JP7557410B2 - Activated carbon fiber material and its manufacturing method - Google Patents
Activated carbon fiber material and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7557410B2 JP7557410B2 JP2021059517A JP2021059517A JP7557410B2 JP 7557410 B2 JP7557410 B2 JP 7557410B2 JP 2021059517 A JP2021059517 A JP 2021059517A JP 2021059517 A JP2021059517 A JP 2021059517A JP 7557410 B2 JP7557410 B2 JP 7557410B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated carbon
- carbon fiber
- fiber material
- adsorption
- adsorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 120
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 title claims description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 56
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 50
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 claims description 33
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 53
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 45
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 24
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 18
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 13
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 10
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 6
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 6
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 5
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical class NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N guanine Chemical class O=C1NC(N)=NC2=C1N=CN2 UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical class NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 2
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 1
- DIZBQMTZXOUFTD-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-yl)-3h-benzimidazole-5-carboxylic acid Chemical compound N1C2=CC(C(=O)O)=CC=C2N=C1C1=CC=CO1 DIZBQMTZXOUFTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDYHLQYSGDGSED-UHFFFAOYSA-N 2-dimethoxyphosphorylpropanamide Chemical compound COP(=O)(OC)C(C)C(N)=O DDYHLQYSGDGSED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 240000006248 Broussonetia kazinoki Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical class NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000047 Gossypium barbadense Species 0.000 description 1
- 235000009429 Gossypium barbadense Nutrition 0.000 description 1
- 240000002024 Gossypium herbaceum Species 0.000 description 1
- 235000004341 Gossypium herbaceum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Chemical class 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001407 Modal (textile) Polymers 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- FYAMXEPQQLNQDM-UHFFFAOYSA-N Tris(1-aziridinyl)phosphine oxide Chemical compound C1CN1P(N1CC1)(=O)N1CC1 FYAMXEPQQLNQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251555 Tunicata Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- ZHGASCUQXLPSDT-UHFFFAOYSA-N cyclohexanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1CCCCC1 ZHGASCUQXLPSDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical class NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N hexane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCS(O)(=O)=O FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical class NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000008104 plant cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium Chemical class OC[P+](CO)(CO)CO FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Supplying Secondary Fuel Or The Like To Fuel, Air Or Fuel-Air Mixtures (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
本開示は、活性炭素繊維材料およびその製造方法に関する。 This disclosure relates to activated carbon fiber materials and methods for producing the same.
ガソリン車では外気温変化等に伴い燃料タンク内の圧力が変動し、燃料タンク内に充満した蒸散燃料ガスが燃料タンクから放出される。放出される蒸散燃料ガスは、ＰＭ２．５や光化学スモッグの原因物質のひとつとされており、これを大気中に放出することを防ぐために、活性炭などの吸着材を備えたキャニスタが設けられている。（以下、本明細書では、自動車に搭載されるキャニスタのことを、「自動車キャニスタ」または単に「キャニスタ」と略称する場合がある。） In gasoline-powered vehicles, the pressure inside the fuel tank fluctuates with changes in outside temperature, causing the evaporated fuel gas that fills the fuel tank to be released from the fuel tank. The evaporated fuel gas that is released is considered to be one of the substances that cause PM2.5 and photochemical smog, and in order to prevent it from being released into the atmosphere, a canister equipped with an adsorbent such as activated carbon is provided. (In the following, in this specification, the canister installed in the automobile may be abbreviated to "automobile canister" or simply "canister.")
近年の環境保全意識の高まりに伴い、ガスの排出規制は年々強化される傾向にあるため、キャニスタについても、より高い吸着性能が求められている。また、アイドリングストップ等の普及により、自動車の吸気能力は抑制される傾向にあるため、キャニスタ内の吸着材に吸着したガソリンが脱着しづらい傾向にある。そのため、キャニスタに用いられる吸着材のさらなる高性能化が求められている。キャニスタに用いられる吸着材としては活性炭が用いられており、その形状としては粒状、ペレット状、又はハニカム形状に成型されたものなどが提案されている（例えば、特許文献１など）。 With the growing awareness of environmental conservation in recent years, gas emission regulations have become stricter every year, and therefore higher adsorption performance is required for canisters as well. In addition, the widespread use of idling stops and other systems has led to a tendency for the intake capacity of automobiles to be restricted, making it difficult for gasoline adsorbed on the adsorbent in the canister to be desorbed. For this reason, there is a demand for even higher performance adsorbents used in canisters. Activated carbon is used as the adsorbent for canisters, and proposals have been made for shapes such as granular, pellet-shaped, or honeycomb-shaped adsorbents (see, for example, Patent Document 1).
古くからある粉状、粒状の活性炭に対して、活性炭素繊維（または繊維状活性炭）は、第三の活性炭と呼ばれる場合がある。活性炭素繊維は、広義の活性炭の中でも、外表面に直接微細孔が開口し、吸脱着速度が速い傾向を有すると言われている。しかしながら、活性炭素繊維はキャニスタに実用化されるに至っておらず、どのような特性を有する活性炭素繊維がキャニスタの実用に適しているのかは、未だ十分に研究、開発が進んでいない。 Activated carbon fiber (or fibrous activated carbon) is sometimes called the third type of activated carbon compared to the traditional powdered and granular activated carbon. Activated carbon fiber, even among the broader definition of activated carbon, has micropores directly on its outer surface and is said to have a tendency to have a fast adsorption and desorption rate. However, activated carbon fiber has not yet been put to practical use in canisters, and there has not yet been sufficient research and development into what characteristics activated carbon fiber is suitable for practical use in canisters.
吸着材の開発においては、様々な物理的特性および性能が検討される。吸着材において比表面積は、最も基本的な指標の１つであり、活性炭素繊維の場合も同様である。にもかかわらず、活性炭素繊維の場合、その比表面積は最大でも２５００ｍ2／ｇ程度のものが多く、２５８０ｍ2／ｇ以上のものを製造することは技術的に困難であった。そのため、比表面積が２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維についての物性や性能は未だ詳細には確かめられていない。しかして、比表面積が２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維が、ガソリンの蒸散により生じる蒸散燃料ガスに対する特性が重要視されるキャニスタに適したものであるか否かも不明であった。 In the development of an adsorbent, various physical properties and performances are considered. The specific surface area is one of the most basic indices for an adsorbent, and the same is true for activated carbon fibers. Nevertheless, in the case of activated carbon fibers, the specific surface area is often at most about 2500 m 2 /g, and it has been technically difficult to manufacture activated carbon fibers with a specific surface area of 2580 m 2 /g or more. Therefore, the physical properties and performance of activated carbon fibers with a specific surface area of 2580 m 2 /g or more have not yet been confirmed in detail. Thus, it was unclear whether activated carbon fibers with a specific surface area of 2580 m 2 /g or more are suitable for canisters, in which the properties against evaporated fuel gas generated by the evaporation of gasoline are important.
以上のような状況に鑑み、解決しようとする課題の１つは、比表面積が２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維材料およびその製造方法を提供することにある。
また、解決しようとする更なる課題の１つは、ガソリンから生じうる高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能に優れた活性炭素繊維材料を提供することにある。
In view of the above circumstances, one of the problems to be solved is to provide an activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 m 2 /g or more and a method for producing the same.
Another problem to be solved is to provide an activated carbon fiber material having excellent adsorption and desorption performance for high-concentration evaporated fuel gas that can be generated from gasoline.
本発明者らは、比表面積が２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維材料の製造を鋭意研究したところ、炭化処理および賦活処理を行った後、さらに所定温度で追加の炭化処理を行うことにより、２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維材料を得ることに成功した。そして、得られた２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維材料は、ガソリンから生じうる高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能に優れることを見出した。 The present inventors have intensively studied the production of an activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 m2 /g or more, and have succeeded in obtaining an activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 m2/g or more by performing a carbonization treatment and an activation treatment, followed by an additional carbonization treatment at a predetermined temperature. They have also found that the obtained activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 m2 / g or more has excellent adsorption and desorption performance for high-concentration evaporated fuel gas that can be generated from gasoline.
本開示中に提示される発明は、係る知見に基づき成されたものであり、多面的にいくつかの態様として把握しうるところ、課題を解決するための手段として、例えば、下記のものを含む。 The invention presented in this disclosure has been made based on such knowledge and can be understood from multiple perspectives in several aspects, including, for example, the following as means for solving the problem:
〔１〕 比表面積が２５８０～３２００ｍ2／ｇである、活性炭素繊維材料。
〔２〕 全細孔容積が０．９５～２．００ｃｍ3／ｇである、上記〔１〕に記載の活性炭素繊維材料。
〔３〕 キャニスタ用吸着材である、上記〔１〕または〔２〕に記載の活性炭素繊維材料。
〔４〕 上記〔１〕または〔２〕に記載の活性炭素繊維材料を備える、キャニスタ。
〔５〕 比表面積が２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維材料の製造方法であって、下記（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）リン酸系触媒若しくは有機スルホン酸系触媒のいずれか一方または双方を保持させた前駆体繊維シートを、最大温度９１０℃未満の条件下で第１の炭化処理および第１の賦活化処理を施し第１の活性炭素繊維材料を得ることと、
（Ｂ）前記第１の活性炭素繊維材料を、最大温度９１０℃以上の条件下で第２の炭化処理を施すことと、
を含む、方法。
〔６〕 比表面積を２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維材料の製造方法であって、
比表面積が２５８０ｍ2／ｇ未満の活性炭素繊維材料を、最大温度９１０℃以上の条件下で追加炭化処理し、比表面積が２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維材料に改造する、方法。
[1] An activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 to 3200 m 2 /g.
[2] The activated carbon fiber material according to the above [1], having a total pore volume of 0.95 to 2.00 cm 3 /g.
[3] The activated carbon fiber material according to [1] or [2] above, which is an adsorbent for a canister.
[4] A canister comprising the activated carbon fiber material according to [1] or [2] above.
[5] A method for producing an activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 m2 /g or more, comprising the steps of:
(A) subjecting a precursor fiber sheet carrying either one or both of a phosphoric acid catalyst and an organic sulfonic acid catalyst to a first carbonization treatment and a first activation treatment under conditions of a maximum temperature of less than 910° C. to obtain a first activated carbon fiber material;
(B) subjecting the first activated carbon fiber material to a second carbonization treatment under a condition of a maximum temperature of 910° C. or more;
A method comprising:
[6] A method for producing an activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 m 2 /g or more, comprising:
The method comprises subjecting an activated carbon fiber material having a specific surface area of less than 2580 m 2 /g to additional carbonization treatment under conditions of a maximum temperature of 910° C. or higher to modify the material into an activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 m 2 /g or higher.
本発明の一態様によれば、比表面積が２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維材料およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、ガソリンから生じうる高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能に優れた活性炭素繊維材料を提供することができる。
According to one aspect of the present invention, it is possible to provide an activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 m 2 /g or more and a method for producing the same.
Moreover, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide an activated carbon fiber material that has excellent adsorption and desorption performance for high-concentration evaporated fuel gas that can be generated from gasoline.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本開示において、特に断らない限り、数値範囲に関し、「ＡＡ～ＢＢ」という記載は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」を示すこととする（ここで、「ＡＡ」および「ＢＢ」は任意の数値を示す）。また、下限および上限の単位は、特に断りない限り、後者（すなわち、ここでは「ＢＢ」）の直後に付された単位と同じである。また、本開示において、「Ｘおよび／またはＹ」との表現は、ＸおよびＹの双方、またはこれらのうちのいずれか一方のことを意味する。 The following describes an embodiment of the present invention. In this disclosure, unless otherwise specified, the expression "AA-BB" in relation to a numerical range means "AA or more and BB or less" (here, "AA" and "BB" indicate arbitrary numerical values). In addition, the units of the lower and upper limits are the same as the units immediately following the latter (i.e., "BB" in this case) unless otherwise specified. In addition, in this disclosure, the expression "X and/or Y" means both X and Y, or either one of them.
１．活性炭素繊維材料
本開示による活性炭素繊維材料の一実施形態は、比表面積が２５８０ｍ2／ｇ以上の活性炭素繊維材料でありうる。また、本開示による活性炭素繊維材料の他の一実施形態は、比表面積が２５８０～３２００ｍ2／ｇの活性炭素繊維材料でありうる。
1. Activated Carbon Fiber Material One embodiment of the activated carbon fiber material according to the present disclosure may be an activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 m 2 /g or more. Another embodiment of the activated carbon fiber material according to the present disclosure may be an activated carbon fiber material having a specific surface area of 2580 to 3200 m 2 /g.
＜比表面積＞
活性炭素繊維材料の比表面積の下限値は、少なくとも２５７０ｍ2／ｇより大きく、好ましくは２５８０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２６００ｍ2／ｇ、更に好ましくは２６５０、２６８０、または２７００ｍ2／ｇ以上でありうる。
<Specific surface area>
The lower limit of the specific surface area of the activated carbon fiber material can be at least greater than 2570 m 2 /g, preferably 2580 m 2 /g or more, more preferably 2600 m 2 /g or more, and even more preferably 2650, 2680, or 2700 m 2 /g or more.
高比表面積を有する活性炭素繊維は、ガソリンからの蒸散燃料ガスに対する吸着材として好適なものとなりうる。ガソリンからの蒸散燃料ガスの成分は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とも言われる。自動車などのガソリンエンジンでは、例えば、ｎ－ブタンに対する吸脱着性能が評価指標とされる場合がある。本開示による活性炭素繊維材料の一実施形態は、高比表面積を有しており、高濃度蒸散燃料ガス、例えば、高濃度のｎ－ブタンに対する吸着材として好適である。よって、本開示による活性炭素繊維材料は、一実施形態として、キャニスタ用吸着材として好適に用いうる。 Activated carbon fibers with a high specific surface area can be suitable as adsorbents for evaporated fuel gas from gasoline. The components of evaporated fuel gas from gasoline are also called volatile organic compounds (VOCs). In gasoline engines of automobiles, for example, the adsorption and desorption performance for n-butane may be used as an evaluation index. One embodiment of the activated carbon fiber material according to the present disclosure has a high specific surface area and is suitable as an adsorbent for high-concentration evaporated fuel gas, for example, high-concentration n-butane. Therefore, one embodiment of the activated carbon fiber material according to the present disclosure can be suitable for use as an adsorbent for canisters.
上記のような高比表面積を有する活性炭素繊維材料は、以下に詳説する製造方法によって作ることができ、比表面積の上限値は、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能という観点からは必ずしも限定しなくてもよいが、概ね３２００、３１００、３０００、２９５０、２９００、２８５０、または２８００ｍ2／ｇ以下でありうる。 Activated carbon fiber materials having such a high specific surface area as described above can be produced by the manufacturing method described in detail below, and the upper limit of the specific surface area does not necessarily have to be limited from the standpoint of adsorption/desorption performance for high concentration evaporated fuel gas, but can be approximately 3200, 3100, 3000, 2950, 2900, 2850, or 2800 m2 /g or less.
本開示における活性炭素繊維材料は、さらに下記の所定の項目のうちの任意の１つ又は任意の２つ以上の条件を満たすことにより、より好ましい実施形態でありうる。 The activated carbon fiber material in this disclosure may be a more preferred embodiment by further satisfying any one or any two or more of the following specified conditions:
＜全細孔容積＞
本開示による活性炭素繊維材料の全細孔容積の下限値は、好ましくは０．９５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは１．００ｃｍ／ｇ以上、更に好ましくは１．０５、１．１０、１．２０、または１．３０ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維材料の全細孔容積の上限値は、好ましくは２．００ｃｍ3／ｇ以下、１．９０、１．８０、１．７０、または１．６０ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
全細孔容積が上記のような範囲内にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適でありうる。
<Total pore volume>
The lower limit of the total pore volume of the activated carbon fiber material according to the present disclosure can be preferably 0.95 cm 3 /g or more, more preferably 1.00 cm 3 /g or more, and even more preferably 1.05, 1.10, 1.20, or 1.30 cm 3 /g or more.
The upper limit of the total pore volume of the activated carbon fiber material according to the present disclosure can be preferably 2.00 cm 3 /g or less, 1.90, 1.80, 1.70, or 1.60 cm 3 /g or less.
When the total pore volume is within the above range, the activated carbon fiber material can be suitable for use as an activated carbon fiber material having excellent adsorption/desorption performance for high-concentration evaporated fuel gas.
＜平均細孔径（平均細孔直径）＞
本開示において、「細孔径」との用語は、特に明示しない限り、細孔の半径ではなく、細孔の直径又は幅のことを意味する。
本開示による活性炭素繊維材料の平均細孔径の下限値は、好ましくは１．８０ｎｍ以上、より好ましくは１．９０ｎｍ以上、更に好ましくは１．９５、または２．００ｎｍ以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維シートの平均細孔径の上限値は、好ましくは４．００ｎｍ以下、より好ましくは３．５０ｎｍ以下、更に好ましくは３．００、２．５０、２．３０ｎｍ以下でありうる。
平均細孔径が上記のような範囲内にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適でありうる。
<Average pore size (average pore diameter)>
In this disclosure, the term "pore size" refers to the diameter or width of the pore, and not the radius of the pore, unless otherwise specified.
The lower limit of the average pore diameter of the activated carbon fiber material according to the present disclosure can be preferably 1.80 nm or more, more preferably 1.90 nm or more, and even more preferably 1.95 or 2.00 nm or more.
The upper limit of the average pore size of the activated carbon fiber sheet according to the present disclosure can be preferably 4.00 nm or less, more preferably 3.50 nm or less, and even more preferably 3.00, 2.50, or 2.30 nm or less.
When the average pore size is within the above range, the activated carbon fiber material can be suitable for use as an activated carbon fiber material having excellent adsorption/desorption performance for high-concentration evaporated fuel gas.
＜ウルトラマイクロ孔容積：Ｖ0.7＞
本発明において「ウルトラマイクロ孔」との用語は、細孔径が０．７ｎｍ以下の細孔を意味する。
本開示による活性炭素繊維材料のウルトラマイクロ孔容積の下限値は、好ましくは０．０５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．０７ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．１０ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維材料のウルトラマイクロ孔容積の上限値は、好ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは０．１８ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
ウルトラマイクロ孔容積が上記のような範囲内にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適である。
<Ultramicropore volume: V 0.7 >
In the present invention, the term "ultramicropores" refers to pores having a pore diameter of 0.7 nm or less.
The lower limit of the ultramicropore volume of the activated carbon fiber material according to the present disclosure can be preferably 0.05 cm 3 /g or more, more preferably 0.07 cm 3 /g or more, and even more preferably 0.10 cm 3 /g or more.
The upper limit of the ultramicropore volume of the activated carbon fiber material according to the present disclosure may be preferably 0.20 cm 3 /g or less, more preferably 0.18 cm 3 /g or less, and even more preferably 0.15 cm 3 /g or less.
When the ultramicropore volume is within the above range, the activated carbon fiber material is suitable for use as an activated carbon fiber material having excellent adsorption/desorption performance for high-concentration evaporated fuel gas.
＜マイクロ孔容積：Ｖ2.0＞
本開示において「マイクロ孔」との用語は、細孔径が２．０ｎｍ以下の細孔を意味する。
本開示による活性炭素繊維材料のマイクロ孔容積の下限値は、好ましくは０．５０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．６０、０．６５、または０．７０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．７５ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
本発明の活性炭素繊維シートのマイクロ孔容積の上限値は、好ましくは１．４０、１．２０、１．００ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
マイクロ孔容積が上記のような範囲内にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適である。
<Micropore volume: V2.0 >
In this disclosure, the term "micropores" refers to pores with a pore diameter of 2.0 nm or less.
The lower limit of the micropore volume of the activated carbon fiber material according to the present disclosure can be preferably 0.50 cm 3 /g or more, more preferably 0.60, 0.65, or 0.70 cm 3 /g or more, and even more preferably 0.75 cm 3 /g or more.
The upper limit of the micropore volume of the activated carbon fiber sheet of the present invention may be preferably 1.40, 1.20, or 1.00 cm 3 /g or less, more preferably 0.90 cm 3 /g or less, and even more preferably 0.80 cm 3 /g or less.
When the micropore volume is within the above range, the activated carbon fiber material is suitable for use as an activated carbon fiber material having excellent adsorption/desorption performance for high-concentration evaporated fuel gas.
＜細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積：Ｖ0.7-2.0＞
細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ0.7-2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値ａとマイクロ孔容積の値ｂとを用い、下記式１によって求めることができる。
<Pore volume of pores having a pore diameter of more than 0.7 nm and not more than 2.0 nm: V 0.7-2.0 >
The pore volume V 0.7-2.0 of pores having a pore diameter of more than 0.7 nm and not more than 2.0 nm can be calculated by the following
＜式１＞
Ｖ0.7-2.0＝ｂ－ａ
<
V 0.7-2.0 = b-a
本開示による活性炭素繊維材料において、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ0.7-2.0の下限値は、好ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．３０、０．４０、０．５０、または０．５５ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．５８、または０．６０ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維シートにおいて、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ0.7-2.0の上限値は、好ましくは１．２０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは、０．９０、０．８０、０．７５、または０．７０ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
細孔容積Ｖ0.7-2.0が上記のような範囲内にあると、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適でありうる。
In the activated carbon fiber material according to the present disclosure, the lower limit of the pore volume V0.7-2.0 of pores having a pore diameter of more than 0.7 nm and not more than 2.0 nm can be preferably 0.20 cm3 /g or more, more preferably 0.30, 0.40, 0.50, or 0.55 cm3 /g or more, and even more preferably 0.58 or 0.60 cm3 /g or more.
In the activated carbon fiber sheet according to the present disclosure, the upper limit of the pore volume V 0.7-2.0 of pores having a pore diameter of more than 0.7 nm and not more than 2.0 nm can be preferably 1.20 cm 3 /g or less, more preferably 1.00 cm 3 /g or less, and even more preferably 0.90, 0.80, 0.75, or 0.70 cm 3 /g or less.
When the pore volume V 0.7-2.0 is within the above range, the activated carbon fiber material can be suitable as an activated carbon fiber material having excellent adsorption and desorption performance for evaporated fuel gas.
＜マイクロ孔の容積に占めるウルトラマイクロ孔の容積の存在比率：Ｒ0.7/2.0＞
細孔径が２．０ｎｍ以下であるマイクロ孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下であるウルトラマイクロ孔の細孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値ａとマイクロ孔容積の値ｂとを用い、下記式２によって求めることができる。
<Ratio of ultramicropore volume to micropore volume: R 0.7/2.0 >
The abundance ratio R 0.7/2.0 of the pore volume of ultramicropores having a pore diameter of 0.7 nm or less to the pore volume of micropores having a pore diameter of 2.0 nm or less can be calculated by the following formula 2 using the ultramicropore volume value a and the micropore volume value b.
＜式２＞
Ｒ0.7/2.0＝ａ／ｂ×１００（％）
<Formula 2>
R 0.7/2.0 = a/b x 100 (%)
本開示による活性炭素繊維材料において、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0の下限値は、好ましくは５．０％以上、より好ましくは１０．０％以上、更に好ましくは１２．０または１３．０％以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維材料において、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0の上限値は、好ましくは６０．０、５０．０、または４０．０％以下、より好ましくは３０．０、または２５．０％以下、更に好ましくは２０．０、１８．０、１７．０、１６．０、または１５．０％以下でありうる。
ウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0が上記のような範囲にあると、高濃度の蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について優れた活性炭素繊維材料として好適でありうる。
In the activated carbon fiber material according to the present disclosure, the lower limit of the abundance ratio R 0.7/2.0 of the ultramicropore volume to the micropore volume can be preferably 5.0% or more, more preferably 10.0% or more, and even more preferably 12.0 or 13.0% or more.
In the activated carbon fiber material according to the present disclosure, the upper limit value of the abundance ratio R 0.7/2.0 of the ultramicropore volume to the micropore volume is preferably 60.0, 50.0, or 40.0% or less, more preferably 30.0 or 25.0% or less, and even more preferably 20.0, 18.0, 17.0, 16.0, or 15.0% or less.
When the abundance ratio R 0.7/2.0 of the ultramicropore volume is in the above range, the activated carbon fiber material can be suitable for excellent adsorption/desorption performance for high-concentration evaporated fuel gas.
＜密度＞
本開示による活性炭素繊維材料の密度の下限値は、好ましくは０．０１０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．０２０ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．０３０、０．０４０、０．０５０、０．０６０ｇ／ｃｍ3以上でありうる。
本開示による活性炭素繊維シートの密度の上限値は、好ましくは０．２００ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．１５０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．１２０、０．１００、０．０９０、０．０８０、０．０７０ｇ／ｃｍ3以下でありうる。
<Density>
The lower limit of the density of the activated carbon fiber material according to the present disclosure can be preferably 0.010 g/cm 3 or more, more preferably 0.020 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.030, 0.040, 0.050, or 0.060 g/cm 3 or more.
The upper limit of the density of the activated carbon fiber sheet according to the present disclosure can be preferably 0.200 g/ cm3 or less, more preferably 0.150 g/cm3 or less , and even more preferably 0.120, 0.100, 0.090, 0.080, or 0.070 g/cm3 or less.
密度が上記のような範囲内にあると、キャニスタ内に収納できる吸着材の容量の範囲内において、キャニスタ用に要求される体積当たりの吸脱着性能について優れた吸着材として用いうる。また、上記の下限値以上とすることにより、活性炭素繊維材料の機械的特性（例えば、強度など）が低下することを避けることができる。また、活性炭素繊維材料の密度は、活性炭素繊維材料の厚みや、キャニスタ内収納時の圧縮程度など他の要件と併せて調製することにより、活性炭素繊維材料の圧力損失を抑制できることができる。 If the density is within the above range, the adsorbent can be used as an adsorbent with excellent adsorption/desorption performance per volume required for a canister, within the range of the capacity of the adsorbent that can be stored in the canister. In addition, by setting the density to be equal to or greater than the above lower limit, it is possible to avoid a decrease in the mechanical properties (e.g., strength, etc.) of the activated carbon fiber material. In addition, by adjusting the density of the activated carbon fiber material in conjunction with other requirements such as the thickness of the activated carbon fiber material and the degree of compression when stored in the canister, it is possible to suppress the pressure loss of the activated carbon fiber material.
活性炭素繊維材料の厚みおよび密度は、前駆体の繊維の種類や、原料シートの厚み、密度などを調整したり、活性炭素繊維シートを押圧するなどの処理によって、調整することができる。 The thickness and density of the activated carbon fiber material can be adjusted by adjusting the type of precursor fiber, the thickness and density of the raw material sheet, or by processing such as pressing the activated carbon fiber sheet.
＜ｎ－ブタン吸脱着性能＞
本開示による活性炭素繊維材料は、吸着材として、所定のｎ－ブタン吸脱着性能を有することが好ましい。ｎ－ブタン吸脱着性能は、蒸散燃料ガスの吸脱着性能の指標となるため、ｎ－ブタンの吸脱着性能が優れるものは、自動車キャニスタ用途に好適である。ｎ－ブタン吸脱着性能は、ｎ－ブタンを十分に吸収破過させた後、所定の脱着条件下に置いたときに吸着材から脱離させた後、吸着を繰り返す際の吸着量を、活性炭素繊維材料重量当たりのｎ－ブタンの有効吸着量として示すことができる。
<n-Butane adsorption/desorption performance>
The activated carbon fiber material according to the present disclosure preferably has a predetermined n-butane adsorption/desorption performance as an adsorbent. The n-butane adsorption/desorption performance is an index of the adsorption/desorption performance of evaporated fuel gas, and therefore an adsorbent having excellent n-butane adsorption/desorption performance is suitable for automobile canister applications. The n-butane adsorption/desorption performance can be expressed as the effective adsorption amount of n-butane per weight of the activated carbon fiber material, which is determined by the amount of n-butane adsorbed when the adsorbent is placed under predetermined desorption conditions after sufficient absorption/breakthrough and then desorbed from the adsorbent.
本開示による活性炭素繊維材料の好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの「有効吸脱着量」は、好ましくは１．５０ｇ以上、より好ましくは２．００ｇ以上、更に好ましくは２．３０ｇ以上でありうる。 In a preferred embodiment of the activated carbon fiber material according to the present disclosure, the "effective adsorption/desorption amount" of n-butane determined according to the measurement method shown in the Examples below is preferably 1.50 g or more, more preferably 2.00 g or more, and even more preferably 2.30 g or more.
本開示による活性炭素繊維材料の好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの「有効吸脱着量率」が、好ましくは３０．０ｗｔ％以上、より好ましくは４０．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは４５．０、５０．０、５５．０、または６０．０ｗｔ％以上でありうる。 In a preferred embodiment of the activated carbon fiber material according to the present disclosure, the "effective adsorption/desorption rate" of n-butane, determined according to the measurement method shown in the Examples below, is preferably 30.0 wt% or more, more preferably 40.0 wt% or more, and even more preferably 45.0, 50.0, 55.0, or 60.0 wt% or more.
本開示による活性炭素繊維材料の好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの「有効吸脱着率」が、好ましくは７０．０％以上、より好ましくは７７．０％以上、さらに好ましくは８０．０、８３．０、または８５．０％でありうる。 In a preferred embodiment of the activated carbon fiber material according to the present disclosure, the "effective adsorption/desorption rate" of n-butane, determined according to the measurement method shown in the Examples below, is preferably 70.0% or more, more preferably 77.0% or more, and even more preferably 80.0, 83.0, or 85.0%.
本開示による活性炭素繊維材料は、特にその外形に限定はないが、一般に不織布シートなどのシート原料を炭化および賦活化して製造されることが多く、シート状の形状を有しうる。本開示において、シート状の活性炭素繊維材料のことを、活性炭素繊維シートともいう。 The activated carbon fiber material according to the present disclosure is not particularly limited in its external shape, but is generally produced by carbonizing and activating a sheet raw material such as a nonwoven fabric sheet, and may have a sheet-like shape. In the present disclosure, a sheet-like activated carbon fiber material is also referred to as an activated carbon fiber sheet.
また、本開示の他の実施形態として、自動車キャニスタの吸着材室に収納用の吸着積層体が提供されうる。当該吸着積層体は、上記の活性炭素繊維シートが複数重ね合わされた積層体である。 In another embodiment of the present disclosure, an adsorption laminate for storage in an adsorption chamber of an automobile canister can be provided. The adsorption laminate is a laminate in which multiple activated carbon fiber sheets described above are stacked together.
図１に、本発明の吸着積層体の一実施形態を示す。なお、シートの長さ、厚みなどの寸法は模式的に表現されており、これに限定されるわけではない。またシートの枚数は、例として４枚としているがこれに限定されるわけではない。 Figure 1 shows one embodiment of the adsorption laminate of the present invention. Note that the dimensions of the sheets, such as length and thickness, are shown diagrammatically and are not limited to these. Also, the number of sheets is shown as four as an example, but is not limited to this.
図１に示す吸着積層体１は、４枚の活性炭素繊維シート１０を重ね合わせて成る積層体である。活性炭素繊維シート１０は、シートの主面１０ａを相互に重ね合わせて形成されている。
The
また、吸着積層体は全体として、直方体形状であっても、立方体形状であってもよい。また、活性炭素繊維シートを収納する吸着材室の形状に合わせたり、活性炭素繊維シートを丸めて、吸着積層体を円筒状にしてもよい。このように本発明の活性炭素繊維シートは、容易に様々な形状に加工または成形することができ、取扱い性に優れた材料である。 The adsorption laminate may be shaped as a whole in a rectangular parallelepiped or cubic form. It may also be shaped to match the shape of the adsorption chamber in which the activated carbon fiber sheet is housed, or the activated carbon fiber sheet may be rolled to make the adsorption laminate cylindrical. In this way, the activated carbon fiber sheet of the present invention can be easily processed or molded into various shapes, making it a material with excellent handling properties.
２．キャニスタ
本開示による活性炭素繊維材料は、自動車キャニスタに収納される吸着材として好適である。すなわち、本開示は、本発明の他の一実施形態として、自動車キャニスタも提供する。
2. Canister The activated carbon fiber material according to the present disclosure is suitable as an adsorbent to be stored in an automobile canister. That is, the present disclosure also provides an automobile canister as another embodiment of the present invention.
本開示の自動車キャニスタは、吸着材として活性炭素繊維材料を搭載したものである。自動車キャニスタの構造については、特に制限はなく、一般的な構造のものを採用しうる。例えば、自動車キャニスタとしては、以下のような構造を有するものが挙げられる。 The automobile canister of the present disclosure is equipped with activated carbon fiber material as an adsorbent. There are no particular limitations on the structure of the automobile canister, and a general structure may be adopted. For example, the automobile canister may have the following structure:
＜キャニスタの第１実施形態＞
筐体と、
筐体内において吸着材を収納する吸着材室と、
吸着材室とエンジンとの間をガスが移動可能に連通するための第１の開口部と、
吸着材室と燃料タンクとの間をガスが移動可能に連通するための第２の開口部と、
吸着材室または外気から所定の圧力が負荷されたときに開口し、吸着材室と外気との間をガスが移動可能に連通するための第３の開口部と、
を備えるキャニスタ。
First embodiment of the canister
A housing and
an adsorbent chamber that accommodates an adsorbent within the housing;
a first opening for providing gas flow communication between the adsorbent chamber and the engine;
a second opening for providing gas transfer communication between the adsorbent chamber and the fuel tank;
a third opening that opens when a predetermined pressure is applied from the adsorbent chamber or from the outside air, for allowing gas to move between the adsorbent chamber and the outside air; and
A canister comprising:
第１、第２、および第３の各開口部は、ガスが出たり入ったりする送出入口である。ガスの送出入口である各開口部の配置は、特に制限はないが、外気の送出入口である第３の開口部は、第１および／または第２の開口部との間でガスが移動する際に、ガスが吸着材を十分に通過する位置に配置されることが好ましい。例えば、第１および第２の開口部を、筐体の第１の側面部に設け、第３の開口部を第１の側面部の対面に位置する第２の側面部に設けるなどの実施形態を採りうる。 The first, second, and third openings are inlets and outlets through which gas enters and exits. There are no particular limitations on the location of the openings that are gas inlets and outlets, but it is preferable that the third opening, which is an outside air inlet and outlet, is located in a position where the gas passes sufficiently through the adsorbent when it moves between the first and/or second openings. For example, an embodiment may be adopted in which the first and second openings are provided in a first side portion of the housing, and the third opening is provided in a second side portion located opposite the first side portion.
吸着材室は、複数の室に分けて設けてもよい。例えば、吸着材室は、隔壁により２又はそれ以上の区画に区分けされていてもよい。隔壁としては、通気性のある多孔板などを用いうる。また、第１の筐体とは別に外付けの第２筐体を設け、第１の筐体と第２の筐体とをガス通路を介して連通するようにして、吸着材室を追加装備してもよい。このように複数の区画または筐体が設けられる場合、好ましい一実施形態として、各区画又は筐体単位で、エンジン又は燃料タンクからガスが流入する第１又は第２の開口部から、第３の開口部側へ向かって、吸着容量が順次小さくなるように、吸着材または吸着材室を配置しうる。 The adsorbent chamber may be divided into multiple chambers. For example, the adsorbent chamber may be divided into two or more compartments by partitions. A perforated plate with air permeability may be used as the partition. Also, an external second housing may be provided separately from the first housing, and the first housing and the second housing may be connected via a gas passage to provide an additional adsorbent chamber. When multiple compartments or housings are provided in this way, as a preferred embodiment, the adsorbent or adsorbent chamber may be arranged in each compartment or housing so that the adsorption capacity decreases from the first or second opening through which gas flows in from the engine or fuel tank toward the third opening.
本開示によるキャニスタの他の実施形態としては、例えば、次のように吸着材室を複数有する形態が挙げられる。
＜キャニスタの第２実施形態＞
吸着材を収納する主室および副室を備える自動車用のキャニスタであって、
前記主室は、前記副室よりも、前記吸着材を収納する容積が大きく、且つ、燃料タンクに連通する開口部または内燃機関に連通する開口部により近い位置に配置されており、
前記副室は、前記主室よりも、前記吸着材を収納する容積が小さく、且つ、外気へ連通する開口部により近い位置に配置されており、
前記主室に、比表面積が２５８０～３２００ｍ2／ｇである活性炭素繊維が収納されている、キャニスタ。
Another embodiment of the canister according to the present disclosure may include, for example, a configuration having a plurality of adsorbent chambers as follows.
<Second embodiment of the canister>
A canister for an automobile having a main chamber and a sub-chamber for storing an adsorbent,
the main chamber has a larger capacity for accommodating the adsorbent than the sub-chamber, and is disposed at a position closer to an opening communicating with a fuel tank or an opening communicating with an internal combustion engine,
the sub-chamber has a smaller capacity for accommodating the adsorbent than the main chamber, and is disposed at a position closer to an opening communicating with outside air,
The canister contains activated carbon fibers having a specific surface area of 2580 to 3200 m 2 /g in the main chamber.
＜キャニスタの第２実施形態の変形例＞
上記第２の実施形態において、前記副室に、比表面積が２５８０ｍ2／ｇ未満の活性炭素繊維材料が収納されている、キャニスタ。
<Modification of the second embodiment of the canister>
In the second embodiment, the canister contains an activated carbon fiber material having a specific surface area of less than 2580 m 2 /g in the sub-chamber.
本開示による活性炭素繊維材料は、高濃度のｎ－ブタンに対する吸脱着性能が高い。そのため、キャニスタにおいて、高濃度の蒸散燃料ガスに接触する機会の多い部分に本開示による活性炭素繊維材料を収納することが有利な実施形態となりうる。上記の第２の実施形態では、主室に本開示による活性炭素繊維材料が納められている。これに対し、副室に収納する吸着材は、低濃度のｎ－ブタンに対する吸脱着性能に優れたものを収納することが好適でありうる。 The activated carbon fiber material according to the present disclosure has high adsorption/desorption performance for high concentrations of n-butane. Therefore, it may be an advantageous embodiment to store the activated carbon fiber material according to the present disclosure in a portion of the canister that is likely to come into contact with high concentrations of evaporated fuel gas. In the second embodiment described above, the activated carbon fiber material according to the present disclosure is stored in the main chamber. In contrast, it may be preferable to store an adsorbent that has excellent adsorption/desorption performance for low concentrations of n-butane in the auxiliary chamber.
３．活性炭素繊維材料の製造方法
上記本開示による活性炭素繊維材料は、繊維材料を炭化、賦活化して製造することができる。なお、本開示において、炭化、賦活化する前の繊維のことを、「前駆体繊維」といい、前駆体繊維で形成されているシートのことを、「前駆体繊維シート」という。本開示において、「繊維径」との用語は、特に明示しない限り、繊維の半径ではなく、繊維の直径又は幅のことを意味する。また、活性炭素繊維に係る「繊維径」は、炭化、賦活化後の活性炭素材料の繊維に対して用いる。
3. Manufacturing method of activated carbon fiber material The activated carbon fiber material according to the present disclosure can be manufactured by carbonizing and activating a fiber material. In the present disclosure, the fiber before carbonization and activation is referred to as a "precursor fiber", and the sheet formed of the precursor fiber is referred to as a "precursor fiber sheet". In the present disclosure, the term "fiber diameter" does not mean the radius of the fiber, but the diameter or width of the fiber, unless otherwise specified. In addition, the "fiber diameter" related to activated carbon fiber is used for the fiber of the activated carbon material after carbonization and activation.
本開示による活性炭素繊維材料の製造方法の好ましい一実施形態として、例えば、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む方法が挙げられる。
（Ａ）リン酸系触媒若しくは有機スルホン酸系触媒のいずれか一方または双方を保持させた前駆体繊維シートを、最大温度９１０℃未満の条件下で第１の炭化処理および第１の賦活化処理を施し第１の活性炭素繊維材料を得ること。
（Ｂ）前記第１の活性炭素繊維材料を、最大温度９１０℃以上の条件下で第２の炭化処理を施すこと。
A preferred embodiment of the method for producing an activated carbon fiber material according to the present disclosure includes, for example, a method including the following (A) and (B).
(A) A precursor fiber sheet carrying either one or both of a phosphoric acid-based catalyst and an organic sulfonic acid-based catalyst is subjected to a first carbonization treatment and a first activation treatment under conditions of a maximum temperature of less than 910°C to obtain a first activated carbon fiber material.
(B) subjecting the first activated carbon fiber material to a second carbonization treatment under conditions of a maximum temperature of 910° C. or higher.
上記（Ａ）の処理のみでは、２５８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を有する活性炭素繊維を得ることは困難であった。しかし、上記（Ｂ）の処理を加えることにより、高比表面機の活性炭素繊維を容易に得ることができる。上記（Ｂ）の処理を加えることにより、製造プロセスが増えることにはなるものの、操作としては炭化処理の１種であるから、新たな製造装置を用意せずとも既存の装置を用いて実施することが可能である。 It was difficult to obtain activated carbon fibers having a high specific surface area of 2580 m2 /g or more by the above treatment (A) alone. However, by adding the above treatment (B), activated carbon fibers with a high specific surface area can be easily obtained. Although the addition of the above treatment (B) increases the number of manufacturing processes, the operation is a type of carbonization treatment, so it can be carried out using existing equipment without preparing a new manufacturing device.
本開示による活性炭素繊維材の製造方法の実施形態の例として、活性炭素繊維シートの製造方法を、下記に示す。 As an example of an embodiment of a method for producing activated carbon fiber material according to the present disclosure, a method for producing an activated carbon fiber sheet is shown below.
３－１．原料シート（前駆体繊維シート）の調製
＜繊維の種類＞
原料シートを構成する繊維としては、例えば、セルロース系繊維、ピッチ系繊維、ＰＡＮ系繊維、フェノール樹脂系繊維などが挙げられ、好ましくはセルロース系繊維が挙げられる。
3-1. Preparation of raw material sheet (precursor fiber sheet) <Type of fiber>
Examples of the fibers constituting the raw material sheet include cellulose-based fibers, pitch-based fibers, PAN-based fibers, and phenolic resin-based fibers, and preferably cellulose-based fibers.
＜セルロース系繊維＞
セルロース系繊維とは、セルロース及び／又はその誘導体を主成分として構成される繊維である。セルロース、セルロース誘導体は、化学合成品、植物由来、再生セルロース、バクテリアが産生したセルロースなど、その由来はいずれであってもよい。セルロース系繊維として好ましくは、例えば、樹木などから得られる植物系セルロース物質で形成された繊維、および、植物系セルロース物質（綿、パルプなど）に化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系物質から構成された繊維などを用いうる。また、この繊維には、リグニンやヘミセルロースなどの成分が含まれていても構わない。
<Cellulosic fibers>
Cellulosic fibers are fibers composed mainly of cellulose and/or its derivatives. The cellulose and cellulose derivatives may be of any origin, such as chemically synthesized products, plant-derived, regenerated cellulose, and cellulose produced by bacteria. As the cellulose fibers, for example, fibers formed from plant-derived cellulose materials obtained from trees and fibers composed of long fibrous regenerated cellulose materials obtained by dissolving plant-derived cellulose materials (cotton, pulp, etc.) through chemical treatment can be used. In addition, the fibers may contain components such as lignin and hemicellulose.
セルロース系繊維（植物系セルロース物質、再生セルロース物質）の原料としては、例えば、綿（短繊維綿、中繊維綿、長繊維綿、超長綿、超・超長綿など）、麻、竹、こうぞ、みつまた、バナナ、および被嚢類などの植物性セルロース繊維；銅アンモニア法レーヨン、ビスコース法レーヨン、ポリノジックレーヨン、竹を原料とするセルロースなどの再生セルロース繊維；有機溶剤（ＮメチルモルフォリンＮオキサイド）紡糸される精製セルロース繊維；並びに、ジアセテートやトリアセテートなどのアセテート繊維、などが挙げられる。これらの中では、入手のし易さから、キュプラアンモニウムレーヨン、ビスコース法レーヨン、精製セルロース繊維から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。 Examples of raw materials for cellulosic fibers (plant-based cellulose materials, regenerated cellulose materials) include plant cellulose fibers such as cotton (short-staple cotton, medium-staple cotton, long-staple cotton, extra-long staple cotton, extra-extra-long staple cotton, etc.), hemp, bamboo, paper mulberry, trefoil, banana, and tunicates; regenerated cellulose fibers such as cuprammonium rayon, viscose rayon, polynosic rayon, and cellulose made from bamboo; refined cellulose fibers spun in an organic solvent (N-methylmorpholine N-oxide); and acetate fibers such as diacetate and triacetate. Of these, at least one type selected from cuprammonium rayon, viscose rayon, and refined cellulose fibers is preferred because of their ease of availability.
セルロース系繊維の形態は、特に限定されるものではなく、目的に合わせて、原糸（未加工糸）、仮撚糸、染色糸、単糸、合撚糸、カバリングヤーン等に調製したものを用いることができる。また、セルロース系繊維が２種以上の原料を含む場合には、混紡糸、混撚糸等としてもよい。さらに、セルロース系繊維として、上記した各種形態の原料を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中では、複合材料の成型性や機械強度の両立から無撚糸であることが好ましい。 The form of the cellulose-based fiber is not particularly limited, and it is possible to use raw yarn (unprocessed yarn), false twisted yarn, dyed yarn, single yarn, doubled-twisted yarn, covered yarn, etc., prepared according to the purpose. In addition, when the cellulose-based fiber contains two or more kinds of raw materials, it may be a blended yarn, a blended twisted yarn, etc. Furthermore, as the cellulose-based fiber, the raw materials in the various forms described above may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, non-twisted yarn is preferable in order to achieve both moldability and mechanical strength of the composite material.
＜繊維シート＞
繊維シートは、多数の繊維を薄く広いシート状に加工したもののことをいい、織物、編み物、および不織布などが含まれる。
<Fiber sheet>
A fiber sheet is a material made by processing a large number of fibers into a thin, wide sheet, and includes woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, and the like.
セルロース系繊維を製織する方法について特に制限はなく、一般的な方法を用いることができ、また、その織地の織組織も、特に制限はなく、平織、綾織、朱子織の三原組織を用いうる。 There are no particular limitations on the method for weaving cellulosic fibers, and any common method can be used. There are also no particular limitations on the weaving structure of the fabric, and the three basic weaves of plain weave, twill weave, and satin weave can be used.
セルロース系繊維で形成された織物は、セルロース系繊維の経糸及び緯糸同士の隙間が、好ましくは０．１～０．８ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．２５～０．５ｍｍでありうる。さらに、セルロース系繊維からなる織物の目付は、好ましくは５０～５００ｇ／ｍ2、より好ましくは１００～４００ｇ／ｍ2でありうる。 In the woven fabric formed of cellulosic fibers, the gap between the warp and weft yarns of the cellulosic fibers is preferably 0.1 to 0.8 mm, more preferably 0.2 to 0.6 mm, and even more preferably 0.25 to 0.5 mm. Furthermore, the basis weight of the woven fabric made of cellulosic fibers is preferably 50 to 500 g/ m2 , and more preferably 100 to 400 g/ m2 .
セルロース系繊維及びセルロース系繊維からなる織物を上記範囲とすることにより、この織物を加熱処理して得られる炭素繊維織物は、強度に優れたものとすることができる。 By setting the cellulosic fibers and woven fabrics made of cellulosic fibers within the above ranges, the carbon fiber fabric obtained by heat treating the woven fabrics can have excellent strength.
不織布の製造方法も、特に限定されないが、例えば、適当な長さに切断された前述の繊維を原料とし乾式法または湿式法などを用いて繊維シートを得る方法や、エレクトロスピニング法などを用いて溶液から直接繊維シートを得る方法などが挙げられる。さらに不織布を得た後に繊維同士を結合させる目的でレジンボンド、サーマルボンド、スパンレース、ニードルパンチ等による処理を加えてもよい。 The method for producing the nonwoven fabric is not particularly limited, but examples include a method in which the above-mentioned fibers cut to an appropriate length are used as a raw material to obtain a fiber sheet using a dry method or a wet method, or a method in which a fiber sheet is obtained directly from a solution using a method such as electrospinning. Furthermore, after obtaining the nonwoven fabric, treatments such as resin bonding, thermal bonding, spunlace, and needle punching may be added in order to bond the fibers together.
３－２．触媒
上記のようにして用意された原料シートに、触媒を保持させる。原料シートに触媒を保持させて炭化処理を行い、さらに水蒸気や二酸化炭素、空気ガス等を用いて賦活化し、多孔質の活性炭素繊維シートを得ることができる。触媒としては、例えば、リン酸系触媒、有機スルホン酸系触媒などを用いうる。
3-2. Catalyst A catalyst is supported on the raw material sheet prepared as described above. The catalyst is supported on the raw material sheet and carbonized, and then activated with water vapor, carbon dioxide, air gas, or the like to obtain a porous activated carbon fiber sheet. Examples of the catalyst that can be used include phosphoric acid catalysts and organic sulfonic acid catalysts.
＜リン酸系触媒＞
リン酸系触媒としては、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸等のリンのオキシ酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジメチルホスホノプロパンアミド、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスホニトリルクロライド、およびリン酸、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩またはトリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイドと尿素、チオ尿素、メラミン、グアニン、シアナミツド、ヒドラジン、ジシアンジアミドまたはこれらのメチロール誘導体との縮合物などが挙げられ、好ましくはリン酸水素二アンモニウムが挙げられる。リン酸系触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。リン酸系触媒を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌでありうる。
<Phosphoric acid catalyst>
Examples of phosphoric acid catalysts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, phosphinic acid, and other phosphorus oxyacids, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, dimethylphosphonopropanamide, ammonium polyphosphate, polyphosphonitrile chloride, and condensates of phosphoric acid, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium salts, or tris(1-aziridinyl)phosphine oxide with urea, thiourea, melamine, guanine, cyanamide, hydrazine, dicyandiamide, or methylol derivatives thereof, and preferably diammonium hydrogen phosphate. One phosphoric acid catalyst may be used alone, or two or more may be used in combination. When the phosphoric acid catalyst is used as an aqueous solution, its concentration may be preferably 0.05 to 2.0 mol/L, more preferably 0.1 to 1.0 mol/L.
＜有機スルホン酸系触媒＞
有機スルホン酸としては、１又は複数のスルホ基を有する有機化合物を用いることができ、例えば脂肪族系、芳香族系など種々の炭素骨格にスルホ基が結合した化合物が利用可能である。有機スルホン酸系触媒としては、取扱いの観点から、低分子量のものが好ましい。
<Organic sulfonic acid catalyst>
As the organic sulfonic acid, an organic compound having one or more sulfo groups can be used, and for example, compounds having sulfo groups bonded to various carbon skeletons such as aliphatic and aromatic compounds can be used. From the viewpoint of handling, organic sulfonic acid catalysts having a low molecular weight are preferred.
有機スルホン酸系触媒としては、例えば、Ｒ－ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数１～２０の直鎖／分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、または、炭素原子数６～２０のアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はそれぞれアルキル基、水酸基、ハロゲン基で置換されていても良い。）で表される化合物が挙げられる。有機スルホン酸系触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸、ビニルスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などが挙げられる。このうち、好ましくは、メタンスルホン酸を用いうる。また、有機スルホン酸系触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic sulfonic acid catalyst include a compound represented by R-SO 3 H (wherein R represents a linear/branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may each be substituted with an alkyl group, a hydroxyl group, or a halogen group). Examples of the organic sulfonic acid catalyst include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and camphorsulfonic acid. Of these, methanesulfonic acid can be preferably used. In addition, the organic sulfonic acid catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
有機スルホン酸を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌでありうる。 When the organic sulfonic acid is used as an aqueous solution, its concentration may be preferably 0.05 to 2.0 mol/L, more preferably 0.1 to 1.0 mol/L.
＜混合触媒＞
上記、リン酸系触媒および有機スルホン酸系触媒は、混合して、混合触媒として用いてもよい。混合比は適宜調整してよい。
<Mixed catalyst>
The phosphoric acid catalyst and the organic sulfonic acid catalyst may be mixed and used as a mixed catalyst. The mixing ratio may be appropriately adjusted.
＜触媒の保持＞
原料シートに対し触媒を保持させる。ここで「保持」とは、触媒が原料シートに接触した状態を保つことを意味し、付着、吸着、含浸などの諸形態でありうる。触媒を、保持させる方法には特に制限はないが、例えば、触媒を含む水溶液に浸漬する方法、触媒を含む水溶液を原料シートに対して振りかける方法、気化した触媒蒸気に接触させる方法、触媒を含む水溶液に原料シートの繊維を混ぜて抄紙する方法などが挙げられる。
<Catalyst retention>
The catalyst is retained on the raw material sheet. Here, "retained" means that the catalyst is kept in contact with the raw material sheet, and can be in various forms such as adhesion, adsorption, impregnation, etc. There are no particular limitations on the method for retaining the catalyst, and examples of the method include a method of immersing the raw material sheet in an aqueous solution containing the catalyst, a method of sprinkling the aqueous solution containing the catalyst on the raw material sheet, a method of contacting the raw material sheet with vaporized catalyst vapor, and a method of mixing the fibers of the raw material sheet with an aqueous solution containing the catalyst and making paper.
十分に炭化させる観点から、好ましくは、触媒を含む水溶液に原料シートを浸漬し、繊維内部まで触媒を含浸させる方法を用いることができる。触媒を含む水溶液に浸漬する際の温度は特に制限されないが、室温が好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒～１２０分間、より好ましくは２０秒～３０分間である。浸漬により、原料シートを構成する繊維に、例えば１～１５０質量％、好ましくは５～６０質量％の触媒が吸着する。浸漬後、原料シートを取り出して、乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、例えば室温で放置、乾燥機に導入する、などのいずれの方法であってもよい。乾燥は、触媒を含む水溶液から取り出した後、余分の水分が蒸発して試料重量の変化がなくなるまで行えばよい。例えば室温乾燥では、乾燥時間は０．５日以上放置すればよい。乾燥により質量変化が殆どなくなった後、触媒を保持した原料シートを炭化する工程へと進む。 From the viewpoint of sufficient carbonization, it is preferable to use a method in which the raw material sheet is immersed in an aqueous solution containing the catalyst, and the catalyst is impregnated into the inside of the fibers. The temperature when immersing in the aqueous solution containing the catalyst is not particularly limited, but room temperature is preferable. The immersion time is preferably 10 seconds to 120 minutes, more preferably 20 seconds to 30 minutes. By immersion, for example, 1 to 150 mass %, preferably 5 to 60 mass %, of the catalyst is adsorbed on the fibers constituting the raw material sheet. After immersion, it is preferable to remove the raw material sheet and dry it. The drying method may be, for example, leaving it at room temperature or introducing it into a dryer. After removing it from the aqueous solution containing the catalyst, the drying may be performed until the excess moisture evaporates and there is no change in the sample weight. For example, in the case of drying at room temperature, the drying time may be 0.5 days or more. After there is almost no change in mass due to drying, the raw material sheet holding the catalyst is carbonized.
３－３． 第１の炭化処理
触媒を保持させた原料シートを用意した後、それを炭化処理する。活性炭素繊維シートを得るための炭化処理は、一般的な活性炭の炭化方法に沿って行うことができるが、好ましい実施形態として、以下のようにして行うことができる。
3-3. First carbonization treatment After preparing the raw material sheet carrying the catalyst, the raw material sheet is carbonized. The carbonization treatment for obtaining an activated carbon fiber sheet can be carried out according to a general method for carbonizing activated carbon, but in a preferred embodiment, the carbonization treatment can be carried out as follows.
炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気中で行う。本発明において、不活性ガス雰囲気とは、炭素が燃焼反応しにくく炭化する無酸素又は低酸素雰囲気のことを意味し、好ましくは、例えば、アルゴン、窒素などのガス雰囲気でありうる。 The carbonization process is usually carried out in an inert gas atmosphere. In the present invention, an inert gas atmosphere means an oxygen-free or low-oxygen atmosphere in which carbon is less likely to undergo a combustion reaction and is carbonized, and is preferably, for example, an argon, nitrogen, or other gas atmosphere.
触媒を保持させた原料シートは、上述の所定のガス雰囲気中で、加熱処理し、炭化させる。一実施形態として、加熱処理は、常温から昇温させていき、最大温度を所定時間維持するようにして行いうる。 The raw material sheet holding the catalyst is heated and carbonized in the above-mentioned specified gas atmosphere. In one embodiment, the heat treatment is performed by gradually increasing the temperature from room temperature and maintaining the maximum temperature for a specified period of time.
最大温度の下限は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０、４００、または５００℃以上、さらに好ましくは６００、７００、７５０、または８００℃以上でありうる。
最大温度の上限は、９１０℃未満であり、または９００℃としてもよい。
加熱処理における最大温度を上記のように設定とすることにより、繊維形態が維持された炭素繊維シートを得ることができる。加熱温度が上記の下限値以下であると、炭素繊維の炭素含有量が８０％以下で炭化が不十分となりやすい。
The lower limit of the maximum temperature may be preferably 300° C. or higher, more preferably 350, 400, or 500° C. or higher, and even more preferably 600, 700, 750, or 800° C. or higher.
The maximum temperature limit is below 910°C, or may be as high as 900°C.
By setting the maximum temperature in the heat treatment as described above, a carbon fiber sheet in which the fiber morphology is maintained can be obtained. If the heating temperature is below the lower limit, the carbon content of the carbon fibers will be 80% or less, and carbonization will tend to be insufficient.
加熱処理時間の下限は、昇温の時間も含め、好ましくは１０分以上、より好ましくは１１分以上、さらに好ましくは１２分以上、より好ましくは３０分以上でありうる。
加熱処理時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１６０分、さらに好ましくは１４０分以下でありうる。
原料シートに十分に触媒を含浸させ、上記の好適な加熱温度に設定し、加熱処理時間を調整することにより、細孔形成の進行程度を調整することができ、比表面積、各種細孔の容積、平均細孔直径などの多孔体としての物性を調整することができる。加熱処理時間が上記の下限より少ないと、炭化が不十分となりやすい。
The lower limit of the heat treatment time, including the time for increasing the temperature, is preferably 10 minutes or more, more preferably 11 minutes or more, even more preferably 12 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
The upper limit of the heat treatment time can be any value, but is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes or less, and even more preferably 140 minutes or less.
By thoroughly impregnating the raw material sheet with the catalyst, setting the heating temperature to the above-mentioned suitable temperature, and adjusting the heat treatment time, it is possible to adjust the degree of progress of pore formation and adjust the physical properties of the porous body, such as the specific surface area, the volume of various pores, the average pore diameter, etc. If the heat treatment time is shorter than the above-mentioned lower limit, carbonization is likely to be insufficient.
３－４． 第１の賦活化処理
本開示における賦活化処理としては、例えば上記加熱処理後に連続して、水蒸気を供給し適切な賦活温度で所定時間保持することで行うことができ、活性炭素繊維シートを得ることができる。
The activation treatment in the present disclosure can be performed, for example, by continuously supplying water vapor after the heat treatment and maintaining the temperature at an appropriate activation temperature for a predetermined period of time, to obtain an activated carbon fiber sheet.
賦活温度の下限は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０、４００、または５００℃以上、更に好ましくは、６００、７００、７５０、または８００℃以上でありうる。
他方、賦活温度の上限は、９１０℃未満であり、または９００℃としてもよい。
なお、加熱処理後に連続して賦活処理を行う場合、賦活処理時の最大温度は、加熱処理時の最大温度と同等程度に調整することが望ましい。
The lower limit of the activation temperature is preferably 300° C. or higher, more preferably 350, 400, or 500° C. or higher, and even more preferably 600, 700, 750, or 800° C. or higher.
On the other hand, the upper limit of the activation temperature is less than 910°C, or may be 900°C.
When the activation treatment is carried out consecutively after the heat treatment, it is desirable to adjust the maximum temperature during the activation treatment to be approximately the same as the maximum temperature during the heat treatment.
賦活時間の下限は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上でありうる。
賦活時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１６０分以下、さらに好ましくは１４０分以下、１００分以下、５０分以下、３０分以下でありうる。
The lower limit of the activation time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more.
The upper limit of the activation time can be any value, but is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes or less, and even more preferably 140 minutes or less, 100 minutes or less, 50 minutes or less, or 30 minutes or less.
３－５． 第２の炭化処理（または追加の炭化処理）
上記のように第１の炭化処理および第１の賦活化処理によって、比表面積が２５８０ｍ3／ｇ未満の活性炭素繊維を得ることができる。本開示による活性炭素繊維材料の製造方法の一実施形態では、さらに第２の炭化処理を行う。第２の炭化処理は、第１の賦活化処理完了後に連続して行ってもよいし、または、第１の炭化処理および第１の賦活化処理により得られた活性炭素繊維材料について不連続に、例えば一旦放冷したものに対して、改めて施してもよい。
3-5. Second carbonization treatment (or additional carbonization treatment)
As described above, the first carbonization treatment and the first activation treatment can provide activated carbon fibers having a specific surface area of less than 2580 m3 /g. In one embodiment of the method for producing an activated carbon fiber material according to the present disclosure, a second carbonization treatment is further performed. The second carbonization treatment may be performed continuously after the first activation treatment is completed, or may be performed discontinuously, for example, after the activated carbon fiber material obtained by the first carbonization treatment and the first activation treatment is cooled.
第２の炭化処理は、少なくとも第１の炭化処理より最大温度が高い温度条件にて実施し、好ましくは最大温度がおよそ１０００℃前後の条件下で行うことが好ましい。第２の炭化処理における最大温度の範囲をより具体的に示すと、最大温度範囲の下限は、好ましくは９１０、９２０、９３０、９４０、または９５０℃以上、より好ましくは９８０℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上でありうる。また、最大温度の上限は、好ましくは１２００または１１００℃以下程度でありうる。
第２の炭化処理における最大温度を上記のように設定することにより、活性炭素繊維の比表面積を上昇させることができる。
The second carbonization treatment is carried out under temperature conditions where the maximum temperature is at least higher than that of the first carbonization treatment, and is preferably carried out under conditions where the maximum temperature is about 1000° C. More specifically, the range of the maximum temperature in the second carbonization treatment may have a lower limit of preferably 910, 920, 930, 940, or 950° C. or higher, more preferably 980° C. or higher, and even more preferably 1000° C. or higher. The upper limit of the maximum temperature may preferably be about 1200 or 1100° C. or lower.
By setting the maximum temperature in the second carbonization treatment as described above, the specific surface area of the activated carbon fiber can be increased.
加熱処理時間の下限は、昇温の時間も含め、好ましくは１０分以上、より好ましくは１１分以上、さらに好ましくは１２分以上、より好ましくは３０分以上でありうる。
加熱処理時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１６０分、さらに好ましくは１４０、１２０、１００、８０、または６０分以下でありうる。
第２の炭化処理における加熱処理時間を、このように設定することにすることは、活性炭素繊維の比表面積を上昇させるために好適である。
The lower limit of the heat treatment time, including the time for increasing the temperature, is preferably 10 minutes or more, more preferably 11 minutes or more, even more preferably 12 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
The upper limit of the heat treatment time can be any value, but is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes or less, and even more preferably 140, 120, 100, 80, or 60 minutes or less.
Setting the heat treatment time in the second carbonization treatment in this manner is suitable for increasing the specific surface area of the activated carbon fiber.
３－６．既成の活性炭素繊維材料の改造（改造された活性炭素繊維の製造方法）
本開示は、更に、比表面積が低い既成の活性炭素繊維材料を、高比表面積に改造する方法を提供する。
3-6. Modification of existing activated carbon fiber materials (manufacturing method of modified activated carbon fiber)
The present disclosure further provides a method for modifying pre-made activated carbon fiber materials having a low specific surface area to a high specific surface area.
高比表面積が改造された活性炭素繊維の製造方法においては、まず活性炭素繊維材料であって、比表面積が２５８０ｍ3／ｇ未満のものを用意する。このような活性炭素繊維材料は、上記のように第１の炭化処理および第１の賦活化処理で得た活性炭素繊維材料に対し連続的に用いる場合に限らず、既製品として存在する活性炭素繊維を別途購入などにより入手して用意してもよい。 In the method for producing activated carbon fiber modified to have a high specific surface area, first, an activated carbon fiber material having a specific surface area of less than 2580 m3 /g is prepared. Such an activated carbon fiber material is not limited to the case where it is used continuously for the activated carbon fiber material obtained by the first carbonization treatment and the first activation treatment as described above, but may be prepared by separately purchasing activated carbon fiber that exists as a ready-made product.
用意した比表面積が２５８０ｍ2／ｇ未満の活性炭素繊維材料を、上記の第２の炭化処理と同様にして追加炭化処理を行うことにより、比表面積を２５８０ｍ3／ｇ以上の活性炭素繊維に改造しうる。好適な条件は、上記第２の炭化処理の説明内容と同様である。ここで「追加炭化処理」という用語は、この改造に供する活性炭素繊維材料もまた活性炭素繊維である以上、既に炭化処理および賦活化処理は施されたものであることから、さらに追加で行う炭化処理であるという意味を内包する。 A prepared activated carbon fiber material having a specific surface area of less than 2580 m2 /g can be modified into an activated carbon fiber having a specific surface area of 2580 m3 /g or more by performing an additional carbonization treatment in the same manner as the above-mentioned second carbonization treatment. The suitable conditions are the same as those described for the above-mentioned second carbonization treatment. Here, the term "additional carbonization treatment" includes the meaning of an additional carbonization treatment, since the activated carbon fiber material to be subjected to this modification is also an activated carbon fiber and has already been subjected to a carbonization treatment and an activation treatment.
以下に実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
活性炭素繊維の物性および性能に関する各種項目について、下記に示す方法により、測定および評価を行った。なお、本発明を規定する各種の数値は以下の測定方法および評価方法により求めることができる。 Various items related to the physical properties and performance of the activated carbon fiber were measured and evaluated by the methods shown below. The various values that define the present invention can be determined by the following measurement and evaluation methods.
＜比表面積＞
活性炭素繊維サンプルを約３０ｍｇ採取し、２００℃で２０時間真空乾燥して秤量し、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）を使用して測定した。液体窒素の沸点（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着量を相対圧が１０-8オーダー～０．９９０の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この吸着等温線を、解析相対圧範囲を吸着等温線Ｉ型（ＩＳＯ９２７７）の条件で自動的に決定したＢＥＴ法により解析し、重量当たりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を求め、これを比表面積（単位：ｍ2／ｇ）とした。
<Specific surface area>
Approximately 30 mg of an activated carbon fiber sample was collected, vacuum dried at 200°C for 20 hours, weighed, and measured using a high-precision gas/vapor adsorption measuring device BELSORP-maxII (Microtrack BEL). The amount of nitrogen gas adsorption at the boiling point of liquid nitrogen (77K) was measured in a relative pressure range of 10-8 order to 0.990, and an adsorption isotherm of the sample was created. This adsorption isotherm was analyzed by the BET method in which the analytical relative pressure range was automatically determined under the conditions of adsorption isotherm type I (ISO9277), and the BET specific surface area per weight (unit: m2 /g) was calculated, which was defined as the specific surface area (unit: m2 /g).
＜全細孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線の、相対圧０．９６０での結果より１点法での全細孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）を算出した。
<Total pore volume>
The total pore volume (unit: cm 3 /g) was calculated by the one-point method from the result of the isothermal adsorption curve obtained in the above section on specific surface area at a relative pressure of 0.960.
＜平均細孔径（平均細孔直径）単位：ｎｍ＞
平均細孔径を次式３により算出した。
<Average pore size (average pore diameter) unit: nm>
The average pore diameter was calculated according to the following formula 3.
＜式３＞
平均細孔直径＝４×全細孔容積×１０3÷比表面積
<Formula 3>
Average pore diameter = 4 x total pore volume x 10 3 ÷ specific surface area
＜ウルトラマイクロ孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ－ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｆ． Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ－Ｃ－Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、０．７ｎｍの積算細孔容積を読み取り、ウルトラマイクロ孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）とした。
<Ultramicropore volume>
The isothermal adsorption curve obtained in the above section on specific surface area was analyzed by the GCMC method using analysis software BELMaster attached to a high-precision gas/vapor adsorption measuring device BELSORP-maxII (Microtrac-Bell) with analysis settings of "smoothing (moving average processing using one point before and after each point of the pore distribution analysis)", "distribution function: No-assumption", "pore size definition: Solid and Fluid Def. Pore Size", and "Kernel: Slit-C-Adsorption". From the obtained pore distribution curve upon adsorption, the cumulative pore volume of 0.7 nm was read and defined as the ultramicropore volume (unit: cm 3 /g).
＜マイクロ孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ－ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｆ． Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ－Ｃ－Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、２．０ｎｍの積算細孔容積を読み取り、マイクロ孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）とした。
<Micropore volume>
The isothermal adsorption curve obtained in the above section on specific surface area was analyzed by the GCMC method using analysis software BELMaster attached to a high-precision gas/vapor adsorption measuring device BELSORP-maxII (Microtrac-Bell) with analysis settings of "smoothing (moving average processing using one point before and after each point of the pore distribution analysis)", "distribution function: No-assumption", "pore size definition: Solid and Fluid Def. Pore Size", and "Kernel: Slit-C-Adsorption". From the obtained pore distribution curve upon adsorption, the integrated pore volume at 2.0 nm was read and used as the micropore volume (unit: cm 3 /g).
＜ｎ－ブタン吸脱着性能＞
米国試験材料協会規格Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｔａｎｅ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ（ＡＳＴＭ Ｄ５２２８－１６）を参考に、試験容器、ｎ－ブタンの流量、脱着させる空気の流量を独自に設定し試験した。
<n-Butane adsorption/desorption performance>
The test vessel, the flow rate of n-butane, and the flow rate of air for desorption were independently set with reference to the Standard Test Method for Determination of Butane Working Capacity of Activated Carbon (ASTM D5228-16) of the American Society for Testing and Materials, and the test was performed.
空の試験容器（断面５．６ｃｍ×５．６ｃｍ、断面積３１．４ｃｍ2、長さ２ｃｍ、試料充填容積６２．７ｃｍ3のステンレス容器）の質量を測定してから、吸着材を試験容器へ６２．７ｃｍ3充填した。例えば活性炭素繊維シートは、シート巾５．６ｃｍ×長さ２ｃｍになるようにカットし、積層して充填した。吸着材が充填された試験容器を乾燥機で１１５±５℃８時間以上乾燥し、シリカゲルを詰めたデシケーター内で冷却後に乾燥重量を測定した The mass of an empty test vessel (a stainless steel vessel with a cross section of 5.6 cm x 5.6 cm, a cross sectional area of 31.4 cm2 , a length of 2 cm, and a sample filling volume of 62.7 cm3 ) was measured, and then 62.7 cm3 of the adsorbent was filled into the test vessel. For example, the activated carbon fiber sheet was cut to a sheet width of 5.6 cm x length of 2 cm, and stacked and filled. The test vessel filled with the adsorbent was dried in a dryer at 115±5°C for 8 hours or more, cooled in a desiccator packed with silica gel, and the dry weight was measured.
次いで、試験管を流通装置の中に設置して、試験温度２５℃で、１００％濃度のｎ－ブタンガス０．５Ｌ／分を試験容器に流しｎ－ブタンを吸着させる。試験容器を流通装置から取り外し、質量を測定する。この１００％濃度ｎ－ブタンガスの流通を、一定質量が達成されるまで、すなわち吸着量が飽和するまで繰り返した。
試験容器を流通装置に再設置し、試験温度２５℃で空気２．０Ｌ／分を２２．５分間試験容器に流し（合計が試験容器の７１９倍量）、ｎ－ブタンを脱着させた。試験容器を流通装置から取り外し、質量を測定した。
Next, the test tube was placed in a flow device, and 100% concentration n-butane gas was flowed into the test vessel at a test temperature of 25° C. at 0.5 L/min to adsorb n-butane. The test vessel was removed from the flow device, and its mass was measured. This flow of 100% concentration n-butane gas was repeated until a constant mass was reached, i.e., until the amount of adsorption was saturated.
The test container was reinstalled in the flow device, and n-butane was desorbed by flowing air at 2.0 L/min through the test container for 22.5 minutes (total volume of the test container was 719 times) at a test temperature of 25° C. The test container was removed from the flow device, and its mass was measured.
この吸着と脱着の操作を計２回繰り返し、次式４、５、６、および７を用いて、１回目吸着量、有効吸脱着量、有効吸脱着量率、有効吸脱着率を算出した。 This adsorption and desorption procedure was repeated twice in total, and the first adsorption amount, effective adsorption/desorption amount, effective adsorption/desorption amount rate, and effective adsorption/desorption rate were calculated using the following formulas 4, 5, 6, and 7.
＜式４＞
１回目吸着量＝１回目ｎ－ブタン吸着量
なお、各数値の単位は次のとおりである。
１回目ｎ－ブタン吸着量（単位：ｇ）
<Formula 4>
First adsorption amount = First n-butane adsorption amount The units of each value are as follows.
First n-butane adsorption amount (unit: g)
＜式５＞
有効吸脱着量＝（２回目ｎ－ブタン吸着量＋２回目ｎ－ブタン脱着量）÷２
なお、各数値の単位は次のとおりである。
有効吸脱着量（単位：ｇ）
２回目ｎ－ブタン吸着量（単位：ｇ）
２回目ｎ－ブタン脱着量（単位：ｇ）
<Formula 5>
Effective adsorption/desorption amount = (second n-butane adsorption amount + second n-butane desorption amount) ÷ 2
The units of each value are as follows:
Effective adsorption/desorption amount (unit: g)
Second n-butane adsorption amount (unit: g)
Second n-butane desorption amount (unit: g)
＜式６＞
有効吸脱着量率＝有効吸脱着量÷成形吸着体乾燥重量×１００
なお、各数値の単位は次のとおりである。
有効吸脱着量率（単位：ｗｔ％）
有効吸脱着量（単位：ｇ）
成形吸着体乾燥重量（単位：ｇ）
<Formula 6>
Effective adsorption/desorption rate = effective adsorption/desorption amount ÷ dry weight of molded adsorbent × 100
The units of each value are as follows:
Effective adsorption/desorption rate (unit: wt%)
Effective adsorption/desorption amount (unit: g)
Dry weight of molded adsorbent (unit: g)
＜式７＞
有効吸脱着率＝有効吸脱着量÷１回目吸着量×１００
なお、各数値の単位は次のとおりである。
有効吸脱着率（単位：％）
有効吸脱着量（単位：ｇ）
１回目吸着量（単位：ｇ）
<Formula 7>
Effective adsorption/desorption rate = effective adsorption/desorption amount ÷ first adsorption amount × 100
The units of each value are as follows:
Effective adsorption/desorption rate (unit: %)
Effective adsorption/desorption amount (unit: g)
First adsorption amount (unit: g)
＜吸着材の体積＞
吸着材の体積は、試験容器の容積と同一とした。
<Volume of adsorbent>
The volume of the adsorbent was the same as the volume of the test vessel.
＜吸着材の密度：単位：ｇ／ｃｍ3＞
吸着密度を次式８により算出した。
<Density of adsorbent: unit: g/cm 3 >
The adsorption density was calculated by the following formula 8.
＜式８＞
密度＝吸着材の乾燥重量÷吸着材の体積
<Formula 8>
Density = dry weight of adsorbent ÷ volume of adsorbent
＜実施例１＞
（１）レーヨン繊維（１７．０ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量４００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで３８分で昇温し、引き続きその温度で露点６０℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１８分間賦活処理を行った。
Example 1
(1) A needle-punched nonwoven fabric made of rayon fiber (17.0 dtex, fiber length 76 mm) with a basis weight of 400 g/ m2 was impregnated with a 6-10% aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate, squeezed out, and then dried to allow 8-10% by weight of the diammonium hydrogen phosphate to adhere to the fabric. The resulting pretreated nonwoven fabric was heated to 900°C in a nitrogen atmosphere over 38 minutes, and then activated at that temperature for 18 minutes in a nitrogen stream containing water vapor with a dew point of 60°C.
（２）上記（１）で得た活性炭素繊維を１０００℃まで１００分で昇温し、この温度で５０分保持する処理を行った。 (2) The activated carbon fiber obtained in (1) above was heated to 1000°C in 100 minutes and held at this temperature for 50 minutes.
＜比較例１＞
レーヨン繊維（１７．０ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量４００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで４５分で昇温し、この温度で４分保持した。引き続きその温度で露点７１℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１８分間賦活処理を行った。
<Comparative Example 1>
A needle-punched nonwoven fabric made of rayon fiber (17.0 dtex, fiber length 76 mm) with a basis weight of 400 g/ m2 was impregnated with a 6-10% aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate, squeezed out, and dried to adhere 8-10% by weight. The obtained pretreated nonwoven fabric was heated to 900°C in a nitrogen atmosphere over 45 minutes and held at this temperature for 4 minutes. Subsequently, the fabric was activated at that temperature for 18 minutes in a nitrogen stream containing water vapor with a dew point of 71°C.
＜比較例２＞
レーヨン繊維（１７．０ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量４００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで３１分で昇温し、この温度で３分保持した。引き続きその温度で露点７１℃の水蒸気を含有する窒素気流中で９分間賦活処理を行った。
<Comparative Example 2>
A needle-punched nonwoven fabric made of rayon fiber (17.0 dtex, fiber length 76 mm) with a basis weight of 400 g/ m2 was impregnated with a 6-10% aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate, squeezed out, and dried to adhere 8-10% by weight. The obtained pretreated nonwoven fabric was heated to 900°C in a nitrogen atmosphere over 31 minutes and held at this temperature for 3 minutes. Subsequently, the fabric was activated at that temperature for 9 minutes in a nitrogen stream containing water vapor with a dew point of 71°C.
上記実施例および比較例の分析結果を表１に示す。また、上記実施例および比較例の製造方法の概略を表２に示す。 The analytical results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1. Additionally, an outline of the manufacturing methods of the above examples and comparative examples is shown in Table 2.
Claims (4)
全細孔容積が０．９５～２．００ｃｍ 3 ／ｇであり、
平均細孔径が１．９０～４．００ｎｍであり、
マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ 0.7/2.0 が、５．０～２０．０％であり、
１００％ｎ－ブタンに対する有効吸脱着量率が４０．０ｗｔ％以上である、
活性炭素繊維材料。 The specific surface area is 2580 to 3200 m 2 /g ;
The total pore volume is 0.95 to 2.00 cm 3 /g;
The average pore diameter is 1.90 to 4.00 nm,
The abundance ratio R 0.7/2.0 of the ultramicropore volume to the micropore volume is 5.0 to 20.0%,
The effective adsorption/desorption rate for 100% n-butane is 40.0 wt% or more.
Activated carbon fiber material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021059517A JP7557410B2 (en) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | Activated carbon fiber material and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021059517A JP7557410B2 (en) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | Activated carbon fiber material and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022156026A JP2022156026A (en) | 2022-10-14 |
| JP7557410B2 true JP7557410B2 (en) | 2024-09-27 |
Family
ID=83558735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021059517A Active JP7557410B2 (en) | 2021-03-31 | 2021-03-31 | Activated carbon fiber material and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7557410B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024135516A1 (en) * | 2022-12-22 | 2024-06-27 | 日本製紙株式会社 | Activated carbon, manufacturing method thereof, and applications of same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013051680A1 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | 帝人ファーマ株式会社 | Orally administered adsorbent |
| JP2013147768A (en) | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Forestry & Forest Products Research Institute | Method for producing carbon fiber and activated carbon fiber of lignin |
| JP2015048256A (en) | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 関西熱化学株式会社 | Method of producing graphite material, and graphite material |
| JP2017164741A (en) | 2016-03-15 | 2017-09-21 | 関西熱化学株式会社 | Activated carbon fiber for removing free chlorine and method for treating water containing free chlorine using the same |
| JP2019218943A (en) | 2018-06-19 | 2019-12-26 | 日本製紙株式会社 | Activated carbon fiber sheet for automobile canister |
-
2021
- 2021-03-31 JP JP2021059517A patent/JP7557410B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013051680A1 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | 帝人ファーマ株式会社 | Orally administered adsorbent |
| JP2013147768A (en) | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Forestry & Forest Products Research Institute | Method for producing carbon fiber and activated carbon fiber of lignin |
| JP2015048256A (en) | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 関西熱化学株式会社 | Method of producing graphite material, and graphite material |
| JP2017164741A (en) | 2016-03-15 | 2017-09-21 | 関西熱化学株式会社 | Activated carbon fiber for removing free chlorine and method for treating water containing free chlorine using the same |
| JP2019218943A (en) | 2018-06-19 | 2019-12-26 | 日本製紙株式会社 | Activated carbon fiber sheet for automobile canister |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022156026A (en) | 2022-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11807525B2 (en) | Activated carbon fiber sheet for motor vehicle canister | |
| CA3210938A1 (en) | Formed adsorber for canister | |
| US12208367B2 (en) | Activated carbon fiber sheet for motor vehicle canister | |
| US12138577B2 (en) | Adsorbent for canister | |
| JP7557410B2 (en) | Activated carbon fiber material and its manufacturing method | |
| JP7546174B2 (en) | Molded adsorbent for canister | |
| US20220152580A1 (en) | Activated carbon fiber sheet for motor vehicle canister | |
| JP6857262B2 (en) | Activated carbon fiber sheet for automobile canisters | |
| KR20230148423A (en) | Molded adsorbent for canister | |
| US20240316529A1 (en) | Formed adsorber for canister |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230710 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240312 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240509 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240913 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7557410 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |