JP7560488B2

JP7560488B2 - シリルヒドリドとシロキサンとの熱開始酸触媒反応

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Publication number: JP7560488B2
Application number: JP2021571820A
Authority: JP
Inventors: ウェイ、イェンフー; スウィアー、スティーブン; ニウ、チェンピン; リウ、ナンクオ
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2019-06-04
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2024-10-02
Anticipated expiration: 2040-06-02
Also published as: EP3980495A1; US20220169855A1; CN113874421A; EP3980495B1; US12152148B2; CN113874421B; JP2022535542A; WO2020247329A1; KR20220016899A

Description

発明の分野
本発明は、シリルヒドリド、シロキサン、ルイス酸触媒、及びルイス酸触媒のためのアミン遮断剤を含む組成物に関する。組成物を加熱することにより、アミン遮断剤からルイス酸触媒が放出され、それがシリルヒドリドとシロキサンとの反応を誘発することができる。

序論
強ルイス酸は、多数の反応のための既知の触媒である。例えば、シリルヒドリドとシリルエーテルとのＰｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ（ＰＲ）反応は、強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（「ＢＣＦ」）によって触媒される周知の反応である。同様のルイス酸触媒反応としては、シリルヒドリドとポリシロキサンとの転位反応、及びシリルヒドリドとシラノールとの転位反応が挙げられる。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８，２４，８４５８－８４６９を参照されたい。

ＰＲ反応などのルイス酸触媒反応は、摂氏２３度（℃）でさえも急速反応する傾向がある。これらの反応系は反応性が高いため、それらの用途は制限される。この反応は、コーティング及び接着剤などの用途において望ましい場合があるが、反応系は、適用前に反応を排除するために、多元系内で保管されなければならない。それでも、成分が組み合わされるとすぐに反応が非常に急速に起こり得るため、反応系を適用する時間がほとんどない。ルイス酸触媒反応を制御する方法を特定し、理想的には、２３℃で安定であるが、所望に応じて反応するように誘発され得る形態で、反応物及びルイス酸触媒を含む一元系としてそれらを提供することが望ましい。

紫外線（ＵＶ）感光性遮断剤は、ＵＶ光に曝露するとルイス酸を放出する遮断されたルイス酸を形成するために、ルイス酸と組み合わされる。ＵＶ光に曝露すると、遮断剤はルイス酸から解離し、ルイス酸を遊離して反応を触媒する。これらの遮断されたルイス酸を含む系による課題は、安定性を維持するために暗所に保持する必要があることである。更に、反応を開始するためにＵＶ光に曝露する必要があり、厚い組成物では、組成物全体を通して急速に硬化を開始するためにＵＶ光透過を得ることが困難であり得る。

特に、アミンは、ＰＲ反応型の系ではルイス酸との組み合わせにおいて注目されている。しかしながら、アミンは、反応を完全に抑制することが報告されている。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１０，４６，４９８８－４９９０ａｔ４９８８を参照されたい。ほとんどのアミンは、ルイス酸触媒と本質的に不可逆的に錯体化（complex）するが、トリアリールアミンは例外であることが分かり、ＰＲ反応を触媒する際にルイス酸を損なうことがないと後に特定された。Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８，２４，８４５８－８４６９ａｔ８４６１及び８４６３を参照されたい。

ＵＶ光に曝露しても２３℃で安定であるが、所望に応じて、好ましくは１００℃未満の温度で反応するように誘発され得る、ルイス酸触媒反応のための一元系を調製する方法を特定することが望ましい。

本発明は、ＵＶ光に曝露しても２３℃で安定であるが、所望に応じて反応するように誘発され得る、ルイス酸触媒反応のための一元系を調製する方法を特定する問題に対する解決策を提供する。特に、本発明は、シリルヒドリドとシロキサンとの反応におけるこのような問題に対する解決策を提供する。更に、本発明は、望ましい９０℃硬化速度、すなわち、３０分以下、好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、更により好ましくは５分以下、その上更により好ましくは１分以下、かつ最も好ましくは３０秒以下の９０℃硬化速度、を有するように加熱すると反応するように誘発されるこのような溶液を提供する。

本発明は、２３℃でルイス酸触媒と錯体化し、ルイス酸触媒の活性を遮断するが、加熱するとルイス酸触媒を放出する特定のアミンを驚くことにかつ予想外に発見した結果である。結果として、特定のアミンは、２３℃でルイス酸触媒を遮断するが、ルイス酸触媒を放出し、９０℃以上、又は１００℃以上などの高温で反応を触媒するルイス酸触媒のための熱により誘発され得る遮断剤である。これは、当該技術分野における以前の理解を考慮すると驚くべきことである。上述したように、現在の理解は、ルイス酸触媒と不可逆的に錯体化するか、又はルイス酸触媒反応においてルイス酸触媒を損なうことができないかのいずれかである。Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１０，４６，４９８８－４９９０ａｔ４９８８並びにＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１８，２４，８４５８－８４６９ａｔ８４６１及び８４６３を参照されたい。

ルイス酸触媒のための熱により誘発される遮断剤として働くアミンの本発見により、アミン遮断剤に加えて、ルイス酸触媒、シリルヒドリド、及びシロキサンを含む一成分反応系として機能する本発明の組成物を可能する。

第１の態様では、本発明は、シリルヒドリド、シロキサン、ルイス酸触媒、及び以下の式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ［式中、窒素が、Ｎ＝Ｃ－Ｎ結合の員ではなく、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の各々が、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、及び共役部分からなる群から選択される］を有するアミンの混合物を含む組成物であって、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の少なくとも１つは、共役炭素によって窒素に接続している共役部分である。

第２の態様では、本発明は、（ａ）第１の態様の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、アミンからルイス酸触媒を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含むプロセスである。

本発明の組成物は、例えば、コーティング及び接着剤のための一成分系として適している。

試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を指し、ＥＮは欧州規格（ＥｕｒｏｐｅａｎＮｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（ＤｅｕｔｓｃｈｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｅｒＮｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは国際標準化機構（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を指す。

「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。商品名で識別される製品は、本明細書に別途記載のない限り、本文書の優先日において、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。

本発明の組成物は、シラノール及び／又はシリルエーテル、シリルヒドリド、ルイス酸、並びにアミンの混合物を含む。組成物は、２３℃で安定であるが、１００℃未満の温度でも硬化するように加熱誘発され得る反応性混合物として有用である。

「シロキサン」は、少なくとも１つのシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合を含有する分子を指す。望ましくは、本発明のシロキサンは、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含有する分子を指す「ポリシロキサン」である。ポリシロキサンは、典型的には、Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱ単位と呼ばれるシロキサン単位を含む。標準Ｍ単位は、式（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２を有する。標準Ｄ単位は、式（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２を有する。標準Ｔ単位は、式（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２を有する。標準Ｑ単位は、式ＳｉＯ_４／２を有する。Ｍ型、Ｄ型、及びＴ型単位は、水素、又はいくつかの他の部分で置き換えられる１つ以上のメチル基を有することができる。

「シリルヒドリド」は、ケイ素－水素（Ｓｉ－Ｈ）結合を含有する分子であり、複数のＳｉ－Ｈ結合を含有することができる。

「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導される炭化水素基である。「置換アルキル」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアルキルである。

「アリール」は、水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基である。「置換アリール」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアリールである。

「共役」は、１セットの交互に連なる炭素－炭素の単結合及び二重結合及び／又は三重結合を指し、そのｐ－軌道は、炭素結合間で非局在化電子を可能にするように接続されている。「共役炭素」は、共役される１セットの交互に連なる炭素－炭素の単結合及び二重結合の炭素を指す。「非共役」は、共役系の一部ではない炭素を指す。「芳香族」は、環状平面共役分子を指す。

「遮断剤」は、いくつかの方法で第２の成分の活性を防止するために、第２の成分に結合する成分である。例えば、触媒上の遮断剤は、触媒を触媒活性から排除し、遮断剤と錯体化する。

シロキサンとシリルヒドリドとのルイス酸触媒反応は、以下の反応によって一般に表される転位反応である。
Ｓｉ’－Ｈ＋Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋ルイス酸→Ｓｉ’－Ｏ－Ｓｉ＋Ｓｉ－Ｈ＋ルイス酸

この転位反応は、新しいシロキサン結合を形成し、架橋ポリシロキサン系を形成するのに有用である。Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ（ＰＲ）反応などの他のルイス酸触媒反応に勝るこの反応の特に望ましい特性は、この反応が典型的に、反応を使用してシロキサンポリマーを硬化させるときに気泡を生成する可能性のある揮発性の副生成物を生成しないことである。したがって、反応は、透明な硬化組成物及びフィルムを作製するのに理想的である。

本発明は、シリルヒドリド、シロキサン、ルイス酸触媒、及び特定のアミンの混合物を含む組成物を含む。本発明の特定のアミンは、２３℃でルイス酸触媒のための遮断剤として作用するが、高温（例えば、８０℃以上又は９０℃以上）でルイス酸触媒を放出することが発見された。結果として、本発明の組成物は、２３℃で安定であるが、高温でルイス酸触媒反応を起こすように熱により誘発される。このような組成物は、２３℃で「安定である」ルイス酸触媒反応のための「安定である」一成分反応系を提供するという本発明の目的を達成する。２３℃で「安定である」とは、反応系は、２３℃で、１時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは６時間以下、更により好ましくは１２時間以下、かつ更により好ましくは２４時間以下でゲル化しないことを意味する。以下の実施例セクションにおける「２３℃安定性試験」を使用して貯蔵安定性を評価する。本発明の組成物は更に、２３℃で安定であるが、所望に応じて加熱によって誘発されるルイス酸触媒反応のための一成分反応系を提供する。特に、本発明の組成物は、９０℃で３０分以下、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下、かつ更により好ましくは１分以下で硬化する。以下の実施例セクションにおける「９０℃での硬化速度」試験を使用して、９０℃での硬化速度を決定する。

シロキサン
望ましくは、シロキサン成分は、複数のシロキサン結合を含有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは、複数のシロキシ（ＳｉＯ）基を含む。シロキシ含有基は、典型的には、Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱ基として指定される。ポリシロキサンは、直鎖状であってもよく、Ｍ（≡ＳｉＯ_１／２）型及びＤ（＝ＳｉＯ_２／２）型単位のみを含んでもよい。あるいは、ポリシロキサンは、分枝状であってもよく、Ｔ（－ＳｉＯ_３／２）型及び／又はＱ（ＳｉＯ_４／２）型単位を含有してもよい。典型的には、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位は、酸素が結合していないケイ素原子に結合したメチル基を有し、各ケイ素原子に対する４の価数を提供し、各酸素は、別の単位のケイ素に結合する。これらをＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ「型」単位と呼ぶと、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から選択されるものなどの基が、１つ以上のメチルの代わりにケイ素原子に結合し得ることを意味する。例えば、Ｍ^Ｈは、典型的なＭ単位の１つのメチルが水素で置き換えられるＭ型単位である。

ポリシロキサンは、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上の重合度（ＤＰ）を有することができ、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、２５０以上、５００以上、１０００以上、２，０００以上、４，０００以上、６，０００以上、及び８，０００以上であってもよいが、同時に、典型的には１０，００以下、好ましくは８，０００以下、６，０００以下、４，０００以下、２，０００以下、１，０００以下、８００以下、６００以下、４００以下、２００以下、又は更には１００以下である。ＤＰは、分子中に存在するシロキシ基の数に対応し、ケイ素－２９核磁気共鳴（^２９ＳｉＮＭＲ）分光法によって判定することができる。

シロキサン成分は、Ｓｉ－Ｈ結合を含有してもよく、これは、シリルヒドリド成分としても機能してもよいことを意味する。実際に、シロキサン成分及びシリルヒドリド成分は、本発明において同じ分子であってもよい。あるいは、シロキサン成分及びシリルヒドリド成分は、異なる分子であってもよい。実際に、シロキサン分子は、Ｓｉ－Ｈ結合を含まなくてもよく、かつ／又はシリルヒドリド成分は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含まなくてもよい。

Ｓｉ－Ｈ結合を有さない好適なシロキサンの例としては、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＰＭＸ－２００シリコン流体が挙げられる。

Ｓｉ－Ｈ結合を含有する好適なシロキサンの例としては、ポリ（メチルヒドロシロキサン）及びポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロシロキサン）、トリメチルシリル末端が挙げられ、これらは両方ともＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。Ｓｉ－Ｈ結合を含有する好適なシロキサンの更なる例としては、商品名ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなどの、ペンタメチルジシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、及びヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。

典型的には、組成物中のシロキサンの濃度は、組成物中のシリルヒドリド、シロキサン、アミン、及びルイス酸触媒の総合重量に基づいて、７０重量パーセント（重量％）以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、更には９０重量％以上であるが、同時に、典型的には９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、又は更には７５重量％以下である。

シリルヒドリド
シリルヒドリドは、１つ、好ましくは２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を含有する。Ｓｉ－Ｈ結合は、典型的には、ポリシラン（複数のＳｉ－Ｈ結合を含有する分子）又はポリシロキサンの一部である。複数のＳｉ－Ｈ結合を含有するシリルヒドリドは、複数のシロキサン結合と反応可能であるため、本発明の組成物中の架橋剤として望ましい。

本発明のシリルヒドリドは、ポリマーであってもよい。シリルヒドリドは、直鎖状、分枝状であってもよく、又は直鎖状及び分枝状シリルヒドリドの組み合わせを含有してもよい。シリルヒドリドは、ポリシラン、ポリシロキサン、又はポリシランとポリシロキサンとの組み合わせであってもよい。

望ましくは、シリルヒドリドは、１つのＳｉ－Ｈ結合又は２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を有するポリシロキサン分子である。シリルヒドリドがポリシロキサンである場合、Ｓｉ－Ｈ結合は、Ｍ型又はＤ型シロキサン単位のケイ素原子上にある。ポリシロキサンは、直鎖状であってもよく、Ｍ型及びＤ型単位のみを含んでもよい。あるいは、ポリシロキサンは、分枝状であってもよく、Ｔ型及び／又はＱ型単位を含有してもよい。

好適なシリルヒドリドの例としては、商品名ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなどの、ペンタメチルジシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン(tetramethycyclotetrasiloxane)、及びヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。

シリルヒドリドの濃度は、典型的には、０．２以上、０．５以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上、更には２．５以上である、Ｓｉ－Ｈ基のシロキサン結合に対するモル比を提供するのに十分であるが、同時に、典型的には５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．８以下、２．５以下、２．３以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、１．２以下、又は更には１．０以下である。

シロキサン又はシリルヒドリド（又はその両方）は、反応において架橋剤として機能することができる。架橋剤は、１分子中に少なくとも２つの反応性基を有し、これらの反応性基を介して２つの異なる分子と反応して、それらの分子を一緒に架橋する。架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを増加させることは、得られた架橋物の可撓性を増加させる傾向がある。対照的に、架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを短くすることは、得られた架橋物の可撓性を低減させる傾向がある。一般に、より高い可撓性の架橋物を得るためには、直鎖状架橋剤が所望され、反応性部位間の長さは、所望の可撓性を得るように選択される。より低い可撓性の架橋物を得るためには、架橋分子間の可撓性を低減させるのにより短い直鎖状架橋剤又は更には分枝状架橋剤が所望される。

シリルヒドリドは、シロキサンと同じ分子であってもよく、すなわち、シロキサン結合及びシリルヒドリド官能基の両方を含有する単一分子は、シリルヒドリド及びシロキサンの両方として役割を果たすことができる。あるいは、シリルヒドリドは、シロキサンとは異なる分子であってもよい。シリルヒドリドは、シロキサン結合を含まなくてもよい。シロキサンは、シリルヒドリド基を含まなくてもよい。

本発明の組成物（及び反応プロセス）は、２つ以上のシリルヒドリド、２つ以上のシロキサン、並びに／又はシリルヒドリド及びシロキサンの両方として機能する２つ以上の成分を含むことができる。

典型的には、組成物中のシリルヒドリドの濃度は、組成物中のシリルヒドリド、シロキサン、アミン、及びルイス酸触媒の総合重量に基づいて、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、更には２５重量％以上であるが、同時に、典型的には３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は更には５重量％以下である。

ルイス酸触媒
ルイス酸触媒は、望ましくはアルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、アリールボラン、トリアリールボランを含むアリールボラン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどの置換アリール及びトリアリールボランを含む）、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ガリウムアルキル、ガリウムアリール、ハロゲン化ガリウム、シリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択される。好適なアルミニウムアルキルの例としては、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが挙げられる。好適なアルミニウムアリールの例としては、トリフェニルアルミニウム及びトリス－ペンタフルオロフェニルアルミニウムが挙げられる。トリアリールボランの例としては、以下の式：
（式中、Ｒは、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から選択される）を有するものが挙げられる。好適なハロゲン化ホウ素の例としては、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＢＣｌ及びボロントリフルオリドが挙げられる。好適なハロゲン化アルミニウムの例としては、三塩化アルミニウムが挙げられる。好適なガリウムアルキルの例としては、トリメチルガリウムが挙げられる。好適なガリウムアリールの例としては、テトラフェニルガリウムが挙げられる。好適なハロゲン化ガリウムの例としては、トリクロロガリウムが挙げられる。好適なシリウムカチオンの例としては、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ｓｉ^＋Ｘ^－及びＰｈ_３Ｓｉ^＋Ｘ^－が挙げられる。好適なホスホニウムカチオンの例としては、Ｆ－Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ^＋Ｘ^－が挙げられる。

ルイス酸は、典型的には、組成物中のシロキサン及びシリルヒドリドの総合重量に対して、１０重量百万分率（ｐｐｍ）以上、５０ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、３５０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、４５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、５５０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以上、７５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以上、更に７５００ｐｐｍ以上であるが、同時に、典型的には１０，０００以下、７５００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、又は７５０ｐｐｍ以下の濃度で組成物中に存在する。

アミン
アミンの選択は、２３℃でルイス酸と錯体化し、その温度で反応組成物中のルイス酸の触媒活性を阻害しなければならず、更に、反応組成物を９０℃で急速に（１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは１分以内）ゲル化するような高温でルイス酸を放出しなければならないため重要である。反応組成物を２３℃及び９０℃で監視して、ゲル時間を決定することができる（以下の実施例セクションを参照）。あるいは、又は追加的に、示差走査熱量測定によって、硬化反応発熱が起こる温度を特徴付けることができる（Ｔｐｅａｋ、手順については以下の実施例セクションを参照）。組成物のＴｐｅａｋ値は、適切なアミンが存在する場合、同一のアミンを含まない組成物のＴｐｅａｋに対して増加すべきであるが、望ましくは、９０℃で急速に硬化するのに十分な解離を反映するように、１３０℃未満、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１１０℃未満のままである。

アミンは、ルイス酸触媒を損なわないことが報告されているトリアリールアミンを除いて、ルイス酸触媒と不可逆的に錯体化すると報告されている。理論に束縛されるものではないが、本発明は、部分的には、共役炭素を介してアミンの窒素に結合している１つ以上の共役部分を有することによって、共役部分がアミンの自由電子を非局在化させ、ルイス塩基として弱めるのを助けることを発見した結果であるように思われる。結果として、共役炭素を介してアミンの窒素に結合している少なくとも１つの共役部分を有するアミンは、２３℃で４時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは１０時間以下、更により好ましくは１２時間未満に反応組成物のゲル化を損なうように、２３℃でルイス酸触媒と錯体化し、遮断するが、同時に９０℃で加熱するとルイス酸触媒を放出し、１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下に組成物をゲル化するのに十分な弱さで錯体化することが発見された。

十分に弱いルイス塩基であるため、本発明のアミンは、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの共役部分を有し、窒素上の自由電子対が共役部分と解離し、ルイス塩基としてアミンを弱めることができるように、共役炭素を介してアミンの窒素に結合している３つの共役部分を有してもよい。好ましくは、共役部分は、芳香族部分である。

トリアリールアミンは、各々共役炭素を介してアミン窒素に結合している３つの芳香族共役部分を有する。結果として、トリアリールアミンは、窒素自由電子を最適に非局在化して弱ルイス塩基を生成するアミンの例である。これは、トリアリールアミンがルイス酸触媒を損なわないことを報告している先行技術と一致する。それにもかかわらず、トリアリールアミンは、驚くべきことに、２３℃でルイス酸触媒に対する遮断効果を有し、２３℃でルイス酸触媒反応を阻害することが発見されており、本発明での使用に適したアミンの最も広い範囲の範囲内である。望ましくは、本発明のアミンは、２３℃でより大きな遮断効果（したがって、より長い貯蔵安定性）を達成するために、トリアリールアミンよりも強ルイス塩基である。その点に関して、本発明のアミンは、共役炭素を介してアミンの窒素に結合している１つ、２つ、又は３つの共役部分を有してもよいが、アミンはトリアリールアミン以外であることが望ましい。本発明の組成物は、トリアリールアミンを含まなくてもよい。

ルイス塩基としてのアミンの強度を弱める共役部分の機能は、共役部分に結合することができる置換基で更に調整可能である。共役部分上の電子求引基（ハロゲンなど）を含むことにより、窒素電子が非局在化共役系に更に引き込まれ、ルイス塩基としてアミンの強度を弱める。共役部分上の電子供与基を含むことにより、逆の効果を有し、電子供与基を有さない共役部分を持つ同じアミンと比較して、得られるアミン強度をルイス塩基として増加させる。

アミンは、貯蔵安定性を達成するために、２３℃でルイス酸触媒に結合し、遮断するのに十分な強さである必要がある。アミンは、強ルイス塩基である場合よりも弱ルイス塩基である場合、より低い温度で酸を放出する。したがって、アミンの窒素に結合している部分の選択は、所望の温度で、貯蔵安定性及び反応性を達成するように選択されてもよい。

好適なアミンは、アミジン、グアニジン、及びＮ－メチルイミダゾールなどのＮ＝Ｃ－Ｎ結合の員ではないアミン窒素を有さなければならないことが更に発見された。望ましくは、組成物は、Ｎ＝Ｃ－Ｎ結合を有するアミンを含まない。例えば、組成物は、アミジン及びグアニジンを含まなくてもよい。

一般に、アミンは、以下の式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の各々は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、及び共役部分からなる群から選択される］を有し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の少なくとも１つは、共役炭素によって窒素に接続している共役部分である。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの１つ、２つ、又は３つは、共役炭素によって窒素に接続している共役部分であってもよい。望ましくは、共役部分は、芳香族部分である。

本発明での使用に好適なアミンの例としては、アニリン、４－メチルアニリン、４－フルオロアニリン、２－クロロ－４－フルオロアニリン、ジフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、β－アミノスチレン、１，３，５－ヘキサトリエン－１－アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３，５－ヘキサトリエン－１－アミン、３－アミノ－２－プロペナール、及び４－アミノ－３－ブテン－２－オンからなる群から選択される任意の１つのアミン又は２つ以上のアミンの任意の組み合わせが挙げられる。

組成物中のアミンの濃度は、２３℃で全てのルイス酸触媒と錯体化し、遮断することができるように、ルイス酸触媒の濃度と少なくともモル当量である。アミンの濃度は、ルイス酸触媒のモル濃度を超えてもよいが、好ましくは、ルイス酸触媒の総モルに対して、１１０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下、１０５ｍｏｌ％以下を好み、より好ましくは１０３ｍｏｌ％以下、かつ最も好ましくは１０１ｍｏｌ％以下の濃度で存在するが、１００ｍｏｌ％以上でも存在する。

アミン及びルイス酸は、組成物中に錯体を形成し、他の組成物成分との反応を触媒することをルイス酸が十分に遮断して、２３℃で貯蔵安定性となる。加熱すると、アミンはルイス酸を放出して、ルイス酸が反応を触媒することができる。

任意選択成分
本発明の組成物は、シリルヒドリド、シロキサン、ルイス酸触媒、及びアミンからなることができる。あるいは、本発明の組成物は、１つの任意選択成分又は２つ以上の任意選択成分の組み合わせを更に含むことができる。任意選択成分は、組成物の重量に基づいて、望ましくは５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は更には１重量％以下の濃度で存在する。

可能な任意選択成分の例としては、ヒドロカルビル溶媒（典型的には、組成物重量に基づいて１０重量％以下、５重量％以下、更には１重量％以下の濃度で）、カーボンブラック又は二酸化チタンなどの顔料、ＳｉＯ２を含む金属酸化物などの充填剤（典型的には、組成物重量に基づいて５０重量％以下の濃度で）、水分捕捉剤（moisture scavengers）、蛍光増白剤、安定剤（酸化防止剤及び紫外線安定剤など）、及び腐食防止剤からなる群から選択される１つの成分又は２つ以上の成分の組み合わせが挙げられる。本発明の組成物はまた、このような追加成分を１つ又は２つ以上の組み合わせを含まなくてもよい。

特に、本発明の組成物は、組成物重量に対して１重量％以下、０．５重量％以下の水を含有することができる。望ましくは、組成物は、水を含まない。

反応プロセス
本発明は、（ａ）本発明の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、アミンからルイス酸触媒を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む化学反応プロセスを含む。

ステップ（ａ）は、アミン、ルイス酸触媒、シリルヒドリド、及びシロキサンを一緒に混合することを含んでもよい。しかしながら、ルイス酸触媒及びアミンは、シリルヒドリド及びシロキサンの両方と組み合わせる前に、アミンがルイス酸の触媒活性と錯体化し、遮断することができるように組み合わせる。ルイス酸が一方の反応物質との反応を触媒しなければ、反応物のうちの１つ（すなわち、シリルヒドリド又はシロキサン）の存在下でルイス酸／アミン錯体を調製することが可能である。アミン及びルイス酸は、トルエンなどの溶媒中で組み合わせて、遮断されたルイス酸錯体を形成してもよく、次いでその錯体をシリルヒドリド及びシロキサンと組み合わせてもよい。

ステップ（ｂ）は、一般に、組成物を８０℃以上、好ましくは９０℃以上の温度に加熱することを必要とするが、同時に、一般に３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下の温度に加熱することによって達成してもよく、１００℃以下であってもよい。

本発明の組成物は、コーティングとして特に有用である。組成物はまた、成形物品を形成する有用な形態であり得る。このような用途において、本発明のプロセスは、ステップ（ａ）の後、及びステップ（ｂ）の前又はステップ（ｂ）中に、組成物を基材に適用することを更に含むことができる。

ＭＤ^Ｈ _６５Ｍシリルヒドリド／シロキサン．三ツ口フラスコにメカニカルスターラーを取り付け、４０グラム（ｇ）の脱イオン水、１０ｇのヘプタン、及び０．０５ｇのトシル酸を添加する。２００ｇのメチルジクロロシラン及び１０ｇのトリメチルクロロシランの混合物を３０分かけて撹拌しながらこれに滴下する。２３℃で更に６０分間撹拌する。反応溶液を毎回５０ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン水で３回洗浄する。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、活性炭で濾過する。ロータリーエバポレータ（Rotovap）によって揮発物を除去して、ＭＤ^Ｈ _６５Ｍシリルヒドリド／シロキサンを得る。これらの材料は、組成物のシリルヒドリド及びシロキサン成分の両方として機能する。

Ｍ^ＨＤ_３７６Ｍ^Ｈシリルヒドリド／シロキサン．これは、ＧｅｌｅｓｔからＤＭＳ－Ｈ３１として市販されている。

触媒溶液
当モル量のＢＣＦ及びアミン（１：１モル比）並びに約１２グラムの最終溶液を提供するのに十分な量で、トルエン中の５重量％のＢＣＦをトルエン中の５重量％の特定アミン（表１及び２を参照）と組み合わせることによって触媒溶液を調製する。最終溶液を３０秒間超音波処理し、２３℃で１２時間静置する。０．５～１．０グラムのテトラヒドロフランを最終溶液に添加して、ＢＣＦ－アミン錯体の溶解を補助し、実施例の組成物に使用するために触媒溶液を形成する。

２３℃安定性試験．バイアル瓶に組成物を調製し、次いで、バイアル瓶を封止して、２３℃で保管する。バイアルを反転させ、内容物が流動しているかどうかを決定するために内容物を注視することによって、バイアル瓶の内容物の流動性を確認する。１時間間隔で８時間、及び２４時間の間隔後に流動性を確認する。バイアル内容物が反転すると１～２秒で流動しなくなることで証明されるように、ゲル化が起こる時間を記録する。ゲル化が起こる時間は、「２３℃貯蔵寿命」である。試験中、組成物は、周囲（紫外線を含む）光にさらされる。

９０℃での硬化速度．９０℃での硬化速度は、９０℃で表面に粘着性のないゲル又は硬化フィルムを形成するのにかかる時間である。グラシン紙基材上に組成物の１２５マイクロメートルのフィルムをコーティングする。フィルムを９０℃のオーブンに入れる。３０秒毎にフィルムの粘着性を確認する。不粘着性フィルムを達成するのに必要な時間が、９０℃での硬化速度である。

Ｔｐｅａｋ．Ｔｐｅａｋは、反応系中に最大反応発熱が存在する温度である。サンプル組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってＴｐｅａｋを決定する。組成物の１０ミリグラムのサンプルをＤＳＣパンに充填し、１０℃～２５０℃の温度ランプを使用して、毎分１０℃の速度でＤＳＣを実施することによってＤＳＣによる特徴付けをする。Ｔｐｅａｋは、最大発熱がＤＳＣ曲線において明らかである温度である。

比較例（ＣｏｍｐＥｘ）Ａ～Ｄ：異なるルイス酸触媒の効果
比較例Ａ～Ｄは、シリルヒドリドとシロキサンとの転位反応のための触媒としてのＢＣＦの有効性を示す。比較例Ａ～Ｄは、阻害剤を有さない２つの異なるルイス酸触媒を有する組成物の２３℃貯蔵寿命を示し、シリルヒドリドとシロキサンとの反応を触媒する際に、ＢＣＦが超塩基触媒１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（「ＤＢＵ」）又は白金（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒の形態の「Ｐｔ」）のいずれかよりも有効であることを明らかにする。低充填レベルでは、ＢＣＦは、ＤＢＵよりも１桁速くＭＤ^Ｈ _６５Ｍを硬化させ、Ｐｔ触媒と同等の充填では、２３℃でほぼ２桁速くＭＤ^Ｈ _６５Ｍを硬化させる。これらの結果を考慮すると、ＢＣＦはこの反応のために非常に有効なルイス酸触媒であることが証明されているため、更なる実験でＢＣＦを使用する。

比較例Ａ（ＤＢＵ、１０００ｐｐｍ）．最小量のトルエンに溶解した１０００ｐｐｍのＤＢＵの溶液を、１０ｇの歯科用カップ中の２グラム（ｇ）のＭＤ^Ｈ _６５Ｍにマイクロピペットで添加する。カップを素早く振盪し、２３℃で放置し、ポリプロピレンピペットで触れることによって硬化を監視し、混合物が完全にゲル化するときに記録する。２３℃でゲル化するのに約５０分かかった。

比較例Ｂ（Ｐｔ、１００ｐｐｍ）．最小量のトルエンに溶解した１００ｐｐｍのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の溶液（ジビニル含有ジシロキサンから誘導される有機白金化合物、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を、１０ｇの歯科用カップ中の２グラム（ｇ）のＭＤ^Ｈ _６５Ｍにマイクロピペットで添加する。カップを素早く振盪し、２３℃で放置し、ポリプロピレンピペットで触れることによって硬化を監視し、混合物が完全にゲル化するときに記録する。ゲル化するのに約２時間かかった。

比較例Ｃ（ＢＣＦ、５００ｐｐｍ）．最小量のトルエンに溶解した５００ｐｐｍのＢＣＦの溶液を、１０ｇの歯科用カップ中の２グラム（ｇ）のＭＤ^Ｈ _６５Ｍにマイクロピペットで添加する。カップを素早く振盪し、２３℃で放置し、ポリプロピレンピペットで触れることによって硬化を監視し、混合物が完全にゲル化するときに記録する。ゲル化するのに約４分かかった。

比較例Ｄ（ＢＣＦ、１００ｐｐｍ）．最小量のトルエンに溶解した１００ｐｐｍのＢＣＦの溶液を、１０ｇの歯科用カップ中の２グラム（ｇ）のＭＤ^Ｈ _６５Ｍにマイクロピペットで添加する。カップを素早く振盪し、２３℃で放置し、ポリプロピレンピペットで触れることによって硬化を監視し、混合物が完全にゲル化するときに記録する。ゲル化するのに約６分かかった。

比較例Ｅ～Ｇ：アミン窒素に結合する、共役炭素を欠いているアミンの遮断剤としての効果
比較例Ｅ～Ｇは、ＢＣＦがアミン窒素に結合している共役炭素を持たないアミン遮断剤と錯体化されることを除いて、ＢＣＦの５００ｐｐｍの充填（比較例Ｃと同様）を使用する。組成物は、２３℃貯蔵寿命及び９０℃硬化速度に対する遮断剤の効果について特徴付けられる。比較例Ｅ～Ｇは、２３℃貯蔵寿命は長いが、９０℃硬化速度は許容できないほど長いこと（２時間超）を明らかにする。これらの結論は、アミンがルイス酸触媒と本質的に不可逆的に錯体化し、反応触媒としてルイス酸の有効性を阻害するという先行技術の結論と一致する。

比較例Ｅ～Ｇの手順．５００ｐｐｍのＢＣＦを導入するために、アミン阻害剤と錯体化されるＢＣＦを含有する十分な触媒溶液を、１０ｇの歯科用カップ中の２グラム（ｇ）のＭＤ^Ｈ _６５Ｍにマイクロピペットで添加する。カップを素早く振盪し、２３℃で放置し、ポリプロピレンピペットで触れることによって硬化を監視し、混合物が完全にゲル化するときに記録する。上記の試験方法について記載されているように、サンプルの９０℃硬化速度を決定する。表１は、これらのサンプルのアミン阻害剤、２３℃貯蔵寿命、及び９０℃硬化速度を特定する。

比較例Ｈ及び実施例（Ｅｘ）１～４：アミン窒素に結合する、共役炭素を有するアミンの遮断剤としての効果
比較例Ｈは、２つの異なる反応物が存在する反応において、ＢＣＦルイス酸触媒に阻害剤（遮断剤）を有さない基準として機能する。実施例１～４は、ルイス酸触媒を２３℃で遮断しながら、更にルイス酸触媒を９０℃で遊離させるアミン窒素に結合している共役炭素を有するアミン遮断剤の有効性を明らかにする。比較例Ｈ及び実施例１～３は全て、５００ｐｐｍのＢＣＦを使用する。実施例４は、３００ｐｐｍのＢＣＦを使用する。実施例１は、前の比較例のＭＤ^Ｈ _６５Ｍ反応物を使用する。比較例Ｈ及び実施例２～４は、反応物重量に対する重量％で、３０重量％のＭＤ^Ｈ _６５Ｍ及び７０重量％のＭＨ^Ｄ _３７６Ｍ^Ｈの反応物ブレンドを使用する。サンプルは、ゲル化又は硬化すると、透明であり、気泡を含まなかった。

実施例１．５００ｐｐｍのＢＣＦを導入するために、アニリンと錯体化されるＢＣＦを含有する十分な触媒溶液を、１０ｇの歯科用カップ中の２グラム（ｇ）のＭＤ^Ｈ _６５Ｍにマイクロピペットで添加する。カップを素早く振盪し、２３℃で放置し、ポリプロピレンピペットで触れることによって硬化を監視し、混合物が完全にゲル化するときに記録する。上記の試験方法について記載されているように、サンプルの９０℃硬化速度を決定する。表２は、これらのサンプルのアミン阻害剤、２３℃貯蔵寿命、及び９０℃硬化速度を特定する。

比較例Ｈ．最小量のトルエンに溶解した５００ｐｐｍのＢＣＦを含有する十分な触媒溶液を、１０ｇの歯科用カップ中の１．４ｇのＭ^ＨＤ_３７６Ｍ^Ｈ及び０．６ｇのＭＤ^Ｈ _６５Ｍの混合物にマイクロピペットで添加する。カップを素早く振盪し、２３℃で放置し、ポリプロピレンピペットで触れることによって硬化を監視し、混合物が完全にゲル化するときに記録する。上記の試験方法について記載されているように、サンプルの９０℃硬化速度を決定する。表２は、これらのサンプルのアミン阻害剤、２３℃貯蔵寿命、及び９０℃硬化速度を特定する。

実施例２～３．５００ｐｐｍのＢＣＦを導入するために、表２で特定される阻害剤と錯体化されるＢＣＦを含有する十分な触媒溶液を、１０ｇの歯科用カップ中の１．４ｇのＭ^ＨＤ_３７６Ｍ^Ｈ及び０．６ｇのＭＤ^Ｈ _６５Ｍの混合物にマイクロピペットで添加する。カップを素早く振盪し、２３℃で放置し、ポリプロピレンピペットで触れることによって硬化を監視し、混合物が完全にゲル化するときに記録する。上記の試験方法について記載されているように、サンプルの９０℃硬化速度を決定する。表２は、これらのサンプルのアミン阻害剤、２３℃貯蔵寿命、及び９０℃硬化速度を特定する。

実施例４．３００ｐｐｍのＢＣＦを導入するために、アニリンと錯体化されるＢＣＦを含有する十分な触媒溶液を、１０ｇの歯科用カップ中の１．４ｇのＭ^ＨＤ_３７６Ｍ^Ｈ及び０．６ｇのＭＤ^Ｈ _６５Ｍの混合物にマイクロピペットで添加する。カップを素早く振盪し、２３℃で放置し、ポリプロピレンピペットで触れることによって硬化を監視し、混合物が完全にゲル化するときに記録する。上記の試験方法について記載されているように、サンプルの９０℃硬化速度を決定する。表２は、これらのサンプルのアミン阻害剤、２３℃貯蔵寿命、及び９０℃硬化速度を特定する。

実施例は、アミン窒素に結合している共役炭素を有するアミンが、ルイス酸触媒を遮断して、２３℃で安定である組成物を提供するが、加熱するとルイス酸を放出して、９０℃で急速（１０分未満）硬化を提供することを明らかにする。

Claims

シリルヒドリド、シロキサン、アリールボランを含むルイス酸触媒、及びアニリン、ｐ－アニシジン、４－メチルアニリン、４－フルオロアニリン、２－クロロ－４－フルオロアニリン、ジフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン及びβ－アミノスチレンからなる群から選択されるアミンの混合物を含む組成物であって、それぞれシリルヒドリド、シロキサン、アミン、及びルイス酸触媒の組み合わせた重量に基づいて、前記組成物中の前記シロキサンが、７０重量％以上の濃度を有し、前記組成物中の前記シリルヒドリドが、５重量％以上の濃度を有する、組成物。
前記ルイス酸触媒が、式

［式中、Ｒは、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３から選択される］のアリールボランである、請求項１に記載の組成物。
前記ルイス酸触媒が、フッ素化アリールボランである、請求項２に記載の組成物。
前記シリルヒドリド及び前記シロキサンが、同じ分子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、前記ルイス酸触媒のためのＵＶ感光性遮断剤を含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
（ａ）請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物を提供するステップと、
（ｂ）前記組成物を、前記アミンから前記ルイス酸触媒を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む、プロセス。
ステップ（ａ）が、アミン、ルイス酸触媒、シリルヒドリド、及びシロキサンを一緒に混合することを含み、ただし、前記ルイス酸触媒及びアミンが、シリルヒドリド及びシロキサンの両方と組み合わせる前に、前記アミンがルイス酸の触媒活性と錯体化し、遮断することができるように組み合わせる、請求項６に記載のプロセス。
前記プロセスが、ステップ（ａ）の後、及びステップ（ｂ）の前又はステップ（ｂ）中に、前記組成物を基材に適用するステップ、又は前記組成物を成形型に配置するステップを更に含む、請求項６又は７に記載のプロセス。