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JP7545734B2 - Industrial Composite Sheets - Google Patents

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JP7545734B2
JP7545734B2 JP2021122565A JP2021122565A JP7545734B2 JP 7545734 B2 JP7545734 B2 JP 7545734B2 JP 2021122565 A JP2021122565 A JP 2021122565A JP 2021122565 A JP2021122565 A JP 2021122565A JP 7545734 B2 JP7545734 B2 JP 7545734B2
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acid
fiber
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  • Artificial Filaments (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Knitting Of Fabric (AREA)

Description

本発明は、農業・園芸用ビニールハウス、医療用簡易クリーンブース、工業用簡易クリーンブース、公共施設用パーティション、自動車・鉄道車両の被覆保護材、床・壁の被覆保護材、屋根・天井の防水被覆材などに用いる産業資材フィルムと、さらに大型テント構造物（スポーツ施設、パビリオン、サーカス、プラネタリウムなど）、テント倉庫、建築養生（防音）シート、建築空間の膜屋根（膜天井）、ビジュアルファサード、フレキシブルコンテナ、昇降式シートシャッター、フロアシート、間仕切りシートなどに用いるターポリン、及びトラック幌、野積防水シート、屋形テントなどに用いる帆布、及び建築養生メッシュシート、防風防雪ネット、防眩ネット、日除ファサードなどに用いるメッシュシートなどの産業用複合シートに関する。より詳しくは、植物由来物質から合成された可塑剤を少なくとも含む軟質塩化ビニル樹脂製の再生循環型産業資材フィルムに関し、またポリアルキレンフラノエート繊維糸条、またはアルキレンフラノエート含有共重合体繊維糸条を織編要素とする布帛を基材とするターポリン、帆布、及びメッシュシートなどの再生循環型産業用複合シートに関し、さらに植物由来物質による布帛、及び植物由来物質による可塑剤を少なくとも含む軟質塩化ビニル樹脂層とからなる再生循環型の産業用複合シートに関する。本明細書においてバイオマス由来は動植物由来を意味し、再生循環型とは主にカーボンニュートラルを意味する。 The present invention relates to industrial material films used in agricultural and horticultural vinyl greenhouses, simple medical clean booths, simple industrial clean booths, partitions for public facilities, protective covering materials for automobiles and railway cars, protective covering materials for floors and walls, and waterproof covering materials for roofs and ceilings; and industrial composite sheets such as tarpaulins used in large tent structures (sports facilities, pavilions, circuses, planetariums, etc.), tent warehouses, architectural protection (soundproofing) sheets, membrane roofs (membrane ceilings) for architectural spaces, visual facades, flexible containers, lift-up sheet shutters, floor sheets, partition sheets, etc., canvas used in truck canopies, open-air waterproof sheets, and roofed tents, and mesh sheets used in architectural protection mesh sheets, wind and snow protection nets, anti-glare nets, sun-shade facades, etc. More specifically, the present invention relates to a recycled and recycled industrial material film made of soft polyvinyl chloride resin containing at least a plasticizer synthesized from a plant-derived substance, and to a recycled and recycled industrial composite sheet such as a tarpaulin, canvas, or mesh sheet based on a fabric having polyalkylene furanoate fiber yarn or alkylene furanoate-containing copolymer fiber yarn as a weaving or knitting element, and further to a recycled and recycled industrial composite sheet consisting of a fabric made of a plant-derived substance and a soft polyvinyl chloride resin layer containing at least a plasticizer made of a plant-derived substance. In this specification, biomass-derived means animal and plant-derived, and recycled mainly means carbon neutral.

大型テント構造物（スポーツ施設、パビリオン、サーカス、プラネタリウムなど）、テント倉庫、建築養生（防音）シート、建築空間の膜屋根（膜天井）、ファサードシート、フレキシブルコンテナ、昇降式シートシャッター、フロアシート、間仕切りシートなどに用いられるターポリン、及びトラック幌、野積防水シート、屋形テントなどに用いられる帆布、さらには建築養生メッシュシート、防風防雪ネット、防眩ネット、ファサードメッシュなどに用いられるメッシュシートなどの産業用複合シートの基材には、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ樹脂）から紡糸したポリエステル繊維糸条を織編要素とする布帛が用いられている。特に空隙率６～２５％程度の布帛（織布）の両面に熱可塑性樹脂組成物フィルムを積層したものがターポリンで、空隙率０～１０％程度の布帛の両面に液状の熱可塑性樹脂組成物を含浸塗工し、それを皮膜化したものが帆布で、また空隙率１５～７０％程度の粗目織物の全面に液状の熱可塑性樹脂組成物を含浸塗工し、塗工物を皮膜化したものがメッシュシートである。これらの産業用複合シートの基材に用いられる石油系物質を出発物質として合成されたＰＥＴ樹脂布帛を、植物を出発物質として合成したＰＥＴ樹脂布帛に転換することは、二酸化炭素量を増大させない低環境負荷かつ低炭素社会の提案の１つである。 Fabrics with polyester fiber yarns spun from polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET resin) as the woven or knitted element are used as the base material for industrial composite sheets such as tarpaulins used in large tent structures (sports facilities, pavilions, circuses, planetariums, etc.), tent warehouses, architectural protection (soundproofing) sheets, membrane roofs (membrane ceilings) for architectural spaces, facade sheets, flexible containers, lift-up sheet shutters, floor sheets, and partition sheets, as well as canvas used in truck canopies, open-air waterproof sheets, and roofed tents, as well as mesh sheets used in architectural protection mesh sheets, wind and snow protection nets, anti-glare nets, and facade meshes. In particular, tarpaulin is made by laminating a thermoplastic resin composition film on both sides of a fabric (woven fabric) with a porosity of about 6 to 25%, canvas is made by impregnating and coating both sides of a fabric with a porosity of about 0 to 10% with a liquid thermoplastic resin composition and forming a film from the resulting fabric, and mesh sheet is made by impregnating and coating the entire surface of a coarse woven fabric with a porosity of about 15 to 70% with a liquid thermoplastic resin composition and forming a film from the coating. Converting the PET resin fabric synthesized using petroleum-based substances as starting materials used as the base material for these industrial composite sheets to a PET resin fabric synthesized using plants as starting materials is one proposal for a low-environmental-impact, low-carbon society that does not increase the amount of carbon dioxide.

一方近年、ＰＥＴボトルごみを原料化し、繊維（カーペット、衣類）・シート・成形品（文具・雑貨・容器）などへのリサイクル事業が定着しているが、回収ＰＥＴボトルの品質にバラつきが大きく、リサイクル品の品質・物性などは劣っていた。しかし昨今では、飲料用ＰＥＴボトルを直ちに資源回収に回すというリサイクル意識が広く定着し、品質劣化の少ない優良な回収ＰＥＴが安定的に得られるようになったことで、以前では成し得なかった、新たな飲料用ＰＥＴボトルに再生する「ボトルtoボトル」水平リサイクルが実現している。その背景に、プラスチックの原料となる石油の枯渇予測、プラスチックの焼却で発生する二酸化炭素の地球温暖化（異常気象、風水害、水位上昇、生態系異常など）、劣化プラスチック（マイクロプラスチック粒子）による海洋汚染、生物被害などの問題が切実となり、単なるプラスチックごみ削減に留まらず、天然物の代用、廃プラスチックの解重合による燃料化など様々な取り組みがなされている。そして最近ではプラスチックを低環境負荷な製品に置き換えることでの地球環境保全を唱え、特に世界的に使用量が多いＰＥＴ樹脂を植物由来物質から合成されたＰＥＴ樹脂に置換が検討されている。この植物由来のＰＥＴ樹脂はBiomassエチレングリコールとBiomassテレフタル酸から合成される。Biomassエチレングリコールは、例えばサトウキビの廃蜜糖の発酵によるバイオエタノールを脱水してエチレンとし、これを酸化してエチレンオキサイドとし、さらに加水分解したジオールであり、またBiomassテレフタル酸は、例えばトウモロコシ糖の発酵によるイソブタノールを脱水してイソブチレンとし、ラジカル反応による二量化、環化により得たパラキシレンをテレフタル酸に転換したものである。しかしながらBiomassテレフタル酸の製造工程が多段階に煩雑化して全工程に係わるエネルギーが嵩むことで、得られる植物由来のＰＥＴ樹脂が、エネルギーロスを含む高価で非合理なものとなる本末転倒は否めない。（※Biomassとバイオマスは同義で、「再生可能な生物由来の有機性資源」を意味し、本願明細書において、化学物質名詞の前に付くバイオマスをBiomassとして、カタカナの連続表記による誤認を回避し、以下の段落も同様とした） On the other hand, in recent years, recycling businesses have been established that turn waste PET bottles into raw materials and turn them into textiles (carpets, clothing), sheets, and molded products (stationery, miscellaneous goods, containers), but the quality of the collected PET bottles varies widely, and the quality and physical properties of the recycled products are poor. However, in recent years, the recycling awareness of immediately sending PET beverage bottles for resource recovery has become widespread, and it has become possible to steadily obtain high-quality collected PET with little deterioration in quality, which has made it possible to realize "bottle-to-bottle" horizontal recycling, in which PET beverage bottles are recycled into new PET beverage bottles, something that was not possible before. In the background to this, problems such as the predicted depletion of petroleum, the raw material for plastics, global warming caused by carbon dioxide generated by incineration of plastics (abnormal weather, storm and flood damage, rising water levels, ecosystem abnormalities, etc.), marine pollution and biological damage caused by degraded plastics (microplastic particles) have become urgent, and various efforts are being made not only to simply reduce plastic waste, but also to substitute natural products and to turn waste plastics into fuel by depolymerization. Recently, the preservation of the global environment by replacing plastics with products that have a low environmental impact has been advocated, and in particular, the replacement of PET resin, which is used in large quantities worldwide, with PET resin synthesized from plant-derived materials has been considered. This plant-derived PET resin is synthesized from Biomass ethylene glycol and Biomass terephthalic acid. Biomass ethylene glycol is a diol obtained by dehydrating bioethanol, for example, from the fermentation of sugarcane molasses, to produce ethylene, which is then oxidized to produce ethylene oxide, and then hydrolyzed. Biomass terephthalic acid is obtained by dehydrating isobutanol, for example, from the fermentation of corn sugar, to produce isobutylene, which is then dimerized and cyclized by a radical reaction to produce paraxylene, which is then converted to terephthalic acid. However, the manufacturing process of Biomass terephthalic acid is complicated in multiple steps, and the energy involved in the entire process is high, so it is undeniable that the plant-derived PET resin obtained is expensive and irrational, including energy loss, which is a reversal of priorities. (*Biomass and biomass are synonymous and mean "renewable organic resources derived from living organisms." In this specification, biomass that comes before a chemical substance noun is written as Biomass to avoid misunderstandings caused by consecutive katakana spellings, and the same applies to the following paragraphs.)

一方で、ＰＥＴ樹脂の代替にポリアルキレンフラノエート樹脂が注目されている。特にポリエチレンフラノエート樹脂（以下ＰＥＦ樹脂）は、モノエチレングリコールと２，５－フランジカルボン酸との重縮合によって得られ、これらのモノマーは植物からも調達可能である。モノエチレングリコールはサトウキビの廃蜜糖の発酵によるBiomassエタノールを脱水してBiomassエチレンとし、これを酸化してBiomassエチレンオキサイドとし、さらに加水分解したBiomassジオールであり、同様に２，５－フランジカルボン酸はフルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成したBiomass２，５－フランジカルボン酸なのでバイオマス度１００％が可能である。具体的にＰＥＦ樹脂はガスバリア層を備える多層容器に用いられ、ＰＥＦ樹脂がBiomassポリエチレングリコールと、Biomassフランジカルボン酸とから得られるＰＥＦ樹脂であるガスバリア性多層容器の発明が特許文献１に開示されている。またテレフタレート系ポリエステル樹脂と、ＰＥＦ樹脂とを含む容器であって、ＰＥＦ樹脂の割合を２～２５質量％とする、軽量、かつ強度の高い容器（樹脂成形品）の発明が特許文献２に開示されている。特許文献１の多層構造のポリエステル樹脂容器、特許文献２のポリエステル樹脂ブレンドによる樹脂容器は短期間使用される家庭用品であるため樹脂劣化をほとんど受けず、再利用ポテンシャルの高い資源ではあるが、多層構造や樹脂ブレンドが仇となって水平リサイクルは困難である。 On the other hand, polyalkylene furanoate resins have been attracting attention as an alternative to PET resins. In particular, polyethylene furanoate resins (hereinafter referred to as PEF resins) are obtained by polycondensation of monoethylene glycol and 2,5-furandicarboxylic acid, and these monomers can also be obtained from plants. Monoethylene glycol is a Biomass diol obtained by dehydrating Biomass ethanol produced by fermenting sugarcane molasses to produce Biomass ethylene, which is then oxidized to produce Biomass ethylene oxide, which is then hydrolyzed. Similarly, 2,5-furandicarboxylic acid is Biomass 2,5-furandicarboxylic acid synthesized by dehydrating fructose (producing an oxygen-containing five-membered ring structure) and oxidizing it, so it is possible to achieve a biomass degree of 100%. Specifically, PEF resins are used in multilayer containers with a gas barrier layer, and an invention of a gas-barrier multilayer container in which the PEF resin is a PEF resin obtained from Biomass polyethylene glycol and Biomass furandicarboxylic acid is disclosed in Patent Document 1. Patent Document 2 discloses an invention for a lightweight, strong container (resin molded product) that contains a terephthalate polyester resin and a PEF resin, with the proportion of PEF resin being 2 to 25% by mass. The multi-layered polyester resin container of Patent Document 1 and the polyester resin blend resin container of Patent Document 2 are household products used for a short period of time, so they are hardly subject to resin deterioration and are resources with high potential for reuse, but the multi-layered structure and resin blend make horizontal recycling difficult.

従ってより合成が容易、かつ、石油由来のＰＥＴ樹脂と同等以上の性能を有する植物由来のバイオマス樹脂が開発されれば、植物由来樹脂から紡糸した繊維による再生循環型のバイオマス布帛を得ることができ、また同時に、バイオマス布帛を被覆する熱可塑性樹脂組成物フィルム、及びバイオマス布帛を含浸被覆する熱可塑性樹脂組成物皮膜などの構成素材についても高バイオマス化が推進され、特に軟質塩化ビニル樹脂組成物において、その主体成分である塩化ビニル樹脂、及び可塑剤の合成プロセスにおける脱石油依存が合理的に展開できれば、より再生循環型の産業用複合シートが現実のものとなる。そしてさらに産業用複合シートを構成する上記の熱可塑性樹脂組成物フィルムも単体で再生循環型の産業資材フィルムとして広く活用できる。そしてこのような再生循環型の産業資材フィルムや産業用複合シートへの転換によって、仮に焼却処分したとしても、発生する二酸化炭素はカーボンニュートラル（植物が吸収した二酸化炭素を由来とするバイオ樹脂が再び二酸化炭素となって自然に還り、それを再度植物が吸収する循環）にカウントされ、地球環境の保全に貢献し得るキャンペーンとして、早急な開発とその実用化が望まれている。 Therefore, if a plant-derived biomass resin that is easier to synthesize and has performance equal to or better than petroleum-derived PET resin is developed, it will be possible to obtain a recycled and recycled biomass fabric made of fibers spun from the plant-derived resin. At the same time, the use of high biomass content in constituent materials such as the thermoplastic resin composition film that covers the biomass fabric and the thermoplastic resin composition coating that impregnates and covers the biomass fabric will also be promoted. In particular, if a rational approach can be taken to reduce dependence on petroleum in the synthesis process of the main component, polyvinyl chloride resin, and plasticizer in soft polyvinyl chloride resin compositions, a more recycled and recycled industrial composite sheet will become a reality. Furthermore, the above-mentioned thermoplastic resin composition film that constitutes the industrial composite sheet can also be widely used alone as a recycled and recycled industrial material film. Furthermore, by converting to these recycled and recycled industrial material films and industrial composite sheets, even if they are incinerated, the carbon dioxide generated will be counted as carbon neutral (the bio-resin derived from the carbon dioxide absorbed by plants turns back into carbon dioxide and returns to nature, which is then absorbed by plants again), and there is a desire for the rapid development and practical application of this campaign, which can contribute to the conservation of the global environment.

特開２０１８－１９９２５８号公報JP 2018-199258 A 特開２０１８－１０４０７０号公報JP 2018-104070 A

本発明は、特定の可塑剤を少なくとも含む軟質塩化ビニル樹脂製の再生循環型の産業資材フィルムの提供と、特定の布帛、及び特定の可塑剤を少なくとも含む軟質塩化ビニル樹脂層とからなるターポリン、帆布、及びメッシュシートなどの再生循環型の産業用複合シートの提供を課題とする。本発明の産業資材フィルム、及び産業用複合シートによれば、これらの焼却処分時に発生する二酸化炭素の多くがカーボンニュートラル（植物が吸収した二酸化炭素を由来とする原料、及び製品が二酸化炭素として自然に還り、それを再度植物が吸収する循環）にカウントされ、地球環境における二酸化炭素量の増加を抑止可能な、低環境負荷かつ低炭素社会の実現に貢献することができる。本発明において再生循環型とは主にカーボンニュートラルを意味する。 The present invention aims to provide a recycled industrial material film made of soft polyvinyl chloride resin containing at least a specific plasticizer, and a recycled industrial composite sheet such as a tarpaulin, canvas, or mesh sheet made of a specific fabric and a soft polyvinyl chloride resin layer containing at least a specific plasticizer. With the industrial material film and industrial composite sheet of the present invention, much of the carbon dioxide generated during incineration is counted as carbon neutral (a cycle in which raw materials and products derived from carbon dioxide absorbed by plants return to nature as carbon dioxide, which is then absorbed again by plants), which can contribute to the realization of a low-environmental-load, low-carbon society that can prevent an increase in the amount of carbon dioxide in the global environment. In the present invention, recycled mainly means carbon neutral.

本発明はかかる点を考慮し検討を重ねた結果、特定の布帛を基材として、塩化ビニル系樹脂、及び特定のポリグリセリン脂肪酸エステル化合物、及びフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物を少なくとも含有する組成物からなる軟質塩化ビニル樹脂層が、特定の布帛の１面以上に形成されてなる産業用複合シートが、カーボンニュートラルに適合して再生循環型製品となり得ることを見出して本発明を完成させるに至った。
 As a result of taking these points into consideration and carrying out extensive research, the present inventors discovered that an industrial composite sheet, which is formed on at least one side of a specific fabric as a substrate and has a soft polyvinyl chloride resin layer made of a composition containing at least a vinyl chloride resin, a specific polyglycerol fatty acid ester compound, and a furandicarboxylic acid dialkyl ester compound, can be a carbon-neutral, recyclable product, and thus completed the present invention.

すなわち本発明の産業用複合シート用のフィルムは、塩化ビニル系樹脂、及びポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕の１種以上、及びフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕を少なくとも含有する組成物からなることが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕は、グリセリンと脂肪酸との反応（エステル化）によって合成される可塑剤で、上から順にモノエステル化合物、ジエステル化合物、トリエステル化合物で、特にグリセリン、及び脂肪酸が植物由来物質から合成されたものが好ましい。またフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕は、フランジカルボン酸とアルコールとの反応（エステル化）によって合成された可塑剤で、特にフランジカルボン酸、及びアルコールが植物由来物質から合成されたものが好ましい。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系モノマーのラジカル重合によって得られ、特に塩化ビニル系モノマーが植物由来物質から合成されたものが好ましい。〔化１〕及び塩化ビニル系樹脂、または〔化１〕，〔化２〕及び塩化ビニル系樹脂の全てが植物由来物質から合成されたものであることが最も好ましいが、少なくとも〔化１〕は植物由来物質から合成された化合物であることが好ましく、〔化２〕も植物由来物質から合成された化合物であることが好ましい。これによって、本発明の産業用複合シート、及び産業用複合シート構築物の廃材が焼却処分されたとしても、それから発生する二酸化炭素はカーボンニュートラル（植物が吸収した二酸化炭素を由来とするバイオマスフィルムが自然に還り、それを再度植物が吸収する循環）にカウントされる要件を具備することで、理論的に再生循環型の産業用複合シートとなり得る。
 That is, the film for the industrial composite sheet of the present invention is preferably made of a composition containing at least a vinyl chloride resin, one or more of polyglycerol fatty acid ester compounds [Chemical formula 1], and a furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical formula 2] . The polyglycerol fatty acid ester compound [Chemical formula 1] is a plasticizer synthesized by the reaction (esterification) of glycerol and fatty acid, and is a monoester compound, a diester compound, and a triester compound, in that order from the top, and it is particularly preferable that the glycerol and fatty acid are synthesized from a plant-derived substance. The furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical formula 2] is a plasticizer synthesized by the reaction (esterification) of furandicarboxylic acid and alcohol, and it is particularly preferable that the furandicarboxylic acid and the alcohol are synthesized from a plant-derived substance. The vinyl chloride resin is obtained by radical polymerization of a vinyl chloride monomer, and it is particularly preferable that the vinyl chloride monomer is synthesized from a plant-derived substance. It is most preferable that [Chemical formula 1] and the vinyl chloride resin, or [Chemical formula 1], [Chemical formula 2] and the vinyl chloride resin are all synthesized from plant-derived substances, but it is preferable that at least [Chemical formula 1] is a compound synthesized from a plant-derived substance, and it is also preferable that [Chemical formula 2] is a compound synthesized from a plant-derived substance. As a result, even if the industrial composite sheet of the present invention and the waste materials of the industrial composite sheet construction are incinerated, the carbon dioxide generated from them meets the requirement to be counted as carbon neutral (a cycle in which the biomass film derived from the carbon dioxide absorbed by plants returns to nature and is absorbed again by plants), and thus the industrial composite sheet can theoretically become a regenerative and recycling type.

本発明の産業用複合シートは、布帛を基材として、塩化ビニル系樹脂、及びポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕の１種以上、及びフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕を少なくとも含有する組成物からなる軟質塩化ビニル樹脂層が、前記布帛の１面以上に形成されてなる産業用複合シートであり、前記布帛が、ポリアルキレンフラノエート〔化３〕繊維、またはアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体〔化４〕繊維からなるマルチフィラメント糸条を織編要素に含むことが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕は、グリセリンと脂肪酸との反応（エステル化）によって合成された可塑剤で、上から順にモノエステル化合物、ジエステル化合物、トリエステル化合物で、特にグリセリン、及び脂肪酸が植物由来物質から合成されたものが好ましい。またフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕は、フランジカルボン酸とアルコールとの反応（エステル化）によって合成された可塑剤で、特にフランジカルボン酸、及びアルコールが植物由来物質から合成されたものが好ましい。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系モノマーのラジカル重合によって得られ、特に塩化ビニル系モノマーが植物由来物質から合成されたものが好ましい。〔化１〕及び塩化ビニル系樹脂、または〔化１〕，〔化２〕及び塩化ビニル系樹脂の全てが植物由来物質から合成されたものであることが最も好ましいが、少なくとも〔化１〕は植物由来物質から合成された化合物であることが好ましく、〔化２〕も植物由来物質から合成された化合物であることが好ましい。これによって、本発明の産業用複合シート、及びシート構築物の廃材が焼却処分されたとしても、発生する二酸化炭素はカーボンニュートラル（植物が吸収した二酸化炭素を由来とするバイオマスフィルムが自然に還り、それを再度植物が吸収する循環）にカウントされる要件を具備することで、理論的に再生循環型の産業用複合シートとなり得る。
 The industrial composite sheet of the present invention is an industrial composite sheet comprising a fabric as a substrate, and a soft vinyl chloride resin layer formed on one or more surfaces of the fabric, the soft vinyl chloride resin layer being made of a composition containing at least a vinyl chloride resin, one or more polyglycerin fatty acid ester compounds [Chemical formula 1], and a furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical formula 2], and the fabric preferably includes a multifilament yarn made of a polyalkylene furanoate [Chemical formula 3] fiber or an alkylene/furanoate/terephthalate copolymer [Chemical formula 4] fiber as a weaving or knitting element. The polyglycerin fatty acid ester compound [Chemical formula 1] is a plasticizer synthesized by the reaction (esterification) of glycerin with a fatty acid, and is, in order from the top, a monoester compound, a diester compound, and a triester compound, and it is particularly preferred that the glycerin and fatty acid are synthesized from plant-derived substances. The furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical formula 2] is a plasticizer synthesized by the reaction (esterification) of furandicarboxylic acid with an alcohol, and it is particularly preferred that the furandicarboxylic acid and the alcohol are synthesized from plant-derived substances. The vinyl chloride resin is obtained by radical polymerization of vinyl chloride monomers, and it is particularly preferred that the vinyl chloride monomer is synthesized from a plant-derived substance. It is most preferred that [Chemical formula 1] and the vinyl chloride resin, or [Chemical formula 1], [Chemical formula 2] and the vinyl chloride resin are all synthesized from a plant-derived substance, but it is preferred that at least [Chemical formula 1] is a compound synthesized from a plant-derived substance, and it is also preferred that [Chemical formula 2] is a compound synthesized from a plant-derived substance. As a result, even if the industrial composite sheet of the present invention and the waste material of the sheet structure are incinerated, the generated carbon dioxide is counted as carbon neutral (a cycle in which the biomass film derived from the carbon dioxide absorbed by plants returns to nature and is absorbed again by plants), so that the industrial composite sheet of the present invention can theoretically become a regenerative and circulating type.

本発明の産業用複合シートは、前記布帛が、ポリアルキレンフラノエート〔化３〕繊維、またはアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体〔化４〕繊維からなるマルチフィラメント糸条を織編要素に含むことが好ましく、１）前記ポリアルキレンフラノエート繊維が、ポリエチレンフラノエート繊維、及びポリトリメチレンフラノエート繊維から選ばれた１種以上であり、２）前記アルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維が、ポリエチレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維、及びポリトリメチレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維から選ばれた１種以上であることが好ましい。ポリアルキレンフラノエート〔化３〕は、アルキレングリコールとフランジカルボン酸との重縮合によって得られ、特にアルキレングリコール、及びフランジカルボン酸が植物由来物質から合成されたものが好ましい。アルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体〔化４〕は、アルキレングリコールとフランジカルボン酸、及びテレフタル酸との重縮合によって得られる交互またはランダム共重合体、またはブロック共重合体で、特にアルキレングリコール、フランジカルボン酸、及びテレフタル酸が植物由来物質から合成されたものが最も好ましい。少なくともアルキレングリコール、及びフランジカルボン酸が植物由来物質から合成されたものが好ましい。これによって、本発明の産業資材シ－ト、及びシート構築物の廃材が焼却処分されたとしても、発生する二酸化炭素はカーボンニュートラル（植物が吸収した二酸化炭素を由来とするバイオマスフィルムが自然に還り、それを再度植物が吸収する循環）にカウントされる要件を具備することで、理論的に再生循環型の産業用複合シートとなり得る。
 In the industrial composite sheet of the present invention, the fabric preferably contains a multifilament yarn made of polyalkylene furanoate [Chemical formula 3] fiber or alkylene/furanoate/terephthalate copolymer [Chemical formula 4] fiber in the weaving or knitting element, and 1) the polyalkylene furanoate fiber is at least one selected from polyethylene furanoate fiber and polytrimethylene furanoate fiber, and 2) the alkylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber is at least one selected from polyethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber and polytrimethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber. The polyalkylene furanoate [Chemical formula 3] is obtained by polycondensation of alkylene glycol and furandicarboxylic acid, and it is particularly preferred that the alkylene glycol and furandicarboxylic acid are synthesized from plant-derived substances. The alkylene/furanoate/terephthalate copolymer [Chemical formula 4] is an alternating or random copolymer or block copolymer obtained by polycondensation of alkylene glycol with furandicarboxylic acid and terephthalic acid, and is most preferably one in which the alkylene glycol, furandicarboxylic acid and terephthalic acid are synthesized from plant-derived substances. At least the alkylene glycol and the furandicarboxylic acid are preferably synthesized from plant-derived substances. This allows the industrial material sheet and waste sheet construction of the present invention to be incinerated, and the carbon dioxide generated is counted as carbon neutral (a cycle in which the biomass film derived from the carbon dioxide absorbed by plants returns to nature and is then absorbed by plants again), so that the industrial composite sheet can theoretically be a regenerative and circulating type.

本発明の産業用複合シートは、前記布帛の織編要素が、経糸条／緯糸条、経糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、経糸条／緯糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、から選ばれた１種であることが好ましい。ここで「経糸条／緯糸条」は二軸織物、「経糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条」は三軸織物、「経糸条／緯糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条」は四軸織物を表している。特に三軸織物、及び四軸織物を基材に用いることで、得られる産業用複合シートの寸法安定性、破壊強度、耐貫通性、引裂防止性に極めて優れるので、特にターポリン及び帆布に関しては、テント構造物などの用途以外に、フレキシブル防犯シャッター、機動隊・自衛隊の防護服・防護カバー、爆破工事現場の破砕飛散物避け、作業現場の落下物受け装備などの特殊用途にも活用することができる。 In the industrial composite sheet of the present invention, the weaving and knitting elements of the fabric are preferably one selected from warp/weft, warp/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias, and warp/weft/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias. Here, "warp/weft" refers to a biaxial fabric, "warp/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias" refers to a triaxial fabric, and "warp/weft/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias" refers to a quadriaxial fabric. In particular, by using triaxial and tetraaxial woven fabrics as the base material, the resulting industrial composite sheets have excellent dimensional stability, breaking strength, penetration resistance, and tear resistance, so tarpaulins and canvases in particular can be used for special purposes such as flexible security shutters, protective clothing and protective covers for riot police and the Self-Defense Forces, shatter protection at blasting construction sites, and equipment to catch falling objects at work sites, in addition to applications such as tent structures.

本発明の産業資材フィルム、及び産業用複合シートによれば、これらの焼却処分時に発生する二酸化炭素の多くがカーボンニュートラル（植物が吸収した二酸化炭素を由来とする原料、及び製品が二酸化炭素として自然に還り、それを再度植物が吸収する再生循環）にカウントされ、二酸化炭素排出量の増大を抑止可能な、低環境負荷かつ低炭素社会の実現に貢献できるので、特に産業資材フィルムは、農業・園芸用ビニールハウス、医療用簡易クリーンブース、工業用簡易クリーンブース、公共施設用パーティション、自動車・鉄道車両の被覆保護材、床・壁の被覆保護材、屋根・天井の防水被覆材などに広く用いることが期待され、また産業用複合シートは、大型テント構造物（スポーツ施設、パビリオン、サーカス、プラネタリウムなど）、テント倉庫、建築養生（防音）シート、建築空間の膜屋根（膜天井）、ビジュアルファサード、フレキシブルコンテナ、昇降式シートシャッター、フロアシート、間仕切りシートなどに用いるターポリン、及びトラック幌、野積防水シート、屋形テントなどに用いる帆布、及び建築養生メッシュシート、防風防雪ネット、防眩ネット、日除ファサードなどに用いるメッシュシートなどに広く用いることが期待される。 With the industrial material film and industrial composite sheet of the present invention, most of the carbon dioxide generated during incineration is counted as carbon neutral (raw materials and products derived from carbon dioxide absorbed by plants are returned to nature as carbon dioxide, which is then absorbed again by plants), which can contribute to the realization of a low-environmental-impact, low-carbon society that can prevent an increase in carbon dioxide emissions. Therefore, the industrial material film in particular can be used in agricultural and horticultural vinyl greenhouses, simple medical clean booths, simple industrial clean booths, partitions for public facilities, protective covering materials for automobiles and railway vehicles, protective covering materials for floors and walls, and roofs and It is expected to be widely used as a waterproof covering for ceilings, and the industrial composite sheet is expected to be widely used in large tent structures (sports facilities, pavilions, circuses, planetariums, etc.), tent warehouses, architectural protection (soundproofing) sheets, membrane roofs (membrane ceilings) for architectural spaces, visual facades, flexible containers, lift-up sheet shutters, floor sheets, tarpaulins used for partition sheets, etc., as well as canvas used for truck canopies, outdoor waterproof sheets, and roofed tents, as well as mesh sheets used for architectural protection mesh sheets, wind and snow protection nets, anti-glare nets, sunshade facades, etc.

本発明の産業用複合シートは、布帛を基材として、塩化ビニル系樹脂、及びポリグリセリン脂肪酸エステル化合物を少なくとも含有する組成物からなる軟質塩化ビニル樹脂層が、布帛の１面以上に形成されてなり、布帛が、ポリアルキレンフラノエート繊維、またはアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維からなるマルチフィラメント糸条（ｃ）を織編要素に含む態様（ａ）であり、また組成物がフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物をさらに含む態様（ｂ）であり、また布帛の織編要素が、経糸条／緯糸条、経糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、経糸条／緯糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、から選ばれた１種である態様（ｄ）である。
 The industrial composite sheet of the present invention is an embodiment (a) in which a fabric is used as a substrate, and a soft vinyl chloride resin layer made of a composition containing at least a vinyl chloride resin and a polyglycerol fatty acid ester compound is formed on one or more surfaces of the fabric, the fabric containing a multifilament yarn (c) made of a polyalkylene furanoate fiber or an alkylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber as a weaving or knitting element , the composition further containing a furandicarboxylic acid dialkyl ester compound ( b), and the weaving or knitting element of the fabric is one selected from warp/weft, warp/upper right 30-60° bias yarn/upper left 30-60° bias yarn, or warp/weft/upper right 30-60° bias yarn/upper left 30-60° bias yarn.

本発明の産業用複合シート用のフィルムは、軟質塩化ビニル樹脂（可塑剤含有）組成物であり、懸濁重合によるストート塩化ビニル樹脂（細粒）１００質量部に、可塑剤を３０～１００質量部を主体とし、塩化ビニル系樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を任意使用することができる。必要に応じて、顔料、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤、抗菌剤、帯電防止剤、架橋剤などを任意使用することができる。この軟質塩化ビニル樹脂組成物をカレンダー圧延成型、またはＴダイス押出成型して厚さ０．１～１ｍｍとする態様が好ましい。このような樹脂組成物において主体とする可塑剤は、ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕の１種以上であり、この組成物に追加で含むことのできる可塑剤は、フランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕である。同様に本発明の再生循環型の産業資材シートは、１）布帛を基材として、その片面以上に、軟質塩化ビニル樹脂フィルムを積層してなるターポリン、２）布帛を基材として、その両面に、軟質塩化ビニル樹脂含浸被覆層を形成してなる帆布、３）粗目布帛を基材として、その両面に、軟質塩化ビニル樹脂含浸被覆層を形成してなるメッシュシートであり、ターポリン用の軟質塩化ビニル樹脂フィルムは上述のフィルムと同一、帆布用、及びメッシュシート用の軟質塩化ビニル樹脂含浸被覆層は、乳化重合によるペースト塩化ビニル樹脂（微粒子）１００質量部に、可塑剤を３０～１００質量部を主体とし、塩化ビニル系樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を任意使用することができる。必要に応じて、顔料、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤、抗菌剤、帯電防止剤、架橋剤などを任意使用することができる。このペースト状物を布帛にコーティング、または布帛をペースト状物の液浴中にディッピングし、これを熱処理ゲル化させた皮膜が好ましい。このような樹脂組成物において主体とする可塑剤は、ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕の１種以上であり、この組成物に追加で含むことのできる可塑剤は、フランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕である。
 The film for the industrial composite sheet of the present invention is a soft polyvinyl chloride resin (containing a plasticizer) composition, which is mainly composed of 30 to 100 parts by mass of a plasticizer for 100 parts by mass of stored polyvinyl chloride resin (fine particles) obtained by suspension polymerization, and can be optionally used as a stabilizer for polyvinyl chloride resin, such as calcium zinc composite, barium zinc composite, organotin laurate, organotin mercaptite, or epoxy stabilizer. If necessary, can be optionally used a pigment, a flame retardant, a filler, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, an antistatic agent, a crosslinking agent, or the like. A preferred embodiment is that this soft polyvinyl chloride resin composition is calender rolled or T-die extrusion molded to a thickness of 0.1 to 1 mm. The main plasticizer in such a resin composition is one or more of polyglycerin fatty acid ester compounds [Chemical formula 1], and the plasticizer that can be additionally contained in this composition is a furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical formula 2]. Similarly, the regenerated and recycled industrial material sheets of the present invention are 1) tarpaulins formed by laminating a soft polyvinyl chloride resin film on at least one side of a fabric substrate, 2) canvas formed by forming a soft polyvinyl chloride resin impregnated coating layer on both sides of a fabric substrate, and 3) mesh sheets formed by forming a soft polyvinyl chloride resin impregnated coating layer on both sides of a coarse fabric substrate, the soft polyvinyl chloride resin film for the tarpaulin being the same as the above-mentioned film, the soft polyvinyl chloride resin impregnated coating layer for the canvas and mesh sheet being mainly composed of 100 parts by mass of paste polyvinyl chloride resin (fine particles) produced by emulsion polymerization and 30 to 100 parts by mass of a plasticizer, and any of the following stabilizers for the polyvinyl chloride resin can be used: calcium zinc complex, barium zinc complex, organotin laurate, organotin mercaptite, epoxy-based stabilizers, etc. If necessary, pigments, flame retardants, fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifungal agents, antibacterial agents, antistatic agents, crosslinking agents, etc. may be optionally used. The paste is coated on a fabric, or the fabric is dipped in a liquid bath of the paste, and the resulting film is preferably gelled by heat treatment. The main plasticizer in such a resin composition is one or more of polyglycerin fatty acid ester compounds [Chemical formula 1], and the plasticizer that can be additionally contained in this composition is a furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical formula 2].

ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕は、ポリグリセリンと脂肪酸をエステル化したもので、ポリグリセリン脂肪酸モノエステル化合物〔化１上〕、ポリグリセリン脂肪酸ジエステル化合物〔化１中〕、ポリグリセリン脂肪酸トリエステル化合物〔化１下〕、及びこれらの混合物の何れかである。ポリグリセリンはグリセリンをモノマーとして脱水縮合して得られる多量体（ポリマー）で、重合度ｎ＝２～１０，特にｎ＝２，４，６が好ましい。特にグリセリンは、生物（動物、魚類、昆虫類など）の油脂に含むトリアシルグリセロールを加水分解して得られるもの、油脂（動物系、植物系）を鹸化して得られる石鹸製造時の副産物（グリセリン）、油脂とメタノールのエステル交換反応による脂肪酸メチルエステル生成時の副産物（グリセリン）、Biomassプロピレンをエピクロルヒドリンに転化し、これを加水分解したBiomassグリセリンなど、非石油由来のBiomassグリセリンが好ましい。また脂肪酸は、炭素数２～１０の飽和または不飽和脂肪酸が好ましく、これらは直鎖状または分岐状であってもよく具体的に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）などであるが、非石油由来の観点において、ベニバナ油、コーン油、大豆油、オリーブ油、ヤシ油、及びパーム油などに含むリノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）などが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕としては、ポリグリセリン／カプリル酸モノ（またはジ、またはトリ）エステル、ポリグリセリン／カプリン酸モノ（またはジ、またはトリ）エステル、ポリグリセリン２－エチルヘキサン酸モノ（またはジ、またはトリ）エステル、ポリグリセリン／ラウリン酸モノ（またはジ、またはトリ）エステル、ポリグリセリン／パルミチン酸モノ（またはジ、またはトリ）エステル、などである。（※「／」は化学物質のカタカナ名詞の連続による視認混乱を回避するために用いた。ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物において全て同様の扱いとする）このようなバイオマス由来のグリセリンによるポリグリセリンと、バイオマス由来の脂肪酸をエステル化して得られるポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕が、再生循環可能なバイオマス化合物となり得る。ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕の配合質量に対するフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕の併用は１～５０質量％である。化合物〔化２〕の併用量が多い程、軟質塩化ビニル樹脂フィルム、及び軟質塩化ビニル樹脂含浸被覆層に対するフィラー分散、及び充填効果に優れ、また特に化合物〔化１〕の分岐構造により可塑剤移行抑止の効果に優れ、物品表面が可塑剤でベタつく現象を生じ難いので煤塵の付着が低減し、それによって汚れ防止の効果を奏し、また可塑剤の揮散抑止効果により長期的な風合い保持を奏することが可能となる。
＊式中Ｒはアルキル基 The polyglycerol fatty acid ester compound [Chemical formula 1] is an ester of polyglycerol and fatty acid, and is any one of polyglycerol fatty acid monoester compound [Chemical formula 1 (above)], polyglycerol fatty acid diester compound [Chemical formula 1 (middle)], polyglycerol fatty acid triester compound [Chemical formula 1 (below)], and mixtures thereof. Polyglycerol is a multimer (polymer) obtained by dehydration condensation of glycerol as a monomer, and the degree of polymerization n is preferably 2 to 10, particularly n = 2, 4, or 6. In particular, preferred glycerols are those obtained by hydrolysis of triacylglycerol contained in fats and oils of living organisms (animals, fish, insects, etc.), by-products (glycerol) obtained by saponifying fats and oils (animals, plants), by-products (glycerol) obtained by producing fatty acid methyl esters by transesterification of fats and oils and methanol, and non-petroleum-derived Biomass glycerins, such as Biomass glycerin obtained by converting Biomass propylene to epichlorohydrin and hydrolyzing it. The fatty acid is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 2 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched. Specific examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid (hexanoic acid), caprylic acid (octanoic acid), capric acid (decanoic acid), 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), and the like. From the viewpoint of non-petroleum origin, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), and the like contained in safflower oil, corn oil, soybean oil, olive oil, coconut oil, and palm oil are preferred. Examples of polyglycerin fatty acid ester compounds [Chemical formula 1] include polyglycerin/caprylic acid mono (or di, or tri) ester, polyglycerin/capric acid mono (or di, or tri) ester, polyglycerin/2-ethylhexanoic acid mono (or di, or tri) ester, polyglycerin/lauric acid mono (or di, or tri) ester, polyglycerin/palmitic acid mono (or di, or tri) ester, etc. (*"/" is used to avoid visual confusion caused by successive katakana nouns of chemical substances. All are treated the same in polyglycerin fatty acid ester compounds.) Such polyglycerin from biomass-derived glycerin and polyglycerin fatty acid ester compounds [Chemical formula 1] obtained by esterifying biomass-derived fatty acids can be regenerative and circulative biomass compounds. The amount of furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical formula 2] used in combination with the polyglycerin fatty acid ester compound [Chemical formula 1] is 1 to 50 mass%. The greater the amount of compound [Chemical formula 2] used, the better the filler dispersion and filling effect in the soft polyvinyl chloride resin film and the soft polyvinyl chloride resin impregnated coating layer, and in particular the branched structure of compound [Chemical formula 1] provides an excellent effect in inhibiting plasticizer migration, and the article surface is less likely to become sticky due to the plasticizer, reducing the adhesion of soot and dust, thereby providing an anti-staining effect, and the effect of inhibiting the volatilization of the plasticizer makes it possible to maintain the texture for a long period of time.
*In the formula, R is an alkyl group.

また、フランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕は、フランジカルボン酸とアルコールとの反応（エステル化）によって合成された可塑剤でｎ＝４～２０、特に２，５－フランジカルボン酸とＣ4～Ｃ1２（Ｃ１３～Ｃ２０であってもよい）のアルコールとの反応（エステル化）によって合成された２，５－フランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物が好ましい。２，５－フランジカルボン酸は、例えば、フルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成される再生循環可能なバイオマス化合物である。再生循環とは、バイオマス製品の燃焼で排出された二酸化炭素が、植物に吸収され、植物の生産する糖をバイオマス化合物に転化してバイオマス化合物（この段落では〔化２〕の可塑剤）を合成するサイクルを意味する。フランジカルボン酸のカルボン酸の配位は２，５位以外、２，３位、２，４位、３，４位の態様も可能であるが、バイオマス化合物としては２，５－フランジカルボン酸が最も合成が簡便である。〔化２〕の具体例は、２，５－フランジカルボン酸とＣ４アルコールとの反応による２，５－フランジカルボン酸ジブチル（ＭＷ２６８）、及び２，５－フランジカルボン酸ジイソブチル（ＭＷ２６８）、同様にＣ５アルコールとの反応による２，５－フランジカルボン酸ジペンチル（ＭＷ２９６）、同様にＣ６アルコールとの反応による２，５－フランジカルボン酸ジヘキシル（ＭＷ３２４）、同様にＣ７アルコールとの反応による２，５－フランジカルボン酸ジヘプチル（ＭＷ３５２）、同様にＣ８アルコールとの反応による２，５－フランジカルボン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＭＷ３８０）、同様にＣ９アルコールとの反応による２，５－フランジカルボン酸ジノニル（ＭＷ４０８）及び、２，５－フランジカルボン酸ジイソノニル（ＭＷ４０８）、同様にＣ１０アルコールとの反応による２，５－フランジカルボン酸ジデシル（ＭＷ４３６）及び、２，５－フランジカルボン酸ジイソデシル（ＭＷ４３６）、同様にＣ１１アルコールとの反応による２，５－フランジカルボン酸ジウンデシル（ＭＷ４６４）、同様にＣ１２アルコールとの反応による２，５－フランジカルボン酸ジラウリル（ＭＷ４９２）などで、複数種を併用することができる。合成に用いるＣ4～Ｃ1２アルコールも植物由来の化合物であることが好ましく、Biomassエタノール、BiomassブタノールなどBiomassアルコールの二量化、三量化によって得ることが可能である。これによって得られるこれらのフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕はバイオマス度１００％となり再生循環可能となり得る。
 Furthermore, the furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical formula 2] is a plasticizer synthesized by the reaction (esterification) of furandicarboxylic acid with an alcohol, n=4-20, and in particular, a 2,5-furandicarboxylic acid dialkyl ester compound synthesized by the reaction (esterification) of 2,5-furandicarboxylic acid with an alcohol of C4-C12 (also C13-C20) is preferred. 2,5-furandicarboxylic acid is a regenerative and circulative biomass compound synthesized, for example, by dehydration (production of an oxygen-containing 5-membered ring structure) and oxidation of fructose. The regenerative cycle refers to a cycle in which carbon dioxide emitted by the combustion of a biomass product is absorbed by a plant, and the sugar produced by the plant is converted into a biomass compound to synthesize the biomass compound (in this paragraph, the plasticizer of [Chemical formula 2]). The coordination of the carboxylic acid in furandicarboxylic acid can be in the 2,5-position, 2,3-position, 2,4-position, or 3,4-position, but 2,5-furandicarboxylic acid is the most convenient biomass compound to synthesize. Specific examples of [Chemical formula 2] include 2,5-furandicarboxylic acid dibutyl (MW 268) and 2,5-furandicarboxylic acid diisobutyl (MW 268) obtained by reacting 2,5-furandicarboxylic acid with a C4 alcohol, 2,5-furandicarboxylic acid dipentyl (MW 296) obtained by reacting similarly with a C5 alcohol, 2,5-furandicarboxylic acid dihexyl (MW 324) obtained by reacting similarly with a C6 alcohol, 2,5-furandicarboxylic acid diheptyl (MW 352) obtained by reacting similarly with a C7 alcohol, and 2,5-furandicarboxylic acid di(2-ethylhexyl) obtained by reacting similarly with a C8 alcohol. sil) (MW 380), similarly by reaction with C9 alcohol to give 2,5-furandicarboxylic acid dinonyl (MW 408) and 2,5-furandicarboxylic acid diisononyl (MW 408), similarly by reaction with C10 alcohol to give 2,5-furandicarboxylic acid didecyl (MW 436) and 2,5-furandicarboxylic acid diisodecyl (MW 436), similarly by reaction with C11 alcohol to give 2,5-furandicarboxylic acid diundecyl (MW 464), similarly by reaction with C12 alcohol to give 2,5-furandicarboxylic acid dilauryl (MW 492), and the like, and multiple types can be used in combination. The C4 to C12 alcohols used in the synthesis are also preferably compounds derived from plants, and can be obtained by dimerization or trimerization of Biomass alcohols such as Biomass ethanol and Biomass butanol. These furandicarboxylic acid dialkyl ester compounds [Chemical formula 2] obtained in this way have a biomass degree of 100% and can be recycled and recycled.

本発明の産業資材シートに用いる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂とは塩化ビニルモノマーの単独重合体（乳化重合タイプ、懸濁重合タイプで重合度が７００～３８００のもの）、架橋塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂の他、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アクリルグラフト重合体など、塩化ビニル含有成分が６０質量％を越える共重合体が挙げられる。塩化ビニルモノマーは、ナフサを熱分解して得たエチレンと、塩を電気分解して得られる塩素を反応させ二塩化エチレンとし、この二塩化エチレンを熱分解して得る直接塩素化法、及びナフサを熱分解して得たエチレンと、直接塩素化法で副生する塩化水素を酸素の存在下で反応させ二塩化エチレンとし、この二塩化エチレンを脱水して熱分解して得るオキシ塩素化法が汎用である。しかし本発明において用いる塩化ビニル系樹脂は、サトウキビの廃蜜糖の発酵によるBiomassエタノールを脱水して得られるBiomassエチレンを由来とする塩化ビニルモノマーを用いて重合されたバイオマス塩化ビニル系樹脂が好ましい。このバイオマス塩化ビニル系樹脂用の可塑剤として、Biomassフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化１〕を用い、必要に応じてBiomassポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化２〕をさらに可塑剤として含む組成物により製造された産業資材フィルム、及び産業用複合シートは、カーボンニュートラルなバイオマス産業資材フィルム、及び産業用複合シートとなり得る。またバイオマス度が任意である場合は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フタル酸エステル系、イソフタル酸エステル系、テレフタル酸エステル系、シクロヘキサンジカルボン酸エステル系、シクロヘキセンジカルボン酸エステル系、アジピン酸系、セバシン酸系、塩素化パラフィン系、ポリエステル系、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素三元共重合体樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素三元共重合体樹脂などの可塑剤を、全可塑剤量に対して１～５０質量％併用してもよい。特にエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油は、化学構造の大豆油、アマニ油部分がバイオマス由来なので、本発明における併用可塑剤に最適となる。
 The vinyl chloride resin used in the industrial material sheet of the present invention includes homopolymers of vinyl chloride monomers (emulsion polymerization type or suspension polymerization type with a degree of polymerization of 700 to 3800), crosslinked vinyl chloride resins, chlorinated vinyl chloride resins, and copolymers containing vinyl chloride components of more than 60% by mass, such as vinyl chloride/vinyl acetate copolymers and vinyl chloride/acrylic graft polymers. The vinyl chloride monomer is generally produced by the direct chlorination method, in which ethylene obtained by pyrolyzing naphtha is reacted with chlorine obtained by electrolyzing salt to produce ethylene dichloride, and the ethylene dichloride is pyrolyzed to produce ethylene dichloride, and the oxychlorination method, in which ethylene obtained by pyrolyzing naphtha is reacted with hydrogen chloride by-product of the direct chlorination method in the presence of oxygen to produce ethylene dichloride, and the ethylene dichloride is dehydrated and pyrolyzed to produce ethylene dichloride. However, the vinyl chloride resin used in the present invention is preferably a biomass vinyl chloride resin polymerized using a vinyl chloride monomer derived from biomass ethylene obtained by dehydrating biomass ethanol obtained by fermenting sugarcane waste molasses. The industrial material film and industrial composite sheet manufactured from the composition containing Biomass furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical formula 1] as a plasticizer for this biomass vinyl chloride resin and further containing Biomass polyglycerol fatty acid ester compound [Chemical formula 2] as a plasticizer as necessary can be a carbon-neutral biomass industrial material film and industrial composite sheet. In addition, when the biomass degree is arbitrary, a plasticizer such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, cyclohexane dicarboxylate, cyclohexene dicarboxylate, adipic acid, sebacic acid, chlorinated paraffin, polyester, ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide terpolymer resin, ethylene/(meth)acrylic acid ester/carbon monoxide terpolymer resin, etc. may be used in an amount of 1 to 50% by mass based on the total amount of plasticizers. In particular, epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil are most suitable for use as a combined plasticizer in the present invention, since the soybean oil and linseed oil portions of their chemical structures are derived from biomass.

本発明の産業用複合シートの基材に用いる布帛は、少なくともポリアルキレンフラノエート〔化３〕繊維、またはアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体〔化４〕繊維からなるマルチフィラメント糸条を織編要素に含む、１）空隙率６～２５％程度のターポリン用の織布（平織物、斜子織物、朱子織物、綾織物、ラッセル織物など）で、長繊維マルチフィラメント糸条で織編される目付量１００～５００ｇ／ｍ２の織布、２）空隙率０～１０％程度の帆布用布帛（平織物、斜子織物、朱子織物、綾織物など）で、短繊維紡績（スパン）マルチフィラメント糸条で織編される目付量１００～５００ｇ／ｍ２のスパン布帛、３）及び空隙率１０～７０％程度のメッシュシート用の粗目織物（平織物、模紗織物、積重ネットなど）で、長繊維マルチフィラメント糸条で織編される目付量３０～２００ｇ／ｍ２の粗目織物、樹脂で糸条全体を被覆した長繊維マルチフィラメント糸条（コーテッドヤーン）で、目付量２５～３５０ｇ／ｍ２の織編メッシュ、積重メッシュが例示できる。空隙率は、経糸条／緯糸条、経糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、経糸条／緯糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸などの軸糸同士の交絡・交差によって生じる隙間の総和であり、布帛の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。具体的に糸条幅の平均値を求め、糸条の打込本数／インチの関係から１インチ平米当たりの空隙率による換算値として算出可能である。 The fabric used as the substrate of the industrial composite sheet of the present invention contains at least a multifilament yarn made of polyalkylene furanoate [Chemical formula 3] fiber or an alkylene/furanoate/terephthalate copolymer [Chemical formula 4] fiber as a weaving or knitting element, and is selected from the group consisting of: 1) a woven fabric for tarpaulin (plain weave, basket weave, satin weave, twill weave, raschel weave, etc.) with a void ratio of about 6 to 25% and a basis weight of 100 to 500 g/ m2 woven or knitted with long fiber multifilament yarn; and 2) a fabric for canvas (plain weave, basket weave, satin weave, twill weave, etc.) with a void ratio of about 0 to 10% and a basis weight of 100 to 500 g/m2 woven or knitted with short fiber spun (spun) multifilament yarn. Examples of such materials include spun fabrics of 2 ), 3), and coarse woven fabrics (plain weave, imitation gauze, stacked net, etc.) for mesh sheets with a void ratio of about 10 to 70%, woven and knitted with long-fiber multifilament yarns with a basis weight of 30 to 200 g/m 2 , and woven and knitted meshes and stacked meshes with a basis weight of 25 to 350 g/m 2 made of long-fiber multifilament yarns (coated yarns) entirely coated with resin. The void ratio is the sum of gaps caused by the entanglement and intersection of axial yarns such as warp yarns/weft yarns, warp yarns/upper right 30-60° bias yarns/upper left 30-60° bias yarns, and warp yarns/weft yarns/upper right 30-60° bias yarns/upper left 30-60° bias yarns, and can be calculated by subtracting the area of the yarns in a unit area of the fabric as a percentage from 100. Specifically, the average value of the yarn width is found, and the void ratio can be calculated as a conversion value per square inch based on the relationship of the yarn pick count per inch.

これらの織布、スパン布帛、粗目織物、及びメッシュは、ポリアルキレンフラノエート繊維マルチフィラメント糸条、またはアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維から構成されるが、これ以外の繊維として、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート：ＰＢＴ、ポリナフタレンテレフタレート：ＰＮＦ）繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、から選ばれた１種以上のマルチフィラメント糸条（長繊維、短繊維紡績糸）を混用することができ、これら糸条の混用率はバイオマス度の観点から５０質量％以下が好ましい。混用糸条は任意の打ち込み間隔（ｎ本交互、ｎ本引揃え交互、ｎ本跨ぎ：ｎは整数）で規則的配置、あるいはランダム配置して、外観上、格子模様、幾何学模様となる態様であってもよい。そして上記糸条による布帛の織編要素は、経糸条／緯糸条、経糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、経糸条／緯糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、から選ばれた１種である。ここで「経糸条／緯糸条」は二軸織物、「経糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条」は三軸織物、「経糸条／緯糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条」は四軸織物を表している。（※布帛の織編要素の説明において、「／」は糸条方向の組み合わせ、すなわちandを意味する。布帛の織編要素において全て同様）特に三軸織物、及び四軸織物を基材に用いることで、得られる産業用複合シートの寸法安定性、破壊強度、耐貫通性、引裂防止性に極めて優れるので、テント構造物などの用途以外に、フレキシブル防犯シャッター、機動隊・自衛隊の防護服・防護カバー、爆破工事現場の破砕飛散物避け、作業現場の落下物受け装備などの特殊用途にも活用することができる。そしてターポリンは、空隙率６～２５％程度の織布の両面に熱可塑性樹脂組成物フィルムを積層した態様で、また帆布は、空隙率０～１０％程度の布帛の両面に液状の熱可塑性樹脂組成物を含浸塗工し、それを皮膜化した態様で、またメッシュシートは、空隙率１０～７０％程度の粗目織物の全面に液状の熱可塑性樹脂組成物を含浸塗工し、塗工物を皮膜化した態様である。 These woven fabrics, spun fabrics, coarse woven fabrics, and meshes are composed of polyalkylene furanoate fiber multifilament yarns or alkylene/furanoate/terephthalate copolymer fibers, but other fibers such as polyester (polyethylene terephthalate: PET, polybutylene terephthalate: PBT, polynaphthalene terephthalate: PNF) fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, nylon fibers, and vinylon fibers can be mixed with one or more multifilament yarns (long fibers, short fiber spun yarns) selected from the following: from the viewpoint of biomass degree, the mixing ratio of these yarns is preferably 50% by mass or less. The mixed yarns may be arranged regularly or randomly at any interval (n alternating, n parallel alternating, n straddling: n is an integer) to give a lattice pattern or a geometric pattern in appearance. The weaving and knitting element of the fabric made of the above yarns is one selected from warp/weft, warp/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias, and warp/weft/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias. Here, "warp/weft" refers to a biaxial fabric, "warp/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias" refers to a triaxial fabric, and "warp/weft/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias" refers to a quadriaxial fabric. (*In the explanation of the weaving and knitting elements of the fabric, "/" means a combination of thread directions, i.e., "and". This is the same for all weaving and knitting elements of the fabric.) In particular, by using triaxial and tetraaxial woven fabrics as the base material, the resulting industrial composite sheet has excellent dimensional stability, breaking strength, penetration resistance, and tear resistance, so in addition to applications such as tent structures, it can be used for special applications such as flexible security shutters, protective clothing and protective covers for riot police and the Self-Defense Forces, shatter protection at blasting construction sites, and equipment to catch falling objects at work sites. The tarpaulin is a woven fabric with a void ratio of about 6 to 25% and a thermoplastic resin composition film laminated on both sides. The canvas is a fabric with a void ratio of about 0 to 10% and both sides are impregnated and coated with a liquid thermoplastic resin composition to form a film. The mesh sheet is a coarse woven fabric with a void ratio of about 10 to 70% and the entire surface is impregnated and coated with a liquid thermoplastic resin composition to form a film.

本発明の産業用複合シートの基材に用いる布帛は、少なくともポリアルキレンフラノエート〔化３〕繊維、またはアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体〔化４〕繊維からなるマルチフィラメント糸条を織編要素に含むもので、具体的に１）ポリアルキレンフラノエート繊維が、ポリエチレンフラノエート繊維、及びポリトリメチレンフラノエート繊維から選ばれた１種以上が例示できる。〔化３〕の「－（ＣＨ2）n－」はアルキレン基を示し、ｎは２以上１０以下の整数、具体的にエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ドデシレンなどであるが、特にｎは２，３，４の何れかが好ましい。また好ましい重合度ｍは５００～１０００である
これらのポリアルキレンフラノエート繊維は、密度１．４１～１．４５ｇ/ｃｍ3、融点２１０～２３０℃、強度（Ｅ-modulus）３．１～３．３ＧＰａ、の少なくとも１項を満たすポリアルキレンフラノエート樹脂から溶融紡糸された繊維が特に好ましい。ポリエチレンフラノエート繊維は具体的に、モノエチレングリコールと２，５－フランジカルボン酸との重縮合によって得られるＰＥＦ樹脂から溶融紡糸された繊維で、ポリトリメチレンフラノエート繊維は具体的に、トリメチレングリコールと２，５－フランジカルボン酸との重縮合によって得られるＰｔＭＦ樹脂から溶融紡糸された繊維である。特にポリエチレンフラノエート繊維は１００％バイオマス化が容易で好ましく、バイオマス度１００％を達成するモノエチレングリコールは例えば、サトウキビの廃蜜糖の発酵によるBiomassエタノールを脱水してエチレンとし、これを酸化してエチレンオキサイドとし、さらに加水分解した植物由来のジオールで、これらは再生持続可能である。また２，５－フランジカルボン酸は例えば、フルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成した植物由来の化合物が好ましく、これらは再生持続可能である。上記ポリアルキレンフラノエート繊維全般において、原料となるフランジカルボン酸のカルボン酸の配位は２，５位以外、２，３位、２，４位、３，４位の態様も可能であるが、植物由来化合物として２，５－フランジカルボン酸が最も合成が容易である。再生持続可能とは、バイオマス製品の燃焼により排出された二酸化炭素が、植物に吸収され、植物の生産する糖をバイオマスモノマーに転化し、これによりバイオマス製品を合成するサイクルを意味する。

 The fabric used as the substrate of the industrial composite sheet of the present invention contains, as a weaving or knitting element, at least a multifilament yarn consisting of polyalkylene furanoate [Chemical formula 3] fiber or alkylene/furanoate/terephthalate copolymer [Chemical formula 4] fiber, and specifically, 1) the polyalkylene furanoate fiber can be exemplified by one or more types selected from polyethylene furanoate fiber and polytrimethylene furanoate fiber. In [Chemical formula 3], "-( CH2 ) n- " represents an alkylene group, n is an integer of 2 to 10, specifically ethylene, propylene, butylene, hexylene, heptylene, octylene, dodecylene, etc., and n is preferably any one of 2, 3, and 4. The preferable degree of polymerization m is 500 to 1000.
These polyalkylene furanoate fibers are particularly preferably fibers melt-spun from polyalkylene furanoate resins that satisfy at least one of the following conditions: density 1.41-1.45 g/cm 3 , melting point 210-230° C., and strength (E-modulus) 3.1-3.3 GPa. Specifically, the polyethylene furanoate fibers are fibers melt-spun from PEF resins obtained by polycondensation of monoethylene glycol and 2,5-furandicarboxylic acid , and specifically, the polytrimethylene furanoate fibers are fibers melt-spun from PtMF resins obtained by polycondensation of trimethylene glycol and 2,5-furandicarboxylic acid. In particular, polyethylene furanoate fibers are preferred because they can be easily converted to 100% biomass. Monoethylene glycol that achieves a biomass degree of 100% is, for example, a plant-derived diol obtained by dehydrating Biomass ethanol produced by fermenting sugarcane molasses to produce ethylene, which is then oxidized to produce ethylene oxide, and then hydrolyzed, and these are regenerative and sustainable. Furthermore, 2,5-furandicarboxylic acid is preferably a plant-derived compound synthesized, for example, by dehydrating fructose (producing an oxygen-containing five-membered ring structure) and oxidizing it, and these are renewable and sustainable. In the above-mentioned polyalkylene furanoate fibers in general, the coordination of the carboxylic acid in the raw material furandicarboxylic acid can be in positions other than 2,5, such as 2,3, 2,4, or 3,4, but 2,5-furandicarboxylic acid is the easiest plant-derived compound to synthesize. "Renewable and sustainable" refers to a cycle in which carbon dioxide emitted by the combustion of a biomass product is absorbed by a plant, and the sugar produced by the plant is converted into a biomass monomer, thereby synthesizing a biomass product.

また、アルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体〔化４〕繊維は、ポリエチレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維、及びポリトリメチレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維から選ばれた１種以上が例示できる。〔化４〕の「－（ＣＨ2）n－」はアルキレン基を示し、ｎは２以上１０以下の整数、具体的にエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ドデシレンなどであるが、特にｎは２，３，４の何れかが好ましい。
これらのアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維は、密度１．３８～１．４２ｇ/ｃｍ3、融点２２０～２５０℃、強度（Ｅ-modulus）２．５～３．０ＧＰａ、の少なくとも１項を満たすアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体樹脂から溶融紡糸された繊維が特に好ましい。このアルキレン（Alk）／フラノエート（Ｆ）／テレフタレート（Ｔ）共重合体樹脂の態様は、１）〔－Alk－Ｆ－Alk－Ｔ－〕を繰り返し単位ｍ（特に好ましくは５００～１０００）とする交互共重合体〔化４上〕、２）交互共重合体において〔Ｆ〕と〔Ｔ〕の配置が不規則なランダム共重合体（ランダムなので〔化４〕に図示してない）、３）〔－Alk－Ｔ－〕ｍ１（特に好ましくはｍ１が１２５～２５０）重合体単位と〔－Alk－Ｆ－〕ｍ２（特に好ましくはｍ２が３７５～７５０）重合体単位を含むブロック共重合体〔化４下〕が例示でき、下記具体例においても同様１）～３）の態様の何れかである。ポリエチレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維は具体的に、モノエチレングリコールとテレフタル酸、及び２，５－フランジカルボン酸との重縮合によって得られるＰＥ/Ｆ/Ｔ樹脂から溶融紡糸された繊維で、ポリトリメチレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維は具体的に、トリメチレングリコールと、テレフタル酸、及び２，５－フランジカルボン酸との重縮合によって得られるＰｔＭ/Ｆ/Ｔ樹脂から溶融紡糸された繊維である。特にポリエチレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維では高バイオマス化が容易で好ましい。高バイオマス度となり得るモノエチレングリコール、及び２，５－フランジカルボン酸は段落〔００２１〕に記載と同一である。これらの共重合体繊維において、テレフタル酸成分も植物由来のBiomassテレフタル酸であることが好ましい。またテレフタル酸成分の１～９９質量％をイソフタル酸、またはフタル酸に置換することもできる。（※「／」は共重合成分を明確にするための存在で、共重合体において全て同様の扱いとする）
 The alkylene/furanoate/terephthalate copolymer [Chemical formula 4] fiber may be one or more selected from polyethylene/furanoate/terephthalate copolymer fibers and polytrimethylene/furanoate/terephthalate copolymer fibers. In [Chemical formula 4], "-( CH2 ) n- " represents an alkylene group, n is an integer of 2 to 10, specifically ethylene, propylene, butylene, hexylene, heptylene, octylene, dodecylene, etc., and n is preferably 2, 3, or 4.
These alkylene/furanoate/terephthalate copolymer fibers are particularly preferably melt-spun from an alkylene/furanoate/terephthalate copolymer resin that satisfies at least one of the following requirements: density 1.38 to 1.42 g/cm 3 , melting point 220 to 250° C., and strength (E-modulus) 2.5 to 3.0 GPa. The alkylene (Alk)/furanoate (F)/terephthalate (T) copolymer resin may be exemplified as follows: 1) an alternating copolymer having repeating units m of [-Alk-F-Alk-T-] (particularly preferably 500 to 1000) [Chemical formula 4, upper part]; 2) a random copolymer having irregular arrangements of [F] and [T] in the alternating copolymer (not shown in [Chemical formula 4] since it is random); and 3) a block copolymer containing polymer units of [-Alk-T-]m1 (particularly preferably m1 is 125 to 250) and [-Alk-F-]m2 (particularly preferably m2 is 375 to 750) [Chemical formula 4, lower part]. Similarly, the specific examples below are of any of the embodiments 1) to 3). Specifically, the polyethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber is a fiber melt-spun from a PE/F/T resin obtained by polycondensation of monoethylene glycol, terephthalic acid, and 2,5-furandicarboxylic acid, and the polytrimethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber is a fiber melt-spun from a PtM/F/T resin obtained by polycondensation of trimethylene glycol, terephthalic acid, and 2,5-furandicarboxylic acid. In particular, the polyethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber is preferred because it is easy to obtain a high biomass. The monoethylene glycol and 2,5-furandicarboxylic acid that can provide a high biomass degree are the same as those described in paragraph [0021]. In these copolymer fibers, the terephthalic acid component is preferably Biomass terephthalic acid derived from plants. Also, 1 to 99% by mass of the terephthalic acid component can be replaced with isophthalic acid or phthalic acid. (*"/" is used to clarify the copolymerization components, and all are treated the same in the copolymer.)

本発明の産業用複合シートの基材に用いる布帛の織編（経糸条／緯糸条、経糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、経糸条／緯糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条）に用いる糸条は、１）空隙率６～２５％程度のターポリン用の織布（平織物、斜子織物、朱子織物、綾織物、ラッセル織物など）を構成する長繊維マルチフィラメント糸条で、その繊度が２５０～２０００デニール（２７８～２２２２dtex）程度で、２７８dtexのフィラメント数は１００～２００本、１１１１dtexのフィラメント数だと４００～８００本であり、無撚（断面が楕円または扁平）であっても撚糸であってもよい。２）空隙率０～１０％程度の帆布用布帛（平織物、斜子織物、朱子織物、綾織物など）を構成する短繊維紡績（スパン）マルチフィラメント糸条で、その繊度が綿番手の１０番手（５９１dtex）～６０番手（９７dtex）の範囲、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６dtex）、３０番手（１９７dtex）などであり、これらの単糸、または双糸（片撚糸）、単糸２本以上による合撚糸（諸撚糸）などが使用できる他、嵩高加工糸条（タスラン加工糸、ウーリー加工糸など）、カバリング糸条（マルチフィラメント糸の外周に同種または異種の短繊維を巻き付けた芯鞘複合糸）なども使用できる。３）空隙率１０～７０％程度のメッシュシート用の粗目織物（平織物、模紗織物、積重ネットなど）を構成する長繊維マルチフィラメント糸条で、その繊度は、１）と同様で、特に樹脂で糸条全体を被覆した長繊維マルチフィラメント糸条（コーテッドヤーン）であってもよい。 The yarns used in the weaving and knitting of the fabric (warp/weft, warp/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias, warp/weft/upper right 30-60° bias/upper left 30-60° bias) used as the base material of the industrial composite sheet of the present invention are 1) long fiber multifilament yarns constituting woven fabrics for tarpaulins (plain weave, basket weave, satin weave, twill weave, raschel weave, etc.) with a void ratio of about 6-25%, with a fineness of about 250-2000 denier (278-2222 dtex), with 100-200 filaments for 278 dtex and 400-800 filaments for 1111 dtex, and may be untwisted (with an elliptical or flat cross section) or twisted. 2) Short fiber spun (spun) multifilament yarns constituting canvas fabrics (plain weave, basket weave, satin weave, twill weave, etc.) with a void ratio of about 0 to 10%, the fineness of which is in the range of cotton count 10 (591 dtex) to 60 (97 dtex), particularly 10 (591 dtex), 14 (422 dtex), 16 (370 dtex), 20 (295 dtex), 24 (246 dtex), 30 (197 dtex), etc., and these single yarns, double yarns (single twisted yarns), and twisted yarns (multi-twisted yarns) made of two or more single yarns can be used, as well as bulky processed yarns (taslan processed yarns, woolly processed yarns, etc.), and covered yarns (core-sheath composite yarns in which the same or different short fibers are wrapped around the outer circumference of a multifilament yarn). 3) A long-fiber multifilament yarn that constitutes a coarse-weave fabric (plain weave, imitation weave, stacked net, etc.) for mesh sheets with a void ratio of about 10 to 70%, and the fineness is the same as that of 1), and it may be a long-fiber multifilament yarn (coated yarn) in which the entire yarn is coated with resin.

本発明の産業用複合シートにおいて、１）空隙６～２５％程度の織布（平織物、斜子織物、朱子織物、綾織物、ラッセル織物など）で、長繊維マルチフィラメント糸条で織編される目付量１００～５００ｇ／ｍ２の織布を基材とするターポリンは、この基材の両面に軟質塩化ビニル系樹脂組成物からカレンダー圧延成型、あるいはＴダイス押出成型された厚さ０．１～１ｍｍのフィルム、またはシートを熱圧ラミネートして得ることができ、空隙率６～２５％の空隙部（軸糸の交絡により生じる空隙）を介在して、織布の表裏に配置されたフィルム、またはシート同士が溶融一体化することで表裏の軟質塩化ビニル樹脂層が織布と強固に接着する特徴を有している。ターポリンの厚さは０．４～１．５ｍｍ、質量５００～２０００ｇ／ｍの範囲だと、大型テント構造物（室内スポーツ施設、パビリオン、イベントホール）、サーカステント、テント倉庫、建築空間の膜屋根（膜天井）などの膜構造物の原反素材、フレキシブルコンテナの原反素材に適する。また２）空隙率０～１０％程度の帆布用布帛（平織物、斜子織物、朱子織物、綾織物など）で、短繊維紡績（スパン）マルチフィラメント糸条で織編される目付量１００～５００ｇ／ｍ２のスパン布帛を基材とする帆布は、この基材の両面に軟質塩化ビニル樹脂系組成物の液状物をディップ塗工、あるいはコーティング塗工し、塗工物を乾燥させて０．０５～０．３ｍｍの皮膜化して得ることができ、塗工物の一部はスパン布帛に含浸した状態が好ましい。帆布の厚さは０．４～１．０ｍｍ、質量４００～１５００ｇ／ｍの範囲だと、トラック幌、テント倉庫などの原反素材に適する。また３）及び空隙率１０～７０％程度のメッシュシート用の粗目織物（平織物、模紗織物、積重ネットなど）で、長繊維マルチフィラメント糸条で織編される目付量３０～２００ｇ／ｍ２の粗目織物を基材とするメッシュシートは、この基材の全体に軟質塩化ビニル系樹脂組成物の液状物をディップ塗工し、塗工物を乾燥させて０．０５～０．３ｍｍの皮膜化して得ることができ、塗工物の一部は粗目織物に含浸した状態が好ましい。また軟質塩化ビニル系樹脂組成物の液状物を糸条全体に塗工被覆した長繊維マルチフィラメント糸条（コーテッドヤーン）を織編して得たメッシュシートである。メッシュシートの厚さは０．４～１．０ｍｍ、質量２００～１０００ｇ／ｍの範囲だと、建築養生メッシュシート、防風防雪ネット、防眩ネット、ファサードメッシュなどの原反素材に適する。 In the industrial composite sheet of the present invention, 1) a tarpaulin having a substrate of a woven fabric (such as a plain weave, basket weave, satin weave, twill weave, or raschel weave) with a void ratio of about 6 to 25% and a basis weight of 100 to 500 g/ m2 woven or knitted with long-fiber multifilament yarn can be obtained by hot-press laminating on both sides of the substrate a film or sheet having a thickness of 0.1 to 1 mm that has been formed by calendar rolling or T-die extrusion molding of a soft polyvinyl chloride resin composition, and has the characteristic that the films or sheets arranged on the front and back of the woven fabric are melted and integrated with each other, with a void ratio of 6 to 25% (voids generated by the entanglement of the axial yarns) interposed therebetween, so that the soft polyvinyl chloride resin layers on the front and back are firmly bonded to the woven fabric. Tarpaulins with a thickness of 0.4 to 1.5 mm and a mass of 500 to 2000 g/m are suitable for use as raw material for membrane structures such as large tent structures (indoor sports facilities, pavilions, event halls), circus tents, tent warehouses, and membrane roofs (membrane ceilings) in architectural spaces, as well as raw material for flexible containers. 2) Canvas fabrics (plain weave, twill weave, satin weave, twill weave, etc.) with a void ratio of about 0 to 10% and a basis weight of 100 to 500 g/ m2 woven or knitted with short fiber spun (spun) multifilament yarns can be obtained by dip-coating or coating both sides of the substrate with a liquid soft vinyl chloride resin composition, drying the coating to form a film of 0.05 to 0.3 mm, and it is preferable that a portion of the coating is impregnated into the spun fabric. A canvas with a thickness of 0.4 to 1.0 mm and a mass of 400 to 1500 g/m is suitable for use as a raw material for truck hoods, tent warehouses, etc. 3) and a coarse-woven fabric (plain weave, imitation gauze, stacked net, etc.) for mesh sheets with a void ratio of about 10 to 70%, a mesh sheet using a coarse-woven fabric with a basis weight of 30 to 200 g/ m2 woven and knitted with long-fiber multifilament yarn as a base material can be obtained by dip-coating the entire base material with a liquid soft vinyl chloride resin composition, drying the coating to form a film of 0.05 to 0.3 mm, and it is preferable that a part of the coating is impregnated into the coarse-woven fabric. Also, the mesh sheet is obtained by weaving and knitting a long-fiber multifilament yarn (coated yarn) in which the entire yarn is coated and covered with a liquid soft vinyl chloride resin composition. When the mesh sheet has a thickness of 0.4 to 1.0 mm and a mass of 200 to 1000 g/m, it is suitable as a base material for architectural protection mesh sheets, wind and snow protection netting, anti-glare netting, facade mesh, etc.

本発明の産業資材フィルム、及び産業用複合シートの表面の片面以上に、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル／シリコン系共重合体樹脂、フッ素系共重合体樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合体樹脂のブレンド、ウレタン／シリコン系グラフト共重合体樹脂、及びウレタン／フッ素系グラフト共重合体樹脂、などの塗膜からなる防汚層が形成されていてもよく、また、フッ素系樹脂層／アミノエチル化アクリル樹脂エポキシ硬化物接着層、フッ素系樹脂層／アクリル系樹脂接着層、フッ素系樹脂層／アクリル系樹脂層／アミノエチル化アクリル樹脂エポキシ硬化物接着層、及びフッ素系樹脂層／アクリル系樹脂層／塩化ビニル系樹脂接着層などのフッ素系樹脂フィルムを防汚層として積層することができる。これらの防汚層を、大型テント（パビリオン）、サーカステント、テント倉庫、建築空間の膜屋根（天井）、モニュメントなどの膜構造物に適用することで屋外使用時の耐久性を飛躍的に向上させる。さらにこれらの防汚層の表面には、１次粒子径３ｎｍ～１５０ｎｍの無機コロイド物質を原料とするナノ粒子が、シランカップリング剤の加水分解縮合物を含むバインダー成分に担持されてなる帯電防止性防汚層が設けられていてもよい。無機コロイド物質は、光触媒性酸化チタンゾル、光触媒性酸化亜鉛ゾル、光触媒性酸化錫ゾル、酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化錫ゾル、シリカゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化セリウムゾル、及び複合酸化物（酸化亜鉛－五酸化アンチモン複合または酸化スズ－五酸化アンチモン複合）ゾルなどの金属酸化物である。 On one or more surfaces of the industrial material film and industrial composite sheet of the present invention, an anti-stain layer consisting of a coating film of acrylic resin, urethane resin, acrylic/silicon copolymer resin, fluorine copolymer resin, blend of acrylic resin and fluorine copolymer resin, urethane/silicon graft copolymer resin, and urethane/fluorine graft copolymer resin may be formed. In addition, a fluorine resin film such as a fluorine resin layer/aminoethylated acrylic resin epoxy cured product adhesive layer, a fluorine resin layer/acrylic resin adhesive layer, a fluorine resin layer/acrylic resin layer/aminoethylated acrylic resin epoxy cured product adhesive layer, and a fluorine resin layer/acrylic resin layer/vinyl chloride resin adhesive layer can be laminated as an anti-stain layer. By applying these anti-stain layers to membrane structures such as large tents (pavilions), circus tents, tent warehouses, membrane roofs (ceilings) of architectural spaces, and monuments, the durability during outdoor use is dramatically improved. Furthermore, on the surface of these antifouling layers, an antistatic antifouling layer may be provided in which nanoparticles made of an inorganic colloidal substance with a primary particle diameter of 3 nm to 150 nm are supported on a binder component containing a hydrolysis condensate of a silane coupling agent. The inorganic colloidal substance is a metal oxide such as photocatalytic titanium oxide sol, photocatalytic zinc oxide sol, photocatalytic tin oxide sol, titanium oxide sol, zinc oxide sol, tin oxide sol, silica sol, aluminum oxide sol, zirconium oxide sol, cerium oxide sol, and composite oxide (zinc oxide-antimony pentoxide composite or tin oxide-antimony pentoxide composite) sol.

本発明の産業資材フィルム、及び産業用複合シートの接合・縫製は、高周波ウエルダー融着法、熱板融着法、熱風融着法、超音波融着法などの熱融着、及びミシン縫い縫製が適用可能である。特に高周波融着法において、ウエルドバーによる発熱プレスにより表裏の軟質塩化ビニル樹脂層が再溶融し、布帛（基材）を再加熱することで布帛（糸条）との接着効果が増すことで更に膜構造体のラップ接合部におけるクリープ性（糸抜破壊の抑止性）を向上させる。特にポリアルキレンフラノエート繊維からなる糸条を布帛の構成要素とすることで、産業用複合シート同士のラップ（Ｌａｐ）接合部分に糸抜破壊を生じることなく、接合部強度、及び接合部の耐クリープ性に優れたものとする。この効果の主要因は、ポリアルキレンフラノエート樹脂（繊維原料）の融点は２１０～２３０℃と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ繊維原料）の融点２５０～２７０℃よりも２０～６０℃低く、軟質塩化ビニル樹脂層の２００℃以下の融点に接近することで、製造時、及びＬａｐ接合時における布帛と軟質塩化ビニル樹脂層との密着性が効果的に向上したものと考察される。また産業用複合シート本体の強度性能、及び耐引裂強度が十二分に発現された主要因は、ＰＥＴ樹脂（繊維原料）の強度（Ｅ-modulus）２．１～２．２ＧＰａに対し、ポリアルキレンフラノエート樹脂（繊維原料）の強度が３．１～３．３ＧＰａと、約５０％高い値による好結果と考察する。また産業用風号シート本体の柔軟性が発現された主要因は、ＰＥＴ樹脂から繊維を溶融紡糸し、これを延伸冷却化した際の結晶化速度が約２～３分に対し、ポリアルキレンフラノエート樹脂（繊維原料）の場合は約２０～３０分と約１０倍遅い結晶化による好結果と考察する。またアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維においても同様の融点差、強度差、結晶化速度差による効果が十分に発現されるものと考察される。 The joining and sewing of the industrial material film and industrial composite sheet of the present invention can be performed by heat fusion such as high-frequency welder fusion, hot plate fusion, hot air fusion, and ultrasonic fusion, as well as machine sewing. In particular, in the high-frequency fusion method, the soft polyvinyl chloride resin layers on the front and back are remelted by a heat press using a weld bar, and the adhesive effect with the fabric (yarn) is increased by reheating the fabric (substrate), thereby further improving the creep resistance (resistance to thread pull-out failure) at the lap joint of the membrane structure. In particular, by using threads made of polyalkylene furanoate fibers as a component of the fabric, the lap joint between the industrial composite sheets does not suffer from thread pull-out failure, and the joint strength and creep resistance are excellent. The main factor in this effect is believed to be that the melting point of the polyalkylene furanoate resin (fiber raw material) is 210-230°C, which is 20-60°C lower than the melting point of polyethylene terephthalate resin (PET fiber raw material) of 250-270°C, and is close to the melting point of the soft vinyl chloride resin layer of 200°C or less, which effectively improves the adhesion between the fabric and the soft vinyl chloride resin layer during production and Lap bonding. Also, the main factor in the industrial composite sheet body's strength performance and tear resistance being fully expressed is believed to be the good result due to the strength of the polyalkylene furanoate resin (fiber raw material) being 3.1-3.3 GPa, which is about 50% higher than the strength (E-modulus) of the PET resin (fiber raw material) of 2.1-2.2 GPa. The main reason for the flexibility of the main body of the industrial wind sheet is believed to be the favorable results due to the fact that when fibers are melt-spun from PET resin and then stretched and cooled, the crystallization speed is about 2-3 minutes, whereas in the case of polyalkylene furanoate resin (fiber raw material), the crystallization takes about 20-30 minutes, which is about 10 times slower. It is also believed that the effects of the differences in melting point, strength, and crystallization speed are fully manifested in alkylene/furanoate/terephthalate copolymer fibers.

実施例
本発明を下記の実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
※以下、実施例１～４、８～１０を、それぞれ参考例１～４、８～１０に読み替え、段落〔００３８〕の参考例１を参考例１１に読み替えるものとする。
バイオマス度（バイオマス由来の証明）
ポリマーを構成する全炭素原子中に含む炭素同位体「1４Ｃ」濃度（ポリマー中の「1４Ｃ」と「1２Ｃ」の検出比）を加速器質量分析計（Accelerator Mass Spectrometry）により求め、「1４Ｃ」の検出比によりバイオ化率が証明される。
大気中の炭素同位体「1４Ｃ」量は、宇宙線による「1４Ｃ」生成と、放射崩壊（半減期約５７３０年）とが平衡状態にありほぼ一定で、大気中の「1４Ｃ」は光合成によって植物に蓄積され、続く食物連鎖で動物中に分布することで地球上全ての生物の「1４Ｃ」濃度（「1４Ｃ」と「1２Ｃ」の検出比）はほぼ一定である。その一方、石油は１～２億年前の生物由来物質であるため、石油中の「1４Ｃ」濃度は半減期を大きく過ぎていることで実質ゼロと見做されることで、バイオマス由来製品には一定濃度の「1４Ｃ」が含まれ、石油由来製品には「1４Ｃ」が含まれないことになる。従って「1４Ｃ」濃度（「1４Ｃ」と「1２Ｃ」の検出比）測定によりバイオマス由来製品であることの証明となり得る。 EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
*Hereinafter, Examples 1 to 4 and 8 to 10 shall be read as Reference Examples 1 to 4 and 8 to 10, respectively, and Reference Example 1 in paragraph [0038] shall be read as Reference Example 11.
Biomass content (proof of biomass origin)
The concentration of the carbon isotope " 14C " contained in all the carbon atoms that make up the polymer (the detection ratio of " 14C " and " 12C " in the polymer) is determined using an accelerator mass spectrometry, and the bio-based rate is proven by the detection ratio of " 14C ".
The amount of carbon isotope " 14C " in the atmosphere is almost constant due to the equilibrium between the production of " 14C " by cosmic rays and radioactive decay (half-life of about 5730 years). " 14C " in the atmosphere accumulates in plants through photosynthesis, and is then distributed to animals in the food chain, so the " 14C " concentration (detection ratio of " 14C " to " 12C ") of all living organisms on Earth is almost constant. On the other hand, since petroleum is a biological substance from 100 to 200 million years ago, the " 14C " concentration in petroleum is considered to be virtually zero because it has long since passed its half-life. Therefore, biomass-derived products contain a certain concentration of " 14C ", while petroleum-derived products do not contain " 14C ". Therefore, measuring the " 14C " concentration (detection ratio of " 14C " to " 12C ") can prove that a product is biomass-derived.

［実施例１］
〈布帛（１）によるターポリン〉
ポリエチレンフェノラート樹脂（密度１．４３ｇ／ｃｍ3、融点２１０～２３０℃、ガラス転移温度Ｔｇ８８℃、強度：Ｅ-modulus３．１～３．３ＧＰａ）を溶融紡糸したポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維による１０００ｄ（１１１１dtex）マルチフィラメント糸条（フィラメント数１９２本）、Ｓ撚２００Ｔ／ｍを経糸群、及び緯糸群として、経糸条１９本／インチ×緯糸条２０本／インチの打ち込み密度とする、質量１９０ｇ／ｍ２、空隙率１０％の布帛（１）を用いる。
※ポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維は、モノエチレングリコールと２，５－フランジカルボン酸との重縮合によって得られるポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）樹脂から溶融紡糸されるもので、重合モノマーは何れもバイオマス由来化合物で、モノエチレングリコールは、サトウキビの廃蜜糖の発酵によるバイオマス・エタノールを脱水してバイオマス・エチレンとし、これを酸化してバイオマス・エチレンオキサイドとし、さらに加水分解したもの、また２，５－フランジカルボン酸は、フルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成した植物由来化合物もので、得られるポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維はバイオマス度１００％となり、この繊維糸条を織編要素とする布帛（１）もバイオマス度１００％となる。
<ターポリンの製造>
布帛（１）の両面に下記〔配合１〕の軟質塩化ビニル樹脂コンパウンドから１６５℃～１８０℃の熱条件でカレンダー成型による厚さ０．１６ｍｍのフィルムを、ラミネーターにより１７０℃の熱ロール条件でフィルムを軟化させた状態で積層すれば、厚さ０．７５ｍｍ、質量９１５ｇ／ｍ２のターポリン態様の産業用複合シート（１）が得られる。この産業用複合シート（１）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く）
※成型した〔配合１〕による厚さ０．１６ｍｍのフィルムは、別途本発明の産業資材フィルムとして利用できる。
〔配合１〕軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド組成物
懸濁重合による塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００質量部
※サトウキビの廃蜜糖の発酵によるBiomassエタノールを脱水して得られるBiomassエ
チレンを塩素化した塩化ビニルモノマーのラジカル重合によるBiomassポリマー
ポリグリセリン／オレイン酸モノエステル ６０質量部
※ポリグリセリン／オレイン酸モノエステルは、ポリグリセリンとオレイン酸をエステ
ル化したバイオマス度１００％のモノエステルで、ポリグリセリンは、油脂とメタノー
ルのエステル交換反応による脂肪酸メチルエステル生成時に副産するグリセリンを単離
し、これを脱水縮合して得られるバイオマス由来のグリセリン二量体（平均重合度ｎ＝
２）で、オレイン酸（CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH）は、オリーブ油から精製された植物由
来のものを用いる。
エポキシ化大豆油（部分バイオマス可塑剤） １０質量部
三酸化アンチモン（難燃剤） １０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤） ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤） ２質量部
ルチル型二酸化チタン（白色顔料） ５質量部
ベンゾトリアゾール系化合物（紫外線吸収剤） ０．３質量部 [Example 1]
<Tarpaulin made from woven fabric (1)>
The fabric (1) used is a 1000d (1111 dtex) multifilament yarn (192 filaments) made of polyethylene phenolate (PEF) fiber melt-spun from polyethylene phenolate resin (density 1.43 g/cm 3 , melting point 210-230°C, glass transition temperature Tg 88°C, strength: E-modulus 3.1-3.3 GPa), with an S-twist of 200 T/m for the warp and weft groups, and a weaving density of 19 warp yarns/inch x 20 weft yarns/inch, with a mass of 190 g/m 2 and a void ratio of 10%.
*Polyethylene phenolate (PEF) fibers are melt-spun from polyethylene phenolate (PEF) resin obtained by polycondensation of monoethylene glycol and 2,5-furandicarboxylic acid. Both polymerization monomers are biomass-derived compounds. Monoethylene glycol is obtained by dehydrating biomass ethanol produced by fermenting sugarcane molasses to produce biomass ethylene, which is then oxidized to produce biomass ethylene oxide, which is then further hydrolyzed. 2,5-furandicarboxylic acid is a plant-derived compound synthesized by dehydrating fructose (producing an oxygen-containing five-membered ring structure) and oxidizing it. The resulting polyethylene phenolate (PEF) fibers have a biomass content of 100%, and the fabric (1) made from this fiber yarn as a weaving or knitting element also has a biomass content of 100%.
<Production of tarpaulin>
A 0.16 mm thick film is formed on both sides of the fabric (1) by calendaring the soft vinyl chloride resin compound of the following [Formulation 1] under heat conditions of 165°C to 180°C, and then laminated in a softened state under heat roll conditions of 170°C using a laminator to obtain an industrial composite sheet (1) in the form of a tarpaulin having a thickness of 0.75 mm and a mass of 915 g/ m2 . The biomass content of this industrial composite sheet (1) is theoretically approximately 100% (excluding flame retardants, stabilizers, pigments, and UV absorbers).
*The molded film having a thickness of 0.16 mm made from [Blend 1] can be used separately as an industrial material film of the present invention.
[Formulation 1] Flexible polyvinyl chloride resin compound composition Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1,300) by suspension polymerization 100 parts by weight * Biomass polymer by radical polymerization of vinyl chloride monomer chlorinated with Biomass ethylene obtained by dehydrating Biomass ethanol obtained by fermenting sugarcane waste molasses Polyglycerin/oleic acid monoester 60 parts by weight * Polyglycerin/oleic acid monoester is a monoester with a biomass degree of 100% obtained by esterifying polyglycerin and oleic acid. Polyglycerin is a biomass-derived glycerin dimer (average degree of polymerization n = 100) obtained by isolating glycerin, a by-product during the production of fatty acid methyl esters by the transesterification reaction of fats and oils with methanol, and dehydrating and condensing this.
2) In the above, oleic acid ( CH3 ( CH2 ) 7CH =CH( CH2 ) 7COOH ) is derived from olive oil and is of plant origin.
Epoxidized soybean oil (partial biomass plasticizer) 10 parts by weight Antimony trioxide (flame retardant) 10 parts by weight Zinc stearate (stabilizer) 2 parts by weight Barium stearate (stabilizer) 2 parts by weight Rutile titanium dioxide (white pigment) 5 parts by weight Benzotriazole-based compound (ultraviolet ray absorber) 0.3 parts by weight

［実施例２］
〈布帛（２）による帆布〉
ポリエチレンフェノラート樹脂（密度１．４３ｇ／ｃｍ3、融点２１０～２３０℃、ガラス転移温度Ｔｇ８８℃、強度：Ｅ-modulus３．１～３．３ＧＰａ）を溶融紡糸したポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）短繊維紡績糸（Ｓ撚６００Ｔ／ｍ）による、経糸２０番手双糸（５９０dtex）４６本／インチ×緯糸２０番手双糸（５９０dtex）４２本／インチ：空隙率５％：質量２２８ｇ／ｍ２の平織スパン布を布帛（２）に用いる。
※ポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維は、モノエチレングリコールと２，５－フランジカルボン酸との重縮合によって得られるポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）樹脂から溶融紡糸される長繊維を４～１０ｃｍ長に切断したステープルによる紡績糸で、重合モノマーは何れもバイオマス由来化合物で、モノエチレングリコールは、サトウキビの廃蜜糖の発酵によるバイオマス・エタノールを脱水してバイオマス・エチレンとし、これを酸化してバイオマス・エチレンオキサイドとし、さらに加水分解したもの、また２，５－フランジカルボン酸は、フルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成したバイオマス由来化合物もので、得られるポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維は１００％バイオマス由来の紡績糸となり、この紡績糸を織編要素とする布帛（２）もバイオマス度１００％となる。
<帆布の製造>
下記〔配合２〕の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物を充填した液浴中に、布帛（２）を浸漬し、布帛（２）に〔配合２〕のペーストゾル組成物をディップ含浸させ、布帛（２）を引き上げると同時にゴムロールで圧搾後、１８０℃の熱風炉で３分間、〔配合２〕のペーストゾル組成物のゲル化を完結させれば、布帛（２）に軟質塩化ビニル樹脂が含浸し、かつ布帛（２）の両面に軟質塩化ビニル樹脂層が形成された厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布態様の産業用複合シート（２）が得られる。この産業用複合シート（２）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤、硬化剤などの配合剤を除く）
〔配合２〕軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物
乳化重合による塩化ビニル樹脂（重合度１７００） １００質量部
※サトウキビの廃蜜糖の発酵によるバイオマス・エタノールを脱水して得られるバイオ
マス・エチレンを塩素化した塩化ビニルモノマーのラジカル重合によるBiomassポリマ
ー
ポリグリセリン／リノール酸ジエステル ６０質量部
※ポリグリセリン／リノール酸ジエステルは、ポリグリセリンとリノール酸をエステル
化したバイオマス度１００％のジエステルで、ポリグリセリンは、油脂とメタノールの
エステル交換反応による脂肪酸メチルエステル生成時に副産するグリセリンを単離し、
これを脱水縮合して得られるバイオマス由来のグリセリン二量体（平均重合度ｎ＝２）
で、リノール酸（CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH）は、ベニバナ油から精製された植
物由来のものを用いる。
エポキシ化大豆油（部分バイオマス可塑剤） １０質量部
三酸化アンチモン（難燃剤） １０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤） ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤） ２質量部
ルチル型酸化チタン（白色顔料） ５質量部
シアニングリーン（緑顔料） ５質量部
ベンゾトリアゾール系化合物（紫外線吸収剤） ０．３質量部
イソシアヌレート変性トリイソシアネート（硬化剤） ５質量部 [Example 2]
Canvas made from woven fabric (2)
The fabric (2) used is a plain weave spun fabric made of polyethylene phenolate (PEF) staple fiber spun yarn (S twist 600 T/m) melt-spun from polyethylene phenolate resin (density 1.43 g/cm 3 , melting point 210-230°C, glass transition temperature Tg 88°C, strength: E-modulus 3.1-3.3 GPa), with warp yarn count 20-ply yarn (590 dtex) 46 ends/inch x weft yarn count 20-ply yarn (590 dtex) 42 ends/inch, void ratio 5%, and mass 228 g/m 2 .
*Polyethylene phenolate (PEF) fiber is a spun yarn made from long fibers melt-spun from polyethylene phenolate (PEF) resin obtained by polycondensation of monoethylene glycol and 2,5-furandicarboxylic acid, which are then cut into staples 4 to 10 cm long. Both polymerization monomers are biomass-derived compounds. Monoethylene glycol is obtained by dehydrating biomass ethanol produced by fermenting sugarcane molasses to produce biomass ethylene, which is then oxidized to produce biomass ethylene oxide, which is then hydrolyzed. 2,5-furandicarboxylic acid is a biomass-derived compound synthesized by dehydrating fructose (producing an oxygen-containing five-membered ring structure) and oxidizing it. The resulting polyethylene phenolate (PEF) fiber is a spun yarn that is 100% biomass-derived, and the fabric (2) made from this spun yarn is also 100% biomass-derived.
<Canvas manufacturing>
A fabric (2) is immersed in a liquid bath filled with a soft vinyl chloride resin paste sol composition of [Blend 2] below, the fabric (2) is dip-impregnated with the paste sol composition of [Blend 2], the fabric (2) is pulled up and simultaneously squeezed with a rubber roll, and then gelation of the paste sol composition of [Blend 2] is completed in a hot air oven at 180°C for 3 minutes, whereby an industrial composite sheet (2) in the form of canvas having a thickness of 0.47 mm and a mass of 560 g/ m2 is obtained in which the fabric (2) is impregnated with the soft vinyl chloride resin and a soft vinyl chloride resin layer is formed on both sides of the fabric (2). The biomass degree of this industrial composite sheet (2) is theoretically approximately 100% (excluding compounding agents such as flame retardants, stabilizers, pigments, UV absorbers, and curing agents).
[Formulation 2] Flexible polyvinyl chloride resin paste sol composition Polyvinyl chloride resin (polymerization degree 1700) by emulsion polymerization 100 parts by weight *Biomass polymer by radical polymerization of vinyl chloride monomer chlorinated from biomass ethylene obtained by dehydrating biomass ethanol obtained by fermenting sugarcane waste molasses Polyglycerin/linoleic acid diester 60 parts by weight *Polyglycerin/linoleic acid diester is a diester with a biomass degree of 100% obtained by esterifying polyglycerin and linoleic acid. Polyglycerin is obtained by isolating glycerin, a by-product of fatty acid methyl ester production by the transesterification reaction of fats and oils with methanol,
This is then dehydrated and condensed to obtain a biomass-derived glycerin dimer (average degree of polymerization n=2).
Linoleic acid ( CH3 ( CH2 ) 4 (CH= CHCH2 ) 2 ( CH2 ) 6COOH ) is derived from plants and is refined from safflower oil.
Epoxidized soybean oil (partial biomass plasticizer) 10 parts by weight Antimony trioxide (flame retardant) 10 parts by weight Zinc stearate (stabilizer) 2 parts by weight Barium stearate (stabilizer) 2 parts by weight Rutile-type titanium oxide (white pigment) 5 parts by weight Cyanine green (green pigment) 5 parts by weight Benzotriazole-based compound (ultraviolet light absorber) 0.3 parts by weight Isocyanurate-modified triisocyanate (curing agent) 5 parts by weight

［実施例３］
〈布帛（３）によるメッシュシート〉
ポリエチレンフェノラート樹脂（密度１．４３ｇ／ｃｍ3、融点２１０～２３０℃、ガラス転移温度Ｔｇ８８℃、強度：Ｅ-modulus３．１～３．３ＧＰａ）を溶融紡糸したポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維による、糸密度「７５０ｄ（８３３dtex）フィラメント数１４７本、Ｓ撚２００Ｔ／ｍ：／３本引揃」を、経緯糸条として、経糸条８本／インチ、緯糸条９本／インチの打ち込みで模紗織した、質量１９５ｇ／ｍ２、空隙率１５％の粗目状の布帛（３）を用いる。
※ポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維は、モノエチレングリコールと２，５－フランジカルボン酸との重縮合によって得られるポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）樹脂から溶融紡糸されるもので、重合モノマーは何れもバイオマス由来化合物で、モノエチレングリコールは、サトウキビの廃蜜糖の発酵によるBiomassエタノールを脱水してBiomassエチレンとし、これを酸化してBiomassエチレンオキサイドとし、さらに加水分解したもの、また２，５－フランジカルボン酸は、フルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成したバイオマス由来化合物で、得られるポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維はバイオマス度１００％となり、この繊維糸条を織編要素とする粗目状の布帛（３）もバイオマス度１００％となる。
<メッシュシートの製造>
前述の〔配合２〕の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成物を充填した液浴中に、布帛（３）を浸漬し、布帛（３）に〔配合２〕のペーストゾル組成物をディップ含浸させ、布帛（３）を引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１８０℃の熱風炉で３分間、〔配合２〕のペーストゾル組成物のゲル化を完結させれば、布帛（３）に軟質塩化ビニル樹脂が含浸し、かつ布帛（３）全面に軟質塩化ビニル樹脂層が形成された厚さ０．４２ｍｍ、質量４６５ｇ／ｍ２、空隙率１３％のメッシュシート態様の産業用複合シート（３）が得られる。この産業用複合シート（３）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤、硬化剤などの配合剤を除く） [Example 3]
<Mesh sheet made of fabric (3)>
A coarse-grained fabric ( 3 ) with a mass of 195 g/m2 and a void ratio of 15% is used, which is made of polyethylene phenolate (PEF) fibers melt-spun from polyethylene phenolate resin (density 1.43 g/cm3, melting point 210-230°C, glass transition temperature Tg 88°C, strength: E-modulus 3.1-3.3 GPa) with a yarn density of "750 d (833 dtex), 147 filaments, S twist 200 T/m:/3 strands pulled together" and woven with warp yarns at 8 yarns/inch and weft yarns at 9 yarns/inch.
*Polyethylene phenolate (PEF) fibers are melt-spun from polyethylene phenolate (PEF) resin obtained by polycondensation of monoethylene glycol and 2,5-furandicarboxylic acid. Both polymerization monomers are biomass-derived compounds. Monoethylene glycol is obtained by dehydrating Biomass ethanol produced by fermenting sugarcane molasses to produce Biomass ethylene, which is then oxidized to produce Biomass ethylene oxide, which is then further hydrolyzed. 2,5-furandicarboxylic acid is a biomass-derived compound synthesized by dehydrating fructose (producing an oxygen-containing five-membered ring structure) and oxidizing it. The resulting polyethylene phenolate (PEF) fibers have a biomass content of 100%, and the coarse-weave fabric (3) made from this fiber yarn also has a biomass content of 100%.
<Mesh sheet manufacturing>
A fabric (3) is immersed in a liquid bath filled with the soft vinyl chloride resin paste sol composition of [Blend 2] described above, the fabric (3) is dip-impregnated with the paste sol composition of [Blend 2], and the fabric (3) is pulled up and simultaneously squeezed with a rubber roll and placed in a hot air oven at 180°C for 3 minutes to complete the gelation of the paste sol composition of [Blend 2], whereby an industrial composite sheet (3) in the form of a mesh sheet having a thickness of 0.42 mm, a mass of 465 g/ m2 , and a porosity of 13%, in which the fabric (3) is impregnated with the soft vinyl chloride resin and a soft vinyl chloride resin layer is formed on the entire surface of the fabric (3) is obtained. The biomass degree of this industrial composite sheet (3) is theoretically approximately 100% (excluding compounding agents such as flame retardants, stabilizers, pigments, UV absorbers, and curing agents).

［実施例４］
実施例１の〔配合１〕のポリグリセリン／オレイン酸モノエステル６０質量部を、ポリグリセリン／ミリスチン酸トリエステルに全量置換して〔配合３〕とした以外は実施例１と同様とすれば、厚さ０．７５ｍｍ、質量９１５ｇ／ｍ２のターポリン態様の産業用複合シート（４）が得られる。この産業用複合シート（４）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤などの配合剤を除く）
※成型した〔配合３〕による厚さ０．１６ｍｍのフィルムは、別途本発明の産業資材フィルムとして利用できる。
※ポリグリセリン／ミリスチン酸トリエステルは、ポリグリセリンとミリスチン酸をエステル化したバイオマス度１００％のトリエステルで、ポリグリセリンは、油脂とメタノールのエステル交換反応による脂肪酸メチルエステル生成時に副産するグリセリンを単離し、これを脱水縮合して得られるバイオマス由来のグリセリン二量体（平均重合度ｎ＝２）で、ミリスチン酸（CH3(CH2)12COOH）は、ヤシ油から精製された植物由来のものを用いる。 [Example 4]
By following the same procedure as in Example 1, except that 60 parts by mass of the polyglycerin/oleic acid monoester in [Blend 1] in Example 1 was entirely replaced with polyglycerin/myristic acid triester to produce [Blend 3], an industrial composite sheet (4) in the form of a tarpaulin having a thickness of 0.75 mm and a mass of 915 g/ m2 can be obtained. The biomass ratio of this industrial composite sheet (4) is theoretically approximately 100% (excluding additives such as flame retardants, stabilizers, pigments, and ultraviolet absorbers).
*The molded film having a thickness of 0.16 mm made from [Blend 3] can be used separately as an industrial material film of the present invention.
*Polyglycerin/myristic acid triester is a 100% biomass triester made by esterifying polyglycerin and myristic acid. Polyglycerin is a biomass-derived glycerin dimer (average degree of polymerization n = 2) obtained by isolating glycerin, a by-product during the production of fatty acid methyl esters by the transesterification reaction of fats and oils with methanol, and then dehydrating and condensing this. Myristic acid ( CH3 ( CH2 ) 12COOH ) is plant-derived and refined from palm oil.

［実施例５］
実施例１の〔配合１〕のポリグリセリン／オレイン酸モノエステル６０質量部の３０質量部を、２，５－フランジカルボン酸ジイソノニル３０質量部に置換して〔配合４〕とした以外は、実施例１と同様とすれば、厚さ０．７５ｍｍ、質量９１５ｇ／ｍ２のターポリン態様の産業用複合シート（５）が得られる。この産業用複合シート（５）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤などの配合剤を除く）
※２，５－フランジカルボン酸ジイソノニルは、２，５－フランジカルボン酸とイソノニルアルコールとの反応（エステル化）によって合成され、２，５－フランジカルボン酸はフルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成される植物由来で、イソノニルアルコールはサトウキビの廃蜜糖の発酵によるBiomassアルコールを経由するバイオマス度１００％の化合物
※成型した〔配合４〕による厚さ０．１６ｍｍのフィルムは、別途本発明の産業資材フィルムとして利用できる。 [Example 5]
By following the same procedure as in Example 1, except that 30 parts by mass of 60 parts by mass of polyglycerin/oleic acid monoester in [Blend 1] of Example 1 is replaced with 30 parts by mass of diisononyl 2,5-furandicarboxylate to produce [Blend 4], an industrial composite sheet (5) in the form of a tarpaulin having a thickness of 0.75 mm and a mass of 915 g/ m2 can be obtained. The biomass ratio of this industrial composite sheet (5) is theoretically approximately 100% (excluding additives such as flame retardants, stabilizers, pigments, and ultraviolet absorbers).
*2,5-Diisononyl furandicarboxylate is synthesized by the reaction (esterification) of 2,5-furandicarboxylic acid with isononyl alcohol. 2,5-Furandicarboxylic acid is derived from plants and is synthesized by the dehydration (production of an oxygen-containing five-membered ring structure) and oxidation of fructose. Isononyl alcohol is a 100% biomass compound, produced via Biomass alcohol produced by fermenting sugarcane molasses. *The molded film of [Compound 4] with a thickness of 0.16 mm can be used separately as an industrial material film for this invention.

［実施例６］
実施例２の〔配合２〕のポリグリセリン／リノール酸ジエステル６０質量部の３０質量部を、２，５－フランジカルボン酸ジイソデシル３０質量部に置換して〔配合５〕とした以外は、実施例２と同様とすれば、厚さ０．４７ｍｍ、質量５６０ｇ／ｍ２の帆布態様の産業用複合シート（６）が得られる。この産業用複合シート（６）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤などの配合剤を除く）
※２，５－フランジカルボン酸ジイソデシルは、２，５－フランジカルボン酸とイソデシルアルコールとの反応（エステル化）によって合成され、２，５－フランジカルボン酸はフルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成される植物由来で、イソノニルアルコールはサトウキビの廃蜜糖の発酵によるBiomassアルコールを経由するバイオマス度１００％の化合物 [Example 6]
By following the same procedure as in Example 2, except that 30 parts by weight of the 60 parts by weight of polyglycerin/linoleic acid diester in [Blend 2] of Example 2 is replaced with 30 parts by weight of diisodecyl 2,5-furandicarboxylate to produce [Blend 5], an industrial composite sheet (6) in the form of canvas having a thickness of 0.47 mm and a mass of 560 g/ m2 is obtained. The biomass ratio of this industrial composite sheet (6) is theoretically approximately 100% (excluding additives such as flame retardants, stabilizers, pigments, and ultraviolet absorbers).
*2,5-diisodecyl furandicarboxylate is synthesized by the reaction (esterification) of 2,5-furandicarboxylic acid with isodecyl alcohol. 2,5-Furandicarboxylic acid is derived from plants and is synthesized by the dehydration (production of an oxygen-containing five-membered ring structure) and oxidation of fructose. Isononyl alcohol is a 100% biomass compound produced via Biomass alcohol produced by fermenting sugarcane molasses.

［実施例７］
実施例４の〔配合３〕のポリグリセリン／ミリスチン酸トリエステル６０質量部の３０質量部を、２，５－フランジカルボン酸ジ（２－エチルヘキシル）３０質量部に置換して〔配合６〕とした以外は、実施例４と同様とすれば、厚さ０．７５ｍｍ、質量９１５ｇ／ｍ２のターポリン態様の産業用複合シート（７）が得られる。この産業用複合シート（７）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤などの配合剤を除く）
※２，５－フランジカルボン酸ジ（２－エチルヘキシル）は、２，５－フランジカルボン酸と（２－エチルヘキシル）アルコールとの反応（エステル化）によって合成され、２，５－フランジカルボン酸はフルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成される植物由来で、イソノニルアルコールはサトウキビの廃蜜糖の発酵によるBiomassアルコールを経由するバイオマス度１００％の化合物
※成型した〔配合６〕による厚さ０．１６ｍｍのフィルムは、別途本発明の産業資材フィルムとして利用できる。 [Example 7]
By following the same procedure as in Example 4, except that 30 parts by mass of the 60 parts by mass of polyglycerin/myristate triester in [Blend 3] of Example 4 is replaced by 30 parts by mass of 2,5-furandicarboxylate di(2-ethylhexyl), to produce [Blend 6], an industrial composite sheet (7) in the form of a tarpaulin having a thickness of 0.75 mm and a mass of 915 g/ m2 is obtained. The biomass ratio of this industrial composite sheet (7) is theoretically approximately 100% (excluding additives such as flame retardants, stabilizers, pigments, and ultraviolet absorbers).
*2,5-Furandicarboxylic acid di(2-ethylhexyl) is synthesized by the reaction (esterification) of 2,5-furandicarboxylic acid with (2-ethylhexyl) alcohol. 2,5-Furandicarboxylic acid is derived from plants and is synthesized by the dehydration (production of an oxygen-containing five-membered ring structure) and oxidation of fructose. Isononyl alcohol is a 100% biomass compound produced via Biomass alcohol produced by fermenting sugarcane molasses. *The molded film of [Compound 6] with a thickness of 0.16 mm can be used separately as an industrial material film for this invention.

［実施例８］
実施例１の布帛（１）を布帛（４）に置き換えた以外は、実施例１と同様とすれば、厚さ０．７５ｍｍ、質量９０８ｇ／ｍ２のターポリン態様の産業用複合シート（８）が得られる。この産業用複合シート（８）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤などの配合剤を除く）
〈布帛（４）〉
ポリエチレン／フェノラート／テレフタレート交互共重合体樹脂（密度１．４０ｇ／ｃｍ3、融点２３０～２４０℃、ガラス転移温度Ｔｇ８２℃、強度：Ｅ-modulus２．６～２．７ＧＰａ）を溶融紡糸したポリエチレン／フェノラート／テレフタレート（ＰＥ/Ｆ/Ｔ）繊維による１０００ｄ（１１１１dtex）マルチフィラメント糸条（フィラメント数１９２本）、Ｓ撚２００Ｔ／ｍを経糸群、及び緯糸群として、経糸条１９本／インチ×緯糸条２０本／インチの打ち込み密度とする、質量１８０ｇ／ｍ２、空隙率１０％の布帛（４）を用いる。布帛（４）は下記のモノマー構成によってバイオマス度１００％となる。
※ポリエチレン／フェノラート／テレフタレート（ＰＥ/Ｆ/Ｔ）繊維は、モノエチレングリコール５０モル％と、２，５－フランジカルボン酸２５モル％、及びテレフタル酸２５モル％との重縮合によって得られる共重合体（ＰＥ/Ｆ/Ｔ）樹脂から溶融紡糸されるもので、モノエチレングリコールは、サトウキビの廃蜜糖の発酵によるバイオエタノールを脱水してエチレンとし、これを酸化してエチレンオキサイドとし、さらに加水分解したバイオマス由来モノマー、また２，５－フランジカルボン酸は、フルクトース（果糖）の脱水（含酸素５員環構造の生成）、酸化により合成した植物由来モノマーで、テレフタル酸は、トウモロコシ糖の発酵によるイソブタノールを脱水してイソブチレンとし、ラジカル反応による二量化、環化により得たパラキシレンをテレフタル酸に転換した植物由来モノマーである。 [Example 8]
By following the same procedure as in Example 1 except for replacing the fabric (1) in Example 1 with the fabric (4), an industrial composite sheet (8) in the form of a tarpaulin having a thickness of 0.75 mm and a mass of 908 g/ m2 is obtained. The biomass content of this industrial composite sheet (8) is theoretically approximately 100% (excluding compounding agents such as flame retardants, stabilizers, pigments, and UV absorbers).
<Fabric (4)>
A fabric (4) is used, which has a mass of 180 g/m 2 and a void ratio of 10%, and is made of 1000 d (1111 dtex) multifilament yarn (192 filaments) made of polyethylene/phenolate/terephthalate (PE/F/T) fibers melt-spun from a polyethylene/phenolate/terephthalate alternating copolymer resin (density 1.40 g/cm 3 , melting point 230-240°C, glass transition temperature Tg 82°C, strength: E-modulus 2.6-2.7 GPa), S-twist 200 T/m for the warp group and weft group, with a weaving density of 19 warp threads/inch × 20 weft threads/inch. The fabric (4) has a biomass content of 100% due to the monomer composition below.
*Polyethylene/phenolate/terephthalate (PE/F/T) fiber is melt-spun from copolymer (PE/F/T) resin obtained by polycondensation of 50 mol% monoethylene glycol, 25 mol% 2,5-furandicarboxylic acid, and 25 mol% terephthalic acid. Monoethylene glycol is a biomass-derived monomer obtained by dehydrating bioethanol produced by fermenting sugarcane molasses to produce ethylene, which is then oxidized to produce ethylene oxide, and then hydrolyzed. 2,5-furandicarboxylic acid is a plant-derived monomer synthesized by dehydrating fructose (producing an oxygen-containing five-membered ring structure) and oxidizing it. Terephthalic acid is a plant-derived monomer obtained by dehydrating isobutanol produced by fermenting corn sugar to produce isobutylene, which is then dimerized and cyclized by a radical reaction to produce paraxylene, which is then converted into terephthalic acid.

［実施例９］
実施例１の布帛（１）を布帛（５）に置き換えた以外は、実施例１と同様とすれば、厚さ０．７７ｍｍ、質量９１３ｇ／ｍ２のターポリン態様の産業用複合シート（９）が得られる。この産業用複合シート（９）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤などの配合剤を除く）
〈布帛（５）三軸平織物〉
実施例１で用いたBiomassポリエチレンフェノラート樹脂を溶融紡糸したポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維による１０００ｄ（１１１１dtex）マルチフィラメント糸条（フィラメント数１９２本、Ｓ撚２００Ｔ／ｍ）を経糸群及び左上バイアス糸群／右上バイアス糸群に用い、経糸群は１インチ間１３本の織組織とし、また左上バイアス糸群／右上バイアス糸群は各々１インチ間１３本の織組織とする、質量１８８ｇ／ｍ２、空隙率（目抜け部総和）１０％の三軸平織物を布帛（５）に用いる。この布帛（５）のバイオマス度は１００％である。 [Example 9]
By following the same procedure as in Example 1 except for replacing the fabric (1) in Example 1 with the fabric (5), an industrial composite sheet (9) in the form of a tarpaulin having a thickness of 0.77 mm and a mass of 913 g/ m2 is obtained. The biomass content of this industrial composite sheet (9) is theoretically approximately 100% (excluding compounding agents such as flame retardants, stabilizers, pigments, and UV absorbers).
<Fabric (5) Triaxial plain woven fabric>
The fabric (5) used is a triaxial plain weave fabric with a mass of 188 g/m2 and a void ratio (total of open parts) of 10%, in which 1000 d (1111 dtex) multifilament yarn (192 filaments, S twist 200 T/m) made of polyethylene phenolate (PEF) fibers melt-spun from the Biomass polyethylene phenolate resin used in Example 1 is used for the warp yarn group and the upper left bias yarn group/upper right bias yarn group, the warp yarn group having a weave pattern of 13 yarns per inch , and the upper left bias yarn group/upper right bias yarn group each having a weave pattern of 13 yarns per inch. The biomass content of this fabric (5) is 100%.

［実施例１０］
実施例１の布帛（１）を布帛（６）に置き換えた以外は、実施例１と同様とすれば、厚さ０．８０ｍｍ、質量９１９ｇ／ｍ２のターポリン態様の産業用複合シート（１０）が得られる。この産業用複合シート（１０）のバイオマス度は理論的におよそ１００％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤などの配合剤を除く）
〈布帛（６）四軸平織物〉
実施例１で用いたBiomassポリエチレンフェノラート樹脂を溶融紡糸したポリエチレンフェノラート（ＰＥＦ）繊維による１０００ｄ（１１１１dtex）マルチフィラメント糸条（フィラメント数１９２本、Ｓ撚２００Ｔ／ｍ）を経糸群、緯糸群、及び左上バイアス糸群／右上バイアス糸群に用い、経糸群及び緯糸群は１インチ間１０本の織組織とし、また左上バイアス糸群／右上バイアス糸群は各々１インチ間１０本の織組織とする、質量は１９４ｇ／ｍ２、空隙率（目抜け部総和）８％の四軸平織物を布帛（６）に用いる。この布帛（６）のバイオマス度は１００％である。 [Example 10]
By following the same procedure as in Example 1 except for replacing the fabric (1) in Example 1 with the fabric (6), an industrial composite sheet (10) in the form of a tarpaulin having a thickness of 0.80 mm and a mass of 919 g/ m2 is obtained. The biomass content of this industrial composite sheet (10) is theoretically approximately 100% (excluding compounding agents such as flame retardants, stabilizers, pigments, and UV absorbers).
<Fabric (6) Four-axis plain woven fabric>
The fabric (6) is a four-axis plain weave fabric having a mass of 194 g/m2 and a void ratio (total of open parts) of 8%, in which 1000 d (1111 dtex) multifilament yarn (192 filaments, S-twist 200 T/m) made of polyethylene phenolate (PEF) fibers melt-spun from the Biomass polyethylene phenolate resin used in Example 1 is used for the warp group, weft group, and upper left bias yarn group/upper right bias yarn group, with the warp group and weft group having a weave structure of 10 yarns per inch , and the upper left bias yarn group/upper right bias yarn group each having a weave structure of 10 yarns per inch. The biomass content of this fabric (6) is 100%.

［参考例１］
実施例１のバイオマス度１００％の産業用複合シート（１）の両面に下記〔配合７〕のアクリル系樹脂塗料を１００メッシュのグラビアロールにより塗工し、１２０℃の熱風炉で２分間加熱乾燥し、アクリル系樹脂塗膜層（５ｇ/ｍ２/片面）を表裏に形成し中間体Ａ（１）とする。
〔配合７〕アクリル系樹脂塗料
メタアクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体
１００質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ希釈剤） ２５０質量部
トルエン（希釈剤） ２５０質量部
次にこの中間体Ａ（１）の片表面に下記〔配合８〕のアミノエチル化アクリル樹脂エポキシ組成物の溶液を１００メッシュのグラビアロールにより塗工し、１２０℃の熱風炉で２分間加熱乾燥し、アクリル系樹脂塗膜層（５ｇ/ｍ２/片面）を表面側に半硬化の状態で付帯する中間体Ｂ（１）とする。
〔配合８〕アミノエチル化アクリル樹脂エポキシ組成物
メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸共重合
物のカルボキシル基にポリエチレンイミンをグラフトし、
側鎖が、－ＣＯＯ(ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ)ｎＨの化学式で示されるアミン価（固形分１ｇ
に含むアミンmmol数）０．７～１．３mmol／gの一級アミノ基含有アクリル系樹脂
１００質量部
エポキシ樹脂（エポキシ当量２６０ｇ/ｅｑのビスフェノールＡ骨格含有３官能
エポキシ樹脂） ２０質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ希釈剤） １５０質量部
トルエン（希釈剤） １５０質量部
次に、この中間体Ｂ（１）のアミノエチル化アクリル樹脂エポキシ半硬化物層面側に、厚さ２５μｍ、５３ｇ／ｍ２のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）フィルムのコロナ処理面側を対向し、１５０℃の熱ロール条件でラミネーターを通過させ、熱圧着してフッ素系樹脂フィルムを積層して防汚層を形成することで、煤塵汚れ防止性、及び雨筋汚れ防止性に優れ、拭き取り洗浄により美麗外観を回復可能な産業用複合シート（１１）を得る。この産業用複合シート（１１）のバイオマス度は理論上およそ９３％になる。 [Reference Example 1]
The acrylic resin coating material shown in [Formulation 7] below was applied to both sides of the 100% biomass industrial composite sheet (1) of Example 1 using a 100-mesh gravure roll, and the sheet was dried by heating in a hot air oven at 120°C for 2 minutes to form an acrylic resin coating layer (5 g/ m2 /one side) on both sides to produce intermediate A (1).
[Formula 7] Acrylic resin paint: Methacrylic acid alkyl ester/acrylic acid alkyl ester copolymer
100 parts by weight Methyl ethyl ketone (MEK diluent) 250 parts by weight Toluene (diluent) 250 parts by weight Next, a solution of the aminoethylated acrylic resin epoxy composition shown below in [Formulation 8] is applied to one surface of this intermediate A (1) using a 100 mesh gravure roll, and heated and dried in a hot air oven at 120°C for 2 minutes to produce intermediate B (1) with an acrylic resin coating layer (5 g/ m2 /one side) attached in a semi-cured state to the surface side.
[Formulation 8] Aminoethylated acrylic resin epoxy composition Polyethylenimine is grafted onto the carboxyl group of a copolymer of alkyl methacrylate, alkyl acrylate and methacrylic acid,
The amine value (per 1 g of solids) of a compound whose side chain is represented by the chemical formula -COO(CH 2 CH 2 NH) n H
(Number of mmol of amines contained in) 0.7 to 1.3 mmol/g of primary amino group-containing acrylic resin
100 parts by weight Epoxy resin (Bisphenol A skeleton-containing trifunctional epoxy resin with epoxy equivalent of 260 g/eq) 20 parts by weight Methyl ethyl ketone (MEK diluent) 150 parts by weight Toluene (diluent) 150 parts by weight Next, the corona-treated side of a polyvinylidene fluoride (PVdF) film with a thickness of 25 μm and 53 g/m 2 is placed against the aminoethylated acrylic resin epoxy semi-cured layer side of this intermediate B (1), and passed through a laminator under hot roll conditions at 150 ° C., and heat-pressed to laminate a fluorine-based resin film to form an anti-stain layer, thereby obtaining an industrial composite sheet (11) that has excellent soot dust stain resistance and rain streak stain resistance and can restore a beautiful appearance by wiping and cleaning. The biomass degree of this industrial composite sheet (11) is theoretically about 93%.

［比較例１］
実施例１の〔配合１〕を〔配合９〕に変更した以外は、実施例１と同様とすれば、厚さ０．７５ｍｍ、質量９１５ｇ／ｍ２のターポリン態様の産業用複合シート（１２）が得られる。この産業用複合シート（１２）のバイオマス度は理論的に約２３％となる（難燃剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤を除く）バイオマス度が２３％程度では、この産業用複合シートの焼却処分時に発生する二酸化炭素の大半以上がカーボンニュートラルに合致しないことで、低環境負荷かつ低炭素社会の構築への貢献が乏しいことが明らかである。
〔配合９〕軟質塩化ビニル樹脂コンパウンド組成物
懸濁重合による塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００質量部
※石油由来のエチレンを塩素化した塩化ビニルモノマーとするポリマー
フタル酸ジイソノニル（可塑剤） ６０質量部
エポキシ化大豆油（部分バイオマス可塑剤） １０質量部
三酸化アンチモン（難燃剤） １０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤） ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤） ２質量部
ルチル型二酸化チタン（白色顔料） ５質量部
ベンゾトリアゾール系化合物（紫外線吸収剤） ０．３質量部 [Comparative Example 1]
Except for changing [Blend 1] of Example 1 to [Blend 9], the same procedure as in Example 1 is followed to obtain an industrial composite sheet (12) in the form of a tarpaulin having a thickness of 0.75 mm and a mass of 915 g/ m2 . Theoretically, the biomass ratio of this industrial composite sheet (12) is about 23% (excluding flame retardants, stabilizers, pigments, and UV absorbers). With a biomass ratio of about 23%, the majority of the carbon dioxide generated during incineration of this industrial composite sheet does not conform to carbon neutrality, and it is clear that this will have little impact on the environment and will not contribute much to the creation of a low-carbon society.
[Formulation 9] Flexible polyvinyl chloride resin compound composition Polyvinyl chloride resin by suspension polymerization (degree of polymerization 1300) 100 parts by weight * Polymer made of chlorinated petroleum-derived ethylene as vinyl chloride monomer Diisononyl phthalate (plasticizer) 60 parts by weight Epoxidized soybean oil (partial biomass plasticizer) 10 parts by weight Antimony trioxide (flame retardant) 10 parts by weight Zinc stearate (stabilizer) 2 parts by weight Barium stearate (stabilizer) 2 parts by weight Rutile titanium dioxide (white pigment) 5 parts by weight Benzotriazole-based compound (ultraviolet absorbing agent) 0.3 parts by weight

［比較例２］
実施例１の布帛（１）を布帛（７）に変更し、〔配合１〕を〔配合９〕に変更した以外は、実施例１と同様とすれば、厚さ０．７５ｍｍ、質量９０４ｇ／ｍ２のターポリン態様の産業用複合シート（１３）が得られる。この産業用複合シート（１３）のバイオマス度はエポキシ化大豆油（部分バイオマス可塑剤）１０質量部による約３％となる。バイオマス度が３％程度では、この産業用複合シートの焼却処分時に発生する二酸化炭素のほぼ全量がカーボンニュートラルに合致しないことで、低環境負荷かつ低炭素社会の構築への貢献が乏しいことが明らかである。
<布帛（７）>
ポリエチレンテレフタート樹脂（密度１．３６ｇ／ｃｍ3、融点２５０～２７０℃、ガラス転移温度Ｔｇ７６℃、強度：Ｅ-modulus２．１～２．２ＧＰａ）を溶融紡糸したポリエチレンフェノラート（ＰＥＴ）繊維による１０００ｄ（１１１１dtex）マルチフィラメント糸条（フィラメント数１９２本）、Ｓ撚２００Ｔ／ｍを経糸群、及び緯糸群として、経糸条１９本／インチ×緯糸条２０本／インチの打ち込み密度とする、質量１７９ｇ／ｍ２、空隙率１０％の布帛（７）を用いる。
※ポリエチレンテレフタート樹脂は、石油由来のエチレングリコールと、石油由来のテレフタル酸から合成されたものである。 [Comparative Example 2]
Except for changing the fabric (1) of Example 1 to the fabric (7) and changing [Blend 1] to [Blend 9], the same procedure as in Example 1 is followed to obtain an industrial composite sheet (13) in the form of a tarpaulin having a thickness of 0.75 mm and a mass of 904 g/ m2 . The biomass degree of this industrial composite sheet (13) is about 3% based on 10 parts by mass of epoxidized soybean oil (partial biomass plasticizer). With a biomass degree of about 3%, the almost total amount of carbon dioxide generated during the incineration of this industrial composite sheet does not match carbon neutrality, and it is clear that there is little contribution to the construction of a low-environmental load and low-carbon society.
<Fabric (7)>
A fabric ( 7 ) is used, which has a mass of 179 g/m2 and a void ratio of 10%, and is made of 1000 d (1111 dtex) multifilament yarn (192 filaments) made of polyethylene phenolate (PET) fibers melt-spun from polyethylene terephthalate resin (density 1.36 g/cm3, melting point 250-270°C, glass transition temperature Tg 76°C, strength: E-modulus 2.1-2.2 GPa), an S-twist of 200 T/m for the warp group and weft group, and a weaving density of 19 warp yarns/ inch x 20 weft yarns/inch.
*Polyethylene terephthalate resin is synthesized from petroleum-derived ethylene glycol and petroleum-derived terephthalic acid.

本発明の産業資材フィルム、及びシートによれば、これらの焼却処分時に発生する二酸化炭素の多くがカーボンニュートラル（植物が吸収した二酸化炭素を由来とする原料、及び製品が二酸化炭素として自然に還り、それを再度植物が吸収する再生循環）にカウントされ、排出される二酸化炭素量の増大を抑止可能な、低環境負荷かつ低炭素社会の実現に貢献できるので、特に産業資材フィルムは、農業・園芸用ビニールハウス、医療用簡易クリーンブース、工業用簡易クリーンブース、公共施設用パーティション、自動車・鉄道車両の被覆保護材、床・壁の被覆保護材、屋根・天井の防水被覆材などに広く用いることが期待され、また産業用複合シートは、大型テント構造物（スポーツ施設、パビリオン、サーカス、プラネタリウムなど）、テント倉庫、建築養生（防音）シート、建築空間の膜屋根（膜天井）、ビジュアルファサード、フレキシブルコンテナ、昇降式シートシャッター、フロアシート、間仕切りシートなどに用いるターポリン、及びトラック幌、野積防水シート、屋形テントなどに用いる帆布、及び建築養生メッシュシート、防風防雪ネット、防眩ネット、日除ファサードなどに用いるメッシュシートなどに広く用いることが期待される。
 With the industrial material films and sheets of the present invention, most of the carbon dioxide generated during incineration is counted as carbon neutral (raw materials and products derived from carbon dioxide absorbed by plants are returned to nature as carbon dioxide, which is then absorbed again by plants in a regenerative cycle), which can suppress the increase in the amount of carbon dioxide emitted and contribute to the realization of a low-environmental-load, low-carbon society. Therefore, the industrial material films in particular can be used in agricultural and horticultural vinyl greenhouses, simple medical clean booths, simple industrial clean booths, partitions for public facilities, protective covering materials for automobiles and railway vehicles, protective covering materials for floors and walls, and roofs and The industrial composite sheets are expected to be used widely as waterproof covering materials for ceilings, and the industrial composite sheets are expected to be used widely as tarpaulins used for large tent structures (sports facilities, pavilions, circuses, planetariums, etc.), tent warehouses, architectural protection (soundproofing) sheets, membrane roofs (membrane ceilings) in architectural spaces, visual facades, flexible containers, lift-up sheet shutters, floor sheets, partition sheets, etc., as well as canvas used for truck canopies, open-air waterproof sheets, and roofed tents, as well as mesh sheets used for architectural protection mesh sheets, wind and snow protection nets, anti-glare nets, sun protection facades, etc.

Claims (3)

布帛を基材として、塩化ビニル系樹脂、及びポリグリセリン脂肪酸エステル化合物〔化１〕の１種以上、及びフランジカルボン酸ジアルキルエステル化合物〔化２〕を少なくとも含有する組成物からなる軟質塩化ビニル樹脂層が、前記布帛の１面以上に形成されてなる産業用複合シートであって、前記布帛が、ポリアルキレンフラノエート〔化３〕繊維、またはアルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体〔化４〕繊維からなるマルチフィラメント糸条を織編要素に含むことを特徴とする産業用複合シート。
 1. An industrial composite sheet comprising a fabric substrate and a soft polyvinyl chloride resin layer formed on one or more sides of the fabric, the soft polyvinyl chloride resin layer being made of a composition containing at least a polyvinyl chloride resin, and at least one polyglycerol fatty acid ester compound [Chemical Formula 1], and a furandicarboxylic acid dialkyl ester compound [Chemical Formula 2] , wherein the fabric contains, as a weaving or knitting element, a multifilament yarn made of a polyalkylene furanoate [Chemical Formula 3] fiber or an alkylene/furanoate/terephthalate copolymer [Chemical Formula 4] fiber.
１）前記ポリアルキレンフラノエート繊維が、ポリエチレンフラノエート繊維、及びポリトリメチレンフラノエート繊維から選ばれた１種以上であり、２）前記アルキレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維が、ポリエチレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維、及びポリトリメチレン／フラノエート／テレフタレート共重合体繊維から選ばれた１種以上である請求項１に記載の産業用複合シート。 2) the alkylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber is one or more selected from the group consisting of polyethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber and polytrimethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber. 3) the alkylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber is one or more selected from the group consisting of polyethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber and polytrimethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber. 4) the alkylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber is one or more selected from the group consisting of polyethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber and polytrimethylene/furanoate/terephthalate copolymer fiber. 前記布帛の織編要素が、経糸条／緯糸条、経糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、経糸条／緯糸条／右上３０～６０°バイアス糸条／左上３０～６０°バイアス糸条、から選ばれた１種である請求項２に記載の産業用複合シート。
 The industrial composite sheet according to claim 2, wherein the weaving or knitting element of the fabric is one selected from warp yarns/weft yarns, warp yarns/upper right 30-60° bias yarns/upper left 30-60° bias yarns, and warp yarns/weft yarns/upper right 30-60° bias yarns/upper left 30-60° bias yarns.
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