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JP7568665B2 - 正極の製造方法および二次電池の製造方法 - Google Patents

正極の製造方法および二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、正極の製造方法および二次電池の製造方法に関する。
近年、二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いられている。
二次電池の正極は、典型的には正極集電体上に正極活物質層が設けられた構成を有している。当該正極活物質層には、導電性を向上させるために導電材を含有させる技術が知られている。例えば特許文献１では、導電材の１つとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることにより、二次電池の短時間出力特性を向上できることが記載されている。また特許文献１では、ＣＮＴを硝酸酸性液中等で酸化する方法によって、端部を開口させて導電性を向上させることが記載されている。特許文献２においては、粉末状のＣＮＴに対して磁石の磁力により触媒金属を吸着して除去することにより、ＣＮＴの電子放出特性を向上させることが記載されている。
特開２００３－９２１０５号公報 特開２００２－２５５５２７号公報
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果によれば、硝酸酸性液中等で酸化する方法によって端部を開口させた場合には、ＣＮＴの構造が損傷し、ＣＮＴの導電性が低下する虞があることを見出した。また、特許文献２に記載の磁選方法によっては、ＣＮＴの特に内部（例えばＣＮＴのチューブ内）において残存する触媒金属が多いため、導電性の向上には未だ改善の余地があった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴの導電性をより向上させることで出力特性が向上する正極の製造方法を提供することにある。また、他の目的は、当該製造方法を用いて製造された正極を用いて、優れた出力特性を有する二次電池の製造方法を提供することにある。
ここに開示される正極の製造方法は、二次電池の正極を製造する方法であって、少なくともカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、分散剤と、を含むＣＮＴペーストを調製するＣＮＴペースト調製工程と、上記ＣＮＴペーストに対して磁力を及ぼして上記ＣＮＴの内部に存在する金属を吸着し、上記ＣＮＴと上記金属とに選別する磁選工程と、上記磁選工程が実施されたＣＮＴと、正極活物質と、バインダと、を混合して正極活物質層形成用ペーストを調製する正極活物質層形成用ペースト調製工程と、上記調製された正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に塗布して、該正極集電体上に正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を包含する。
かかる構成によれば、ＣＮＴの構造を損傷することなくＣＮＴの端部を開口させることができ、ＣＮＴの表面および内部に存在する金属を好適に取り除くことができる。これにより、ＣＮＴの導電性をさらに向上させることができるため、出力特性に優れる正極の製造方法を提供することができる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記磁選工程において選別されたＣＮＴは、当該ＣＮＴと上記金属との合計を１００質量％としたときに、上記金属の含有量が１．６質量％以下であることを特徴とする。
かかる構成によれば、二次電池にさらに優れた出力特性を付与するに正極を製造することができる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記正極活物質層形成工程で形成された上記正極活物質層の両面目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。また、別の好適な一態様では、上記正極活物質層形成工程で形成された上記正極活物質層の空隙率が２０％以上５０％以下であることを特徴とする。
かかる構成によれば、二次電池に優れた出力特性を付与することができる。
また、ここに開示される技術により、二次電池の製造方法が提供される。ここに開示される二次電池の製造方法は、上記の製造方法で製造された正極を用いて二次電池を構築することを特徴とする。
かかる構成によれば、優れた出力特性を有する二次電池を好適に製造することができる。
一実施形態に係る正極の製造方法のフローチャート図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の構成を示す模式的に示す図である。
以下、ここで開示される技術の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特にここで開示される技術を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、各図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において、「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等も包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法および当該リチウムイオン二次電池の製造方法を一例として、ここに開示される技術について説明するが、ここに開示される技術をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
１．正極の製造方法
図１は、ここに開示される正極の製造方法のフローチャート図である。ここに開示される正極の製造方法は、図１に示されるように、以下の工程：少なくともカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、分散剤と、を含むＣＮＴペーストを調製するＣＮＴペースト調製工程；ＣＮＴペーストに対して磁力を及ぼしてＣＮＴの内部に存在する金属を吸着し、ＣＮＴと金属とに選別する磁選工程；当該磁選工程が実施されたＣＮＴと、正極活物質と、バインダと、を混合して正極活物質層形成用ペーストを調製する正極活物質層形成用ペースト調製工程；および、調製された正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に塗布して、該集電体上に正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程；を包含する。
（１）ＣＮＴペースト調製工程
ＣＮＴペースト調製工程では、少なくともＣＮＴと、分散剤と、を適当な溶媒と混合してＣＮＴペーストを調製する。なお、本明細書において「ペースト」とは、固形分の一部またはすべてが溶媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「スラリー」、「インク」等を包含する。
ＣＮＴペースト調製工程において用いられるＣＮＴは、特に限定されない。ＣＮＴは、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよいし、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）であってもよいし、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。ＣＮＴは、化学気相成長法（ＣＶＤ）、アーク放電法、レーザアブレーション法等により製造されたものであってよい。
ＣＮＴの平均長さは特に限定されない。ＣＮＴの平均長さが長すぎる場合には、ＣＮＴが凝集して均一に分散せず、電子伝導性向上効果が低下することがあり得る。このため、ＣＮＴの平均長さは、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。ＣＮＴの平均直径は特に限定されない。ＣＮＴの平均直径は、例えば０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。ＣＮＴの平均長さや平均直径は、例えば、ＣＮＴの電子顕微鏡写真を撮影し、２０個以上のＣＮＴの長さおよび直径の平均値として、それぞれ求めることができる。また、ＣＮＴのアスペクト比（平均長さ／平均直径）は、例えば１０以上１５００以下であってもよく、１００以上１０００以下であることが好ましい。
なお、ＣＮＴは、市販されているＣＮＴの中から上述した平均長さや平均直径等を有するＣＮＴを選択して購入することによって用意してもよい。
分散剤としては、いわゆる界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう）、高分子型分散剤、無機型分散剤等のいずれのものであってもよい。また、これらの分散剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のいずれであってもよい。すなわち、分散剤の分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。なお、界面活性剤とは、分子構造内に親水性部位と親油性部位を備え、これらが共有結合で結合した化学構造を有する両親媒性物質をいう。
具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩等のスルホン酸系化合物からなる分散剤、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩等のアクリル系化合物からなる分散剤、ピレンやアントラセン等の芳香族ユニットを含む共重合ポリマーからなる分散剤、トリアジン系分散剤（例えば、置換基を有してもよい複素環基としてカルバゾール基やベンゾイミダゾリル基を含むもの）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を好ましく用いることができる。なかでも、ピレンやアントラセン等の芳香族ユニットを含む共重合ポリマーからなる分散剤が好ましい。これらの分散剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＣＮＴペーストが上述したような分散剤を含むことにより、ＣＮＴの内部に存在する金属が滑りやすくなると推測される。これによって、後述する磁選工程において、ＣＮＴの構造を損傷させることなく好適にＣＮＴと金属とを選別することができる。
かかる分散剤の含有量は特に限定されるものではないが、ＣＮＴの質量を１００質量％としたときに、例えば１質量％～５０質量％程度をおおよその目安とすることができる。
溶媒としては、水系溶媒であってもよく非水系溶媒（溶剤系溶媒）であってもよい。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒からなる組成物を用いることができる。非水系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を好ましく用いることができる。
（２）磁選工程
磁選工程では、上記調製したＣＮＴペーストに対して磁力を及ぼして、ＣＮＴに付着する金属と、ＣＮＴとを選別する。ここで、磁選によって選別される金属としては、磁力源（例えば永久磁石や電磁石）を用いてＣＮＴペーストに対して磁力を及ぼした際に、磁力源側に吸着可能な強磁性体の金属である。このような強磁性体であってＣＮＴに付着している金属は、典型的にはＣＮＴを製造する際に用いられる触媒金属に由来するものである。かかる触媒金属の一例としては、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。このような金属が内部に存在しているＣＮＴを正極の導電材として用いた場合には、導電性を十分に発揮することができない虞がある。このような金属を取り除くために、例えば硝酸等の酸性溶液を用いて処理した場合には、ＣＮＴの構造が損傷して導電性が低下することがある。また、粉末状のＣＮＴに対して乾式磁選法を実施した場合には、ＣＮＴの内部に存在する金属が好適に取り除かれないことにより、ＣＮＴの導電性の向上が十分ではない。そこで、ここに開示される製造方法においては、ＣＮＴペーストに対して磁力源を接触させる湿式磁選法により、ＣＮＴと金属とを選別する。上述したように、ＣＮＴペーストは分散剤を含んでおり、当該分散剤によってＣＮＴに存在する金属が滑りやすくなることで、ＣＮＴの表面や内部に存在している金属を好適に除去することができる。すなわち、ここに開示される技術によれば、ＣＮＴの構造を損傷することなく端部を開口させ、さらにＣＮＴの内部（すなわちＣＮＴの筒状構造の内部）に存在する金属を好適に取り除くことができる。これによって、ＣＮＴの内部にまで電解液が浸透しやすくなり、例えばＬｉイオンの移動が良好となるため、二次電池の出力特性を向上させる正極を製造することができる。
磁選方法としては、ＣＮＴペーストに対して磁力源を接触させる湿式磁選を行うことができる限り特に限定されない。例えば、公知の湿式の磁選機を用いて行うことができる。かかる磁選工程において用いる磁石は、アルニコ磁石、フェライト磁石、ネオジム磁石等の永久磁石であってもよいし、電磁石であってもよい。磁石の形状や大きさ、表面積等は、適宜選択することが可能である。磁選工程において用いる磁石の磁力（ＣＮＴペーストと接触する場所の磁力）は、１００ｍＴ以上１０００ｍＴ以下程度（例えば２００ｍＴ以上８００ｍＴ以下、好ましくは４００ｍＴ以上７００ｍＴ以下）であるとよい。また、ＣＮＴペーストを磁石に通過させる回数や、磁石を通過させる際の流速を調整することにより、ＣＮＴの表面や内部に存在している金属の含有量をより低減させることができる。
好ましい一態様では、磁選工程において選別されたＣＮＴは、当該ＣＮＴと金属との合計を１００質量％としたときに金属の含有量が３質量％以下である。より好ましくは磁選工程において選別されたＣＮＴは、該ＣＮＴと金属との合計を１００質量％としたときに金属の含有量が２質量％未満であり、さらに好ましくは金属の含有量が１．６質量％以下であり、特に好ましくは金属の含有量が１．２質量％以下であり、例えば金属の含有量が１質量％以下であってもよい。特に、選別されたＣＮＴにおいて金属の含有量が１．６質量％以下である場合には、ＣＮＴの内部に存在する金属が好適に除去されることによる出力抵抗の低減効果がより一層発揮される。
なお、磁選工程において選別されたＣＮＴにおける金属の含有量は、例えば、ＣＮＴに対して誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）による定量分析を行うことにより求めることができる。
（３）正極活物質層形成用ペースト調製工程
正極活物質層形成用ペーストの調製工程では、上記磁選工程が実施されたＣＮＴと、正極活物質と、バインダと、を混合する。正極活物質層形成用ペーストは、磁選工程が実施されたＣＮＴペーストに対して正極活物質とバインダとをさらに加えて混合することによって調製されてもよいし、磁選工程において選別されたＣＮＴを回収して当該ＣＮＴと、正極活物質と、バインダと、を他の適当な溶媒と混合することによって調製されてもよい。好適な一態様では、磁選工程が実施されたＣＮＴペーストに対して正極活物質とバインダとをさらに加えて混合する。これにより、ＣＮＴペースト中で好適に分散されたＣＮＴと、正極活物質およびバインダとを混合することができ、二次電池により優れた出力特性を付与することができる。このとき、正極活物質層形成用ペーストを構成する全固形分中、ＣＮＴの含有量は、０．１質量％以上３質量％以下（好ましくは０．３５質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．３５質量％以上１質量％以下）であるとよい。
正極活物質は、従来からこの種の二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状である。粒子状正極活物質の平均粒径は特に限定されず、例えば２５μｍ以下（典型的には１μｍ以上２５μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下）であるとよい。正極活物質の含有量は、正極活物質層形成用ペーストを構成する全固形分中、５０質量％以上であることが好ましく、例えば８０質量％以上９９．５質量％以下であってもよく、８５質量％以上９８．５質量％以下であってもよい。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザ回析・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
バインダは、従来からこの種の二次電池にバインダとして用いられる材料を特に限定することなく用いることができる。例えば、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系のバインダを好適に用いることができる。バインダの含有量は、正極活物質層形成用ペーストを構成する全固形分中、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１質量％以下であってもよい。
正極活物質層形成用ペーストは、ここに開示される技術を著しく阻害しない範囲で、固形分として、上記した正極活物質やバインダ以外の物質を含有していてもよい。その一例としては、ＣＮＴ以外の導電材や各種添加剤が挙げられる。ＣＮＴ以外の導電材としては、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、コークス等が挙げられる。
（４）正極活物質層形成工程
正極活物質層形成工程では、上記調製された正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に塗布して、該正極集電体上に正極活物質層を形成する。正極集電体としては、従来の二次電池の正極に用いられる集電体と同様の、導電性が良好な金属およびその合金等を用いることができる。正極集電体としては、例えば厚みが１０μｍ～３０μｍ程度のアルミニウム箔を好適に用いることができる。なお、正極集電体の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。
正極活物質層形成用ペーストの塗布処理は、従来公知の方法に従って行うことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の装置を用いて、上記正極集電体の表面上に正極活物質層形成用ペーストを塗布することにより行うことができる。正極活物質層形成用ペーストの塗布は、正極集電体の片面に行ってもよく、両面に行ってもよい。また、正極活物質層形成用ペーストの塗布量は特に限定されず、目的とする電池特性などに応じて任意に設定することができる。例えば、正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面の目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２～５０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１１ｍｇ／ｃｍ２～４４ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
上記塗布処理の後は、通常、当該塗布された正極活物質層形成用ペーストを乾燥する乾燥処理が実施される。乾燥方法は、特に限定されないが、例えば正極活物質層形成用ペーストが塗工された正極集電体から、乾燥炉等の乾燥装置を用いて、溶媒を蒸発（揮発）させることにより行うことができる。乾燥温度や乾燥時間は、正極活物質層形成用ペーストに含まれる溶媒の量に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、乾燥温度は７０℃～２００℃程度（典型的には１００℃～１８０℃）であるとよい。これにより、正極集電体上に正極活物質層が形成される。
乾燥処理の後は、必要に応じてプレス処理を実施するとよい。当該プレス処理では、目的とする厚みや密度、空隙率を有する正極活物質層とすることができる。例えば、プレス処理の条件を適切に制御することにより、形成された正極活物質層の空隙率を２０％～５０％程度の範囲で所望する値に調整することができる。プレス方法としては、例えば従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮（プレス）方法を採用することができる。これにより、二次電池の抵抗を好適に低減することができる。なお、形成された正極活物質層の空隙率は、水銀圧入法により求めることができる。また、当該形成された正極活物質層の空隙率は、正極活物質層形成用ペーストの配合比や固形分率を変更することによっても調整することができる。
以上のようにして、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造することができる。ここに開示される製造方法によって得られる正極は、二次電池の出力特性を向上させるという利点を有する。
以下、図面を参照しながら、ここに開示される製造方法により得られる正極を用いた二次電池（具体的にはリチウムイオン二次電池）の一実施形態について説明する。
２．二次電池の製造方法
図２は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図であり、図３は、リチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す図である。図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、電極体２０と図示されない非水電解液とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注液するための注液孔（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
図３に示すように、電極体２０は、長尺シート状の正極５０（以下、「正極シート５０」ともいう。）と、長尺シート状の負極６０（以下、「負極シート６０」ともいう。）と、長尺シート状のセパレータ７０（以下、「セパレータシート７０」ともいう。）と、を有している。電極体２０は、例えば、正極シート５０と負極シート６０とが２枚のセパレータシート７０とを介して重ねあわされて長手方向に捲回された捲回電極体であってもよい。
なお、電極体２０は、捲回電極体に限定されない。電極体２０は、例えばセパレータシートを介在させつつ、正極シートと負極シートとが交互に所定の枚数積層された積層型電極体であってもよい。
正極シート５０には、上述した製造方法により得られる正極（正極シート）が用いられる。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）は、電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａには、正極集電板４２ａが接合されている。
負極シート６０は、図３に示すように、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された構成を有する。負極集電体６２の材質としては、従来の二次電池と同様に、導電性が良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができる。負極集電体６２としては、例えば５μｍ以上３５μｍ以下程度の銅箔が好ましい。負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。負極活物質層非形成部分６２ａには、負極集電板４４ａが接合されている。
負極活物質層６４は、電荷担体であるリチウムイオンを挿入／脱離可能な負極活物質を少なくとも含んでいる。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
特に限定されないが、負極活物質層６４の固形分全体を１００質量％としたときに、負極活物質の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、例えば９０質量％以上～９９質量％であることが好ましく、９２質量％～９８質量％であることがより好ましい。また、バインダを使用する場合には、負極活物質層６４中のバインダの含有量は、例えば、１質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、例えば１質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。
負極活物質層６４は、例えば、典型的には上記したような負極活物質、バインダおよび増粘剤を、適当な溶媒（例えばイオン交換水）と混合して調製した負極活物質層形成用ペーストを負極集電体６２に塗布して乾燥することによって作製することができる。また、必要に応じてプレス処理を実施することにより、負極活物質層６４の厚みや密度などを調整することができる。
セパレータシート７０は、正極シート５０の正極活物質層５４と、負極シート６０の負極活物質層６４との間に配置され、正極活物質層５４と負極活物質層６４とを絶縁する。セパレータシート７０は、多孔性の樹脂基材で構成されている。樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース等の樹脂からなるシート（フィルム）が例示される。セパレータシート７０は、単層構造であってもよく、性質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔性樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータシート７０は、その表面にセラミック粒子等により構成された耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ層）を備えていてもよい。ＨＲＬは、公知の非水電解液二次電池のセパレータが備える耐熱層と同様であってよく、
例えば、アルミナ、シリカ、ベーマイト、マグネシア、チタニア等のセラミック粒子と、ＰＶｄＦ等のバインダなどを含む。
図３に示すように、正極シート５０の長手方向に沿う一方の端部には、正極活物質層５４が形成されない部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）が設けられている。また、負極シート６０の長手方向に沿う一方の端部には、負極活物質層６４が形成されない部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）が設けられている。電極体２０は、例えば公知方法に従い作製することができる。具体的に例えば、正極シート５０および負極シート６０を２枚のセパレータ７０を介して重ね合わせて積層体を作製し、これを長手方向に捲回する。このとき、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａが、電極体２０の捲回軸方向の両端からそれぞれ外方にはみ出すように捲回する。このようにして電極体２０を作製することができる。なお、図３に示すような扁平形状の捲回電極体を得るためには、上記積層体を扁平形状に捲回してもよいし、上記積層体の円筒状の捲回体をまず作製し、これを側面方向から押圧して、拉げさせてもよい。
次いで、得られた電極体２０を外部接続用の正極端子４２および負極端子４４のそれぞれと電気的に接続する。そして、当該正極端子４２および負極端子４４が接続された電極体２０を電池ケース３０に収容して、適当な非水電解質を注入して電池ケース３０を封止する。このようにして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を構築することができる。
なお、非水電解質は従来と同様でよく、特に制限はない。非水電解質は、例えば、非水系溶媒と支持塩とを含有する非水電解液である。非水系溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類を含んでいる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩である。また、非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤や、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤を含んでもよい。
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池１００は、出力特性が向上されるという利点を有する。かかるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜試験例＞
１．第１の試験
（１）例１
まず、ＣＮＴと、分散剤としてピレン芳香族ユニットを含む共重合ポリマーと、を溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ＣＮＴペーストを調製した。ＣＮＴは、触媒金属としてＣｏを用いた化学気相成長法で製造された多層カーボンナノチューブであって、平均直径が１０ｎｍ～２０ｎｍ、平均長さが０．５μｍ～５μｍのものを用意した。次いで、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を用意した。正極活物質、ＣＮＴ、およびＰＶｄＦを、正極活物質：ＣＮＴ：ＰＶｄＦ＝９９．１５：０．３５：０．５０の質量比となるように上記ＣＮＴペースト中で混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。かかる正極活物質層形成用ペーストを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥してプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得た。当該形成された正極の両面目付量は４４ｍｇ／ｃｍ２、水銀圧入法によって測定された空隙率が２０％であった。
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。かかる負極活物質層形成用ペーストを、銅箔の両面に塗布し、乾燥してプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。
また、セパレータとしては、単層構造のポリプロピレンシートを使用した。
上記作製した正極および負極を、上記用意したセパレータを介しながら積層し、積層電極体を作製した。
上記作製した積層電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入孔を有する角型の電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの注液孔からに非水電解液を注液し、当該注液孔を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、支持塩としてのＬｉＰＦ６を、１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。その後、活性化処理を行って、例１の評価用二次電池を得た。
（２）例２
例１と同様のＣＮＴと、分散剤としてピレン芳香族ユニットを含む共重合ポリマーと、を溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ＣＮＴペーストを調製した。次いで、選別されたＣＮＴにおいてＣＮＴと金属との合計を１００質量％としたときに金属の含有量が２質量％となるように、磁選工程を実施した。具体的には、磁束密度４００ミリテスラ（ｍＴ）のネオジム磁石（永久磁石）を用いた磁選機に、ＣＮＴペーストを１回通過させた。
上記ＣＮＴペーストに対して、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を正極活物質：ＣＮＴ：ＰＶｄＦ＝９９．１５：０．３５：０．５０の質量比となるように混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。かかる正極活物質層形成用ペーストを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥してプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得た。当該形成された正極の両面目付量は４４ｍｇ／ｃｍ２、水銀圧入法によって測定された空隙率が２０％であった。
上記正極以外は例１と同様にして、例２の評価用二次電池を作製した。
（３）例３～例５
磁選工程において選別されたＣＮＴにおける、当該ＣＮＴと金属との合計を１００質量％としたときの金属の含有量（質量％）が表１に示す値となるように、上記磁選機を通過させる回数を変更させた。このこと以外は例２と同様にして、例３～例５の評価用二次電池を作製した。
（４）例６
例１と同様のＣＮＴを、粉末の状態で磁束密度４００ミリテスラ（ｍＴ）のネオジム磁石（永久磁石）を用いた磁選機に４回通過させた。このこと以外は例１と同様にして、例６の評価用二次電池を作製した。
（５）例７
例１と同様のＣＮＴを、硝酸を用いて酸処理を行い、濾過したものを導電材として用いた。このこと以外は例１と同様にして、例７の評価用二次電池を作製した。
（６）出力抵抗評価
各評価用二次電池を、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電によって、ＳＯＣ（State of charge）５０％に調製した後、２５℃の環境下に置いた。５Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、このときの電圧降下量ΔＶを取得した。この電圧降下量ΔＶと電流値とを用いて、各評価用二次電池の出力抵抗値を算出した。結果を表１に示す。
Figure 0007568665000001
表１に示すように、ＣＮＴペーストを調製して磁選工程を行うことにより、磁選工程を実施しなかった例１、および粉末の状態で磁選を実施した例６と比較して、出力抵抗値が低下することがわかる。これは、ＣＮＴペーストの状態で磁選工程を行うことにより、ＣＮＴペーストに含まれる分散剤によってＣＮＴに存在する金属が滑りやすくなり、金属の除去が促進されたことによるものと推測される。また、例７に示すように、硝酸洗浄によって金属を除去することにより、硝酸洗浄後のＣＮＴにおいて金属の含有量が０質量％となるものの、出力抵抗値は金属の含有量が１．６質量％である例３よりも高くなっている。すなわち、硝酸洗浄で金属を除去した場合には、ＣＮＴを損傷することにより、ＣＮＴの導電性を低下させることが推測される。
したがって、少なくともＣＮＴと、分散剤と、を含むＣＮＴペーストを調製し、ＣＮＴペーストに対して磁力を及ぼしてＣＮＴの内部に存在する金属を吸着し、ＣＮＴと金属とに選別する磁選工程を実施して、当該磁選工程が実施されたＣＮＴを導電材として正極を製造することにより、二次電池に優れた出力特性を付与する正極を製造することができる。
また、磁選工程後のＣＮＴにおいて金属の含有量が１．６質量％以下となるように磁選工程が実施された例３～例５では、出力抵抗値がより小さくなることがわかる。これは、選別されたＣＮＴにおいて金属の含有量が１．６質量％以下の場合には、ＣＮＴの内部に存在する金属も好適に取り除かれていると推測される。これによって、ＣＮＴの内部に非水電解液が浸透しやすくなり、Ｌｉイオンの移動も容易になるため、出力抵抗値が低下したと推測される。
２．第２の試験
第２の試験では、正極の組成比、両面目付量および空隙率を第１の試験と異ならせた場合における二次電池の出力抵抗を評価した。
（１）例１１
まず、ＣＮＴと、分散剤としてピレン芳香族ユニットを含む共重合ポリマーと、を溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ＣＮＴペーストを調製した。ＣＮＴは、触媒金属としてＣｏを用いた化学気相成長法で製造された多層カーボンナノチューブであって、平均直径が１０ｎｍ～２０ｎｍ、平均長さが０．５μｍ～５μｍのものを用意した。次いで、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を用意した。正極活物質：ＣＮＴ：ＰＶｄＦ＝９８．３：１．０：０．７の質量比となるように上記ＣＮＴペースト中で混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。かかる正極活物質層形成用ペーストを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥してプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得た。当該形成された正極の両面目付量は１１ｍｇ／ｃｍ２、水銀圧入法によって測定された空隙率が５０％であった。
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのＣＭＣと、バインダとしてのＳＢＲとを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。かかる負極活物質層形成用ペーストを、銅箔の両面に塗布し、乾燥してプレスすることにより負極を作製した。
また、セパレータとしては、単層構造のポリプロピレンシートを使用した。
上記作製した正極および負極を、上記用意したセパレータを介しながら積層し、積層電極体を作製した。
上記作製した積層電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入孔を有する角型の電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの注液孔からに非水電解液を注液し、当該注液孔を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、支持塩としてのＬｉＰＦ６を、１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。その後、活性化処理を行って、例１１の評価用二次電池を得た。
（２）例１２
例１１と同様のＣＮＴと、分散剤としてピレン芳香族ユニットを含む共重合ポリマーと、を溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ＣＮＴペーストを調製した。次いで、選別されたＣＮＴにおいて、当該ＣＮＴと金属との合計を１００質量％としたときに金属の含有量が２質量％となるように、磁選工程を実施した。具体的には、磁束密度４００ミリテスラ（ｍＴ）のネオジム磁石（永久磁石）を用いた磁選機に、ＣＮＴペーストを１回通過させた。
上記ＣＮＴペーストに対して、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を正極活物質：ＣＮＴ：ＰＶｄＦ＝９８．３：１．０：０．７の質量比となるようにＣＮＴペースト中で混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。かかる正極活物質層形成用ペーストを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥してプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得た。当該形成された正極の両面目付量は１１ｍｇ／ｃｍ２、水銀圧入法によって測定された空隙率が５０％であった。
上記正極以外は例１１と同様にして、例１２の評価用二次電池を作製した。
（３）例１３～例１５
磁選工程において選別されたＣＮＴにおける、当該ＣＮＴと金属との合計を１００質量％としたときの金属の含有量（質量％）が表２に示す値となるように、上記磁選機を通過させる回数を変更させた。このこと以外は例１２と同様にして、例１３～例１５の評価用二次電池を作製した。
（４）例１６
例１１と同様のＣＮＴを、粉末の状態で磁束密度４００ミリテスラ（ｍＴ）のネオジム磁石（永久磁石）を用いた磁選機に４回通過させた。このこと以外は例１１と同様にして、例１６の評価用二次電池を作製した。
（５）例１７
例１１と同様のＣＮＴを、硝酸を用いて酸処理を行い、濾過したものを導電材として用いた。このこと以外は例１１と同様にして、例１７の評価用二次電池を作製した。
（６）出力抵抗評価
各評価用二次電池を、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電によって、ＳＯＣ（State of charge）５０％に調製した後、２５℃の環境下に置いた。５Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、このときの電圧降下量ΔＶを取得した。この電圧降下量ΔＶと電流値とを用いて、各評価用二次電池の出力抵抗値を算出した。結果を表２に示す。
Figure 0007568665000002
表２に示すように、正極活物質層の組成比、目付量および空隙率を異ならせた場合であっても、ＣＮＴペーストを調製して、当該ＣＮＴペーストに対して磁選を行い、ＣＮＴと金属とを選別することにより、二次電池の出力特性が向上することがわかる。
以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート(負極)
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. 二次電池の正極を製造する方法であって、
    少なくともカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、分散剤と、を含むＣＮＴペーストを調製するＣＮＴペースト調製工程と、
    前記ＣＮＴペーストに対して磁力を及ぼして前記ＣＮＴの内部に存在する金属を吸着し、前記ＣＮＴと前記金属とに選別する磁選工程と、
    前記磁選工程が実施されたＣＮＴと、正極活物質と、バインダと、を混合して正極活物質層形成用ペーストを調製する正極活物質層形成用ペースト調製工程と、
    前記調製された正極活物質層形成用ペーストを正極集電体に塗布して、該正極集電体上に正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
    を包含し、
    前記ＣＮＴペースト調製工程では、前記分散剤として、芳香族ユニットを含む共重合ポリマーを用いる、正極の製造方法。
  2. 前記磁選工程において選別されたＣＮＴは、当該ＣＮＴと前記金属との合計を１００質量％としたときに、前記金属の含有量が１．６質量％以下であることを特徴とする、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記正極活物質層形成工程で形成された前記正極活物質層の両面目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、
    請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記正極活物質層形成工程で形成された前記正極活物質層の空隙率が２０％以上５０％以下であることを特徴とする、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法で製造された正極を用いて二次電池を構築することを特徴とする、二次電池の製造方法。
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