JP7549286B1 - Electric resistance welded steel pipe for line pipe - Google Patents
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Abstract
このラインパイプ用電縫鋼管は、母材部及び電縫溶接部を有し、前記母材部の化学組成が所定の化学組成を有し、前記母材部の1/2×tB部のミクロ組織において、フェライトの面積率が40~80%であり、平均結晶粒径が35μm以下であり、前記電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織において、フェライトの面積率が40~70%であり、島状マルテンサイトの面積率が0.2~10.0%であり、平均結晶粒径が35μm以下であり、降伏応力が360MPa以上であり、引張強さが465MPa以上である。This electric resistance welded steel pipe for line pipe has a base material portion and an electric resistance welded portion, the base material portion has a predetermined chemical composition, in the microstructure of a 1/2×tB portion of the base material portion, the area ratio of ferrite is 40 to 80% and the average crystal grain size is 35 μm or less, in the microstructure of a 1/4×tS portion of the electric resistance welded portion, the area ratio of ferrite is 40 to 70%, the area ratio of island martensite is 0.2 to 10.0%, the average crystal grain size is 35 μm or less, the yield stress is 360 MPa or more, and the tensile strength is 465 MPa or more.
Description
本発明は、鋼管に関し、さらに詳しくは、ラインパイプ用電縫鋼管に関する。 The present invention relates to steel pipes, and more specifically to electric resistance welded steel pipes for line pipes.
パイプラインは原油や天然ガスの輸送手段の一つであるが、近年の天然資源の掘削地域の過酷化に伴い、ラインパイプの敷設環境も過酷化しつつある。そのひとつの影響として、海底に敷設する海底パイプラインの敷設件数が増加している。海底パイプラインの敷設には種々の方法がある。そのうち、リール工法と呼ばれる敷設方法は、あらかじめ陸上で造管し、溶接で繋ぎ、できあがった長尺のパイプをバージ船のスプール上に巻取った後、海上で、パイプを巻き戻しながら海底に敷設する方法である。この方法では効率的に海底ラインパイプの敷設作業を行うことができる。 Pipelines are one of the means of transporting crude oil and natural gas, but in recent years, as natural resource drilling areas have become more severe, the environment in which line pipes are laid has also become more severe. One consequence of this is an increase in the number of submarine pipelines laid on the seabed. There are various methods for laying submarine pipelines. One method, known as the reel method, involves first making the pipe on land, welding the pipes together, and winding the resulting long pipe onto a spool on a barge, after which the pipe is unwound while being laid on the seabed at sea. This method allows for efficient laying of submarine line pipes.
しかし、鋼管の巻き付け・巻きほぐし時に、鋼管に塑性曲げが付与される。この時、曲げの内側には圧縮力が付与されるため、曲げの内側で座屈が発生し、鋼管が座屈する場合がある。鋼管の座屈が発生すると、敷設作業を停止せざるを得ず、その損害は莫大である。鋼管の座屈は鋼管の母材部及び電縫溶接部において鋼管長手方向の降伏比(降伏強度(YS)/引張強さ(TS)により求められ、YRと記載する)を低くすることで防止できることが分かっている。さらに、鋼管の座屈は鋼管の肉厚を厚くすることで防止できることも分かっている。このような背景から、高い内圧に対して十分に耐えられるだけの鋼管強度に加え、鋼管の軸方向の低YRと肉厚の厚い鋼管が要求されるようになっている。However, when winding and unwinding steel pipes, the steel pipes are subjected to plastic bending. At this time, compressive force is applied to the inside of the bend, which can cause buckling on the inside of the bend and the steel pipe to buckle. If steel pipe buckling occurs, installation work must be stopped, and the damage is enormous. It is known that buckling of steel pipes can be prevented by lowering the yield ratio (calculated as yield strength (YS)/tensile strength (TS), denoted as YR) in the longitudinal direction of the steel pipe in the base material and electric resistance welded parts of the steel pipe. It is also known that buckling of steel pipes can be prevented by increasing the wall thickness of the steel pipe. Against this background, in addition to steel pipes with sufficient strength to withstand high internal pressure, steel pipes with low axial YR and thick wall thickness are now required.
また、ラインパイプにおいて脆性破壊が生じた場合、石油や天然ガスが流出し、莫大な損害に繋がるため、優れた靭性が要求される。具体的には、母材部ではシャルピー試験において、電縫溶接部ではCTOD試験において、特性確保が不可欠である。特に、本願が課題とする海底パイプラインに使用されるラインパイプ用鋼管は座屈防止の点から肉厚が厚いため、母材部および電縫溶接部において優れた靭性を確保することは容易ではない。具体的には、母材部において肉厚が厚い場合、熱間圧延における仕上げ圧下率が不足し、更に、肉厚中心部の冷却速度を高めることができず、ミクロ組織が粗大化するため靭性の確保は容易ではない。また、電縫溶接部において肉厚が厚い場合は、電気抵抗溶接後の外面からの加熱により内面まで必要な温度に到達するために、外面の再加熱温度が上昇し、ミクロ組織が粗大化するため靭性の確保は困難となる。 In addition, if brittle fracture occurs in a line pipe, oil or natural gas will leak out, leading to enormous damage, so excellent toughness is required. Specifically, it is essential to ensure the characteristics in the Charpy test for the base material and in the CTOD test for the electric resistance welded part. In particular, the steel pipe for line pipe used in the submarine pipeline of the present application has a thick wall thickness to prevent buckling, so it is not easy to ensure excellent toughness in the base material and the electric resistance welded part. Specifically, if the base material is thick, the finishing reduction rate in hot rolling is insufficient, and the cooling rate in the center of the wall thickness cannot be increased, and the microstructure becomes coarse, so it is not easy to ensure toughness. In addition, if the electric resistance welded part is thick, the reheating temperature of the outer surface increases and the microstructure becomes coarse, so that the required temperature is reached to the inner surface by heating from the outer surface after electric resistance welding, making it difficult to ensure toughness.
したがって、リール工法に用いられる電縫鋼管では母材部及び電縫溶接部において高強度、低YR、優れた靭性が要求される。Therefore, electric resistance welded steel pipes used in the reel method require high strength, low YR and excellent toughness in the base material and electric resistance welds.
例えば、特許文献1には、母材部及び電縫溶接部の靭性に優れる電縫鋼管が記載されている。特許文献1に記載された電縫鋼管では、母材部の化学組成が、質量%で、C:0.04~0.12%、Si:0.01~0.50%、Mn:0.5~2.0%、Ti:0.005~0.030%、Nb:0.005~0.050%、及びN:0.001~0.008%を含有し、残部がFe及び不純物を含有し、母材部の肉厚をtBとし、電縫溶接部の肉厚をtSとした場合に、母材部の外表面から深さ1mmの位置である外表層部Bの硬さから1/2tB部の硬さを差し引いた値が30HV10以下であり、電縫溶接部の外表面から深さ1mmの位置である外表層部Sの硬さから1/2tS部の硬さを差し引いた値が0HV10以上30HV10以下である。これにより優れた低温靭性が得られることが特許文献1に記載されている。For example, Patent Document 1 describes an electric-resistance welded steel pipe that has excellent toughness in the base material and electric-resistance welded parts. In the electric-resistance welded steel pipe described in Patent Document 1, the chemical composition of the base material contains, in mass %, C: 0.04 to 0.12%, Si: 0.01 to 0.50%, Mn: 0.5 to 2.0%, Ti: 0.005 to 0.030%, Nb: 0.005 to 0.050%, and N: 0.001 to 0.008%, with the balance containing Fe and impurities. When the thickness of the base material is tB and the thickness of the electric-resistance weld is tS, the hardness of outer surface layer B, which is located at a depth of 1 mm from the outer surface of the base material, minus the hardness of ½tB portion is 30 HV10 or less, and the hardness of outer surface layer S, which is located at a depth of 1 mm from the outer surface of the electric-resistance weld, minus the hardness of ½tS portion is 0 HV10 or more and 30 HV10 or less. Patent Document 1 describes that this provides excellent low-temperature toughness.
特許文献2には、母材部及び電縫溶接部の靭性に優れる電縫鋼管が記載されている。特許文献2に記載された電縫鋼管では、質量%で、C:0.02~0.10%、Si:0.05~0.30%、Mn:0.80~2.00%、Nb:0.010~0.100%を含み、炭素当量Ceqが0.25~0.50を満足する組成と、ベイニティックフェライト相および/またはベイナイト相からなる組織とを有し、降伏強さ:52ksi以上の高強度と、破面遷移温度vTrsが-45℃以下となる高靭性を有する厚肉熱延鋼板を素材とし、電縫部に対して最低温度:830℃以上、最高温度:1150℃以下の誘導加熱、肉厚方向各位置で平均冷却速度10~70℃/s、冷却停止温度550℃以下の条件にて冷却する電縫部熱処理を施し、ベイニティックフェライト相および/またはベイナイト相からなり、かつ肉厚方向各位置で最粗粒位置での平均結晶粒径と最細粒位置での平均結晶粒径との比が2.0以下となる組織である。これにより、優れた低温靭性が得られることが特許文献2に記載されている。Patent Document 2 describes an electric-resistance welded steel pipe with excellent toughness in the base metal and electric-resistance welded parts. The electric-resistance welded steel pipe described in Patent Document 2 contains, by mass%, C: 0.02-0.10%, Si: 0.05-0.30%, Mn: 0.80-2.00%, and Nb: 0.010-0.100%, has a composition in which the carbon equivalent Ceq satisfies 0.25-0.50, and has a structure consisting of a bainitic ferrite phase and/or a bainite phase, and has high strength with a yield strength of 52 ksi or more and high toughness with a fracture transition temperature vTrs of -45°C or less. The material is a thick hot-rolled steel plate, and the electric resistance welded portion is subjected to heat treatment in which the electric resistance welded portion is induction heated at a minimum temperature of 830°C or more and a maximum temperature of 1150°C or less, and cooled at an average cooling rate of 10 to 70°C/s at each position in the thickness direction and at a cooling stop temperature of 550°C or less, so that the structure is made of a bainitic ferrite phase and/or a bainite phase, and the ratio of the average grain size at the coarsest grain position to the average grain size at the finest grain position at each position in the thickness direction is 2.0 or less. Patent Document 2 describes that this provides excellent low-temperature toughness.
本発明者等の検討により、化学組成や製造方法が適切でない場合、電縫溶接部において、硬質相である島状マルテンサイト(MA)の面積率が適正範囲から外れ、これにより電縫溶接部の靭性と低YRとが両立しない場合があることが判明した。 Through the investigations of the present inventors, it has been found that if the chemical composition or manufacturing method is not appropriate, the area ratio of island martensite (MA), a hard phase, in the electric resistance welded joint may fall outside the appropriate range, which may result in the toughness of the electric resistance welded joint being incompatible with a low YR.
特許文献1及び2では、電縫溶接部において、上述したMAを制御することについて、考慮されていない。従って、特許文献1及び2に記載の電縫鋼管は電縫溶接部の低温靭性および低YRが必ずしも十分とは言えない虞がある。In Patent Documents 1 and 2, no consideration is given to controlling the above-mentioned MA in the electric resistance welded portion. Therefore, there is a risk that the low-temperature toughness and low YR of the electric resistance welded portion of the electric resistance welded steel pipes described in Patent Documents 1 and 2 may not necessarily be sufficient.
上記実情に鑑みてなされた本発明は、母材部および電縫溶接部において、高強度、低YRおよび優れた低温靭性を有するラインパイプ用電縫鋼管を提供することを目的とする。The present invention, made in consideration of the above-mentioned circumstances, aims to provide an electric-welded steel pipe for line pipe having high strength, low YR and excellent low-temperature toughness in the base material and electric-welded welded parts.
本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)本発明の一態様に係るラインパイプ用電縫鋼管は、母材部及び電縫溶接部を有し、
前記母材部の化学組成が、質量%で、
C :0.060~0.120%、
Si:0.01~0.50%、
Mn:0.5~2.0%、
P :0.030%以下、
S :0.0050%以下、
Al:0.080%以下、
Ti:0.003~0.030%、
Nb:0.003~0.046%、
N :0.0010~0.0080%、
O :0.005%以下、
Cu:0~0.500%、
Ni:0~0.500%、
Cr:0~0.500%、
Mo:0~0.500%、
V :0~0.100%、
W :0~0.500%、
Ca:0~0.0040%、
REM:0~0.0050%、並びに、
残部:Fe及び不純物からなり、
下記(i)式で表されるCeqが0.16~0.53質量%であり、
下記(ii)式で表されるMが0.06~0.25質量%であり、
前記母材部の肉厚をtBとし、前記電縫溶接部の肉厚をtSとした場合に、
前記tBおよび前記tSが15.0~25.4mmであり、
外径が304.8~660.4mmであり、
前記母材部の1/2×tB部のミクロ組織において、
フェライトの面積率が40~80%であり、平均結晶粒径が35μm以下であり、
前記電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織において、
フェライトの面積率が40~70%であり、島状マルテンサイトの面積率が0.2~10.0%であり、平均結晶粒径が35μm以下であり、
降伏応力が360MPa以上であり、引張強さが465MPa以上である。
Ceq=C+Mn/6+(Ni+Cu)/15+(Cr+Mo+V)/5 …(i)
M=C/3+5×Nb …(ii)
ここで、前記式(i)、(ii)の各元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入され、含有されない場合は0が代入される。
(2)上記(1)に記載のラインパイプ用電縫鋼管は、
前記母材部の化学組成が、質量%で、
Cu:0%超0.500%以下、
Ni:0%超0.500%以下、
Cr:0%超0.500%以下、
Mo:0%超0.500%以下、
V :0%超0.100%以下、
W :0%超0.500%以下、
Ca:0%超0.0040%以下、及び
REM:0%超0.0050%以下からなる群から選択される1種以上を含有してもよい。
The gist of the present invention is as follows.
(1) An electric resistance welded steel pipe for line pipe according to one aspect of the present invention has a base material portion and an electric resistance welded portion,
The chemical composition of the base material is, in mass%,
C: 0.060-0.120%,
Si: 0.01-0.50%,
Mn: 0.5-2.0%,
P: 0.030% or less,
S: 0.0050% or less,
Al: 0.080% or less,
Ti: 0.003 to 0.030%,
Nb: 0.003 to 0.046%,
N: 0.0010-0.0080%,
O: 0.005% or less,
Cu: 0-0.500%,
Ni: 0 to 0.500%,
Cr: 0-0.500%,
Mo: 0-0.500%,
V: 0 to 0.100%,
W: 0 to 0.500%,
Ca: 0-0.0040%,
REM: 0 to 0.0050%, and
The balance is composed of Fe and impurities.
Ceq represented by the following formula (i) is 0.16 to 0.53 mass%,
M represented by the following formula (ii) is 0.06 to 0.25 mass %,
When the thickness of the base material portion is tB and the thickness of the electric resistance welded portion is tS,
The tB and the tS are 15.0 to 25.4 mm,
The outer diameter is 304.8 to 660.4 mm,
In the microstructure of the 1/2 × tB portion of the base material,
The area ratio of ferrite is 40 to 80%, and the average crystal grain size is 35 μm or less.
In the microstructure of the 1/4×tS portion of the electric resistance welded portion,
The area ratio of ferrite is 40 to 70%, the area ratio of island martensite is 0.2 to 10.0%, and the average crystal grain size is 35 μm or less;
The yield stress is 360 MPa or more, and the tensile strength is 465 MPa or more.
Ceq=C+Mn/6+(Ni+Cu)/15+(Cr+Mo+V)/5...(i)
M=C/3+5×Nb...(ii)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (i) and (ii), and 0 is substituted when the corresponding element is not contained.
(2) The electric resistance welded steel pipe for line pipe described in (1) above is
The chemical composition of the base material is, in mass%,
Cu: more than 0% and less than 0.500%,
Ni: more than 0% and less than 0.500%,
Cr: more than 0% and less than 0.500%,
Mo: more than 0% and less than 0.500%,
V: more than 0% and less than 0.100%,
W: more than 0% and less than 0.500%,
The steel may contain one or more selected from the group consisting of Ca: more than 0% and 0.0040% or less, and REM: more than 0% and 0.0050% or less.
本発明に係る上記態様によれば、母材部および電縫溶接部において、高強度、低YRおよび優れた低温靭性を有するラインパイプ用電縫鋼管を得ることができる。According to the above aspect of the present invention, an electric resistance welded steel pipe for line pipe can be obtained having high strength, low YR and excellent low temperature toughness in the base material and electric resistance welded parts.
本発明者らは、高強度であって、かつ母材部及び電縫溶接部のいずれにおいても低YRおよび優れた低温靭性を有するラインパイプ用電縫鋼管を得る方法について検討を行い、以下の知見を得た。The inventors have investigated a method for obtaining electric-resistance welded steel pipe for line pipe which has high strength, low YR and excellent low-temperature toughness in both the base material and the electric-resistance welded portion, and have obtained the following findings.
(I)母材においては、電縫鋼管の化学組成を調整することに加えて、熱間圧延の条件を制御することにより、ミクロ組織を制御することが重要である。 (I) In the base material, in addition to adjusting the chemical composition of the electric resistance welded steel pipe, it is important to control the microstructure by controlling the hot rolling conditions.
(II)電縫鋼管では、電気抵抗溶接ままの場合、溶接部のミクロ組織が焼き入れマルテンサイト組織になり高硬度になるため、靭性が著しく劣化する。そのため、電縫鋼管では、靭性向上の観点から電気抵抗溶接後に外表面側からの誘導加熱等により電縫溶接部を再加熱し、水冷するような熱処理を行う。水冷は外表面に対して行われるため、外表面側が急速に冷却され、外表面側の硬度が上昇することで、外表面側の靭性が劣化する場合がある。そのため、再加熱後の水冷条件を適正化し、外表面側の硬度を低下させることが重要である。具体的には、外表面側のミクロ組織において、軟質な組織であるフェライトを生成させるように水冷条件を適正化することが重要である。 (II) In electric resistance welded steel pipes, if they are left as they are after electric resistance welding, the microstructure of the weld becomes a hardened martensite structure and becomes very hard, which significantly deteriorates the toughness. Therefore, in order to improve toughness, electric resistance welded steel pipes are subjected to heat treatment in which the electric resistance weld is reheated from the outer surface side by induction heating or the like after electric resistance welding and then water-cooled. Since water cooling is performed on the outer surface, the outer surface side is cooled rapidly, which increases the hardness of the outer surface side, and this can deteriorate the toughness of the outer surface side. Therefore, it is important to optimize the water cooling conditions after reheating and reduce the hardness of the outer surface side. Specifically, it is important to optimize the water cooling conditions so as to generate ferrite, a soft structure, in the microstructure on the outer surface side.
(III)再加熱後の水冷中に、未変態のオーステナイトに炭素が濃化した場合、島状マルテンサイト(MA)が形成される。MAは硬質であるため、その量が多い場合には靭性が劣化する。一方、MAは材料の加工硬化能を高めるため、その量が多い場合には引張強度が増加する。電縫溶接部の低温靭性と低YRとの両立のためには、MAの量を適正に制御することが重要である。 (III) When carbon concentrates in untransformed austenite during water cooling after reheating, island martensite (MA) is formed. MA is hard, so if there is a large amount of MA, toughness deteriorates. On the other hand, MA increases the work hardening ability of the material, so if there is a large amount of MA, tensile strength increases. In order to achieve both low-temperature toughness and low YR of electric resistance welds, it is important to properly control the amount of MA.
(IV)電縫溶接部のMA量には、化学組成の観点からは、C含有量およびNb含有量が影響を及ぼす。Cは、再加熱後の水冷中に、未変態のオーステナイト中に濃化することでMAを形成させる。従って、MA量の適正化にはC含有量の制御が重要となる。一方、Nbは変態停留させる効果がある。Nb含有量が低いほど、未変態のオーステナイト中への炭素の濃化を低減させるため、MAの生成が抑制される。以上のことから、電縫溶接部のMA量の適正化には、C含有量およびNb含有量を制御することが重要である。 (IV) From the standpoint of chemical composition, the amount of MA in electric welds is affected by the C and Nb contents. C forms MA by concentrating in untransformed austenite during water cooling after reheating. Therefore, controlling the C content is important for optimizing the amount of MA. On the other hand, Nb has the effect of arresting transformation. The lower the Nb content, the less carbon is concentrated in untransformed austenite, thereby suppressing the generation of MA. For the above reasons, controlling the C and Nb contents is important for optimizing the amount of MA in electric welds.
(V)電縫溶接部のMA量には、再加熱後の水冷停止温度が影響を及ぼす。水冷停止温度が高い場合、未変態オーステナイトへの炭素の濃化が促進され、MA面積率が増加する。一方、水冷停止温度が低い場合、未変態オーステナイトへの炭素の濃化が抑制され、MA面積率は減少する。 (V) The amount of MA in electric welded parts is affected by the water cooling stop temperature after reheating. When the water cooling stop temperature is high, the concentration of carbon in untransformed austenite is promoted, and the MA area ratio increases. On the other hand, when the water cooling stop temperature is low, the concentration of carbon in untransformed austenite is suppressed, and the MA area ratio decreases.
また、溶接部のMA量には、電縫溶接部の偏析状態も影響を及ぼす。偏析帯の合金濃度が高い場合は、未変態オーステナイトへの炭素の濃化が促進され、MA面積率は増加する。一方、偏析帯の合金濃度が低い場合は、未変態オーステナイトへの炭素の濃化が抑制され、MA面積率が減少する。電縫溶接部はスラブ(コイル)の端部に対応しており、電縫溶接部に存在する偏析帯はスラブ(コイル)の幅中央部の板厚中心に存在するような中心(マクロ)偏析ではなく、ミクロ偏析であるため、熱延鋼板時製造時の加熱条件の影響を顕著に受ける。従って、電縫溶接部の偏析状態の適正化には、電縫鋼管の素材となる熱延鋼板製造時のスラブ加熱条件を適正化することが重要である。 The amount of MA in the weld is also affected by the segregation state of the electric resistance weld. When the alloy concentration of the segregation zone is high, carbon enrichment in the untransformed austenite is promoted, and the MA area ratio increases. On the other hand, when the alloy concentration of the segregation zone is low, carbon enrichment in the untransformed austenite is suppressed, and the MA area ratio decreases. The electric resistance weld corresponds to the end of the slab (coil), and the segregation zone in the electric resistance weld is not a central (macro) segregation that exists in the center of the plate thickness in the center of the width of the slab (coil), but a microsegregation, so it is significantly affected by the heating conditions during the production of hot-rolled steel sheets. Therefore, in order to optimize the segregation state of the electric resistance weld, it is important to optimize the slab heating conditions during the production of hot-rolled steel sheets, which are the raw material for electric resistance welded steel pipes.
以下、上記知見に基づいてなされた本発明の一実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管(本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管(単に電縫鋼管と記載する場合がある))について説明する。
ただし、本発明は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
Hereinafter, an electric-resistance welded steel pipe for line pipe according to one embodiment of the present invention, which has been made based on the above findings (electric-resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment (sometimes simply referred to as electric-resistance welded steel pipe)) will be described.
However, the present invention is not limited to the configurations disclosed in the present embodiment, and various modifications are possible without departing from the spirit of the present invention.
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管は、母材部及び電縫溶接部を有し、母材部が所定の化学組成を有し、前記母材部の肉厚をtBとし、前記電縫溶接部の肉厚をtSとした場合に、前記tBおよび前記tSが15.0~25.4mmであり、外径が304.8~660.4mmであり、前記母材部の1/2×tB部のミクロ組織において、フェライトの面積率が40~80%であり、平均結晶粒径が35μm以下であり、前記電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織において、フェライトの面積率が40~70%であり、島状マルテンサイト(MA)の面積率が0.2~10.0%であり、平均結晶粒径が35μm以下であり、降伏応力が360MPa以上であり、引張強さが465MPa以上である。
以下、本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管の各要件について詳しく説明する
The electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment has a base material portion and an electric resistance welded portion, and the base material portion has a predetermined chemical composition. When the thickness of the base material portion is tB and the thickness of the electric resistance welded portion is tS, the tB and the tS are 15.0 to 25.4 mm, the outer diameter is 304.8 to 660.4 mm, in the microstructure of a 1/2×tB portion of the base material portion, the area ratio of ferrite is 40 to 80% and the average grain size is 35 μm or less, in the microstructure of a 1/4×tS portion of the electric resistance welded portion, the area ratio of ferrite is 40 to 70%, the area ratio of island martensite (MA) is 0.2 to 10.0%, the average grain size is 35 μm or less, the yield stress is 360 MPa or more, and the tensile strength is 465 MPa or more.
Hereinafter, each requirement of the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment will be described in detail.
1.母材部の化学組成
各元素の限定理由は下記の通りである。以下に「~」を挟んで記載する数値限定範囲には、下限値および上限値がその範囲に含まれる。「未満」または「超」と示す数値には、その値が数値範囲に含まれない。以下の説明において、化学組成についての「%」は特に断りがない限り「質量%」を意味する。
1. Chemical composition of the base material The reasons for limiting each element are as follows. The numerical ranges described below with "to" include the lower and upper limits. Numerical values indicated as "less than" or "greater than" are not included in the numerical range. In the following explanation, "%" in the chemical composition means "mass %" unless otherwise specified.
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管では、母材部となる鋼板と、鋼板の突合せ部に設けられ鋼板の長手方向に延在する溶接部(電縫溶接部)とを有する。本実施形態に係る電縫鋼管では、鋼板を電縫溶接して電縫鋼管とする際に溶接材料などを用いないので、実質的に、母材部と電縫溶接部との化学組成は同一となる。The electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment has a steel plate that serves as a base material, and a welded portion (electric resistance welded portion) that is provided at the butt joint of the steel plate and extends in the longitudinal direction of the steel plate. In the electric resistance welded steel pipe according to this embodiment, no welding material is used when electric resistance welding the steel plate to form the electric resistance welded steel pipe, so the chemical composition of the base material and the electric resistance welded portion are essentially the same.
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管は、母材部の化学組成が、質量%で、C:0.060~0.120%、Si:0.01~0.50%、Mn:0.5~2.0%、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Al:0.080%以下、Ti:0.003~0.030%、Nb:0.003~0.046%、N:0.0010~0.0080%、O:0.005%以下、並びに、残部:Fe及び不純物を含み、後述する(i)式で表されるCeqが0.16~0.53質量%であり、後述する(ii)式で表されるMが0.06~0.25質量%である。
以下、各元素について詳細に説明する。
The electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment has a chemical composition of the base material, in mass%, of C: 0.060 to 0.120%, Si: 0.01 to 0.50%, Mn: 0.5 to 2.0%, P: 0.030% or less, S: 0.0050% or less, Al: 0.080% or less, Ti: 0.003 to 0.030%, Nb: 0.003 to 0.046%, N: 0.0010 to 0.0080%, O: 0.005% or less, and the balance: Fe and impurities, with Ceq represented by formula (i) described below being 0.16 to 0.53 mass%, and M represented by formula (ii) described below being 0.06 to 0.25 mass%.
Each element will be described in detail below.
C:0.060~0.120%
Cは、焼入れ性を高め、高強度を得るために必須の元素である。更に、鋼のYRに影響を与える元素である。C含有量が低すぎると、ラインパイプ用電縫鋼管の母材部において十分にYRを低下させることができない。ラインパイプ用電縫鋼管において所望のYRを得るために、C含有量は0.060%以上とする。C含有量は、好ましくは0.070%以上である。
一方、C含有量が多くなり過ぎると、中心偏析部が硬化し、母材部の低温靭性が劣化する。母材部の低温靭性を確保するために、C含有量は0.120%以下とする。C含有量は、好ましくは0.100%以下である。
C: 0.060-0.120%
C is an essential element for improving hardenability and obtaining high strength. It also affects the YR of steel. If the C content is too low, the base material of electric resistance welded steel pipe for line pipes may be damaged. In order to obtain a desired YR in an electric resistance welded steel pipe for line pipe, the C content is set to 0.060% or more. The C content is preferably 0.070% or more. That's all.
On the other hand, if the C content is too high, the center segregation hardens and the low-temperature toughness of the base material deteriorates. In order to ensure the low-temperature toughness of the base material, the C content is set to 0.120% or less. The C content is preferably 0.100% or less.
Si:0.01~0.50%
Siは、鋼の脱酸のために有効な元素である。Si含有量が低すぎると、Siは脱酸により鋼を健全化する(鋼にブローホールなどの欠陥が生じることを抑制する)作用を十分に得ることができない。この作用を十分に得て、母材部において優れた低温靭性を得るため、Si含有量は0.01%以上とする。好ましくは0.10%以上である。
一方、Si含有量が、0.50%を超えると、電縫溶接部に酸化物が形成されてしまい、電縫溶接部の低温靭性が劣化する。そのため、Si含有量は0.50%以下とする。Si含有量は、好ましくは0.40%以下である。
Si: 0.01~0.50%
Silicon is an effective element for deoxidizing steel. If the silicon content is too low, silicon will not be able to deoxidize steel (it will prevent defects such as blowholes from occurring in steel). In order to fully utilize this effect and obtain excellent low-temperature toughness in the base metal, the Si content is set to 0.01% or more, and preferably 0.10% or more.
On the other hand, if the Si content exceeds 0.50%, oxides are formed in the electric resistance welded portion, and the low temperature toughness of the electric resistance welded portion deteriorates. Therefore, the Si content is set to 0.50% or less. The Si content is preferably 0.40% or less.
Mn:0.5~2.0%
Mnは、焼入れ性を高め、母材部の強度確保に有効な元素である。母材部において所望の強度を得るために、Mn含有量は0.5%以上とする。Mn含有量は、好ましくは0.7%以上である。
一方、Mn含有量が2.0%を超えると、中心偏析部に硬化相が生成し、母材部の低温靭性が著しく劣化する。そのため、Mn含有量は2.0%以下とする。Mn含有量は、好ましくは1.6%以下である。
Mn: 0.5-2.0%
Mn is an element that is effective in improving hardenability and ensuring the strength of the base material. In order to obtain a desired strength in the base material, the Mn content is set to 0.5% or more. The Mn content is as follows: It is preferably 0.7% or more.
On the other hand, if the Mn content exceeds 2.0%, a hardened phase is generated in the central segregation portion, and the low-temperature toughness of the base material is significantly deteriorated. Therefore, the Mn content is set to 2.0% or less. The content is preferably 1.6% or less.
P:0.030%以下
Pは、不純物元素であり、鋼の低温靭性に影響を与える。P含有量が0.030%を超えると、母材部および電縫溶接部において粒界脆化が引き起こされ、低温靭性が著しく劣化する。そのため、P含有量は0.030%以下とする。
P含有量は少ないほど好ましく、0%でもよい。但し、量産鋼でのP含有量の実質的な下限は、0.002%であるため、P含有量は0.002%以上としてもよい。
P: 0.030% or less P is an impurity element that affects the low-temperature toughness of steel. If the P content exceeds 0.030%, grain boundary embrittlement is caused in the base material and electric resistance welded parts, and the low-temperature toughness is significantly deteriorated. Therefore, the P content is set to 0.030% or less.
The lower the P content, the better, and it may be 0%. However, since the substantial lower limit of the P content in mass-produced steel is 0.002%, the P content may be 0.002% or more.
S:0.0050%以下
Sは、不純物元素であり、鋼の低温靭性に影響を与える。S含有量が0.0050%を超えると、粗大な硫化物が生成し、母材部および電縫溶接部において低温靭性が劣化する。そのため、S含有量は0.0050%以下とする。
S含有量は少ないほど好ましく、0%でもよい。但し、量産鋼でのS含有量の実質的な下限は、0.0003%であるため、S含有量は0.0003%以上としてもよい。
S: 0.0050% or less S is an impurity element that affects the low-temperature toughness of steel. If the S content exceeds 0.0050%, coarse sulfides are generated, and the low-temperature toughness of the base material and electric resistance welded parts deteriorates. Therefore, the S content is set to 0.0050% or less.
The smaller the S content, the better, and it may be 0%. However, since the substantial lower limit of the S content in mass-produced steel is 0.0003%, the S content may be 0.0003% or more.
Al:0.080%以下
Alは、脱酸材として有効な元素である。しかしながら、Al含有量が0.080%を超えると、Al酸化物が多量に生成し、母材部および電縫溶接部の靭性が劣化する。そのため、Al含有量は0.080%以下とする。Al含有量は、好ましくは0.050%以下である。
SiやTiでも脱酸は可能であるので、Al含有量は0%でも構わない。ただし、脱酸の効果を十分に得るためには、Al含有量は0.010%以上であることが好ましい。
Al: 0.080% or less Al is an effective element as a deoxidizer. However, if the Al content exceeds 0.080%, a large amount of Al oxide is generated, and the toughness of the base material and the electric resistance welded part deteriorates. Therefore, the Al content is set to 0.080% or less. The Al content is preferably 0.050% or less.
Since deoxidation is possible with Si or Ti, the Al content may be 0%. However, in order to obtain a sufficient deoxidation effect, the Al content is preferably 0.010% or more.
Ti:0.003~0.030%
Tiは、窒化物形成元素であり、窒化物を形成して結晶粒の細粒化に寄与する元素である。この効果を得て母材部の低温靭性を確保するため、Ti含有量は0.003%以上とする。Ti含有量は、好ましくは0.010%以上である。
一方、Ti含有量が0.030%を超えると、粗大炭窒化物の形成によって母材部の低温靭性が著しく劣化する。そのため、Ti含有量は0.030%以下とする。Ti含有量は、好ましくは0.025%以下である。
Ti: 0.003~0.030%
Ti is a nitride-forming element, and contributes to the refinement of crystal grains by forming nitrides. In order to obtain this effect and ensure the low-temperature toughness of the base material, the Ti content is set to 0. The Ti content is preferably 0.010% or more.
On the other hand, if the Ti content exceeds 0.030%, the low temperature toughness of the base metal is significantly deteriorated due to the formation of coarse carbonitrides. Therefore, the Ti content is set to 0.030% or less. , preferably 0.025% or less.
Nb:0.003~0.046%
Nbは、炭化物、窒化物および/または炭窒化物を形成し、鋼の強度の向上に寄与する元素である。また、Nbは、未再結晶圧延温度域を拡大することで、ラインパイプ用電縫鋼管の母材部の低温靭性を向上させる効果を有する元素である。また、Nbは変態を停留させる効果があり、MAの適正化に有効な元素である。これらの効果を得るため、Nb含有量は0.003%以上とする。Nb含有量は、好ましくは0.010%以上である。
一方、Nb含有量が0.046%を超えると、Nb系炭窒化物が多量に生成し、母材部の低温靭性が劣化する。そのため、Nb含有量は0.046%以下とする。Nb含有量は、好ましくは0.030%以下である。
Nb: 0.003-0.046%
Nb is an element that forms carbides, nitrides and/or carbonitrides and contributes to improving the strength of steel. In addition, Nb expands the pre-recrystallization rolling temperature range, thereby improving the strength of steel for line pipes. Nb is an element that has the effect of improving the low-temperature toughness of the base metal of the welded steel pipe. In addition, Nb has the effect of halting the transformation, and is an effective element for optimizing MA. The Nb content is set to 0.003% or more, and preferably 0.010% or more.
On the other hand, if the Nb content exceeds 0.046%, a large amount of Nb-based carbonitrides is formed, and the low-temperature toughness of the base metal is deteriorated. Therefore, the Nb content is set to 0.046% or less. The content is preferably 0.030% or less.
N:0.0010~0.0080%
Nは、窒化物を形成して、鋼の結晶粒を細粒化し、母材部の低温靭性を向上させる元素である。この効果を得て母材部の低温靭性を確保するため、N含有量は0.0010%以上とする。
一方、N含有量が0.0080%を超えると、多量の窒化物が生成することで母材部の低温靭性が劣化する。そのため、N含有量は0.0080%以下とする。
N: 0.0010-0.0080%
N is an element that forms nitrides, refines the crystal grains of steel, and improves the low-temperature toughness of the base material. The amount should be at least 0.0010%.
On the other hand, if the N content exceeds 0.0080%, a large amount of nitrides is formed, which deteriorates the low-temperature toughness of the base metal. Therefore, the N content is set to 0.0080% or less.
O:0.005%以下
Oは、鋼の低温靭性に影響を与える元素である。O含有量が0.005%を超えると、酸化物が多量に生成し、母材部および電縫溶接部の低温靭性が著しく劣化する。そのため、O含有量は0.005%以下とする。
O含有量は少ないほど好ましく、0%でもよい。但し、量産鋼でのO含有量の実質的な下限は、0.001%であるため、O含有量は0.001%以上としてもよい。
O: 0.005% or less O is an element that affects the low-temperature toughness of steel. If the O content exceeds 0.005%, a large amount of oxide is generated, and the low-temperature toughness of the base material and electric resistance welded parts is significantly deteriorated. Therefore, the O content is set to 0.005% or less.
The lower the O content, the better, and it may be 0%. However, since the substantial lower limit of the O content in mass-produced steel is 0.001%, the O content may be 0.001% or more.
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管は、化学組成が、上記の元素を含有し、残部はFeおよび不純物であることを基本とする。しかしながら、強度、低温靭性またはその他の特性を向上させるために、後述する範囲で、以下の任意元素をさらに含有してもよい。しかしながら、これらの元素の含有は必須ではないので、その下限はいずれも0%である。The electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment basically has a chemical composition containing the above elements with the balance being Fe and impurities. However, in order to improve strength, low temperature toughness or other properties, the following optional elements may be further contained within the ranges described below. However, since the inclusion of these elements is not essential, the lower limit for each is 0%.
また、本実施形態において「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料から、または製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管の特性に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。In addition, in this embodiment, "impurities" refer to components that are mixed in from raw materials such as ores and scraps, or due to various factors in the manufacturing process, when steel is industrially produced, and which are acceptable within a range that does not adversely affect the characteristics of the electric-welded steel pipe for line pipe according to this embodiment.
Cu:0~0.500%
Cuは、低温靭性を劣化させずに強度を上昇させるために有効な元素である。そのため、必要に応じてCuを含有させてもよい。上記効果を得る場合、Cu含有量を0%超とすることが好ましく、0.010%以上とすることがより好ましい。
一方、Cu含有量が0.500%を超えると、鋼片の加熱時および電縫溶接時に割れが生じやすくなる。そのため、Cuを含有させる場合でも、Cu含有量は0.500%以下とする。
Cu: 0-0.500%
Cu is an element effective for increasing strength without deteriorating low-temperature toughness. Therefore, Cu may be contained as necessary. To obtain the above effect, the Cu content should be set to more than 0%. It is preferable to set the content of C to 0.010% or more, and more preferable to set the content of C to 0.010% or more.
On the other hand, if the Cu content exceeds 0.500%, cracks are likely to occur during heating and electric resistance welding of the steel billet. Therefore, even if Cu is contained, the Cu content is set to 0.500% or less. .
Ni:0~0.500%
Niは、低温靭性および強度の改善に有効な元素である。そのため、必要に応じてNiを含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ni含有量を0%超とすることが好ましく、0.010%以上とすることがより好ましい。
一方、Ni含有量が0.500%を超えると、電縫溶接性が劣化する。そのため、Niを含有させる場合でも、Ni含有量は0.500%以下とする。
Ni: 0~0.500%
Ni is an element effective in improving low-temperature toughness and strength. Therefore, Ni may be contained as necessary. In order to obtain the above effects, it is preferable that the Ni content is more than 0%, and 0% is preferable. It is more preferable to set it to 0.010% or more.
On the other hand, if the Ni content exceeds 0.500%, the electric resistance weldability deteriorates. Therefore, even if Ni is contained, the Ni content is set to 0.500% or less.
Cr:0~0.500%
Crは、析出強化によって鋼の強度を向上させる元素である。そのため、必要に応じてCrを含有させてもよい。この効果を得る場合、Cr含有量を0%超とすることが好ましく、0.010%以上とすることがより好ましい。
一方、Cr含有量が0.500%を超えると、焼入れ性が上昇して組織におけるベイナイトの割合が多くなり過ぎ、低温靭性が劣化する。そのため、Crを含有させる場合でも、Cr含有量は0.500%以下とする。
Cr: 0~0.500%
Cr is an element that improves the strength of steel by precipitation strengthening. Therefore, Cr may be contained as necessary. To obtain this effect, the Cr content is preferably more than 0%, and more preferably 0%. It is more preferable to set it to 0.010% or more.
On the other hand, if the Cr content exceeds 0.500%, the hardenability increases, the proportion of bainite in the structure becomes too high, and the low-temperature toughness deteriorates. . 500% or less.
Mo:0~0.500%
Moは、焼入れ性を向上させると同時に、炭窒化物を形成し、鋼の強度の向上に寄与する元素である。そのため、必要に応じてMoを含有させてもよい。上記効果を得る場合、Mo含有量を0%超とすることが好ましく、0.010%以上とすることがより好ましい。
一方、Mo含有量が0.500%を超えると、鋼の強度が必要以上に高くなり、低温靭性が劣化する。そのため、Moを含有させる場合でも、Mo含有量は0.500%以下とする。
Mo: 0~0.500%
Mo is an element that improves hardenability and at the same time forms carbonitrides, thereby contributing to improving the strength of steel. Therefore, Mo may be contained as necessary. In order to obtain the above effects, The Mo content is preferably more than 0%, and more preferably 0.010% or more.
On the other hand, if the Mo content exceeds 0.500%, the strength of the steel becomes higher than necessary and the low-temperature toughness deteriorates. Therefore, even if Mo is contained, the Mo content is set to 0.500% or less. .
V:0~0.100%
Vは、炭化物および/または窒化物を形成し、鋼の強度の向上に寄与する元素である。そのため、必要に応じてVを含有させてもよい。上記効果を得る場合、V含有量を0%超とすることが好ましく、0.001%以上とすることがより好ましい。
一方、V含有量が0.100%を超えると、析出物が多くなり、低温靭性が劣化する。そのため、Vを含有させる場合でも、V含有量は0.100%以下とする。
V: 0~0.100%
V is an element that forms carbides and/or nitrides and contributes to improving the strength of steel. Therefore, V may be contained as necessary. To obtain the above effect, the V content is set to 0. %, and more preferably 0.001% or more.
On the other hand, if the V content exceeds 0.100%, the amount of precipitates increases and the low-temperature toughness deteriorates. Therefore, even if V is contained, the V content is set to 0.100% or less.
W:0~0.500%
Wは、炭化物を形成し、鋼の強度の向上に寄与する元素である。そのため、必要に応じてWを含有させてもよい。上記効果を得る場合、W含有量を0%超とすることが好ましく、0.100%以上とすることが好ましい。
一方、W含有量が0.500%を超えると、炭化物が多くなり、低温靭性が劣化する。そのため、Wを含有させる場合でも、W含有量は0.500%以下とする。
W: 0~0.500%
W is an element that forms carbides and contributes to improving the strength of steel. Therefore, W may be contained as necessary. To obtain the above effect, the W content should be more than 0%. It is preferable that the content of C is 0.100% or more.
On the other hand, if the W content exceeds 0.500%, the amount of carbides increases and the low temperature toughness deteriorates. Therefore, even if W is contained, the W content is set to 0.500% or less.
Ca:0~0.0040%
Caは、硫化物を生成することにより、伸長したMnSの生成を抑制し、低温靭性や耐ラメラティアー性の改善に寄与する元素である。そのため、必要に応じてCaを含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ca含有量を0%超とすることが好ましく、0.0003%以上とすることがより好ましい。
一方、Ca含有量が0.0040%を超えると、電縫溶接部に多量のCaOが生成し、電縫溶接部の低温靭性が劣化する。そのため、Caを含有させる場合でも、Ca含有量は0.0040%以下とする。
Ca: 0-0.0040%
Ca is an element that suppresses the formation of elongated MnS by forming sulfides and contributes to improving low-temperature toughness and lamellar tear resistance, so Ca may be contained as necessary. In order to obtain the above-mentioned effects, the Ca content is preferably more than 0%, and more preferably 0.0003% or more.
On the other hand, if the Ca content exceeds 0.0040%, a large amount of CaO is generated in the electric resistance welded portion, and the low temperature toughness of the electric resistance welded portion deteriorates. Therefore, even if Ca is contained, the Ca content is The content shall be 0.0040% or less.
REM:0~0.0050%
REMは、Caと同様に、硫化物を生成することにより、伸長したMnSの生成を抑制し、低温靭性や耐ラメラティアー性の改善に寄与する元素である。そのため、必要に応じてREMを含有させてもよい。上記効果を得る場合、REM含有量を0%超とすることが好ましく、0.0010%以上とすることが好ましい。
一方、REM含有量が0.0050%を超えると、REMの酸化物の個数が増加し、低温靭性が劣化する。そのため、REMを含有させる場合でも、REM含有量は0.0050%以下とする。
ここで、REMはSc、Yおよびランタノイドからなる合計17元素を指し、REMの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
REM: 0~0.0050%
Like Ca, REM is an element that suppresses the formation of elongated MnS by forming sulfides, and contributes to improving low-temperature toughness and lamellar tear resistance. In order to obtain the above-mentioned effects, the REM content is preferably more than 0%, and is preferably 0.0010% or more.
On the other hand, if the REM content exceeds 0.0050%, the number of REM oxides increases and low-temperature toughness deteriorates. Therefore, even if REM is contained, the REM content is set to 0.0050% or less. .
Here, REM refers to a total of 17 elements consisting of Sc, Y and lanthanoids, and the REM content means the total content of these elements.
上述の通り、本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管は、母材部及び電縫溶接部において、必須元素を含み、必要に応じて任意元素を含み、残部がFeおよび不純物である化学組成を有する。As described above, the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment has a chemical composition in the base material and the electric resistance welded portion that contains essential elements, optional elements as required, and the balance being Fe and impurities.
本実施形態に係る電縫鋼管は、各元素の含有量を上記の通りに制御した上で、さらに、以下の通り、各元素の含有量によって決定されるCeqおよびMを所定の範囲とする必要がある。In the electric welded steel pipe of this embodiment, the content of each element must be controlled as described above, and furthermore, Ceq and M, which are determined by the content of each element, must be within a specified range as follows.
Ceq:0.16~0.53質量%
Ceqは、焼入れ性の指標となる値であり、下記(i)式で表わされる。Ceqが0.16質量%未満では、母材部および電縫溶接部において所望の強度を得ることができない。そのため、Ceqは0.16質量%以上とする。Ceqは、好ましくは0.25質量%以上であり、より好ましくは0.30質量%以上である。
一方、Ceqが0.53質量%を超えると、母材部および電縫溶接部において低温靭性が劣化する。そのため、Ceqは0.53質量%以下とする。Ceqは、好ましくは0.45質量%以下であり、より好ましくは0.40質量%以下である。
Ceq: 0.16 to 0.53 mass%
Ceq is a value that serves as an index of hardenability and is represented by the following formula (i): If Ceq is less than 0.16 mass %, the desired strength cannot be obtained in the base material and the electric resistance welded portion. Therefore, Ceq is set to 0.16 mass% or more, preferably 0.25 mass% or more, and more preferably 0.30 mass% or more.
On the other hand, if Ceq exceeds 0.53 mass%, the low temperature toughness of the base material and the electric resistance welded portion deteriorates. Therefore, Ceq is set to 0.53 mass% or less. Ceq is preferably set to 0.45 mass% or less. % or less, and more preferably 0.40% or less by mass.
Ceq=C+Mn/6+(Ni+Cu)/15+(Cr+Mo+V)/5 …(i)
但し、上記式(i)中の各元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入され、含有されない場合は0が代入される。
Ceq=C+Mn/6+(Ni+Cu)/15+(Cr+Mo+V)/5...(i)
In the above formula (i), each element symbol is substituted with the content (mass%) of the corresponding element, and 0 is substituted when the corresponding element is not contained.
M:0.06~0.25質量%
Mは、未変態オーステナイト中への炭素濃化の指標となる値であり、下記(ii)で表される。Mが0.06質量%未満では、電縫溶接部において所望量のMAが得られず、YRを低下させることができない。そのため、Mは0.06質量%以上とする。Mは、好ましくは0.10質量%以上であり、より好ましくは0.12質量%以上である。
一方、Mが0.25質量%を超えると、MA面積率が増加し、電縫溶接部の低温靭性が劣化する。そのため、Mは0.25質量%以下とする。Mは、好ましくは0.20質量%以下である。
M: 0.06 to 0.25% by mass
M is a value that is an index of carbon concentration in untransformed austenite and is expressed by the following (ii). If M is less than 0.06 mass%, the desired amount of MA cannot be obtained in the electric resistance welded portion. Therefore, M is set to 0.06% by mass or more, preferably 0.10% by mass or more, and more preferably 0.12% by mass or more.
On the other hand, if M exceeds 0.25 mass%, the MA area ratio increases and the low-temperature toughness of the electric resistance welded portion deteriorates. Therefore, M is set to 0.25 mass% or less. M is preferably 0. . 20% by mass or less.
M=C/3+5×Nb …(ii)
但し、上記式(ii)中の各元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入され、含有されない場合は0が代入される。
M=C/3+5×Nb...(ii)
In the above formula (ii), each element symbol is substituted with the content (mass%) of the corresponding element, and 0 is substituted when the corresponding element is not contained.
2.ミクロ組織
上述のように、ラインパイプ用電縫鋼管の強度および低温靭性を向上させるためには、母材部及び電縫溶接部のミクロ組織の制御が重要となる。母材部および電縫溶接部のそれぞれのミクロ組織について、以下に詳しく説明する。
なお、本実施形態では、母材部の肉厚をtBと表記し、電縫溶接部の肉厚をtSと表記する。また、本実施形態では、電縫溶接部は、電縫溶接部の突合せ面から母材部の周方向に600μm離れた位置までの範囲(すなわち、突合わせ面を中心とした、合計で1200μmの範囲)を示す。
As described above, in order to improve the strength and low-temperature toughness of electric resistance welded steel pipe for line pipe, it is important to control the microstructures of the base material and the electric resistance welded part. The microstructures of the base material and the electric resistance welded part are described in detail below.
In this embodiment, the thickness of the base material is denoted as tB, and the thickness of the electric resistance weld is denoted as tS. In addition, in this embodiment, the electric resistance weld indicates the range from the butt surface of the electric resistance weld to a position 600 μm away in the circumferential direction of the base material (i.e., a range of 1200 μm in total centered on the butt surface).
<母材部>
[母材部の1/2×tB部のミクロ組織において、フェライトの面積率が40~80%]
ラインパイプ用電縫鋼管の強度および低温靭性を担保するため、母材部のミクロ組織の制御が重要となる。具体的には、母材部のミクロ組織が、面積率で、40~80%のフェライトを含むことが必要である。母材部に含まれるフェライトの面積率が40%未満であると母材部における低温靭性が劣化してしまう。そのため、母材部におけるフェライトの面積率は40%以上とする。フェライトの面積率は、好ましくは45%以上であり、より好ましくは50%以上である。
一方、母材部におけるフェライトの面積率が80%超であると、母材部において十分な強度を得ることができない。そのため、母材部におけるフェライトの面積率は80%以下とする。フェライトの面積率は、好ましくは75%以下であり、より好ましくは70%以下である。
<Base material part>
[In the microstructure of the 1/2×tB portion of the base material, the area ratio of ferrite is 40 to 80%]
In order to ensure the strength and low-temperature toughness of electric resistance welded steel pipe for line pipe, it is important to control the microstructure of the base material. Specifically, it is necessary that the microstructure of the base material contains 40 to 80% ferrite in terms of area ratio. If the area ratio of ferrite contained in the base material is less than 40%, the low-temperature toughness of the base material will deteriorate. Therefore, the area ratio of ferrite in the base material is set to 40% or more. The area ratio of ferrite is preferably 45% or more, and more preferably 50% or more.
On the other hand, if the area ratio of ferrite in the base material exceeds 80%, sufficient strength cannot be obtained in the base material. Therefore, the area ratio of ferrite in the base material is set to 80% or less. The area ratio of ferrite is preferably 75% or less, and more preferably 70% or less.
本実施形態において、「フェライト」の概念には、ポリゴナルフェライトおよび擬ポリゴナルフェライトを含む。また、母材部のミクロ組織には、残部組織として、パーライト(P)、ベイナイト(B)、残留オーステナイト(γ)のうち一種または二種以上が含まれる場合がある。なお、「ベイナイト」の概念にはグラニュラーベイニティックフェライトおよびベイニティックフェライトを含む。また、「パーライト」の概念にはラメラ状のセメンタイトの形状が完全ではない疑似パーライトを含む。これらの残部組織の面積率は、フェライトの面積率との関係から、20~60%としてもよい。In this embodiment, the concept of "ferrite" includes polygonal ferrite and pseudo-polygonal ferrite. The microstructure of the base material may include one or more of pearlite (P), bainite (B), and retained austenite (γ) as residual structures. The concept of "bainite" includes granular bainitic ferrite and bainitic ferrite. The concept of "pearlite" includes pseudo-pearlite in which the lamellar cementite is not completely shaped. The area ratio of these residual structures may be 20 to 60% in relation to the area ratio of ferrite.
本実施形態において、「母材部の1/2×tB部」とは、母材部の外表面から厚さ方向に(1/2)×tBの位置を示す。
母材部の外表面から(1/2)×tBの位置のミクロ組織を限定するのは、この位置における組織が母材部の低温靭性に影響を及ぼすからである。本実施形態において、単にラインパイプ用電縫鋼管の表面と言った場合には、内表面ではなく外表面を意味する。
In this embodiment, the "1/2 x tB portion of the base material" refers to a position that is (1/2) x tB from the outer surface of the base material in the thickness direction.
The reason for limiting the microstructure at the position (1/2)×tB from the outer surface of the base material is that the structure at this position affects the low temperature toughness of the base material. In this embodiment, when simply referring to the surface of an electric resistance welded steel pipe for line pipe, it means the outer surface, not the inner surface.
母材部のミクロ組織については、以下の方法によりフェライトの割合(面積率)を測定する。
ラインパイプ用電縫鋼管の母材部について、管軸方向(長手方向)と厚さ方向とに平行な断面が観察面となるように、ミクロ組織観察用の試料を電縫溶接部から周方向90°の位置から採取する。なお、電縫溶接部は電縫溶接で生じるビードを切削加工しているため、母材部と容易に区別することができる。採取したミクロ組織観察用の試料を、コロイダルシリカ研磨剤を用いて30~60分研磨する。研磨した試料をEBSP-OIM(商標)(Electron Back Scatter Diffraction Pattern-Orientation Image Microscopy)を用いて解析し、フェライトの面積率を求める。視野範囲は、厚さ方向については、外表面から厚さ方向に(1/2)×tBを中心とした200μmの範囲とし、管軸方向については、任意の位置における500μmの範囲とする。観察倍率は400倍とし、加速電圧は20kV、測定ステップは0.3μmとする。測定装置は、サーマル電界放射型走査電子顕微鏡(JEOL製JSM-7001F)とEBSD検出器(TSL製高速動作型Hikari検出器)とで構成されたEBSD装置を用いる。
Regarding the microstructure of the base material, the proportion (area ratio) of ferrite is measured by the following method.
For the base material of the electric resistance welded steel pipe for line pipe, a sample for microstructure observation is taken from a position at 90° in the circumferential direction from the electric resistance welded part so that the cross section parallel to the pipe axis direction (longitudinal direction) and the thickness direction becomes the observation surface. The electric resistance welded part can be easily distinguished from the base material part because the bead generated by electric resistance welding is cut. The taken sample for microstructure observation is polished for 30 to 60 minutes using a colloidal silica abrasive. The polished sample is analyzed using EBSP-OIM (trademark) (Electron Back Scatter Diffraction Pattern-Orientation Image Microscopy) to determine the area ratio of ferrite. The field of view is a 200 μm range centered on (1/2) × tB from the outer surface in the thickness direction, and a 500 μm range at any position in the pipe axis direction. The observation magnification is 400 times, the acceleration voltage is 20 kV, and the measurement step is 0.3 μm. The measurement device used is an EBSD device composed of a thermal field emission scanning electron microscope (JSM-7001F manufactured by JEOL) and an EBSD detector (high-speed operation Hikari detector manufactured by TSL).
具体的には、EBSP-OIM(商標)に装備されているKAM(Kernel Average Misorientation)法にてフェライトの面積率を求める。
KAM法では、測定データのうち、任意のひとつの正六角形のピクセルを中心のピクセルとする。この中心のピクセルに隣り合う6個のピクセルを用いた第一近似(全7ピクセル)、もしくはこれらの6個のピクセルのさらにその外側の12個のピクセルも用いた第二近似(全19ピクセル)、もしくはこれら12個のピクセルのさらに外側の18個のピクセルも用いた第三近似(全37ピクセル)について、各ピクセル間の方位差を求める。求めた方位差を平均し、得られた平均値をその中心のピクセルの値とする。この操作をピクセル全体に対して行う。
Specifically, the area ratio of ferrite is determined by the KAM (Kernel Average Misorientation) method equipped in the EBSP-OIM (trademark).
In the KAM method, an arbitrary regular hexagonal pixel in the measurement data is set as the center pixel. The orientation difference between each pixel is calculated for the first approximation (total of 7 pixels) using the 6 pixels adjacent to this center pixel, the second approximation (total of 19 pixels) using the 12 pixels further outside these 6 pixels, or the third approximation (total of 37 pixels) using the 18 pixels further outside these 12 pixels. The calculated orientation differences are averaged, and the obtained average value is used as the value of the center pixel. This operation is performed for all pixels.
本実施形態では、視野範囲の全面積に対する、方位差第三近似1°以下と算出されたピクセルの面積率をフェライトの面積率と定義する。方位差第三近似1°を超えるものは、ベイナイト等のフェライト以外の組織と定義する。残留オーステナイトはEBSP-OIMにより測定されるfcc相と定義し、パーライトはナイタール腐食後の倍率400倍での光学顕微鏡観察により特定する。In this embodiment, the area ratio of pixels calculated to have an orientation difference of 1° or less to the third approximation relative to the total area of the field of view is defined as the area ratio of ferrite. Those with an orientation difference of more than 1° to the third approximation are defined as structures other than ferrite, such as bainite. Retained austenite is defined as the fcc phase measured by EBSP-OIM, and pearlite is identified by observation with an optical microscope at a magnification of 400x after nital etching.
[母材部の1/2×tB部のミクロ組織において、平均結晶粒径が35μm以下]
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管では、母材部の良好な靭性を確保するため、母材部の1/2×tB部のミクロ組織における平均結晶粒径を35μm以下とする。平均結晶粒径が35μm超では、母材部において十分な靭性が劣化する。平均結晶粒径は、30μm以下とすることが好ましく、20μm以下とすることがより好ましい。
母材部の1/2×tB部のミクロ組織における平均結晶粒径の下限は特に限定しないが、1μm以上、3μm以上または5μm以上としてもよい。
[In the microstructure of the 1/2×tB portion of the base material, the average grain size is 35 μm or less]
In the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to the present embodiment, in order to ensure good toughness of the base material, the average crystal grain size in the microstructure of the 1/2×tB portion of the base material is set to 35 μm or less. If the average crystal grain size exceeds 35 μm, sufficient toughness is deteriorated in the base material. The average crystal grain size is preferably set to 30 μm or less, and more preferably set to 20 μm or less.
The lower limit of the average crystal grain size in the microstructure of the 1/2×tB portion of the base material is not particularly limited, but may be 1 μm or more, 3 μm or more, or 5 μm or more.
母材部の1/2×tB部のミクロ組織における平均結晶粒径については、以下の方法により測定する。
フェライトの面積率を測定した試料と同じ試料を用いて、母材部の1/2×tB部におけるミクロ組織を、EBSP-OIMを用いて解析することで、平均結晶粒径を求める。視野範囲は、厚さ方向については、外表面から厚さ方向に(1/2)×tBを中心とした200μmの範囲とし、管軸方向については、任意の位置における500μmの範囲とする。観察倍率は400倍とし、測定ステップは0.3μmとする。測定で得られたデータから、傾角15°以上の大角粒界で囲まれる領域を結晶粒として、その結晶粒の円相当径を結晶粒径とみなす。得られた結晶粒径から、AREA FRACTION法を用いて平均結晶粒径を算出する。
ただし、円相当径で0.25μm以下の領域については平均結晶粒径の算出の対象から除外する。円相当径で0.25μm以下の領域は測定限界のため正しく評価されないためである。
The average crystal grain size in the microstructure of the 1/2×tB portion of the base material is measured by the following method.
The average grain size is obtained by analyzing the microstructure at 1/2×tB of the base material using the same sample as the sample for which the area ratio of ferrite was measured, using EBSP-OIM. The field of view is a 200 μm range centered on (1/2)×tB from the outer surface in the thickness direction, and a 500 μm range at any position in the tube axis direction. The observation magnification is 400 times, and the measurement step is 0.3 μm. From the data obtained by the measurement, the region surrounded by high-angle grain boundaries with an inclination angle of 15° or more is regarded as a grain, and the circle-equivalent diameter of the grain is regarded as the grain size. The average grain size is calculated from the obtained grain size using the AREA FRACTION method.
However, the region of 0.25 μm or less in equivalent circle diameter is excluded from the calculation of the average crystal grain size, because the region of 0.25 μm or less in equivalent circle diameter cannot be evaluated correctly due to the measurement limit.
<電縫溶接部>
[電縫溶接部の1/4×tS部におけるミクロ組織において、フェライトの面積率が40~70%]
電縫溶接部のミクロ組織の制御は、電縫溶接部に対して再加熱した後、外表面側から水冷することにより行うことができる。電縫溶接部では、外表面側の硬さが増加することで低温靭性が劣化する。そこで、本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管では、電縫溶接部における低温靭性を確保する観点から、電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織に軟質なフェライトを含む必要がある。
<Electric resistance welded section>
[In the microstructure of the 1/4×tS part of the electric resistance weld, the area ratio of ferrite is 40 to 70%]
The microstructure of the electric resistance weld can be controlled by reheating the electric resistance weld and then water cooling from the outer surface side. In the electric resistance weld, the hardness on the outer surface side increases, which deteriorates the low temperature toughness. Therefore, in the electric resistance weld steel pipe for line pipe according to this embodiment, it is necessary for the microstructure of the 1/4×tS part of the electric resistance weld to contain soft ferrite in order to ensure the low temperature toughness of the electric resistance weld.
具体的には、電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織において、フェライト面積率が40~70%である必要がある。フェライトの面積率が40%未満では、電縫溶接部の外表面側硬さが増加することで、低温靭性が劣化する。フェライトの面積率は、好ましくは45%以上であり、より好ましくは50%以上である。
また、電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織において、フェライトの面積率が70%超であると、電縫溶接部の強度が低下する。フェライトの面積率は、好ましくは65%以下であり、より好ましくは60%以下である。
Specifically, in the microstructure of the 1/4×tS portion of the electric resistance weld, the ferrite area ratio must be 40 to 70%. If the ferrite area ratio is less than 40%, the hardness of the outer surface side of the electric resistance weld increases, and the low temperature toughness deteriorates. The ferrite area ratio is preferably 45% or more, and more preferably 50% or more.
Furthermore, if the area ratio of ferrite in the microstructure of the 1/4×tS portion of the electric resistance welded portion exceeds 70%, the strength of the electric resistance welded portion decreases. The area ratio of ferrite is preferably 65% or less, and more preferably 60% or less.
[電縫溶接部の1/4×tS部におけるミクロ組織において、島状マルテンサイト(MA)の面積率が0.2~10.0%]
電縫溶接部の低温靭性には、島状マルテンサイト(MA)も影響を及ぼす。MAは破壊の起点や硬さを増加させるため、電縫溶接部の低温靭性は、MAの面積率が低いほど向上する。ここで、図1に電縫溶接部のMA面積率とδcとの関係を示す。δcは、後述の方法で行った-20℃でのCTOD試験における限界開口変位量を示す。図1に示す通り、電縫溶接部のMA面積率の低下に伴い、電縫溶接部の-20℃でのCTOD試験における限界開口変位量δcは増加しており、MA面積率が10.0%以下であれば、δcは0.15mm以上となることが分かる。
[In the microstructure of the 1/4×tS part of the electric resistance weld, the area ratio of island martensite (MA) is 0.2 to 10.0%]
Island martensite (MA) also affects the low-temperature toughness of electric resistance welds. Since MA increases the starting point of fracture and hardness, the lower the area ratio of MA, the higher the low-temperature toughness of electric resistance welds. Figure 1 shows the relationship between the MA area ratio of electric resistance welds and δc. δc indicates the limit opening displacement in a CTOD test at -20°C conducted by the method described below. As shown in Figure 1, the limit opening displacement δc in a CTOD test at -20°C of electric resistance welds increases with a decrease in the MA area ratio of electric resistance welds, and it can be seen that if the MA area ratio is 10.0% or less, δc is 0.15 mm or more.
また、MAは加工硬化能を大きくするため、降伏比(YR)にも影響を及ぼす。MAの面積率が高いほど加工硬化能が向上し、YRは低下する。ここで、図2に電縫溶接部のMA面積率と後述の方法で引張試験を行うことで得られたYRとの関係を示す。図2に示す通り、電縫溶接部のMA面積率の増加に伴い、電縫溶接部のYRは低下しており、MA面積率が0.2%以上であれば、電縫溶接部のYRは90%以下となることが分かる。電縫溶接部は母材部と異なり、中心偏析を起因とした硬質組織を含まないため、電縫溶接部のYR低下にはMA面積率の制御が必須となる。 MA also increases the work hardening capacity, so it also affects the yield ratio (YR). The higher the area ratio of MA, the better the work hardening capacity and the lower the YR. Figure 2 shows the relationship between the MA area ratio of electric resistance welds and the YR obtained by conducting a tensile test using the method described below. As shown in Figure 2, as the MA area ratio of electric resistance welds increases, the YR of the electric resistance welds decreases, and it can be seen that if the MA area ratio is 0.2% or more, the YR of the electric resistance welds is 90% or less. Unlike the base material, electric resistance welds do not contain hard structures caused by central segregation, so control of the MA area ratio is essential to reduce the YR of electric resistance welds.
そこで、本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管では、電縫溶接部の優れた低温靭性と低YRとを両立するために、電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織において、MAの面積率を0.2~10.0%とする。MAの面積率が0.2%未満では、加工硬化能が小さくなるため、YRが増加する。MAの面積率は、好ましくは1.0%以上であり、より好ましくは2.0%以上であり、より一層好ましくは3.0%以上である。
また、電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織において、MAの面積率が10.0%超であると電縫溶接部の低温靭性が劣化する。MAの面積率は、好ましくは8.0%以下であり、より好ましくは7.0%以下であり、より一層好ましくは6.0%以下である。
Therefore, in the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to the present embodiment, in order to achieve both excellent low temperature toughness and low YR in the electric resistance welded part, the area ratio of MA is set to 0.2 to 10.0% in the microstructure of the 1/4×tS part of the electric resistance welded part. If the area ratio of MA is less than 0.2%, the work hardening ability decreases, so that the YR increases. The area ratio of MA is preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more, and even more preferably 3.0% or more.
Furthermore, in the microstructure of the 1/4×tS portion of the electric resistance weld, if the area ratio of MA exceeds 10.0%, the low temperature toughness of the electric resistance weld deteriorates. The area ratio of MA is preferably 8.0% or less, more preferably 7.0% or less, and even more preferably 6.0% or less.
本実施形態において、「電縫溶接部の1/4×tS部」とは、電縫溶接部の外表面から厚さ方向に(1/4)×tSの位置を示す。
電縫溶接部の外表面から厚さ方向に(1/4)×tSの位置のミクロ組織を限定するのは、この位置における組織が電縫溶接部の低温靭性およびYRに影響を及ぼすからである。
In this embodiment, the "1/4×tS portion of the electric resistance weld" refers to a position that is (1/4)×tS from the outer surface of the electric resistance weld in the thickness direction.
The reason why the microstructure at the position (1/4)×tS from the outer surface of the electric resistance weld in the thickness direction is limited is because the structure at this position affects the low temperature toughness and YR of the electric resistance weld.
また、電縫溶接部のミクロ組織には、残部組織として、パーライト(P)、ベイナイト(B)、残留オーステナイト(γ)のうち一種または二種以上が含まれる場合がある。なお、「ベイナイト」の概念には、グラニュラーベイニティックフェライトおよびベイニティックフェライトを含む。これらの残部組織の面積率は、フェライトおよびMAの面積率との関係から、20.0~59.8%としてもよい。 The microstructure of electric resistance welds may contain one or more of pearlite (P), bainite (B), and retained austenite (γ) as residual structures. The concept of "bainite" includes granular bainitic ferrite and bainitic ferrite. The area ratio of these residual structures may be 20.0 to 59.8% in relation to the area ratios of ferrite and MA.
電縫溶接部のミクロ組織におけるフェライトの面積率は、以下の方法により求める。
ラインパイプ用電縫鋼管から、電縫溶接部を含む管軸方向に垂直な断面が観察面になるように、ミクロ組織観察用の試料を採取する。なお、上述の通り本実施形態では、電縫溶接部は、電縫溶接部の突合せ面から母材部の周方向に600μm離れた位置までの範囲(すなわち、突合わせ面を中心とした、合計で1200μmの範囲)を示す。湿式研磨により上記観察面を鏡面に仕上げたのち、EBSDを用いて、母材部と同様の要領でフェライトの面積率を測定する。測定位置は、厚さ方向については、外表面から厚さ方向に(1/4)×tSを中心とした200μmの範囲とし、周方向については、電縫溶接部の突合せ面から400μm離れた位置を中心に200μmの範囲とする。
なお、電縫溶接部の突合せ面はナイタールでエッチングを行うことで母材と区別して特定することができる。
The area ratio of ferrite in the microstructure of the electric resistance welded portion is determined by the following method.
A sample for microstructure observation is taken from an electric resistance welded steel pipe for line pipe so that the cross section perpendicular to the pipe axis direction including the electric resistance weld is the observation surface. As described above, in this embodiment, the electric resistance weld indicates the range from the butt surface of the electric resistance weld to a position 600 μm away from the base metal in the circumferential direction (i.e., a total range of 1200 μm centered on the butt surface). After the observation surface is mirror-finished by wet polishing, the area ratio of ferrite is measured using EBSD in the same manner as the base metal. The measurement position is a 200 μm range centered on (1/4) × tS in the thickness direction from the outer surface in the thickness direction, and a 200 μm range centered on a position 400 μm away from the butt surface of the electric resistance weld in the circumferential direction.
The butt surfaces of the electric resistance welded parts can be etched with nital to distinguish them from the base material.
電縫溶接部のミクロ組織におけるMAの面積率は、以下の方法により求める。
電縫溶接部のフェライトの面積率を測定したときと同様の方法により試料を採取する。観察面をレペラ(LePera)腐食した後、400倍の光学顕微鏡を用いて組織写真を撮影する。得られた組織写真に対し、白色に観察される箇所を島状マルテンサイトと特定することができ、画像解析を行うことによって、島状マルテンサイト(MA)の面積率を算出する。なお、視野範囲は、厚さ方向については、外表面から厚さ方向に(1/4)×tSを中心とした200μmの範囲とし、周方向については、電縫溶接部の突合せ面から400μm離れた位置を中心に200μmの範囲とする。
ただし、円相当径で1μm以下の領域についてはMAの面積率の対象から除外する。円相当径で1μm以下のMAは低温靭性およびYRに影響を及ぼさないためである。
The area ratio of MA in the microstructure of the electric resistance welded portion is determined by the following method.
A sample is taken in the same manner as when the area ratio of ferrite in the electric resistance welded portion was measured. After LePera etching of the observation surface, a microstructure photograph is taken using an optical microscope at 400 times magnification. In the obtained microstructure photograph, the part observed as white can be identified as island martensite, and the area ratio of island martensite (MA) is calculated by performing image analysis. The field of view is a 200 μm range centered on (1/4) × tS in the thickness direction from the outer surface in the thickness direction, and a 200 μm range centered on a position 400 μm away from the butt surface of the electric resistance welded portion in the circumferential direction.
However, regions with a circle equivalent diameter of 1 μm or less are excluded from the area ratio of MA, because MA with a circle equivalent diameter of 1 μm or less does not affect low temperature toughness and YR.
[電縫溶接部の1/4×tS部におけるミクロ組織において、平均結晶粒径が35μm以下である]
電縫溶接部において良好な低温靭性を確保するためには、上述の通りフェライトおよびMAの面積率を制御するとともに、ミクロ組織の細粒化が重要である。本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管では、電縫溶接部の低温靭性の確保のため、電縫溶接部の1/4×tS部におけるミクロ組織において、平均結晶粒径を35μm以下に制御する。平均結晶粒径が35μmを超えると、電縫溶接部の低温靭性が劣化する。平均結晶粒径は、好ましくは30μm以下であり、より好ましくは20μm以下であり、より一層好ましくは15μm以下である。
平均結晶粒径の下限は特に限定しないが、1μm以上、3μm以上または5μm以上としてもよい。
[In the microstructure at the 1/4×tS part of the electric resistance welded part, the average crystal grain size is 35 μm or less]
In order to ensure good low-temperature toughness in the electric resistance welded portion, it is important to control the area ratio of ferrite and MA as described above, and to refine the microstructure. In the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment, in order to ensure low-temperature toughness of the electric resistance welded portion, the average crystal grain size is controlled to 35 μm or less in the microstructure in the 1/4×tS part of the electric resistance welded portion. If the average crystal grain size exceeds 35 μm, the low-temperature toughness of the electric resistance welded portion deteriorates. The average crystal grain size is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 15 μm or less.
The lower limit of the average crystal grain size is not particularly limited, but may be 1 μm or more, 3 μm or more, or 5 μm or more.
電縫溶接部における平均結晶粒径は、母材部と同様の要領で求める。
なお、視野範囲は、厚さ方向については、外表面から厚さ方向に(1/4)×tSを中心とした200μmの範囲とし、周方向については、電縫溶接部の突合せ面から400μm離れた位置を中心に200μmの範囲とする。また、円相当径で0.25μm以下の領域については平均結晶粒径の算出の対象から除外する。円相当径で0.25μm以下の領域は電縫溶接部の低温靭性に悪影響を与えないためである。
The average grain size in the electric resistance welded portion is determined in the same manner as in the base material portion.
The viewing range is a 200 μm range centered on (1/4)×tS from the outer surface in the thickness direction, and a 200 μm range centered on a position 400 μm away from the butt surface of the electric resistance weld in the circumferential direction. The area with a circle equivalent diameter of 0.25 μm or less is excluded from the calculation of the average grain size. This is because the area with a circle equivalent diameter of 0.25 μm or less does not adversely affect the low temperature toughness of the electric resistance weld.
3.機械的性質
(母材部および電縫溶接部)
降伏応力(YS):360MPa以上
引張強さ(TS):465MPa以上
降伏比(YR):90%以下
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管は、ラインパイプとして使用されることを想定しているため、母材部、電縫溶接部のいずれにおいても測定される降伏応力(YS)は360MPa以上とし、引張強さ(TS)は465MPa以上とする。降伏応力は400MPa以上または450MPa以上とすることが好ましい。降伏応力は600MPa以下または550MPa以下としてもよい。引張強さは、500MPa以上または550MPa以上とすることが好ましい。また、引張強さは、700MPa以下または650MPa以下としてもよい。
また、降伏比(YR)は90%以下とすることが好ましい。降伏比は80%以上または85%以上としてもよい。なお、降伏比は、降伏比を引張強さで除する(YS/TS)ことで求めることができる。
3. Mechanical properties (base material and electric resistance welded parts)
Yield stress (YS): 360 MPa or more Tensile strength (TS): 465 MPa or more Yield ratio (YR): 90% or less Since the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment is intended to be used as a line pipe, the yield stress (YS) measured in both the base material and the electric resistance welded part is 360 MPa or more, and the tensile strength (TS) is 465 MPa or more. The yield stress is preferably 400 MPa or more or 450 MPa or more. The yield stress may be 600 MPa or less or 550 MPa or less. The tensile strength is preferably 500 MPa or more or 550 MPa or more. The tensile strength may also be 700 MPa or less or 650 MPa or less.
The yield ratio (YR) is preferably 90% or less. The yield ratio may be 80% or more, or 85% or more. The yield ratio can be calculated by dividing the yield ratio by the tensile strength (YS/TS).
(母材部)
-20℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギー:150J以上
本実施形態に係る電縫鋼管は、母材部において、-20℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギーが150J以上であることが好ましい。母材部において、-20℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギーが150J以上であると、寒冷地等での使用でも十分な靭性を確保することができる。
-20℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギーは、400J以下または350J以下としてもよい。
(Base material)
Charpy impact absorption energy at −20° C.: 150 J or more In the electric resistance welded steel pipe according to this embodiment, the base material preferably has a Charpy impact absorption energy of 150 J or more at −20° C. If the base material has a Charpy impact absorption energy of 150 J or more at −20° C., sufficient toughness can be ensured even when used in cold regions, etc.
The Charpy impact absorption energy at -20°C may be 400J or less, or 350J or less.
(電縫溶接部)
-20℃でのCTOD試験における限界開口変位量δc:0.15mm以上
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管は、電縫溶接部において、-20℃でのCTOD試験における限界開口変位量δcが0.15mm以上であることが好ましい。電縫溶接部において、-20℃でのCTOD試験における限界開口変位量δcが0.15mm以上であれば、低温靭性に優れると判断することができる。
-20℃でのCTOD試験における限界開口変位量δcは、1.00mm以下または0.80mm以下としてもよい。
(Electric resistance welded section)
Critical opening displacement δc in CTOD test at −20° C.: 0.15 mm or more In the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment, the critical opening displacement δc in the CTOD test at −20° C. is preferably 0.15 mm or more. If the critical opening displacement δc in the CTOD test at −20° C. is 0.15 mm or more in the electric resistance welded part, it can be determined that the low temperature toughness is excellent.
The critical opening displacement δc in the CTOD test at −20° C. may be 1.00 mm or less, or 0.80 mm or less.
母材部の引張試験は、ラインパイプ用電縫鋼管の長手方向の全厚試験片を引張試験片とし、引張試験を行う。引張試験結果に基づき、降伏強度および引張強さを測定する。ここで、母材の引張試験片は、電縫鋼管のシーム部から周方向に90°の位置に対応する部分から採取する。引張試験はDNV-ST-F101(2021年版)に準拠して実施する。
Tensile tests are conducted on the base material using a full-thickness test piece in the longitudinal direction of the electric-resistance welded steel pipe for line pipe as the tensile test piece. Yield strength and tensile strength are measured based on the tensile test results. Here, the tensile test piece of the base material is taken from a portion corresponding to a
電縫溶接部の引張試験は、ラインパイプ用電縫鋼管の長手方向の丸棒試験片を引張試験片として、上記電縫鋼管の溶接部の1/2×tS部から採取し、引張試験を行う。なお、丸棒の引張試験片は、平行部の径がφ12.7mm、標点間距離が65mmのISO6892(2019年版) 比例試験片である。引張試験結果に基づき、降伏強度および引張強さを測定する。引張試験はISO6892に準拠して、実施する。 For the tensile test of the electric resistance welded part, a round bar test piece in the longitudinal direction of the electric resistance welded steel pipe for line pipe is taken from the 1/2 x tS part of the welded part of the electric resistance welded steel pipe and a tensile test is performed. The round bar tensile test piece is an ISO6892 (2019 edition) proportional test piece with a parallel part diameter of φ12.7 mm and a gauge length of 65 mm. Yield strength and tensile strength are measured based on the tensile test results. The tensile test is performed in accordance with ISO6892.
母材部の低温靭性を評価するためのシャルピー試験では、ラインパイプ用電縫鋼管の母材部(電縫溶接部の突き合わせ面から周方向に90°の位置に対応する部分)の肉厚中央部から、試験片長手方向がラインパイプ用電縫鋼管の周方向となるようにVノッチシャルピー試験片を採取する。この際、Vノッチの深さ方向は鋼管長手方向とする。-20℃の試験温度でVノッチシャルピー試験を行い、-20℃での衝撃吸収エネルギーを測定する。シャルピー試験はDNV-ST-F101(2021年版)に準拠して実施する。
In the Charpy test to evaluate the low-temperature toughness of the base material, a V-notch Charpy test specimen is taken from the center of the wall thickness of the base material of the electric resistance welded steel pipe for line pipe (the part corresponding to a
電縫溶接部の低温靭性を評価するためのCTOD(Crack Tip Opening Displacement)試験では、ラインパイプ用電縫鋼管から、電縫溶接部を含んで長手方向に300mm、周方向に300mmの長さに切断して、電縫溶接部を含んだCTOD試験片を採取する。CTOD試験片は、疲労予亀裂を電縫溶接の突合せ面に、疲労予亀裂の深さ方向が鋼管長手方向になるように加工する。このCTOD試験片に対して、BS7448-1:1991の規定に準拠して、-20℃の試験温度でCTOD試験を実施し、-20℃での限界開口変位量δc(mm)を測定した。円弧であるためにCTOD試験片が採取できない場合は、試験片の袖部を溶接で継いで試験を行っても良い。In the CTOD (Crack Tip Opening Displacement) test to evaluate the low temperature toughness of the electric resistance welded part, the electric resistance welded steel pipe for line pipe is cut to a length of 300 mm in the longitudinal direction and 300 mm in the circumferential direction, including the electric resistance welded part, and a CTOD test piece including the electric resistance welded part is taken. The CTOD test piece is processed so that the fatigue pre-crack is on the butt surface of the electric resistance weld and the depth direction of the fatigue pre-crack is in the longitudinal direction of the steel pipe. The CTOD test piece was subjected to a CTOD test at a test temperature of -20°C in accordance with the provisions of BS7448-1:1991, and the limit opening displacement δc (mm) at -20°C was measured. If a CTOD test piece cannot be taken because it is a circular arc, the sleeve of the test piece may be welded together and the test may be performed.
4.肉厚
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管の母材部の肉厚tBおよび電縫溶接部の肉厚tSは、ラインパイプとして使用する場合において、耐座屈性能の観点から、15.0mm以上とする。肉厚tBおよび肉厚tSは、17.0mm以上であるのが好ましい。一方、ラインパイプ用電縫鋼管の肉厚tBおよび肉厚tSは、一般的に25.4mmが上限となる。
4. Thickness The wall thickness tB of the base metal part and the wall thickness tS of the electric resistance welded part of the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment are set to 15.0 mm or more from the viewpoint of buckling resistance performance when used as a line pipe. The wall thickness tB and the wall thickness tS are preferably 17.0 mm or more. On the other hand, the wall thickness tB and the wall thickness tS of the electric resistance welded steel pipe for line pipe are generally set to an upper limit of 25.4 mm.
5.外径
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管の外径は、ラインパイプとして使用する場合において、管内を通過する流体の輸送効率向上の観点から、304.8mm以上とする。一方、ラインパイプ用電縫鋼管の外径は、一般的に660.4mmが上限となる。
5. Outer Diameter The outer diameter of the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to the present embodiment is set to 304.8 mm or more from the viewpoint of improving the transport efficiency of the fluid passing through the pipe when used as a line pipe. On the other hand, the outer diameter of the electric resistance welded steel pipe for line pipe is generally set to an upper limit of 660.4 mm.
6.製造方法
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管は、製造方法によらず、上記の特徴を有していればその効果が得られる。本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管は、例えば、以下の工程を含む製造方法により製造することができる。
(a)所定の化学組成を有するスラブを製造する鋳造工程
(b)スラブを加熱する加熱工程
(c)スラブ加熱後、熱間圧延して熱延鋼板とする熱間圧延工程
(d)熱間圧延工程後の熱延鋼板を冷却し、巻き取る、巻き取り工程
(e)巻き取り工程後の熱延鋼板を巻き戻した後、管状にロール成形し、電縫溶接して電縫鋼管とする電縫溶接工程
(f)電縫鋼管の電縫溶接部を熱処理する熱処理工程
(g)更に、必要に応じて真円度向上のためにサイジングを行っても良い
以下、各工程について好ましい条件を説明する。
The electric resistance welded steel pipe for line pipe according to the present embodiment can obtain the above-mentioned effects regardless of the manufacturing method. The electric resistance welded steel pipe for line pipe according to the present embodiment can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps.
(a) a casting process for producing a slab having a predetermined chemical composition; (b) a heating process for heating the slab; (c) a hot rolling process for hot rolling the heated slab to produce a hot rolled steel sheet; (d) a winding process for cooling and winding the hot rolled steel sheet after the hot rolling process; (e) an electric resistance welding process for uncoiling the hot rolled steel sheet after the winding process, roll-forming it into a tubular shape and electric resistance welding it to produce an electric resistance welded steel pipe; (f) a heat treatment process for heat treating the electric resistance welded portion of the electric resistance welded steel pipe; and (g) a heat treatment process for heat treating the electric resistance welded portion of the electric resistance welded steel pipe. Furthermore, if necessary, sizing may be performed to improve roundness. Preferred conditions for each process are described below.
<鋳造工程>
鋳造工程では、上述の化学組成を有する鋼を炉で溶製したのち、鋳造によってスラブを作製する。鋳造の方法については、特に限定されず、通常の連続鋳造、インゴット法による鋳造の他、薄スラブ鋳造などの方法のいずれでもよい。
<Casting process>
In the casting process, the steel having the above-mentioned chemical composition is melted in a furnace and then cast into a slab. The casting method is not particularly limited, and may be any of ordinary continuous casting, casting by the ingot method, thin slab casting, etc.
<加熱工程>
加熱工程では、製造されたスラブを加熱炉で加熱する。加熱炉でのスラブの加熱温度T(℃)は1100~1170℃であることが好ましい。在炉時間t(分)は100~450分であることが好ましい。
なお、本実施形態において、在炉時間t(分)とは、加熱炉にスラブを装入後、加熱炉からスラブを取り出すまでの時間である。
<Heating process>
In the heating step, the manufactured slab is heated in a heating furnace. The heating temperature T (° C.) of the slab in the heating furnace is preferably 1100 to 1170° C. The residence time t (min) in the furnace is preferably 100 to 450 min.
In this embodiment, the residence time t (minutes) is the time from when the slab is charged into the heating furnace to when the slab is removed from the heating furnace.
加熱工程ではさらに、次の式(iii)で定義されるF1が2800~3700となるようにすることが好ましい。In the heating process, it is further preferable that F1, defined by the following formula (iii), is 2800 to 3700.
F1=(T+273.15)×log(t) …(iii)
式(iii)中のTは加熱工程での加熱温度(℃)であり、tは在炉時間(分)である。
F1=(T+273.15)×log(t)...(iii)
In the formula (iii), T is the heating temperature (° C.) in the heating step, and t is the time spent in the furnace (minutes).
加熱条件が適切でない場合、加熱時のオーステナイト粒径が粗大化し、それに伴い母材部の1/2×tB部における平均結晶粒径も粗大化してしまい、母材部の低温靭性が劣化する場合がある。
一方で、電縫鋼管の溶接部に対応するスラブ(コイル)端部の偏析状態は、スラブ加熱条件の影響を受け、結果的に電縫溶接部のMAの生成に影響を及ぼす。
電縫溶接部では、スラブ(コイル)起因の偏析帯が存在している。偏析帯は非偏析帯に比べて、CやMnなどの合金濃度が高いため、非偏析部と比べて相対的に変態が開始しにくく、先に変態した非偏析部から合金が濃化し、偏析帯に沿って、MAが生成する。偏析帯の合金濃度が高い場合は電縫溶接部に存在するMAの面積率が増加することで、電縫溶接部の低温靭性が劣化する場合がある。電縫溶接部の偏析帯の合金濃度が低い場合は、電縫溶接部に存在するMAの面積率が低下することで、YRが増加する。電縫溶接部はスラブ(コイル)の端部に対応しており、当該部の偏析帯はスラブ(コイル)の幅中央部の板厚中心に存在するような中心(マクロ)偏析ではなく、ミクロ偏析であるため、熱延鋼板時製造時の加熱条件の影響を顕著に受ける。
If the heating conditions are not appropriate, the austenite grain size will become coarse during heating, and accordingly the average crystal grain size in the 1/2×tB portion of the base material will also become coarse, which may result in a deterioration in the low-temperature toughness of the base material.
On the other hand, the segregation state at the slab (coil) end corresponding to the welded portion of the electric resistance welded steel pipe is affected by the slab heating conditions, which ultimately affects the generation of MA in the electric resistance welded portion.
In the electric resistance welded portion, a segregation zone caused by the slab (coil) exists. The segregation zone has a higher alloy concentration of C and Mn than the non-segregation zone, so that the transformation is relatively difficult to start compared to the non-segregation zone, and the alloy is concentrated from the non-segregation zone that has been transformed first, and MA is generated along the segregation zone. When the alloy concentration of the segregation zone is high, the area ratio of MA present in the electric resistance welded portion increases, and the low-temperature toughness of the electric resistance welded portion may deteriorate. When the alloy concentration of the segregation zone of the electric resistance welded portion is low, the area ratio of MA present in the electric resistance welded portion decreases, and the YR increases. The electric resistance welded portion corresponds to the end of the slab (coil), and the segregation zone in this portion is not a central (macro) segregation that exists in the center of the plate thickness of the width center part of the slab (coil), but a microsegregation, so it is significantly affected by the heating conditions during the production of hot-rolled steel sheets.
そこで、本実施形態では、加熱温度と在炉時間を考慮した加熱条件で適切にスラブを加熱することにより、熱間圧延前のスラブにおいて、加熱オーステナイト粒径の粗大化を抑制することに加え、原子を均一に拡散させて、熱延鋼板の幅端部、即ち、電縫溶接後の電縫溶接部の偏析帯を制御する。具体的には、式(iii)により表されるF1が2800~3700となるように加熱温度及び在炉時間を制御することが好ましい。Therefore, in this embodiment, by appropriately heating the slab under heating conditions that take into account the heating temperature and furnace time, coarsening of the heated austenite grain size is suppressed in the slab before hot rolling, and atoms are uniformly diffused to control the segregation zone at the width end of the hot-rolled steel sheet, i.e., the electric resistance welded part after electric resistance welding. Specifically, it is preferable to control the heating temperature and furnace time so that F1 represented by formula (iii) is 2800 to 3700.
スラブの化学組成中の各元素含有量が本実施形態の範囲内であり、かつ、式(i)と式(ii)とを満たすことを前提として、F1が2800未満である場合、他の製造条件を満たしていても、電縫溶接部のMA面積率が増加してしまい、電縫溶接部の低温靭性が劣化する場合がある。
また、F1が3700を超える場合、加熱時のオーステナイト粒径が粗大化し、母材部の平均結晶粒径が粗大化することで、母材部の低温靭性が劣化する場合がある。また、F1が3700を超える場合、電縫溶接部のMA面積率が低下してしまい、電縫溶接部のYRが増加する場合がある。
Assuming that the content of each element in the chemical composition of the slab is within the range of this embodiment and that formulas (i) and (ii) are satisfied, if F1 is less than 2,800, even if other manufacturing conditions are satisfied, the MA area ratio of the electric welded portion will increase, and the low-temperature toughness of the electric welded portion may deteriorate.
Furthermore, when F1 exceeds 3700, the austenite grain size during heating becomes coarse, and the average crystal grain size of the base material becomes coarse, which may deteriorate the low-temperature toughness of the base material. Furthermore, when F1 exceeds 3700, the MA area ratio of the electric resistance welded part decreases, and the YR of the electric resistance welded part may increase.
<熱間圧延工程>
熱間圧延工程では、再結晶域での圧下比を2.0以上とし、且つ未再結晶域での圧下比を2.0以上にすることが好ましい。特に未再結晶域での圧下比を2.0以上にすることで、母材部の平均結晶粒径を20μm以下にすることが可能になる。再結晶域と未再結晶域との境界は、鋼の組成に依存するが、900~950℃程度となる。
<Hot rolling process>
In the hot rolling process, it is preferable that the reduction ratio in the recrystallized region is 2.0 or more and the reduction ratio in the non-recrystallized region is 2.0 or more. In particular, by setting the reduction ratio in the non-recrystallized region to 2.0 or more, it is possible to set the average crystal grain size of the base material to 20 μm or less. The boundary between the recrystallized region and the non-recrystallized region is about 900 to 950° C., depending on the composition of the steel.
仕上げ圧延開始温度は、未再結晶域での圧延により低温靭性を確保するため、900~950℃であることが好ましい。
熱間圧延終了温度(仕上げ圧延終了温度)は、770℃以上とすることが好ましい。熱間圧延終了温度が770℃未満では、二相域圧延となり母材部の靭性が劣化する。
The finish rolling start temperature is preferably 900 to 950° C. in order to ensure low temperature toughness by rolling in the unrecrystallized region.
The hot rolling end temperature (finish rolling end temperature) is preferably 770° C. or higher. If the hot rolling end temperature is less than 770° C., the rolling will be in a two-phase region, and the toughness of the base material will deteriorate.
<巻き取り工程>
巻き取り工程では、熱間圧延工程後の鋼板を、板厚中央部の平均冷却速度が5~80℃/秒の範囲となるように、表面温度で500~650℃の温度範囲まで冷却し、当該温度範囲で巻き取る。板厚中央部の平均冷却速度は、外表面の温度履歴から伝熱計算で算出することが可能である。
<Winding process>
In the coiling process, the steel sheet after the hot rolling process is cooled to a surface temperature range of 500 to 650°C so that the average cooling rate at the center of the plate thickness is in the range of 5 to 80°C/sec, and coiled at that temperature range. The average cooling rate at the center of the plate thickness can be calculated by heat transfer calculation from the temperature history of the outer surface.
本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管の母材部のミクロ組織が所定の組織を有するように制御するためには、特に冷却速度の制御が重要である。平均冷却速度が5℃/秒未満の場合、フェライト変態が進行し、フェライト面積率が80%を超える場合がある。
一方、平均冷却速度が80℃/秒超の場合、冷却速度が速すぎるので、フェライト変態が起こらずフェライト面積率が40%未満となる場合がある。
In order to control the microstructure of the base material of the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to the present embodiment so as to have a predetermined structure, it is particularly important to control the cooling rate. If the average cooling rate is less than 5° C./sec, ferrite transformation may proceed and the ferrite area ratio may exceed 80%.
On the other hand, when the average cooling rate exceeds 80° C./sec, the cooling rate is too fast, so that ferrite transformation does not occur and the ferrite area ratio may become less than 40%.
また、冷却停止温度が650℃超になると、巻き取り後にフェライト変態が起こるので、フェライト面積率が80%を超える場合がある。冷却停止温度(巻き取り温度)が500℃未満になると、冷却時の温度ばらつきが大きくなって、強度ばらつきが生じ、本実施形態に係るラインパイプ用電縫鋼管を安定生産できない。In addition, if the cooling stop temperature exceeds 650°C, ferrite transformation occurs after coiling, and the ferrite area ratio may exceed 80%. If the cooling stop temperature (coiling temperature) is less than 500°C, the temperature variation during cooling becomes large, resulting in strength variation, and the electric resistance welded steel pipe for line pipe according to this embodiment cannot be stably produced.
<電縫溶接工程>
コイルにされた熱延鋼板を巻戻しながら、ラインパイプ用電縫鋼管を製造する。具体的には、連続した成形ロールを用いた曲げ加工により、熱延鋼板をオープンパイプに加工する。続いて、オープンパイプの継目部、つまり熱延鋼板の幅方向の両端面を電縫溶接により溶接し、ラインパイプ用電縫鋼管を製造する。
<Electric resistance welding process>
Electric resistance welded steel pipe for line pipe is manufactured while uncoiling the coiled hot rolled steel sheet. Specifically, the hot rolled steel sheet is processed into an open pipe by bending using a continuous forming roll. Then, the joint of the open pipe, that is, both end faces in the width direction of the hot rolled steel sheet, are welded by electric resistance welding to manufacture the electric resistance welded steel pipe for line pipe.
<熱処理工程>
熱処理工程では、電縫溶接工程において形成された電縫溶接部に対して、外表面から加熱を行った後に外表面側から水冷する。加熱は例えば、誘導加熱により行うことができる。
<Heat treatment process>
In the heat treatment step, the electric resistance welded portion formed in the electric resistance welding step is heated from the outer surface and then water-cooled from the outer surface side. Heating can be performed by induction heating, for example.
加熱について、具体的には、電縫溶接部を870~1070℃の温度範囲まで加熱し、1/4×tS部の平均冷却速度が5~30℃/sの範囲なるように、表面温度で500℃以下の温度範囲まで、水冷にて冷却する。1/4×tS部の平均冷却速度は、外表面の温度履歴から伝熱計算で算出することが可能である。この熱処理(加熱及び冷却)によって、電縫溶接部のミクロ組織(各組織の分率、平均結晶粒径)を上述した範囲に制御することが可能になる。Specifically, the heating involves heating the electric resistance weld to a temperature range of 870-1070°C, and then cooling with water to a surface temperature of 500°C or less so that the average cooling rate of the 1/4×tS part is in the range of 5-30°C/s. The average cooling rate of the 1/4×tS part can be calculated by heat transfer calculations from the temperature history of the outer surface. This heat treatment (heating and cooling) makes it possible to control the microstructure of the electric resistance weld (fraction of each structure, average crystal grain size) within the above-mentioned range.
加熱温度が870℃を下回ると、熱処理時にオーステナイト変態しない領域が残存することで、ミクロ組織が粗大化し、平均結晶粒径が粗大化することで、電縫溶接部の低温靭性が劣化する場合がある。
また、加熱温度が1070℃を超えると、熱処理中に粗大なオーステナイトが生成することで、冷却後のミクロ組織が粗大化し、電縫溶接部の低温靭性が劣化する場合がある。
If the heating temperature is below 870°C, regions that do not transform into austenite during heat treatment will remain, causing the microstructure to coarsen and the average crystal grain size to coarsen, which may result in a deterioration in the low-temperature toughness of the electric resistance welded joint.
Furthermore, if the heating temperature exceeds 1070°C, coarse austenite is generated during heat treatment, which may result in a coarse microstructure after cooling and a deterioration in the low-temperature toughness of the electric resistance welded portion.
平均冷却速度が5℃/sを下回ると、フェライト面積率が増加し、電縫溶接部の強度が低下する場合がある。また、平均冷却速度が80℃/sを超えると、フェライト面積率が40%を下回り、電縫溶接部の低温靭性が劣化する場合がある。If the average cooling rate is below 5°C/s, the ferrite area ratio increases and the strength of the electric resistance weld may decrease. If the average cooling rate is above 80°C/s, the ferrite area ratio falls below 40%, and the low-temperature toughness of the electric resistance weld may deteriorate.
冷却停止温度が500℃を超えると、電縫溶接部におけるMAの面積率が増加し、低温靭性が劣化する場合がある。If the cooling stop temperature exceeds 500°C, the area ratio of MA in the electric resistance welded joint may increase, resulting in deterioration of low-temperature toughness.
以下、実施例によって本発明の一態様の効果をより具体的に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明はこの一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。 The effects of one aspect of the present invention will be explained in more detail below using an example. However, the conditions in the example are merely an example of conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is not limited to this example of conditions. Various conditions may be adopted in the present invention as long as they do not deviate from the gist of the present invention and achieve the object of the present invention.
表1Aおよび表1Bに示す化学組成(残部はFe及び不純物)を有する鋼種A1~A47を溶製した。この鋼種A1~A47に対し、表2Aおよび表2Bに示す条件で、加熱し、熱間圧延し、冷却して巻き取りを行って熱延鋼板を得た。Steel types A1 to A47 having the chemical compositions shown in Tables 1A and 1B (the balance being Fe and impurities) were produced. These steel types A1 to A47 were heated, hot rolled, cooled, and coiled under the conditions shown in Tables 2A and 2B to obtain hot-rolled steel sheets.
得られた熱延鋼板に対し、成形ロールを用いた曲げ加工および電縫溶接を行い、表2Aおよび表2Bに示すように、所定の条件で溶接部を熱処理(加熱及び水冷)することでラインパイプ用電縫鋼管を製造した。
なお、製造した電縫鋼管の肉厚tBおよび肉厚tSの範囲は15.0~25.4mmであり、外径の範囲は304.8~660.4mmであった。
The obtained hot-rolled steel sheet was subjected to bending using a forming roll and electric resistance welding, and the welded portion was heat-treated (heated and water-cooled) under specified conditions as shown in Tables 2A and 2B to produce an electric resistance welded steel pipe for line pipe.
The wall thickness tB and wall thickness tS of the produced electric resistance welded steel pipes were in the range of 15.0 to 25.4 mm, and the outside diameter was in the range of 304.8 to 660.4 mm.
得られた電縫鋼管について、上述した方法により、母材部の1/2×tB部のミクロ組織における、フェライトの面積率および平均結晶粒径、並びに、電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織における、フェライトの面積率、島状マルテンサイト(MA)の面積率および平均結晶粒径を評価した。
得られた結果を表3Aおよび表3Bに示す。
なお、母材部の金属組織において、フェライト以外の残部は、ベイナイト、パーライトおよび残留オーステナイトであった。また、電縫溶接部の金属組織において、フェライト以外の残部は、ベイナイト、パーライトおよび残留オーステナイトであった。
For the obtained electric-resistance welded steel pipe, the area ratio of ferrite and the average crystal grain size in the microstructure of the 1/2×tB portion of the base material, and the area ratio of ferrite, the area ratio of island martensite (MA) and the average crystal grain size in the microstructure of the 1/4×tS portion of the electric-resistance welded portion were evaluated using the methods described above.
The results obtained are shown in Tables 3A and 3B.
In the metal structure of the base material, the remainder other than ferrite was bainite, pearlite, and retained austenite. In the metal structure of the electric resistance welded joint, the remainder other than ferrite was bainite, pearlite, and retained austenite.
また、上述した方法により引張試験、-20℃でのシャルピー試験及び-20℃でのCTOD試験を行い、強度(降伏応力、引張強さ)、降伏比(YR)及び低温靭性(-20℃での衝撃吸収エネルギー、-20℃での限界開口変位量δc)を評価した。
得られた結果を表4Aおよび表4Bに示す。
In addition, the tensile test, the Charpy test at -20°C, and the CTOD test at -20°C were performed by the above-mentioned method, and the strength (yield stress, tensile strength), the yield ratio (YR), and the low-temperature toughness (impact absorption energy at -20°C, the critical opening displacement δc at -20°C) were evaluated.
The results obtained are shown in Tables 4A and 4B.
母材部、電縫溶接部のいずれにおいても、降伏応力(YS)が360MPa以上であり、引張強さ(TS)が465MPa以上であった場合、母材部および電縫溶接部において高強度を有するラインパイプ用電縫鋼管であるとして合格と判定した。一方、降伏応力(YS)が360MPa未満、または引張強さ(TS)が465MPa未満であった場合、母材部および電縫溶接部において高強度を有するラインパイプ用電縫鋼管でないとして不合格と判定した。 In both the base material and the electric resistance welded parts, if the yield stress (YS) was 360 MPa or more and the tensile strength (TS) was 465 MPa or more, the electric resistance welded steel pipe for line pipes was judged to have passed the test as having high strength in the base material and the electric resistance welded parts. On the other hand, if the yield stress (YS) was less than 360 MPa or the tensile strength (TS) was less than 465 MPa, the electric resistance welded steel pipe for line pipes was judged to have failed the test as it did not have high strength in the base material and the electric resistance welded parts.
母材部、電縫溶接部のいずれにおいても、降伏比(YR=YS/TS)が90%以下であった場合、母材部および電縫溶接部において低YRを有するラインパイプ用電縫鋼管であるとして合格と判定した。
一方、降伏比が90%超であった場合、母材部および電縫溶接部において低YRを有するラインパイプ用電縫鋼管でないとして不合格と判定した。
When the yield ratio (YR=YS/TS) was 90% or less in both the base material and the electric resistance welded portion, the electric resistance welded steel pipe for line pipe was judged to be acceptable as having a low YR in the base material and the electric resistance welded portion.
On the other hand, when the yield ratio was more than 90%, the electric resistance welded steel pipe for line pipe was judged to be unacceptable since it did not have a low YR in the base metal and electric resistance welded parts.
母材部において、-20℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギーが150J以上であった場合、母材部において優れた低温靭性を有するラインパイプ用電縫鋼管であるとして合格と判定した。一方、-20℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギーが150J未満であった場合、母材部において優れた低温靭性を有するラインパイプ用電縫鋼管でないとして不合格と判定した。 When the Charpy impact absorption energy at -20°C of the base material was 150 J or more, the electric resistance welded steel pipe for line pipes was judged to have excellent low-temperature toughness in the base material and to have passed the test. On the other hand, when the Charpy impact absorption energy at -20°C was less than 150 J, the electric resistance welded steel pipe for line pipes was judged to have poor low-temperature toughness in the base material and to have passed the test.
電縫溶接部において、-20℃でのCTOD試験における限界開口変位量δcが0.15mm以上であった場合、電縫溶接部において優れた低温靭性を有するラインパイプ用電縫鋼管であるとして合格と判定した。一方、-20℃でのCTOD試験における限界開口変位量δcが0.15mm未満であった場合、電縫溶接部において優れた低温靭性を有するラインパイプ用電縫鋼管でないとして不合格と判定した。 In the case where the critical opening displacement δc in the CTOD test at -20°C was 0.15 mm or more in the electric resistance welded joint, the electric resistance welded steel pipe for line pipe use was judged to have excellent low-temperature toughness and passed the test. On the other hand, in the case where the critical opening displacement δc in the CTOD test at -20°C was less than 0.15 mm, the electric resistance welded steel pipe for line pipe use was judged to have excellent low-temperature toughness and failed the test.
表1A~表4Bに示すように、試験No.1~34については、母材部の化学組成、ミクロ組織が本発明の範囲内であり、かつ電縫溶接部のミクロ組織が本発明の範囲内であった。その結果、高強度、低YR、および優れた低温靭性を有するラインパイプ用電縫鋼管が得られたことが分かる。
一方、比較例である試験No.35~61は、下記に示す理由により特性が合格条件を満足しなかった。
As shown in Tables 1A to 4B, for Test Nos. 1 to 34, the chemical composition and microstructure of the base material were within the range of the present invention, and the microstructure of the electric resistance welded portion was also within the range of the present invention. As a result, it can be seen that electric resistance welded steel pipes for line pipes having high strength, low YR, and excellent low temperature toughness were obtained.
On the other hand, the characteristics of Test Nos. 35 to 61, which are comparative examples, did not satisfy the pass criteria for the reasons described below.
試験No.35では、C含有量が本発明範囲の上限を超過し、中心偏析部が硬化した。その結果、母材部の低温靭性が劣化した。In test No. 35, the C content exceeded the upper limit of the range of the present invention, and the central segregation hardened. As a result, the low-temperature toughness of the base material deteriorated.
試験No.36では、C含有量が本発明範囲の下限を下回った。その結果、母材部においてYRが増加した。In Test No. 36, the C content was below the lower limit of the range of the present invention. As a result, the YR increased in the base material.
試験No.37では、Si含有量が本発明範囲の上限を超過し、電縫溶接部で酸化物が増加した。その結果、電縫溶接部の低温靭性が劣化した。In test No. 37, the Si content exceeded the upper limit of the range of the present invention, and oxides increased in the electric resistance welded joint. As a result, the low temperature toughness of the electric resistance welded joint deteriorated.
試験No.38では、Si含有量が本発明範囲の下限を下回り、脱酸が不十分であった。その結果、母材靭性が劣化した。In Test No. 38, the Si content was below the lower limit of the range of the present invention, and deoxidation was insufficient. As a result, the base material toughness was deteriorated.
試験No.39では、Mn含有量が本発明範囲の上限を超過し、母材部の中心偏析部が硬化した。その結果、母材部の低温靭性が劣化した。In Test No. 39, the Mn content exceeded the upper limit of the range of the present invention, and the central segregation of the base material hardened. As a result, the low-temperature toughness of the base material deteriorated.
試験No.40では、Mn含有量が本発明範囲の下限を下回った。その結果、母材部および電縫溶接部において十分な強度が得られなかった。In Test No. 40, the Mn content was below the lower limit of the range of the present invention. As a result, sufficient strength was not obtained in the base material and the electric resistance welded part.
試験No.41では、Ti含有量が本発明範囲の上限を超過し、粗大介在物が生成した。その結果、母材部の低温靭性が劣化した。In test No. 41, the Ti content exceeded the upper limit of the range of the present invention, and coarse inclusions were formed. As a result, the low-temperature toughness of the base material was deteriorated.
試験No.42では、Ti含有量が本発明範囲の下限を下回った。その結果、母材部の平均結晶粒径が粗大化し、低温靭性が劣化した。In Test No. 42, the Ti content was below the lower limit of the range of the present invention. As a result, the average crystal grain size of the base material became coarse and the low-temperature toughness deteriorated.
試験No.43では、Nb含有量およびMが本発明範囲の上限を超過し、粗大介在物が生成した。その結果、母材部の低温靭性が劣化した。また、電縫溶接部におけるMA面積率が増加し、電縫溶接部の低温靭性が劣化した。In test No. 43, the Nb content and M exceeded the upper limit of the range of the present invention, and coarse inclusions were generated. As a result, the low-temperature toughness of the base material deteriorated. In addition, the MA area ratio in the electric resistance weld increased, and the low-temperature toughness of the electric resistance weld deteriorated.
試験No.44では、Nb含有量およびMが本発明範囲の下限を下回った。その結果、母材部の平均結晶粒径が粗大化し、母材部の低温靭性が劣化した。また、母材部において十分な強度が得られなかった。また、電縫溶接部におけるMA面積率が低下し、YRが増加した。In test No. 44, the Nb content and M were below the lower limit of the range of the present invention. As a result, the average crystal grain size of the base material became coarse, and the low-temperature toughness of the base material deteriorated. In addition, sufficient strength was not obtained in the base material. In addition, the MA area ratio in the electric resistance welded part decreased, and the YR increased.
試験No.45では、N含有量が本発明範囲の上限を超過し、粗大介在物が生成した。その結果、母材部の低温靭性が劣化した。In test No. 45, the N content exceeded the upper limit of the range of the present invention, and coarse inclusions were formed. As a result, the low-temperature toughness of the base material was deteriorated.
試験No.46では、N含有量が本発明範囲の下限を下回った。その結果、母材部の平均結晶粒径が粗大化し、母材部の低温靭性が劣化した。In Test No. 46, the N content was below the lower limit of the range of the present invention. As a result, the average crystal grain size of the base material became coarse, and the low-temperature toughness of the base material deteriorated.
試験No.47では、Ceqが本発明範囲の上限を上回り、フェライト分率が低下した。その結果、母材部および電縫溶接部の低温靭性が劣化した。In test No. 47, Ceq exceeded the upper limit of the range of the present invention, and the ferrite fraction decreased. As a result, the low-temperature toughness of the base material and the electric resistance welded part deteriorated.
試験No.48では、Ceqが本発明範囲の下限を下回り、フェライト分率が増加した。その結果、母材部および電縫溶接部において十分な強度が得られなかった。In Test No. 48, Ceq was below the lower limit of the range of the present invention, and the ferrite fraction increased. As a result, sufficient strength was not obtained in the base material and the electric resistance welded part.
試験No.49では、Mが本発明範囲の上限を上回った。その結果、電縫溶接部におけるMA面積率が増加し、電縫溶接部の低温靭性が劣化した。In Test No. 49, M exceeded the upper limit of the range of the present invention. As a result, the MA area ratio in the electric resistance weld increased, and the low-temperature toughness of the electric resistance weld deteriorated.
試験No.50では、Mが本発明範囲の下限を下回った。その結果、電縫溶接部におけるMA面積率が低下し、YRが増加した。In Test No. 50, M was below the lower limit of the range of the present invention. As a result, the MA area ratio in the electric resistance welded part decreased and YR increased.
試験No.51では、F1が上限を上回ったので、母材部の平均結晶粒径が粗大化した。その結果、母材部の低温靭性が劣化した。また、電縫溶接部の偏析帯の合金濃度が低くなりすぎ、電縫溶接部におけるMA面積率が低下し、YRが増加した。In test No. 51, F1 exceeded the upper limit, so the average grain size of the base material became coarse. As a result, the low-temperature toughness of the base material deteriorated. In addition, the alloy concentration of the segregation zone of the electric resistance weld became too low, the MA area ratio in the electric resistance weld decreased, and the YR increased.
試験No.52では、F1が下限を下回ったので、電縫溶接部の偏析帯の合金濃度が高く、MAの面積率が増加した。その結果、電縫溶接部の低温靭性が劣化した。In test No. 52, F1 was below the lower limit, so the alloy concentration in the segregation zone of the electric resistance weld was high and the area ratio of MA increased. As a result, the low-temperature toughness of the electric resistance weld was deteriorated.
試験No.53では、未再結晶域での圧下比が下限を下回ったので、母材部の平均結晶粒径が大きくなった。その結果、母材部の低温靭性が劣化した。In test No. 53, the reduction ratio in the non-recrystallized region was below the lower limit, so the average grain size of the base material became large. As a result, the low-temperature toughness of the base material deteriorated.
試験No.54では、熱間圧延後の冷却速度が高く、母材部のフェライト面積率が低下した。その結果、母材部の低温靭性が劣化した。In test No. 54, the cooling rate after hot rolling was high, and the ferrite area ratio of the base material decreased. As a result, the low-temperature toughness of the base material deteriorated.
試験No.55では、熱間圧延後の冷却速度が低く、母材部のフェライト面積率が増加した。その結果、母材部において十分な強度が得られなかった。In test No. 55, the cooling rate after hot rolling was low, and the ferrite area ratio in the base material increased. As a result, sufficient strength was not obtained in the base material.
試験No.56では、熱間圧延後の冷却停止温度および巻き取り温度が高く、母材部のフェライト面積率が増加した。その結果、母材部において十分な強度が得られなかった。In Test No. 56, the cooling stop temperature and coiling temperature after hot rolling were high, and the ferrite area ratio of the base material increased. As a result, sufficient strength was not obtained in the base material.
試験No.57では、電縫溶接部の加熱温度が高く、電縫溶接部の平均結晶粒径が大きくなった。その結果、溶接部の低温靭性が劣化した。In Test No. 57, the heating temperature of the electric resistance weld was high, and the average grain size of the electric resistance weld became large. As a result, the low temperature toughness of the weld deteriorated.
試験No.58では、電縫溶接部の加熱温度が低く、電縫溶接部の平均結晶粒径が大きくなった。その結果、電縫溶接部の低温靭性が劣化した。In Test No. 58, the heating temperature of the electric resistance weld was low, and the average grain size of the electric resistance weld became large. As a result, the low-temperature toughness of the electric resistance weld deteriorated.
試験No.59では、電縫溶接部の冷却速度が高く、フェライト面積率が低下した。その結果、電縫溶接部の低温靭性が劣化した。In Test No. 59, the cooling rate of the electric resistance weld was high, and the ferrite area ratio decreased. As a result, the low-temperature toughness of the electric resistance weld deteriorated.
試験No.60では、電縫溶接部の冷却速度が低く、フェライト面積率が増加した。その結果、電縫溶接部において十分な強度が得られなかった。In Test No. 60, the cooling rate of the electric resistance weld was low, and the ferrite area ratio increased. As a result, sufficient strength was not obtained in the electric resistance weld.
試験No.61では、溶接部の冷却停止温度が高く、MAの面積率が増加した。その結果、電縫溶接部の低温靭性が劣化した。In Test No. 61, the cooling stop temperature of the weld was high, and the area ratio of MA increased. As a result, the low-temperature toughness of the electric resistance weld deteriorated.
本発明に係る上記態様によれば、母材部および電縫溶接部において、高強度、低YRおよび優れた低温靭性を有するラインパイプ用電縫鋼管を得ることができる。そのため、産業上の利用可能性が高い。According to the above aspect of the present invention, it is possible to obtain an electric resistance welded steel pipe for line pipes having high strength, low YR and excellent low temperature toughness in the base material and electric resistance welded parts. Therefore, it has high industrial applicability.
Claims (2)
前記母材部の化学組成が、質量%で、
C :0.060~0.120%、
Si:0.01~0.50%、
Mn:0.5~2.0%、
P :0.030%以下、
S :0.0050%以下、
Al:0.080%以下、
Ti:0.003~0.030%、
Nb:0.003~0.046%、
N :0.0010~0.0080%、
O :0.005%以下、
Cu:0~0.500%、
Ni:0~0.500%、
Cr:0~0.500%、
Mo:0~0.500%、
V :0~0.100%、
W :0~0.500%、
Ca:0~0.0040%、
REM:0~0.0050%、並びに、
残部:Fe及び不純物からなり、
下記(i)式で表されるCeqが0.16~0.53質量%であり、
下記(ii)式で表されるMが0.06~0.25質量%であり、
前記母材部の肉厚をtBとし、前記電縫溶接部の肉厚をtSとした場合に、
前記tBおよび前記tSが15.0~25.4mmであり、
外径が304.8~660.4mmであり、
前記母材部の1/2×tB部のミクロ組織において、
フェライトの面積率が40~80%であり、平均結晶粒径が35μm以下であり、
前記電縫溶接部の1/4×tS部のミクロ組織において、
フェライトの面積率が40~70%であり、島状マルテンサイトの面積率が0.2~10.0%であり、平均結晶粒径が35μm以下であり、
降伏応力が360MPa以上であり、引張強さが465MPa以上であるラインパイプ用電縫鋼管。
Ceq=C+Mn/6+(Ni+Cu)/15+(Cr+Mo+V)/5 …(i)
M=C/3+5×Nb …(ii)
ここで、前記式(i)、(ii)の各元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入され、含有されない場合は0が代入される。 A base material portion and an electric resistance welded portion are included.
The chemical composition of the base material is, in mass%,
C: 0.060-0.120%,
Si: 0.01-0.50%,
Mn: 0.5-2.0%,
P: 0.030% or less,
S: 0.0050% or less,
Al: 0.080% or less,
Ti: 0.003 to 0.030%,
Nb: 0.003-0.046%,
N: 0.0010-0.0080%,
O: 0.005% or less,
Cu: 0-0.500%,
Ni: 0 to 0.500%,
Cr: 0-0.500%,
Mo: 0-0.500%,
V: 0 to 0.100%,
W: 0 to 0.500%,
Ca: 0-0.0040%,
REM: 0 to 0.0050%, and
The balance is composed of Fe and impurities.
Ceq represented by the following formula (i) is 0.16 to 0.53 mass%,
M represented by the following formula (ii) is 0.06 to 0.25 mass %,
When the thickness of the base material portion is tB and the thickness of the electric resistance welded portion is tS,
The tB and the tS are 15.0 to 25.4 mm,
The outer diameter is 304.8 to 660.4 mm,
In the microstructure of the 1/2 × tB portion of the base material,
The area ratio of ferrite is 40 to 80%, and the average crystal grain size is 35 μm or less.
In the microstructure of the 1/4×tS portion of the electric resistance welded portion,
The area ratio of ferrite is 40 to 70%, the area ratio of island martensite is 0.2 to 10.0%, and the average crystal grain size is 35 μm or less;
An electric resistance welded steel pipe for line pipe having a yield stress of 360 MPa or more and a tensile strength of 465 MPa or more.
Ceq=C+Mn/6+(Ni+Cu)/15+(Cr+Mo+V)/5...(i)
M=C/3+5×Nb...(ii)
Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (i) and (ii), and 0 is substituted when the corresponding element is not contained.
Cu:0%超0.500%以下、
Ni:0%超0.500%以下、
Cr:0%超0.500%以下、
Mo:0%超0.500%以下、
V :0%超0.100%以下、
W :0%超0.500%以下、
Ca:0%超0.0040%以下、及び
REM:0%超0.0050%以下からなる群から選択される1種以上を含有する請求項1に記載のラインパイプ用電縫鋼管。 The chemical composition of the base material is, in mass%,
Cu: more than 0% and less than 0.500%,
Ni: more than 0% and less than 0.500%,
Cr: more than 0% and less than 0.500%,
Mo: more than 0% and less than 0.500%,
V: more than 0% and less than 0.100%,
W: more than 0% and less than 0.500%,
2. The electric resistance welded steel pipe for line pipe according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of Ca: more than 0% and not more than 0.0040%, and REM: more than 0% and not more than 0.0050%.
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JP2024004824 | 2024-02-13 |
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