C. for 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was confirmed to be the fluorine-containing cyclic compound (6) (14.7 g, purity 92.3%, 48.4 mmol, yield 83.8%) by 19 F-NMR. From this result, ε was calculated to be 1.1.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.
［実施例１２］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１６．０ｇ、純度９９．６％、５６．９ｍｍｏｌ、収率９８．５％）であることが確認された。また、本結果から、εは１．０と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．２であった。
[Example 12]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (4.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (16.0 g, purity 99.6%, 56.9 mmol, yield 98.5%). From this result, ε was calculated to be 1.0.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.2.
［実施例１３］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１１．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１６．１ｇ、純度９９．６％、５７．２ｍｍｏｌ、収率９９．１％）であることが確認された。また、本結果から、εは１．４と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．５５であった。
[Example 13]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (11.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (16.1 g, purity 99.6%, 57.2 mmol, yield 99.1%). From this result, ε was calculated to be 1.4.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.55.
［実施例１４］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びジエチレングリコールジメチルエーテル（２．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１６．０ｇ、純度９９．９％、５７．１ｍｍｏｌ、収率９８．８％）であることが確認された。また、本結果から、εは０．９と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．１であった。
[Example 14]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and diethylene glycol dimethyl ether (2.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (16.0 g, purity 99.9%, 57.1 mmol, yield 98.8%). From this result, ε was calculated to be 0.9.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.1.
［実施例１５］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸ルビジウム（１３．７ｇ、純度９９．８％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１５．８ｇ、純度９９．６％、５６．２ｍｍｏｌ、収率９７．２％）であることが確認された。また、本結果から、εは１．３と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．２であった。
[Example 15]
Rubidium carbonate (13.7 g, purity 99.8%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (4.0 g, purity > 98%), which had been dried at 180°C for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40°C. CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F ( 20.0 g , purity > 99%, 57.8 mmol) was then added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was further stirred at 40°C for 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120°C at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (15.8 g, purity 99.6%, 56.2 mmol, yield 97.2%). From this result, ε was calculated to be 1.3.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.2.
［実施例１６］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸セシウム（１９．３ｇ、純度＞９９．０％、５９．２ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１５．３ｇ、純度９９．９％、５４．６ｍｍｏｌ、収率９４．４％）であることが確認された。また、本結果から、εは１．７と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．２であった。
[Example 16]
Cesium carbonate (19.3 g, purity >99.0%, 59.2 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (4.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (15.3 g, purity 99.9%, 54.6 mmol, yield 94.4%). From this result, ε was calculated to be 1.7.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.2.
［比較例１］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸ナトリウム（６．３ｇ、純度＞９９．５％、５９．４ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１６０℃に加熱したところ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１８．８ｇ、純度９９．７％、５４．２ｍｍｏｌ、回収率９３．７％）のみが回収され、含フッ素環状化合物は得られなかった。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．１であった。
[Comparative Example 1]
Sodium carbonate (6.3 g, purity >99.5%, 59.4 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (2.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the mixture was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour or more. After the dropwise addition was completed, the reaction mixture was further stirred at 40° C. for 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus and the reaction mixture was heated to 160° C. under normal pressure. Only CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (18.8 g, purity 99.7%, 54.2 mmol, recovery rate 93.7%) was recovered, and no fluorinated cyclic compound was obtained.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.1.
［比較例２］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸ナトリウム（６．３ｇ、純度＞９９．５％、５９．４ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１６０℃に加熱したところ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１５．４ｇ、純度９９．８％、４４．４ｍｍｏｌ、回収率７６．８％）のみが回収され、含フッ素環状化合物は得られなかった。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．２であった。
[Comparative Example 2]
Sodium carbonate (6.3 g, purity >99.5%, 59.4 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (4.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour or more. After the dropwise addition, the reaction mixture was further stirred at 40° C. for 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus and the reaction mixture was heated to 160° C. under normal pressure. Only CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (15.4 g, purity 99.8%, 44.4 mmol, recovery rate 76.8%) was recovered, and no fluorinated cyclic compound was obtained.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.2.
［比較例３］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸ナトリウム（６．３ｇ、純度＞９９．５％、５９．４ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１１．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、原料のＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、含フッ素環状化合物（６）との混合物であることが確認された。本混合物を、常圧蒸留により分離したところ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１０．３ｇ、純度９９．９％、２９．７ｍｍｏｌ、回収率５１．４％）及び含フッ素環状化合物（６）（５．０ｇ、純度９９．６％、１７．８ｍｍｏｌ、収率３０．８％）がそれぞれ得られた。また、本結果から、εは４．４と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは０．５５であった。
[Comparative Example 3]
Sodium carbonate (6.3 g, purity >99.5%, 59.4 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (11.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was confirmed by 19 F-NMR to be a mixture of the raw material CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F and the fluorinated cyclic compound (6). This mixture was separated by atmospheric distillation to obtain CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (10.3 g, purity 99.9%, 29.7 mmol, recovery rate 51.4%) and the fluorinated cyclic compound (6) (5.0 g, purity 99.6%, 17.8 mmol, yield 30.8%). From this result, ε was calculated to be 4.4.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 0.55.
［比較例４］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２７巻（２００６年）１０８７－１０９５頁を参考に、次のように実施した。
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた２００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸ナトリウム（３２．９ｇ、純度＞９９．５％、３１０．０ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１００．０ｇ、純度＞９８％）を加えた。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（９３．４ｇ、純度＞９９％、２６９．９ｍｍｏｌ）を、反応液の温度が３０℃を超えないよう３時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で１時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１６０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（７４．０ｇ、純度９９．７％、２６３．４ｍｍｏｌ、収率９７．６％）であることが確認された。また、本結果から、εは２．１と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．１５、δ／γは１．０８であった。
[Comparative Example 4]
The procedure was carried out as follows, with reference to Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 127 (2006), pp. 1087-1095.
Sodium carbonate (32.9 g, purity >99.5%, 310.0 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (100.0 g, purity >98%), which had been dried in advance at 180° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, were added to a 200 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser. CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (93.4 g, purity >99%, 269.9 mmol) was then added dropwise over 3 hours or more so that the temperature of the reaction solution did not exceed 30° C. After the dropwise addition was completed, the reaction mixture was further stirred at 40° C. for 1 hour. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 160° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (74.0 g, purity 99.7%, 263.4 mmol, yield 97.6%). From this result, ε was calculated to be 2.1.
In this embodiment, α:β was 1:1.15, and δ/γ was 1.08.
［比較例５］
特許文献１の実施例１を参考に、次のように実施した。
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸ナトリウム（３１．８ｇ、純度＞９９．５％、３００．０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（１１７．０ｇ、純度＞９９．５％）を加えた。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１０３．８ｇ、純度＞９９％、３００．０ｍｍｏｌ）を、室温で２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を室温で１時間、４０℃で１時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、得られた反応混合物を濾過することにより、沈殿を除去した。その後、減圧下で溶媒を留去することにより、白色固体を得た。得られた白色固体は、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルから、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（９６．２ｇ、純度９８．２％、２５８．０ｍｍｏｌ、収率８６．０％）であることが確認された。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
１９Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１２７．１（１Ｆ）、－１１２．８（２Ｆ）、－８３．５（１Ｆ）、－８３．２（３Ｆ）、－８０．１（１Ｆ）、４３．４（１Ｆ）
続いて、撹拌羽根及び蒸留装置を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得られたＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（９０．０ｇ、純度９８．２％、２４１．４ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で３時間加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（３５．６ｇ、純度９９．８％、１２６．７ｍｍｏｌ、収率５２．５％）であることが確認された。また、本結果から、２工程合わせたεは５．７と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１、δ／γは１．１３であった。
[Comparative Example 5]
The following experiment was carried out with reference to Example 1 of Patent Document 1.
Sodium carbonate (31.8 g, purity >99.5%, 300.0 mmol) and acetonitrile (117.0 g, purity >99.5%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, were added to a 500 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (103.8 g, purity >99%, 300.0 mmol) was added dropwise at room temperature over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction mixture was further stirred at room temperature for 1 hour and at 40° C. for 1 hour. After the reaction liquid was returned to room temperature, the resulting reaction mixture was filtered to remove the precipitate. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a white solid. The resulting white solid was identified from the 19 F-NMR spectrum to be CF 3 CF(CO 2 Na)OCF 2 CF 2 SO 2 F (96.2 g, purity 98.2%, 258.0 mmol, yield 86.0%).
CF3CF ( CO2Na ) OCF2CF2SO2F
19 F-NMR: δ (ppm) -127.1 (1F), -112.8 (2F), -83.5 (1F), -83.2 (3F), -80.1 (1F), 43.4 (1F)
Next, the CF 3 CF(CO 2 Na)OCF 2 CF 2 SO 2 F (90.0 g, purity 98.2%, 241.4 mmol) obtained above was added to a 500 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a distillation apparatus under a nitrogen atmosphere, and heated at 200° C. for 3 hours, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was confirmed by 19 F-NMR to be the fluorine-containing cyclic compound (6) (35.6 g, purity 99.8%, 126.7 mmol, yield 52.5%). From this result, the ε for the two steps combined was calculated to be 5.7.
In this embodiment, α:β was 1:1, and δ/γ was 1.13.
［比較例６］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（２４．０ｇ、純度＞９９．５％、１７３．７ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１２０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１０．４ｇ、純度９９．９％、３７．１ｍｍｏｌ、収率６４．２％）であることが確認された。また、本結果から、εは３．４と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：３．０１、δ／γは０．１であった。
[Comparative Example 6]
Potassium carbonate (24.0 g, purity >99.5%, 173.7 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (2.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition was completed, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 120° C. at normal pressure, causing the volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (10.4 g, purity 99.9%, 37.1 mmol, yield 64.2%). From this result, ε was calculated to be 3.4.
In this embodiment, α:β was 1:3.01, and δ/γ was 0.1.
［比較例７］
撹拌羽根及び還流冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸カリウム（８．２ｇ、純度＞９９．５％、５９．３ｍｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（２０．０ｇ、純度＞９８％）を加え、４０℃に加熱した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２０．０ｇ、純度＞９９％、５７．８ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。還流冷却装置を蒸留装置に付け替え、反応混合物を常圧で１４０℃に加熱すると、揮発成分が流出し、氷冷した受器に捕集された。この捕集された無色の液体は、１９Ｆ－ＮＭＲから、含フッ素環状化合物（６）（１５．９ｇ、純度９９．８％、５６．７ｍｍｏｌ、収率９８．０％）であることが確認された。また、本結果から、εは２．０と算出された。
また、本実施例では、α：βは１：１．０３、δ／γは１であった。
[Comparative Example 7]
Potassium carbonate (8.2 g, purity >99.5%, 59.3 mmol) and tetraethylene glycol dimethyl ether (20.0 g, purity >98%), which had been dried at 180° C. for 6 hours under nitrogen atmosphere, were added to a 100 mL three-neck flask equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the flask was heated to 40° C. Then, CF 3 CF(COF)OCF 2 CF 2 SO 2 F (20.0 g, purity >99%, 57.8 mmol) was added dropwise over 1 hour. After the addition, the reaction mixture was stirred at 40° C. for another 3 hours. The reflux condenser was replaced with a distillation apparatus, and the reaction mixture was heated to 140° C. at normal pressure, causing volatile components to flow out and be collected in an ice-cooled receiver. The collected colorless liquid was identified by 19 F-NMR to be the fluorinated cyclic compound (6) (15.9 g, purity 99.8%, 56.7 mmol, yield 98.0%). From this result, ε was calculated to be 2.0.
In this embodiment, α:β was 1:1.03, and δ/γ was 1.
本発明の製造方法によれば、目的物である含フッ素環状化合物（３）の収量に対する廃棄物量を低減しつつ、高い収率で含フッ素環状化合物（３）を製造することができるため、本発明は、各種フッ素含有化合物、イオン交換樹脂、イオン交換膜、食塩電解膜、燃料電池膜、レドックスフロー電池用膜、水電解用膜等の原料の製造において好適に用いることができる。 The production method of the present invention can produce the fluorine-containing cyclic compound (3) in high yield while reducing the amount of waste relative to the yield of the target fluorine-containing cyclic compound (3). Therefore, the present invention can be suitably used in the production of raw materials for various fluorine-containing compounds, ion exchange resins, ion exchange membranes, salt electrolysis membranes, fuel cell membranes, membranes for redox flow batteries, membranes for water electrolysis, etc.
Claims (3)
で表される含フッ素環状化合物（３）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを
下記一般式（４）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（４）の存在下又は非存在下で
反応させることを含み、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の物質量（α）とアルカリ金属炭酸塩（２）の物質量（β）との比（α：β）が、１：０．２～１：２であり、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の質量（γ）に対する前記エーテル系化合物（４）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０～０．５５である
ことを特徴とする、製造方法。 The following general formula (3):
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing cyclic compound (3) represented by the following formula:
The following general formula (1):
FSO 2 CFXCF 2 OCF (CF 2 Y) COF (1)
(In the formula, X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a trifluoromethyl group; and Y is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
A fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) represented by the formula:
The following general formula (2):
M2CO3 ( 2 )
(In the formula, M is K, Rb, or Cs.)
and an alkali metal carbonate (2) represented by the following general formula (4):
R 1 (OR 2 ) p OR 3 (4)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, and each represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may be substituted or unsubstituted and has 1 to 10 carbon atoms; and p is an integer from 2 to 10.)
The reaction is carried out in the presence or absence of an ether-based compound (4) represented by the formula:
the ratio (α:β) of the amount of substance (α) of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) to the amount of substance (β) of the alkali metal carbonate (2) is 1:0.2 to 1:2,
The production method, characterized in that the ratio (δ/γ) of the mass (δ) of the ether compound (4) to the mass (γ) of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) is 0 to 0.55.
The method according to claim 1 or 2, wherein the reaction temperature of the fluorine-containing carboxylic acid fluoride (1) and the alkali metal carbonate (2) is 0 to 180° C.
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