JP7556661B2

JP7556661B2 - アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極

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Publication number: JP7556661B2
Application number: JP2018120215A
Authority: JP
Inventors: 正寛芹川
Original assignee: Toppan Holdings Inc
Current assignee: Toppan Holdings Inc
Priority date: 2018-06-25
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2024-09-26
Anticipated expiration: 2038-06-25
Also published as: EP3813159A4; WO2020004253A1; CN112368861A; US11670758B2; JP2020004508A; CN112368861B; US20210057724A1; EP3813159A1

Description

本発明は、アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極に関する。

近年、アルカリ二次電池は、ＨＥＶ（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ）や電動工具など高出力が求められる用途に高い需要がある。高出力化手法としては、特許文献１～３に記載されるような技術が挙げられ、電極の対向面積や負極合金の粒度分布を揃える手法が検討されてきた。

特開２０００－０９２４９１号公報特開２００１－１３５３１１号公報特許第４６９８２９１号公報

しかしながら、特許文献１～３に記載されるような技術では、出力特性と耐久性（サイクル寿命）の両立の向上に改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、出力特性及びサイクル寿命の両立が高いレベルで実現可能なアルカリ二次電池用負極及びそれを構成する組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様のアルカリ二次電池用負極組成物は、活物質と、
バインダー樹脂と、
導電性炭素材料を含む導電剤とを有し、
上記活物質をレーザー回折式粒度分布計で測定した累積粒度分布のＤ５０の値を平均粒子径Ｘとし、Ｄ２０の値を粒子径Ｙとした場合に、
上記平均粒子径Ｘが１０μｍ以下であり、かつ上記粒子径Ｙの値が上記平均粒子径Ｘの３０％～７０％である。

また、上記課題を解決するためのアルカリ二次電池用負極の一態様としては、シート状金属基材上に、アルカリ二次電池用負極組成物が積層され、
該アルカリ二次電池用負極組成物が、
活物質と、
バインダー樹脂と、
導電性炭素材料を含む導電剤とを有し、
上記活物質をレーザー回折式粒度分布計で測定した累積粒度分布のＤ５０の値を平均粒子径Ｘとし、Ｄ２０の値を粒子径Ｙとした場合に、
上記平均粒子径Ｘが１０μｍ以下であり、かつ上記粒子径Ｙの値が上記平均粒子径Ｘの３０％～７０％である。

本発明の一態様によれば、出力特性及びサイクル寿命の両立が高いレベルで実現可能なアルカリ二次電池用負極及びそれを構成する組成物を提供することができる。

アルカリ二次電池用負極の一実施形態の構成を示す斜視図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で表す場合がある。

（アルカリ二次電池用負極）
図１に示すように、本実施形態のアルカリ二次電池用負極１０は、基材１１と、その両面に形成された負極合材層１２Ａ，１２Ｂとを有する。ここで、負極合材層１２は、基材１１の片面又は両面に設けられればよく、アルカリ二次電池用負極１０の構成としては、基材１１の片面に、負極合材層１２の順で積層された態様でもよい。すなわち、アルカリ二次電池用負極１０は、基材１１と、基材１１の片面又は両面に設けられた負極合材層１２が少なくともこの順で積層してなる。なお、負極合材層１２は、基材１１上に導電剤が含まれた合材インキが塗工されることによって形成される。

＜基材＞
基材１１は、可撓性を備えた金属製の板状部材である。基材１１は、例えば、金属を薄く打ち延ばした箔状集電体からなり、表面及び端面が平滑である基材が挙げられる。そのため、基材１１としては、発泡ニッケルや、負極合材層１２の形成に不利な多孔質体構造による凹凸を有するものは含まず、二次元構造で孔加工を有するもの（例えばパンチングプレート）を含む。

［基材の材質］
基材１１の材質としては、アルカリ電解液耐性の観点から、ニッケルが好ましい。また、コストの観点から、鉄材質の表面を電解液による腐食防止のためにニッケルメッキしたものが好ましい。
基材１１には、負極合材インキを塗工するために表面が平滑な平板状の箔が用いられる。

［基材の厚み］
また、基材１１の厚みは、例えば、４μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。基材１１の厚みが４μｍ以上になると、基材１１自身の強度がより向上し、塗工及びプレス加工時に電極の破損が生じにくくなる。また、基材１１の厚みが４０μｍ以下であれば、基材１１自身の強度を適切にしやすく、塗工時の基材１１の巻き取りがより容易になる。具体的には、基材１１の厚みを、例えば４μｍ以上４０μｍ以下とすることで、負極をプレスした際（例えばロールギャップ０、プレス圧５ｔ）の表面状態としてシワや剥離が目視で確認できない程度の耐久性を付与することができる。なお、基材１１として、例えば、二次元構造で孔加工を有するものを採用した場合には、その開口密度に応じて、製造上破断せず、表面状態としてシワや剥離が目視で確認できない程度の耐久性を有する限りにおいて上記範囲の上限を超えることがある。

［ニッケルメッキの厚み］
上述したように、基材１１としてニッケルメッキしたものを用いる場合、ニッケルメッキの厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。ニッケルメッキの厚みが、０．１μｍ以上になると、電解液による腐食が生じにくくなる。また、ニッケルメッキの厚みが５μｍ以下になると、コスト的に有利になる。

＜負極合材層＞
負極合材層１２は、基材１１上に設けられる層であり、少なくとも負極活物質、導電剤、及びバインダー樹脂を含む。負極合材層１２は、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加物を含んでもよく、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を含んでもよい。上記ラジカル捕捉剤を含む場合、ラジカル捕捉剤の上記活物質に対する含有率は、０．０１重量％以上２．０重量％以下である。
負極合材層１２は、基材１１上に合材インキ（アルカリ二次電池用負極組成物）が塗工されることによって形成される。すなわち、この合材インキは、少なくとも負極活物質、導電剤、及びバインダー樹脂を含有し、必要に応じてラジカル捕捉剤を含有してもよい。負極合材層１２の厚みは、例えば、２０μｍ以上１２０μｍ以下である。

［負極活物質］
負極活物質としては、アルカリ二次電池用の負極活物質として公知のものを使用できる。例えば、水素吸蔵合金、亜鉛、カドミウム、鉄などが挙げられる。上記水素吸蔵合金としては、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。

［負極活物質の粒子径］
負極活物質の平均粒子径は、体積基準粒度分布による粒子径Ｄ５０として、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、体積基準粒度分布による粒子径Ｄ２０が、その３０％～７０％の寸法である。
すなわち、負極活物質をレーザー回折式粒度分布計で測定した累積粒度分布のＤ５０の値を粒子径Ｘとし、Ｄ２０の値を粒子径Ｙとした場合に、粒子径Ｘが０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ粒子径Ｙの値が粒子径Ｘの３０％～７０％であるものが用いられる。

なお、粒子径Ｘは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
ここで、本実施形態で平均粒子径とは、粒子、水及び分散体を混合した混合物を、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３１００II」）を使用して、体積基準粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの平均粒子径（メディアン径）を「Ｄ５０」とし、２０％となるところの粒子径を「Ｄ２０」とする。

［負極活物質の配合割合］
活物質が合材インキの不揮発分の合計に占める割合は、８０重量％以上９８重量％以下が好ましく、８５重量％以上９５重量％以下がより好ましい。

［導電剤］
上記合材インキには、導電剤が含まれる。導電剤としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、水酸化コバルト、カーボン等を挙げることができ、これらを２つ又はそれ以上組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、カーボンの導電剤が好ましく、黒鉛や、粒子状カーボンも好ましい。
上記カーボンの導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。カーボンブラックは、例えば、不定形カーボン（アモルファスカーボン）と粒子状カーボンとがあり、粒子状カーボンとしては、黒鉛化カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックが挙げられる。これらの中でも、アモルファスカーボン、黒鉛化カーボン、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。

上記カーボンブラックは、気体又は液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどが好ましい。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。カーボンブラックは、単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。なお、これらのカーボンブラックにさらに熱処理（黒鉛化処理）を行ったものが黒鉛化カーボンである。

カーボンブラックの平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましい。ここで、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万倍～１０万倍に適宜拡大した画像から、１０～５０個の粒子の数値を平均することで得られる。さらに、カーボンブラックは、その比表面積の値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ^２／ｇを超えるカーボンブラックは、市場では入手が困難である。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン（株）製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ（株）製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ、５０００ＵＬＴＲＡ等、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン（株）製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学（株）製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット（株）製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ（株）製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ（株）製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業（株）製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

［バインダー樹脂］
バインダー樹脂は、負極合材層１２を形成する際に、負極活物質同士を結着させる、更には基材に対しての密着性向上のために使用される。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましく、このような樹脂としては、例えば、ポリマーエマルションが挙げられる。

［ポリマーエマルション］
バインダー樹脂は、例えば、ガラス転移温度が、－２０℃以上２０℃以下のポリマーエマルションであることが好ましい。このようなポリマーエマルションとしては、例えば、水和性の官能基を含有する第１のモノマー１重量％以上５重量％以下と、芳香環を含有する第２のモノマー２０重量％以上６０重量％以下と、水和性官能基及び芳香環を含有しない第３のモノマー３５重量％以上７９重量％以下と、を含み、当該モノマー混合物を乳化重合により合成したアクリルエマルションであることが好ましい。このエマルションを負極合材層１２が含有することで、負極の導電性がより向上し、充放電サイクル特性（サイクル寿命）もより向上する。

［第１のモノマー］
第１のモノマーは、親水性の官能基を含有するモノマーである。例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝－１５℃、以下同様）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝－７℃）、アクリル酸ヒドロキシブチル（Ｔｇ＝－８０℃）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｔｇ＝５５℃）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ＝２６℃）、メタクリル酸ヒドロキシブチル等（Ｔｇ＝－４０℃）のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）、メタクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、ダイアセトンアクリルアミド（Ｔｇ＝７７℃）、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）、Ｎ‐メチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３０℃）、Ｎ‐メチルメタクリルアミド（Ｔｇ＝６５℃）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１１９℃）、Ｎ‐エチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１００℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝８１℃）、Ｎ‐ブチルアクリルアミド（Ｔｇ＝４６℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）等のアミド基含有モノマー、メタクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝４１℃）、アクリル酸グリシジル（Ｔｇ＝１０℃）等のグリシジル基含有モノマー、等が挙げられる。

第１のモノマーの使用量は、全モノマー中１重量％以上５重量％以下が好ましく、２重量％以上４重量％以下がさらに好ましい。１重量％以上になると、水分子との水和の効果により、化学的安定性がより向上する。また、５重量％以下になると、乳化重合時の安定性がより高まる。すなわち、エマルションの流動性が増し、エマルションが凝集しにくい傾向にある。

［第２のモノマー］
第２のモノマーについて説明する。第２のモノマーを用いることにより、アルカリ溶液中で加水分解され易い例えばアクリル酸アルキルエステルの使用量を削減できるため、耐アルカリ性をより向上できる。さらに、エマルションのガラス転移点を適切な範囲にコントロールすることにより、基材への密着性をより向上できる。
第２のモノマーの使用量は、全モノマー中２０重量％以上６０重量％以下が好ましく、２５重量％以上５５重量％以下がより好ましい。２０重量％以上になると、ポリマーの耐アルカリ性がより向上する。また、６０重量％以下であれば、基材への密着性がより向上する。
第２のモノマーとしては、スチレン（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃、以下同様）、α－メチルスチレン（Ｔｇ＝１６８℃）及びベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）等が挙げられる。

［第３のモノマー］
第３のモノマーについて説明する。
本実施形態における第３のモノマーとは、第１のモノマー及び第２のモノマー以外のラジカル重合性のモノマーである。
第３のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１００℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ＝６５℃）、メタクリル酸ブチル（Ｔｇ＝２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ＝６７℃）、メタクリル酸ターシャリーブチル（Ｔｇ＝１０７℃）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（Ｔｇ＝－１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ＝６６℃）等のメタクリル酸エステル類；

アクリル酸メチル（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ＝－８℃、以下同様）、アクリル酸エチル（Ｔｇ＝－２０℃）、アクリル酸ブチル（Ｔｇ＝－４５℃）、アクリル酸－２－エチルヘキシル等（Ｔｇ＝－５５℃）のアクリル酸エステル類；等を挙げることができる。
第３のモノマーは、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇが、－２０℃以上２０℃以下となるように、適宜選択することが好ましい。また、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇの範囲は－１５℃以上１５℃以下がさらに好ましい。

本実施形態におけるエマルションのポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇは下記の式［Ｉ］により導かれる。
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００・・・［Ｉ］
ただし、
Ｗ１：単量体１の重量％、
Ｔｇ１：モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、
Ｔｇ２：モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、
Ｔｇｎ：モノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、
（ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００）

なお、ラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマーの構成の特定及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。

［乳化剤］
本実施形態におけるバインダー樹脂は、乳化重合で共重合する。共重合の際、重合安定性の観点から乳化剤を用いることが好ましい。
乳化剤は、用いるモノマーの合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下が好ましく、１重量部以上３重量部以下より好ましい。乳化剤量が０．１重量部以上になると、重合安定性がより向上する。また、乳化剤量が５重量部以下になると、二次電池電極の耐アルカリ性がより向上する。
本実施形態では、乳化剤として、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を単独若しくは併用できる。また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよい。あるいは、両者を併用することもできる。

本実施形態において用いられる乳化剤のうち、反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性又はノニオン性の乳化剤である。例えば、スルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王（株）製ラテムルＳ－１２０Ｐ、Ｓ－１８０Ａ、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ－２等）、アルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ－１０、ＲＮ－２０等）が挙げられる。
本実施形態において用いられる乳化剤のうち、非反応性乳化剤としては、アニオン系非反応性乳化剤とノニオン系非反応性乳化剤とが挙げられる。

－アニオン系非反応性乳化剤－
アニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
具体的には、アニオン系非反応性乳化剤としては、ハイテノールＮＦ－０８〔エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、「ＥＯユニット数」という）：８〕、ＮＦ－１７（ＥＯユニット数：１７）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、エレミノールＣＬＳ－２０（ＥＯユニット数：１０）、エレミノールＥＳ－１２（ＥＯユニット数：６）、ＥＳ－３０（ＥＯユニット数：１５）、ＥＳ－７０（ＥＯユニット数：３５）〔以上、三洋化成工業（株）製〕等が挙げられる。

－ノニオン系非反応性乳化剤－
また、ノニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、ノニオン系非反応性乳化剤としては、エマルゲン１１０８（ＥＯユニット数：８）、１１１８Ｓ－７０（ＥＯユニット数：１８）、１１３５Ｓ－７０（ＥＯユニット数：３５）、１１５０Ｓ－７０（ＥＯユニット数：５０）〔以上、花王（株）製〕等が挙げられる。

上記の非反応性乳化剤は単独で用いてもよく、複数種併用することも可能である。
なお、乳化剤のうち、反応性乳化剤としては、従来公知のものを使用できる。
本実施形態において用いることができるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用するモノマーの合計１００重量部に対し０．１重量部以上１重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上０．８重量部以下であることがより好ましい。０．１重量部以上になると、重合安定性がより向上する。また、１重量部以下になると、耐水性がより向上する。

また、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせたレドックス開始剤を用いることも好ましい。レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが好ましい。過酸化物系開始剤としては、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ－アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）が挙げられる。

合材インキ（アルカリ二次電池用負極組成物）は、活物質１００重量部に対してバインダー樹脂を０．０５重量部以上２０重量部以下配合することが好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下がより好ましい。０．０５重量部未満では、活物質同士の結着力が低下し、その結果、活物質と基材１１の接触が保たれず、正極の利用率が低下する恐れがある。また、２０重量部を超えると、合材インキに占める活物質の割合が低下し、電極のエネルギー密度が低下し易い。さらに、電気を通しにくいポリマーの割合が増大することによって、電極の電気抵抗が増大する恐れもある。
合材インキには、さらに成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
合材インキの粘度は、塗工方法により適宜選択できるが、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。

（アルカリ二次電池用負極の製造方法）
アルカリ二次電池用負極の製造方法は、基材１１上に負極合材層１２を形成する工程を含む。
ここで、負極合材層１２を形成する工程は、バインダー樹脂と、活物質と、導電剤とを含む合材インキ（アルカリ二次電池用負極組成物）を基材１１上に塗工、乾燥しておこなわれる。
アルカリ二次電池用負極１０は、基材１１の上に負極合材層１２を形成後、電極を平版プレスやカレンダーロール等によりプレス処理されても良い。これにより、基材１１と負極合材層１２との密着性がより向上する。

［分散機・混合機］
合材インキを製造するときの活物質及びバインダー樹脂の分散及び混合は、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック（株）製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル（株）製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス（株）製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ（株）製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス（株）製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン（株）製「スターバースト」、ナノマイザー（株）製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック（株）製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械（株）製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

（アルカリ二次電池）
本実施形態のアルカリ二次電池用負極を備えたアルカリ二次電池は、本実施形態のアルカリ二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備える。
正極は、基材と、基材の片面又は両面に設けられたプライマー層、正極合材層が少なくともこの順で積層してなる。なお、上記プライマー層は、基材の片面又は両面にプライマー組成物を塗工することによって形成され、上記正極合材層は、上記プライマー層上に導電剤が含まれた合材インキが塗工されることによって形成される。
本実施形態のアルカリ二次電池用負極を備えたアルカリ二次電池の形状は、ペーパー型、円筒型、コイン型、ボタン型、又は積層型等使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

上記電解液としては、水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを添加したもの等が挙げられる。
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本実施形態のアルカリ二次電池用負極を備えたアルカリ二次電池は、変電所、バス、トラック、電車等の用途に好ましく使用できる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例及び比較例における「部」は「重量部」を表す。

（実施例１）
［負極インキの作製］
まず、湿式ビーズミルにて、水６０重量部を投入し循環しているところに、活物質（Ａ）としての水素吸蔵合金４０重量部を投入し、累積粒度分布のＤ５０の値（平均粒子径Ｘ）が８μｍ、累積粒度分布Ｄ２０の値（粒子径Ｙ）が２．４μｍ（平均粒子径Ｘの３０％）となるように粉砕した。
粉砕した水素吸蔵合金１００部、バインダー樹脂（Ｂ）としてアクリルエマルション（トーヨーケム（株）製、ＴＯＣＲＹＬＳ－１７１、不揮発分４２％、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇ＝－２℃）を不揮発分として１０部、導電剤（Ｃ）としてカーボン（東海カーボン（株）製、トーカブラック＃４３００）を１０部添加し、乾燥後の残留固形分が６０％になるよう純水を添加しディスパーで１５分間攪拌して負極インキ（アルカリ二次電池用負極組成物）を作製した。

［負極の形成］
その後、厚み１５μｍのＮｉめっき鋼板からなる基材の両面に負極インキをそれぞれ目付量２００ｇ／ｍ^２となるようにアプリケータで塗工し、乾燥後の厚みがそれぞれ１００μｍとなるように負極合材層を形成し、実施例１の負極を作製した。すなわち、この負極の作製においては、負極合材層の合計の厚みが１５０μｍであり、負極合材層中の負極活物質目付量が４５０ｇ／ｍ^２になるように負極合材層を形成した。したがって、本実施例１、及び以下の実施例２～８、比較例１～４の負極厚みは２１５μｍとなる。

［正極インキの作製］
水酸化ニッケル１００部に対してカーボン（東海カーボン（株）製、トーカブラック＃４３００）を１０部、及びバインダー樹脂としてアクリルエマルション（トーヨーケム（株）製、ＴＯＣＲＹＬＳ－１７１、不揮発分４２％、ポリマーの理論ガラス転移温度Ｔｇ＝－２℃）を不揮発分として１０部添加し、乾燥後の残留固形分が６０％になるよう純水を添加し、ディスパーで１５分間攪拌して正極インキを作製した。

［プライマー組成物の作製］
導電性材料として、平均粒径２５μｍ、アスペクト比６８の葉状グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、ＵＰ－２０）を１００部に対して分散剤（ＢＡＳＦ（株）製、Ｊｏｎｃｒｙｌ７０Ｊ）を５部添加し乾燥後の残留固形分が３０％となるよう純水を添加し、プライマー組成物の調整を行った。その後、このプライマー組成物をビーズミルで２０パス分散処理を行った。

［プライマー層の形成］
厚み１５μｍのＮｉめっき鋼板からなる基材の両面に、プライマー組成物をアプリケータで塗工し、その後乾燥させてプライマー層を形成した。プライマー層は、片面あたりの厚みを１μｍとして形成した。

［正極合材層の形成］
各プライマー層に対して正極インキをそれぞれ目付量１５０ｇ／ｍ^２となるようにアプリケータで塗工し、乾燥後の厚みがそれぞれ１００μｍとなるように正極合材層を形成し、正極を作製した。すなわち、この正極においては、正極合材層の合計の厚みが２００μｍであり、正極合材層中の正極活物質目付量が３００ｇ／ｍ^２になるように正極合材層を形成した。したがって、本実施例１及び以下の実施例２、比較例１，２の正極の総厚みは２１７μｍとなる。

［アルカリ二次電池の作製］
コインセルに負極、厚みが２００μｍのスルホン化処理ＰＰ不織布セパレータ、正極の順に積層し、アルカリ電解液を注入、１日養生し、電解液を浸透させて実施例１のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例２）
活物質（Ａ）の粒子径Ｙを５．６μｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、実施例２のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして実施例２のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例２のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして実施例２のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例３）
活物質（Ａ）の粒子径Ｙを４．８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、実施例３のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして実施例３のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例３のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして実施例３のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例４）
導電剤（Ｃ）としてカーボン１０部の代わりにグラファイト１０部を添加した以外は、実施例３と同様にして、実施例４のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、実施例４のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして実施例４のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例４のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして実施例４のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例５）
導電剤（Ｃ）としてカーボン１０部の代わりに、カーボン９部及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１部を添加した以外は、実施例３と同様にして、実施例５のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、実施例５のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして実施例５のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例５のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして実施例５のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例６）
導電剤（Ｃ）としてカーボン１０部の代わりに、グラファイト９部及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１部を添加した以外は、実施例３と同様にして、実施例６のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、実施例６のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして実施例６のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例６のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして実施例６のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例７）
導電剤（Ｃ）としてカーボン１０部の代わりに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１０部を添加した以外は、実施例３と同様にして、実施例７のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、実施例７のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして実施例７のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例７のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして実施例７のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例８）
活物質（Ａ）の平均粒子径Ｘを１０μｍとし、活物質（Ａ）の粒子径Ｙを７μｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例８のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、実施例８のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして実施例８のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例８のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして実施例８のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例９）
活物質（Ａ）の平均粒子径Ｘを１０μｍとし、活物質（Ａ）の粒子径Ｙを３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例９のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、実施例９のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして実施例９のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例９のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして実施例９のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例１０）
活物質（Ａ）の平均粒子径Ｘを１０μｍとし、活物質（Ａ）の粒子径Ｙを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、実施例１０のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして実施例１０のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例１０のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１０のアルカリ二次電池を作製した。

（実施例１１）
実施例１０と同様にしてアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、作製したアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、基材の厚さを４５μｍにした以外は実施例１０と同様にして実施例１１のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、実施例１１のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１０と同様にして実施例１１のアルカリ二次電池を作製した。

（比較例１）
活物質（Ａ）の平均粒子径Ｘを１５μｍとし、粒子径Ｙを６μｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、比較例１のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして比較例１のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、比較例１のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして比較例１のアルカリ二次電池を作製した。

（比較例２）
活物質（Ａ）の粒子径Ｙを６μｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例２のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、比較例２のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして比較例２のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、比較例２のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして比較例２のアルカリ二次電池を作製した。

（比較例３）
活物質（Ａ）の粒子径Ｙを１．８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例３のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、比較例３のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして比較例３のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、比較例３のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして比較例３のアルカリ二次電池を作製した。

（比較例４）
導電剤（Ｃ）を含まない以外は、実施例３と同様にして、比較例４のアルカリ二次電池用負極組成物を作製した。
その後、比較例４のアルカリ二次電池用負極組成物を用いて、実施例１と同様にして比較例４のアルカリ二次電池負極を作製した。
その後、比較例４のアルカリ二次電池用負極を用いて、実施例１と同様にして比較例４のアルカリ二次電池を作製した。

（評価）
上述の通り作製した実施例１～１１及び比較例１～４のアルカリ二次電池について、以下の要領で「サイクル寿命」、「出力特性」を評価した。

＜サイクル寿命＞
作製した実施例１～１１及び比較例１～４のアルカリ二次電池について、０．２ｃ，１２０％充電－０．２ｃ，１．０Ｖカット放電１０サイクルの活性化処理を行った後、１ｃで６０分間充電の後１０分間休止を挟み、１ｃで１．０Ｖまで放電し、１０分間休止を設けるプログラムを１サイクルと規定し、上記サイクルを休み無く繰り返し実行した。その後、放電利用率が６０％を下回るところで試験終了とし、そのサイクル回数をサイクル寿命とした。その結果を下記評価基準で評価し、表１に示す。

［評価基準］
◎：サイクル寿命が２０００回以上
○：サイクル寿命が１０００回以上、２０００回未満
×：サイクル寿命が１０００回未満

＜出力特性＞
作製した実施例１～１１及び比較例１～４のアルカリ二次電池について、１ｃで満充電の状態から、２０ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電利用率及び４０ｃで１．０Ｖまで放電した際の放電利用率を測定し、以下の評価基準で出力特性を評価した。評価結果を表１に示す。

［評価基準］
◎：４０ｃ放電利用率が６０％以上
○：２０ｃ放電利用率が８０％以上、４０ｃ放電利用率が６０％未満
×：２０ｃ放電利用率が８０％未満

＜総合評価＞
総合評価は、「サイクル寿命」及び「出力特性」のそれぞれの評価を総合した評価である。具体的には、「○」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が良好であることを示し、「×」で示した例は、「サイクル寿命」及び「出力特性」が好ましくないことを示す。

表１に示すように、水素吸蔵合金において所定の粒度分布の微粉を含むように規定した実施例１～１１は、サイクル寿命、出力特性が良好であり、比較例１～４に比べて、出力が向上すると共に、高入出力性と耐久性の両立を実現した。比較例１～４においては、水素吸蔵合金において所定の粒度分布の微粉が多すぎる（比較例１，２）と出力特性がよくなく、比較例３のように所定の粒度分布の微粉が少なすぎるとサイクル寿命がよくなかった。また、実施例３～７と比較例４との比較から、炭素系材料（導電剤）を含むことによって、結着剤による電気抵抗増大を軽減し、かつ水素吸蔵合金の酸化劣化を抑制することがわかった。

このように、表１に示す結果から、出力特性及びサイクル寿命の両立が高いレベルで実現可能なアルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極を提供することができる。

１０アルカリ二次電池用負極
１１基材
１２（１２Ａ，１２Ｂ）負極合材層

Claims

活物質と、
バインダー樹脂と、
導電性炭素材料を含む導電剤とを有し、
前記活物質をレーザー回折式粒度分布計で測定した累積粒度分布のＤ５０の値を平均粒子径Ｘとし、Ｄ２０の値を粒子径Ｙとした場合に、
前記平均粒子径Ｘが１０μｍ以下であり、かつ前記粒子径Ｙの値が前記平均粒子径Ｘの４０％～６０％であり、
前記活物質が、水素吸蔵合金であり、
前記活物質１００重量部に対して前記バインダー樹脂を１０重量部以上２０重量部以下の範囲内で含み、
前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂のみを含み、
前記バインダー樹脂は、ガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下の範囲内の樹脂であり、
前記バインダー樹脂は、水和性の官能基を含有する第１のモノマーと、芳香環を含有する第２のモノマーと、水和性官能基及び芳香環を含有しない第３のモノマーとを構成成分として含む樹脂であり、
前記導電性炭素材料は、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲内であり、
前記導電性炭素材料は、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）が２０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下の範囲内であることを特徴とするアルカリ二次電池用負極組成物。
シート状金属基材上に、請求項１に記載のアルカリ二次電池用負極組成物が積層されたことを特徴とするアルカリ二次電池用負極。
前記シート状金属基材の厚さが４～４０μｍである請求項２に記載のアルカリ二次電池用負極。