JP7566719B2

JP7566719B2 - 偏光子の製造方法および偏光板の製造方法

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Publication number: JP7566719B2
Application number: JP2021195643A
Authority: JP
Inventors: 景亮後藤; 亮嶋津; 健剛伊藤; 善則南川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2021-12-01
Filing date: 2021-12-01
Publication date: 2024-10-15
Anticipated expiration: 2041-12-01
Also published as: JP2024052710A; TW202323877A; JP2023081708A; KR20230082572A; CN116203667A

Description

本発明は、偏光子の製造方法および偏光板の製造方法に関する。

画像表示装置には、代表的には偏光子が用いられている。そのような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬して不溶化した後、そのポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質で染色し、その後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液中で延伸することにより製造される（例えば、特許文献１）。
近年、偏光子を用いた画像表示装置の高精細化が求められており、画像表示装置の表示ムラのますますの低減が望まれている。しかし、特許文献１に記載の偏光子を備える画像表示装置では、表示ムラの低減に改善の余地が残されている。

国際公開第２０１０／１００９１７号

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的とするところは、画像表示装置における表示ムラを抑制できる偏光子および偏光板を製造する方法を提供することである。

本発明の実施形態による偏光子の製造方法においては、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質で染色する染色工程と；前記染色工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に接触させる架橋工程と；前記架橋工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸浴中で延伸する延伸工程と；を含む。前記染色工程前のポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合と、前記染色工程後かつ前記架橋工程前のポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合との差の絶対値が、５．０質量％以下である。
１つの実施形態においては、単体透過率が４２％以上４５％以下の偏光子を製造する。
１つの実施形態においては、上記偏光子の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂とハロゲン化物とを含む塗布液を長尺状の熱可塑性樹脂基材上に塗布して、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムとしてのポリビニルアルコール系樹脂層と前記熱可塑性樹脂基材とを備える積層体を作製する積層体作製工程と；前記積層体を空中延伸する補助延伸工程と；前記染色工程と；前記架橋工程と；前記延伸工程と；前記延伸工程後のポリビニルアルコール系樹脂層を、長尺方向に搬送しながら前記長尺方向と直交する幅方向に収縮させる乾燥収縮工程と；をこの順に含む。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性樹脂基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
１つの実施形態においては、厚みが１２μｍ以下である偏光子を製造する。
１つの実施形態においては、上記延伸浴が、ホウ酸水溶液である。
本発明の別の局面による偏光板の製造方法は、上記偏光子の製造方法によって製造される偏光子に、保護フィルムを貼り合わせることを含む。

本発明の実施形態によれば、画像表示装置における表示ムラを抑制できる偏光子および偏光板を製造することができる。

図１は、本発明の１つの実施形態による偏光子の製造方法を説明するための概略図である。図２（ａ）は、図１に示すポリビニルアルコール系樹脂フィルムの１つの実施形態の概略断面図である。図２（ｂ）は、図１に示すポリビニルアルコール系樹脂フィルムの別の実施形態の概略断面図である。

以下、本発明の代表的な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．偏光子の製造方法の概要
本発明の１つの実施形態による偏光子の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム（以下、ＰＶＡ系樹脂フィルムとする。）を二色性物質で染色する染色工程と；染色工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に接触させる架橋工程と；架橋工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸浴中で延伸する延伸工程と；を含む。染色工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合と、染色工程後かつ架橋工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合との差の絶対値が、５．０質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
二色性物質で染色された偏光子を用いる画像表示装置では、偏光子における染色の不均一性が、画像表示装置の表示ムラの原因となり得る。そこで、本発明者らは、偏光子における染色の均一性の向上について鋭意検討したところ、染色工程前後におけるＰＶＡ系樹脂フィルムのホウ酸の含有割合差を特定範囲に調整すると、偏光子において生じ得るスジ状の染色ムラを抑制でき、偏光子における染色の均一性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳しくは、上記した染色工程前後のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合差の絶対値が上記上限以下であると、偏光子における染色ムラを顕著に抑制できる。
１つの実施形態において、上記した染色工程前後のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合差の絶対値の下限は、代表的には０質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５０質量％以上である。上記した染色工程前後のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合差の絶対値が上記下限以上であると、偏光子における染色ムラをより一層顕著に抑制できる。

１つの実施形態において、ＰＶＡ系樹脂フィルムは、染色工程の前にホウ酸水溶液と接触することなく、染色工程において染色浴（染色液）と接触する。ＰＶＡ系樹脂フィルムをホウ酸水溶液と接触させると、ホウ酸が架橋を形成してＰＶＡ系樹脂フィルムに耐水性が付与される。そのため、偏光子の製造方法では、一般に、染色工程の前にＰＶＡ系樹脂フィルムをホウ酸水溶液と接触させ、染色液に対するＰＶＡ系樹脂フィルムの溶解を抑制する。
しかし、ＰＶＡ系樹脂フィルムを予めホウ酸水溶液に接触させると、染色工程において、ＰＶＡ系樹脂フィルムからホウ酸が脱離して染色液に溶出するので、染色工程で形成される二色性物質とＰＶＡ系樹脂との錯体の分布に影響する可能性がある。そのため、偏光子における染色の均一性に悪影響を与えると推察される。
一方、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、染色工程の前にホウ酸水溶液と接触させることなく染色液に接触させると、二色性物質とＰＶＡ系樹脂との錯体を均一に分布させることができ、偏光子における染色ムラを安定して抑制できる。

１つの実施形態において、偏光子の製造方法は、積層体作製工程と；補助延伸工程と；上記した染色工程と；上記した架橋工程と；上記した延伸工程と；乾燥収縮工程と；をこの順に含む。積層体作製工程では、ＰＶＡ系樹脂とハロゲン化物とを含む塗布液を長尺状の熱可塑性樹脂基材上に塗布して、ＰＶＡ系樹脂フィルムとしてのＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材とを備える積層体を作製する。補助延伸工程では、積層体を空中延伸する。乾燥収縮工程では、延伸工程後のＰＶＡ系樹脂層を、長尺方向に搬送しながら長尺方向と直交する幅方向に収縮させる。
このような方法によれば、厚みが低減された偏光子であって、優れた光学特性を有する偏光子を提供することができる。すなわち、補助延伸工程を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程で液体に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。また、架橋工程において、ＰＶＡ系樹脂層をホウ酸水溶液に接触させるので、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与でき、次の延伸工程で延伸浴にＰＶＡ系樹脂層が溶解することを抑制できる。また、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ＰＶＡ系樹脂分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色工程および延伸工程など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光子の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮工程によりＰＶＡ系樹脂フィルムを幅方向に収縮させることにより、偏光子の光学特性を向上させることができる。

上記した偏光子の製造方法は、色相調整工程を含んでいてもよい。
色相調整工程では、代表的には、延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルム（好ましくは、延伸工程後かつ乾燥収縮工程前のＰＶＡ系樹脂フィルム）を色相調整浴に浸漬させる。これによって、該ＰＶＡ系樹脂フィルムを洗浄でき、偏光子が所望の色相を有するように調整できる。

Ｂ．偏光子の製造方法の詳細
図１は、本発明の１つの実施形態による偏光子の製造方法を説明するための概略図である。図示例の偏光子の製造方法では、上記した染色工程、架橋工程、延伸工程、色相調整工程および乾燥収縮工程が、連続的に実施される。
より具体的には、長尺状のＰＶＡ系樹脂フィルム１が、原反ロール２１から巻取ロール２２に向かって搬送され、原反ロール２１と巻取ロール２２との間において、染色工程、架橋工程、延伸工程、色相調整工程および乾燥収縮工程が、ＰＶＡ系樹脂フィルム１に対して順に実施される。１つの実施形態では、ＰＶＡ系樹脂フィルム１は、複数のローラ２４によって、染色浴２Ｂ（染色液）、架橋浴２Ｃ（架橋液）、延伸浴２Ｄ（延伸液）、および、色相調整浴２Ｅ（色相調整液）に、この順に浸漬された後、加熱乾燥部２３を通過するように搬送される。なお、詳しくは後述するがＰＶＡ系樹脂フィルムが積層体に含まれるＰＶＡ系樹脂層である場合、ＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を上記の各浴（各液体）に浸漬させることで、ＰＶＡ系樹脂層を各浴（各液体）と接触させる。

Ｂ－１．ＰＶＡ系樹脂フィルム
原反ロール２１では、上記した各工程が実施される前のＰＶＡ系樹脂フィルム１（以下、原反フィルム１１とする。）がロール状に巻回されている。
原反フィルム１１におけるＰＶＡ系樹脂の結晶化指数は、例えば１．６以上、好ましくは１．８以上である。ＰＶＡ系樹脂の結晶化指数がこのような下限以上であれば、たとえＰＶＡ系樹脂フィルムがホウ酸水溶液と接触することなく染色浴に浸漬されても、ＰＶＡ系樹脂フィルムが染色液に溶解することを抑制できる。ＰＶＡ系樹脂の結晶化指数は、代表的には３．０以下である。ＰＶＡ系樹脂の結晶化指数は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＡＴＲ法により測定することができる。
原反フィルム１１は、図２（ａ）に示すように単層の樹脂フィルムであってもよく、図２（ｂ）に示すように、熱可塑性樹脂基材１２（以下、樹脂基材１２とする。）に積層されていてもよい。

単層の樹脂フィルムの具体例としては、ＰＶＡ系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルム、ＰＶＡの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルムが挙げられる。
原反フィルム１１が単層の樹脂フィルムである場合、その厚みは、例えば２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、例えば６５μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下である。

原反フィルム１１が熱可塑性樹脂基材１２に積層されている場合、原反フィルム１１は、樹脂基材１２に支持されるＰＶＡ系樹脂フィルムであってもよく、樹脂基材１２に塗布形成されるＰＶＡ系樹脂層１３であってもよい。
原反フィルム１１が樹脂基材１２に塗布形成されるＰＶＡ系樹脂層１３である場合、ＰＶＡ系樹脂層１３は、樹脂基材１２上に形成される。
より具体的には、ＰＶＡ系樹脂とハロゲン化物とを含む塗布液を、長尺状の樹脂基材１２上に、任意の適切な方法で塗布し、必要に応じて、例えば５０℃以上で乾燥させることにより、ＰＶＡ系樹脂層１３と樹脂基材１２とを備える積層体１０を作製する。

樹脂基材１２の構成材料は、任意の適切な材料を採用し得る。樹脂基材は、代表的には、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。その構成材料として、例えば、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が挙げられ、好ましくは、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が挙げられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１７０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。樹脂基材のＴｇが上記上限以下であると、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制できながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。また、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、代表的には、６０℃以上である。これにより、塗布液を樹脂基材に塗布および乾燥するときに、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワの発生）するなどの不具合を抑制できる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて測定される。
樹脂基材の延伸前の厚みは、例えば２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、例えば３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
樹脂基材の表面は、任意の適切な表面処理（例えば、コロナ処理）が施されていてもよく、易接着層が形成されていてもよい。これによって、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上できる。

塗布液は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂とハロゲン化物とを溶媒に溶解した溶液である。
ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、より好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．５モル％である。ケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４に準じて測定できる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた薄型偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、例えば１０００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは３０００以上であり、例えば１００００以下、好ましくは６０００以下、さらに好ましくは４３００以下である。なお、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４に準じて測定できる。

ＰＶＡ系樹脂は、１つの実施形態においては、アセトアセチル変性ＰＶＡを含んでいてもよい。ＰＶＡ系樹脂におけるアセトアセチル変性ＰＶＡの含有割合は、例えば５質量％以上、好ましくは８質量％以上であり、例えば２０質量％以下、好ましくは１２質量％以下である。ＰＶＡ系樹脂がアセトアセチル変性ＰＶＡを含んでいれば、偏光子の機械強度の向上を図ることができる。

塗布液におけるＰＶＡ系樹脂の含有割合は、溶媒１００質量部に対して、例えば３質量部～２０質量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。ハロゲン化物として、代表的にはヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、および、ヨウ化リチウムが挙げられ、好ましくは、ヨウ化カリウムが挙げられる。
塗布液におけるハロゲン化物の含有割合は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、例えば５質量部以上、好ましくは１０質量部以上であり、例えば２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。ハロゲン化物の含有割合がこのような範囲であると、最終的に得られる偏光子が白濁することを抑制できる。

溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。溶媒のなかでは、好ましくは、水が挙げられる。
塗布液には、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アル
コールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。

このような塗布液から形成されるＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、例えば３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、例えば４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。

また、ＰＶＡ系樹脂層１３と樹脂基材１２とを備える積層体１０は、好ましくは、予め長尺方向に所定の延伸倍率で空中延伸される。すなわち、補助延伸工程は、積層体作製工程後かつ染色工程前に実施される。
補助延伸工程における延伸温度は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、例えば９５℃以上、好ましくは１２０℃以上である。補助延伸工程における延伸温度は、代表的には１５０℃以下である。
補助延伸工程における積層体の延伸倍率は、２．１倍以上、好ましくは２．３倍以上である。積層体の延伸倍率がこのような下限以上であれば、積層体が含むＰＶＡ系樹脂層の配向性の向上を図ることができ、ＰＶＡ系樹脂層が染色液に溶けることを安定して抑制できる。なお、補助延伸工程における積層体の延伸倍率の上限は、代表的には４倍以下である。
補助延伸工程における空中延伸方法は、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）であってもよく、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）であってもよい。

原反フィルム１１（染色工程直前のＰＶＡ系樹脂フィルム１）におけるホウ酸の含有割合は、例えば１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下であり、代表的には０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。なお、ホウ酸の含有割合は、例えばＦＴ－ＩＲによって測定できる。

Ｂ－２．染色工程
染色工程では、ＰＶＡ系樹脂フィルム１（原反フィルム１１）を二色性物質で染色する。具体的には、ＰＶＡ系樹脂フィルム１に、染色液を接触させて二色性物質を吸着させる。二色性物質は、ＰＶＡ系樹脂と錯体を形成する。図示例の染色工程では、ＰＶＡ系樹脂フィルム１を、染色浴（染色液）に浸漬させている。以下では、染色工程後かつ架橋工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムを、染色フィルム１ｂとする。

二色性物質としては、例えば、ヨウ素、有機染料が挙げられる。二色性物質は、単独でまたは組み合わせて使用できる。二色性物質のなかでは、好ましくは、ヨウ素が挙げられる。
染色液は、代表的にはヨウ素水溶液である。染色液におけるヨウ素の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、例えば３質量部以下である。
染色液は、好ましくは、ヨウ素化合物をさらに含有している。染色液がヨウ素化合物を含有すると、ヨウ素の水に対する溶解度の向上を図ることができる。
ヨウ素化合物として、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。ヨウ素化合物は、単独でまたは組み合わせて使用できる。ヨウ素化合物のなかでは、好ましくはヨウ化カリウムが挙げられる。
染色液におけるヨウ素とヨウ素化合物との質量比（ヨウ素：ヨウ素化合物）は、例えば１：５～１：２０であり、好ましくは１：５～１：１０である。これにより、偏光子に優れた光学特性を付与し得る。
また、染色液は、ホウ酸を含有することもできる。染色液におけるホウ酸の濃度は、例えば１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４５質量％以下、とりわけ好ましくは０．３０質量％以下であり、例えば０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。染色液におけるホウ酸の濃度が上記範囲であれば、偏光子における染色ムラをより一層安定して抑制できる。

染色浴の温度は、例えば１０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、例えば５０℃以下、好ましくは４０℃以下である。染色工程における浸漬時間は、例えば５秒以上、好ましくは３０秒以上であり、例えば３００秒以下、好ましくは９０秒以下、より好ましくは６０秒以下である。
なお、染色工程における二色性物質の吸着方法は、上記した浸漬に限定されない。例えば、上記染色液を原反フィルムに塗工してもよく、上記染色液を原反フィルムに噴霧してもよい。
また、原反フィルムが単層の樹脂フィルムあるいは樹脂基材に支持される樹脂フィルムである場合、染色工程において、ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸してもよい。

このようにして得られる染色フィルム１ｂにおけるホウ酸の含有割合は、例えば１５．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下であり、代表的には０質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。なお、染色フィルムに含まれるホウ酸は、例えば、原反フィルムに含まれたホウ酸や、染色液に含まれるホウ酸に由来する。原反フィルムにおけるホウ酸の含有割合と、染色フィルムにおけるホウ酸の含有割合との差の絶対値が、上記のＡ項で記載の上限以下である。

Ｂ－３．架橋工程
架橋工程では、染色フィルム１ｂを架橋液としてのホウ酸水溶液に接触させる。代表的には、染色フィルム１ｂをホウ酸水溶液（架橋浴）に浸漬する。以下では、架橋工程後かつ延伸工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムを、架橋フィルム１ｃとする。
染色フィルムをホウ酸水溶液に接触させると、ホウ酸が、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合することによる架橋や、ＰＶＡ系樹脂のヒドロキシル基と脱水縮合してホウ酸エステルを形成することによる架橋を形成し得る。これによって、ＰＶＡ系樹脂および二色性物質（好ましくはヨウ素）が溶出することを抑制できる。

架橋液におけるホウ酸の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば１質量部以上、好ましくは３質量部以上であり、例えば１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。
架橋液は、好ましくは、上記したヨウ素化合物をさらに含有している。架橋液がヨウ素化合物を含有すると、染色フィルムに吸着させたヨウ素が溶出することを抑制できる。
架橋液におけるヨウ素化合物の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、例えば８質量部以下、好ましくは５質量部以下である。架橋液におけるヨウ素化合物とホウ酸との質量比（ヨウ素化合物：ホウ酸）は、例えば１：１～１：３であり、好ましくは１：１．５～１：２である。
架橋浴の温度は、例えば２０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、例えば６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。架橋工程における浸漬時間は、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上であり、例えば２００秒以下、好ましくは６０秒以下である。
また、原反フィルムが単層の樹脂フィルムあるいは樹脂基材に支持される樹脂フィルムである場合、架橋工程において、ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸してもよい。

Ｂ－４．延伸工程
延伸工程では、架橋フィルム１ｃを、延伸浴（延伸液）中で、長尺方向に延伸する。以下では、延伸工程後のＰＶＡ系樹脂フィルムを、延伸フィルム１ｄとする。
延伸工程における延伸倍率は、原反フィルムに対する補助延伸工程の実施の有無に応じて異なる。原反フィルムに対して補助延伸工程が実施されていない場合（すなわち、原反フィルムが、単層の樹脂フィルムあるいは樹脂基材に支持される樹脂フィルムである場合）、延伸工程における延伸倍率は、例えば４．５倍以上７倍以下であり、好ましくは５倍以上６．５倍以下である。なお、染色工程および／または架橋工程においてＰＶＡ系樹脂フィルムが延伸されている場合、延伸工程における延伸倍率は、それら工程における延伸倍率との積が上記範囲となるように調整される。
原反フィルムに対して補助延伸工程が実施されている場合（すなわち、原反フィルムが樹脂基材上に塗布形成されるＰＶＡ系樹脂層である場合）、延伸工程における延伸倍率は、例えば１．５倍以上４倍以下であり、好ましくは１．５倍以上３倍以下である。また、補助延伸工程における延伸倍率と、延伸工程における延伸倍率との積が、例えば４．５倍以上７倍以下であり、好ましくは５倍以上６．５倍以下である。
上記のような延伸倍率で延伸することにより、偏光子に極めて優れた光学特性を付与することができる。

延伸液は、代表的にはホウ酸水溶液である。延伸液（ホウ酸水溶液）におけるホウ酸の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば１質量部以上、好ましくは３質量部以上であり、例えば１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。
延伸液は、好ましくは、上記したヨウ素化合物をさらに含有している。延伸液がヨウ素化合物を含有すると、架橋フィルムに吸着させたヨウ素が溶出することを抑制できる。
延伸液におけるヨウ素化合物の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、例えば１０質量部以下、好ましくは６質量部以下である。延伸液におけるホウ酸とヨウ素化合物との質量比（ホウ酸：ヨウ素化合物）は、例えば１：０．５～１：１．２であり、好ましくは１：０．６～１：１である。
延伸浴の温度は、例えば４０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、例えば８５℃以下、好ましくは８０℃以下である。延伸工程における浸漬時間は、例えば１５秒以上３００秒以下である。

Ｂ－５．色相調整工程
色相調整工程では、代表的には、延伸フィルム１ｄを、色相調整浴（色相調整液）に浸漬する。以下では、延伸フィルムのうち色相調整工程が実施されたものを、色相調整フィルム１ｅとする。
色相調整液は、代表的にはヨウ素化合物水溶液である。ヨウ素化合物水溶液は、上記したヨウ素化合物が水に溶解された溶液である。ヨウ素化合物水溶液は、ホウ酸を実質的に含有しない。色相調整液におけるヨウ素化合物の含有割合は、水１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上、好ましくは２質量部以上であり、例えば１０質量部以下、好ましくは６質量部以下である。
色相調整浴の温度は、例えば０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、例えば４０℃以下、好ましくは３０℃以下である。色相調整工程における浸漬時間は、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上であり、例えば２００秒以下、好ましくは６０秒以下である。

Ｂ－６．乾燥収縮工程
乾燥収縮工程では、代表的には、延伸フィルム１ｄ（好ましくは色相調整フィルム１ｅ）を、長尺方向に搬送しながら加熱する。以下では、延伸フィルムのうち乾燥収縮工程が実施されたものを、乾燥収縮フィルム１ｆとする。
図示例では、乾燥収縮工程は、加熱乾燥部２３によって実施される。加熱乾燥部は、加熱乾燥部の内部全体が加熱されるゾーン加熱方式であってもよく、搬送ロールが加熱される加熱ロール乾燥方式であってもよい。加熱乾燥部は、好ましくは、その両方を用いる。
加熱乾燥部の内温は、例えば７０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、例えば１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
加熱ロールの表面温度は、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に延伸フィルム（積層体）の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光子を効率よく製造することができる。また、乾燥収縮工程において、延伸フィルムは、加熱ロールと接触することにより、長尺方向と直交する幅方向に収縮される。
乾燥収縮工程における延伸フィルムの幅方向の収縮率は、例えば２％以上、好ましくは４％以上である。幅方向の収縮率がこのような下限以上であれば、ＰＶＡおよびＰＶＡ／二色性物質錯体（ヨウ素錯体）の配向性の向上を図ることができ、偏光子の光学特性の向上を図ることができる。
延伸フィルムの幅方向の収縮率は、代表的には１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。幅方向の収縮率がこのような上限以下であれば、偏光子にシワなどの外観不良が生じることを抑制できる。
その後、延伸フィルム１ｄ（好ましくは乾燥収縮フィルム１ｆ）は、必要に応じてロール状に巻き取られて、巻取ロール２２を構成する。

Ｃ．偏光子
以上によって、偏光子が製造される。より詳しくは、原反フィルムが単層の樹脂フィルムである場合、単層の偏光子が製造され、原反フィルムが樹脂基材に積層されている場合、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板が製造される（すなわち、樹脂基材が偏光子の保護層として用いられる）。
偏光子の厚みは、例えば８０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。原反フィルムが樹脂基材に塗布形成されるＰＶＡ系樹脂層である場合、偏光子（すなわちＰＶＡ系樹脂層）の厚みを１２μｍ以下、好ましくは８μｍ以下とすることができる。なお、偏光子の厚みは、代表的には１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。

偏光子は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。このような偏光子は、優れた単体透過率および偏光度を有する。偏光子の単体透過率は、例えば４１．０％以上４６．０％以下であり、好ましくは４２．０％以上４５．０％以下である。偏光子の偏光度は、好ましくは９７．０％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上である。上記した偏光子の製造方法によれば、単体透過率および偏光度のそれぞれが上記範囲である偏光子において、染色ムラを顕著に抑制できる。

また、上記のように製造された偏光子に、目的に応じた任意の適切な保護フィルムを貼り合わせて偏光子を製造することもできる。なお、偏光子が樹脂基材に積層されている場合、偏光子から樹脂基材を剥離し、その剥離面に保護フィルムを貼り合わせてもよい。
保護フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂をいう。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。

（１）ＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合の測定
各実施例および各比較例において、染色工程前、および、染色工程後かつ架橋工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合を、例えば、中和法から下記式を用いて、単位質量あたりの偏光子に含まれるホウ酸量として算出することができる。
［偏光子中のホウ酸含有割合（質量％）の測定方法］
染色工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムおよび染色工程後かつ架橋工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムのそれぞれ（約０．２ｇ）を１２０℃で２時間乾燥させた後、水に溶かし、マンニトールおよびＢＴＢ溶液を少量滴下した水溶液に、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液をビュレットを用いて中和滴定し、ＰＶＡ系樹脂フィルムのホウ酸含有割合を下記式に基づき算出した。
ＰＶＡ系樹脂フィルムのホウ酸含有割合（質量％）＝Ｃ×Ｖ×Ｍｗ／Ｍ×１００
Ｃ：ＮａＯＨ水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｖ：ＮａＯＨ水溶液の滴下量（Ｌ）
Ｍｗ：ホウ酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：１２０℃、２時間乾燥後のＰＶＡ系樹脂質量（ｇ）
また、簡便にホウ酸含有割合を測定するためＦＴ－ＩＲを用いてホウ酸量指数を測定し、偏光子中のホウ酸含有割合を測定することもできる。
＜ＦＴ－ＩＲを用いた偏光子中のホウ酸含有量の測定＞
染色工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムおよび染色工程後かつ架橋工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムのそれぞれについて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名「ｆｒｏｎｔｉｒｅ」）を用いて、偏光を測定光とする全反射減衰分光（ＡＴＲ）測定によりホウ酸ピーク（６６５ｃｍ^－１）の強度および参照ピーク（２９４１ｃｍ^－１）の強度を測定した。得られたホウ酸ピーク強度および参照ピーク強度からホウ酸量指数を下記式により算出し、さらに、算出したホウ酸量指数を用いて、滴定法により求めたホウ酸含有割合（質量％）との検量線を作製してＦＴ－ＩＲを用いてホウ酸含有割合を算出することができる。
（ホウ酸量指数）＝（ホウ酸ピーク６６５ｃｍ^－１の強度）／（参照ピーク２９４１ｃｍ^－１の強度）

（２）単体透過率の測定
各実施例および各比較例で得られた偏光子単膜の単体透過率（Ｔｓ）を、紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて測定した。その結果を表１に示す。なお、偏光子が偏光板に含まれる場合、事前に、偏光板（試験片）の樹脂基材を偏光子から剥離した。

（３）結晶化指数の測定
各実施例および各比較例において、ＰＶＡ系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂フィルム）の結晶化指数を、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＡＴＲ法により測定した。具体的には、偏光を測定光として測定を実施し、得られたスペクトルの１１４１ｃｍ^－１の強度（ＩＣ）および１４４０ｃｍ^－１の強度（ＩＲ）を用いて、下記式（１）に従って結晶化指数を算出した。
結晶化指数＝（ＩＣ／ＩＲ）・・・（１）

（４）染色ムラの評価
各実施例および各比較例で得られた偏光子の染色ムラ（スジムラ）の状態を、垂線方向において５０ｍｍ離れた状態から目視で観察して、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：ムラが見えない。
Ｂ：ムラが僅かに見える。
Ｃ：ムラが見える。

＜＜参考例１、５～７、１２、実施例２～４、８～１１＞＞
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用い、樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００質量部に、ヨウ化カリウム１３質量部を添加したものを水に溶かし、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で縦方向（長手方向）に、２．４倍の補助延伸倍率で一軸延伸した（補助延伸工程）。なお、補助延伸後かつ染色工程前の積層体に含まれるＰＶＡ系樹脂層を、上記した結晶化指数の測定に供した。ＰＶＡ系樹脂層の結晶化指数は、１．８２であった。
次いで、積層体を、液温３０℃の染色浴（水１００質量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、表１に示す染色時間浸漬させた（染色工程）。染色浴（染色液）におけるホウ酸濃度を表１に示す。
なお、積層体に含まれるＰＶＡ系樹脂層を、補助延伸工程後かつ染色工程前、および、染色工程後かつ架橋工程前のそれぞれにおいて、上記したホウ酸の含有割合の測定に供した。
次いで、積層体を、液温４０℃の架橋浴（水１００質量部に対して、ヨウ化カリウムを３質量部配合し、ホウ酸を５質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温７０℃の延伸浴（水１００質量部に対して、ヨウ化カリウムを５質量部配合し、ホウ酸を４質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（延伸工程）。
その後、積層体を、液温２０℃の色相調整浴（水１００質量部に対して、ヨウ化カリウムを４質量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（色相調整工程）。
その後、積層体を、約９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が約７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに接触させた（乾燥収縮工程）。
このようにして、樹脂基材上に厚み約５μｍの偏光子を形成し、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板を得た。当該偏光板に含まれる偏光子を、上記した単体透過率の測定に供した。その結果を表１に示す。

＜＜参考例１３＞＞
単体透過率が４４％になるように水の割合を調整したこと以外は、参考例１と同様にして、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板を得た。

＜＜参考例１４＞＞
原反フィルムとして、厚さ３０μｍのポリビニルアルコール系フィルム（ＰＶＡ系樹脂フィルム）を用いた。当該ＰＶＡ系樹脂フィルムに、下記の順番にて下記各工程を施した。
（染色工程）染色浴の処理液としては、ヨウ素：ヨウ化カリウム（質量比＝０．５：８）の濃度０．３質量％のヨウ素染色溶液を用いた。上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色浴に搬送し、３０℃に調整したヨウ素染色溶液に、６０秒間浸漬しながら、元長に対して延伸倍率２．４倍まで、一軸延伸しながら、染色した。
なお、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、染色工程前、および、染色工程後かつ架橋工程前のそれぞれにおいて、上記したホウ酸の含有割合の測定に供した。
（架橋工程）架橋浴の処理液としては、ホウ酸を５質量％、ヨウ化カリウムを３質量％含有するホウ酸水溶液を用いた。上記染色処理されたＰＶＡ系樹脂フィルムを架橋浴に搬送し、４０℃に調整したホウ酸水溶液に、４５秒間浸漬しながら、元長に対して総延伸倍率３．３倍まで、一軸延伸しながら、ホウ酸により架橋した。
（延伸工程）延伸浴の処理液としては、ホウ酸を４質量％、ヨウ化カリウムを５質量％含有するホウ酸水溶液を用いた。上記架橋処理されたＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸浴に搬送し、６０℃に調整したホウ酸水溶液に、３０秒間浸漬しながら、元長に対して総延伸倍率６倍まで、一軸延伸した。
（色相調整工程）色相調整浴の処理液としては、ヨウ化カリウムを３質量％含有する水溶液を用いた。上記延伸処理されたＰＶＡ系樹脂フィルムを色相調整浴に搬送し、２７℃に調整した当該水溶液に、１０秒間浸漬した。
（乾燥収縮工程）次いで、上記色相調整処理されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、６０℃のオーブンで４分間乾燥して偏光子を得た。
このようにして、ＰＶＡ系樹脂フィルムからなる偏光子を得た。当該偏光子を、上記した単体透過率の測定に供した。また、当該偏光子の染色ムラ（スジムラ）を、上記のように評価した。

＜＜比較例１＞＞
補助延伸後かつ染色工程前に、積層体を液温４０℃の不溶化浴（水１００質量部に対して、ホウ酸を４質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（つまり不溶化工程を実施した）こと以外は、参考例１と同様にして、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板を得た。なお、染色工程前のＰＶＡ系樹脂層におけるホウ酸の含有割合は、不溶化工程後かつ染色工程前に測定した。

＜＜比較例２＞＞
補助延伸後かつ染色工程前に、積層体を液温４０℃の不溶化浴（水１００質量部に対して、ホウ酸を４質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（つまり不溶化工程を実施した）こと以外は、参考例７と同様にして、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板を得た。なお、染色工程前のＰＶＡ系樹脂層におけるホウ酸の含有割合は、不溶化工程後かつ染色工程前に測定した。

＜＜比較例３＞＞
補助延伸後かつ染色工程前に、積層体を液温４０℃の不溶化浴（水１００質量部に対して、ホウ酸を４質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（つまり不溶化工程を実施した）こと以外は、参考例１３と同様にして、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板を得た。なお、染色工程前のＰＶＡ系樹脂層におけるホウ酸の含有割合は、不溶化工程後かつ染色工程前に測定した。

＜＜比較例４＞＞
補助延伸後かつ染色工程前に、積層体を液温４０℃の不溶化浴（水１００質量部に対して、ホウ酸を４質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（つまり不溶化工程を実施した）こと、および、単体透過率が４４％になるように染色浴の水の割合を調整したこと以外は、参考例７と同様にして、偏光子／樹脂基材の構成を有する偏光板を得た。なお、染色工程前のＰＶＡ系樹脂層におけるホウ酸の含有割合は、不溶化工程後かつ染色工程前に測定した。

［評価］
表１から明らかなように、染色工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムのホウ酸の含有割合と、染色工程後かつ架橋工程前のＰＶＡ系樹脂フィルムのホウ酸の含有割合との差の絶対値が５．０質量％以下であると、染色ムラが抑制された偏光子の製造を実現し得る。

本発明の実施形態による製造方法は、画像表示装置に適用される偏光子および偏光板の製造に好適に用いられ得る。

１ＰＶＡ系樹脂フィルム
１０積層体
１２熱可塑性樹脂基材

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質で染色する染色工程と、
前記染色工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に接触させる架橋工程と、
前記架橋工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸浴中で延伸する延伸工程と、を含み、
前記染色工程前のポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合と、前記染色工程後かつ前記架橋工程前のポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸の含有割合との差の絶対値が、１．０質量％以上４．０質量％以下である、偏光子の製造方法。
単体透過率が４２％以上４５％以下の偏光子を製造する、請求項１に記載の偏光子の製造方法。
ポリビニルアルコール系樹脂とハロゲン化物とを含む塗布液を長尺状の熱可塑性樹脂基材上に塗布して、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムとしてのポリビニルアルコール系樹脂層と前記熱可塑性樹脂基材とを備える積層体を作製する積層体作製工程と、
前記積層体を空中延伸する補助延伸工程と、
前記染色工程と、
前記架橋工程と、
前記延伸工程と、
前記延伸工程後のポリビニルアルコール系樹脂層を、長尺方向に搬送しながら前記長尺方向と直交する幅方向に収縮させる乾燥収縮工程と、をこの順に含む、請求項１または２に記載の偏光子の製造方法。
前記熱可塑性樹脂基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項３に記載の偏光子の製造方法。
厚みが１２μｍ以下である偏光子を製造する、請求項３または４に記載の偏光子の製造方法。
前記延伸浴が、ホウ酸水溶液である、請求項１～５のいずれか一項に記載の偏光子の製造方法。
請求項１～６のいずれかに記載の偏光子の製造方法によって製造される偏光子に、保護フィルムを貼り合わせることを含む、偏光板の製造方法。